JPH01192704A - オゾン発生方法および装置ならびにそれに適した放電電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オゾン発生方法および装置ならびにそれに適
した放電電極に関するものである。

［従来の技術］ オゾン発生装置は今まてに様々なタイプのものか提案さ
れ、すでに実用化されているものもいくつかある。放電
を利用する方法で最も一般的ものとして板状又は円筒状
（同心体状）電極間に誘電体を設は交流高電圧をかけて
無声放電を利用する方法がある。この方法は、電極と誘
電体の空隙で０２が０３に酸化されるが、特開昭６１−
１４１０：１等で提案されている沿面放電法では、誘電
体と電極か一体になっており電極近傍の誘電体表面て０
３か発生する。また特開昭５５−７５９０７で提案され
ているプレート型オゾン発生器では、金属プレート電極
に誘電体として作用する琺瑯の薄層を琺瑯処理によって
電極板表面に一体的に被着させ、誘電体を電極板に冷媒
用空洞を通る冷媒によって積極的に冷却しうるように構
成することにより０□を効率よくクリーンなオゾンを生
成する。

電極材料としてはどのタイプも普通金属であり、ステン
レスや銅、ニッケル、タングステンなどが使用可能と考
えられている。また、特開昭５７−１２：１８０５　テ
はＳｉＣが、特開昭６２−１４８３０６　テはＬａｄ、
か、セラミックス電極として提案されてる。

［発明の解決しようとする課題］ 従来のオゾン発生装置に用いられている金属電極は放電
により電極から金属飛散か起こりゃすく、雰囲気の汚染
や電極の劣化を引き起こす。特に最近は半導体工業分野
においてオゾンの酸化力を利用した半導体基板の洗浄、
有機物からなるレジスト被膜の灰化処理等が行なわれて
きているか電極から飛散した金属か半導体基板上に形成
された回路の汚染の原因になりやすい。これ′らの点か
ら、特開昭５５−７５９０７では金属プレート電極に琺
瑯の薄層を形成したものか提案されているが、オゾン発
生効率面で琺瑯層により悪く、電極か発熱する。その為
に水冷を行なうようにしているか、小型に難がある。ま
た、特開昭５７−１２：１８０５ではＳｉＣが電極とし
て提案されているか、ＳｉＣは電気伝導度が低いために
他の電気伝導度の高い電極に比べて電力効率か低くなり
、発熱量か大きくなる。また、特開昭６２−１４８３０
６ではＬａＢ、の電極か提案されているが最近、高濃度
オゾンの発生、装置の小型化の要求から放電電流密度を
大きくする必要か出てきており、このような条件下では
蒸気圧かそれ程低くないＬａＢ６ては蒸発が無視てきな
くなってくる。

また、従来の装置ではいずれも発生オゾンの高濃度化、
装置の小型化、長寿命化を可能にするには十分なもので
はない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものてあ
り、装置の小型化、長寿命化、発生イオンの高濃度化、
高効率発生などを可能とするものであるとともにオゾン
発生に適した電極であっても電界形成用にも適用しうる
電極でもある。

即ち、本発明は、放電電極および誘導電極の２つの電極
間に誘電体を介しあるいは介さずして形成した空間部に
酸素を含む気体を供給し電極間に放電せしめてオゾンを
発生する方法において少くとも放電電極の材質か導電性
セラミックスからなるとともに該放電電極の空間部に面
した表面には気体の流通方向に沿った溝か設けられてい
ることを特徴とするオゾン発生方法であり、放電電極お
よび誘導電極間に誘電体を介しあるいは介さずして空間
部を形成した放電によるオゾン発生装置において、放電
電極の材質を導電性セラミックスとしかつ放電電極の空
間部に面した表面に溝を設けてなることを特徴とするオ
ゾン発生装置であり、さらにはそれに適した電界形成用
電極を提供するものである。

本発明は、このように放電と誘導の２つの電極間に空間
部を形成してなるオゾン発生に関し、溝を表面に設けた
特定のセラミックス放電電極を用いるものであって、こ
のようなオゾン発生に適した電極としてはオゾン発生用
に限らずスパッタリング装置用やプラズマ発生用装置な
どの電界形成用にも適用しうるものであるか、最も適し
たオゾン発生用に用いられる用途に基づいて詳しく説明
する。

本発明は２つの電極間でオゾンを発生するわけであるが
、最近の技術的方向からすると、両電極間に誘電体を介
在せしめるいわゆる無声放電方式が一般的てあり、また
電極の形状が板状又は一部棒状、線状などの場合に比べ
電極自体筒状体構造の同心体形状の場合の方が同じ容積
空間での電界密度の向上、オゾン発生量の効率化の必要
性などの点から有利であるため、以下さらにこれらにも
とづいた実施例である図面を参照して説明する。

第１図は本発明の基本的構成例を示す断面図てあり、１
は放電電極、２は誘導（誘電）電極、３は誘電体、４は
酸素または空気の流通空間（この間て放電をかける）、
５は通気孔（必要に応じ冷却媒体を流す）、６は放電電
極に設けられてなる空間部に面した溝である。

第２図は他の基本的構成例を示す断面図てあり、第１図
と違って放電電極の位置を変更したもの、即ち放電電極
１１を外側に、誘導電極１２を内側にしたものである。

なお、第２図て１３は誘電体、１４は空間、１５は通気
孔、１６は溝である。

このような構成において電極および誘導体の材質につい
ては後述するように少くとも放電電極には特定の導電性
セラミックスからなるものが使用されるか、誘導電極と
しては金属からなっているものでもよく、誘電体として
は５＋＊ｍ厚程度までの石英ガラスやアルミナなどの誘
電率がよく、熱伝導かよいものか適切である。

本発明において空間４．１４はこの部分に酸素または空
気を供給しこの電界形成域として放電させ、オゾンを発
生せしめる部分てあり、電極が図面の如く筒状体の場合
同心状の電極間に電極の長手方向に沿って気体が流通す
るもの部分となる。

この空間部は本発明に適したオゾン発生の目的のために
は電極の放電面と誘電体の間隔としてはわずかてもでも
あればよいのであり、また間隔が大きくてもよいか小型
化の目的からすれば効果のある範囲で出来るだけ小さい
方かよく、−膜内にはｌｌｌｌ１１以下で十分てあり、
好ましくは０．５　ｌ１ｒｓ以下てあり、最も効率的な
のは０．１ｍｍ以下である。

本発明において、放電電極の溝の役割りは。

基本的には後述の如く放電の為の電界密度を上げ、かつ
原料酸素または空気かスムーズに流れるのに都合かよい
。一方、オゾナイザ−をコンパクト化することは、電界
密度を上げ、かつ熱発生をおさえ、オゾン発生効率を上
げ、安定した、耐用のある電極材料特に放電電極材料に
後述する特定の導電性セラミックスの使用が不可決であ
る。以下具体的にさらにこれらについて本発明の電極即
ち、必ず使用する放電電極および必要に応し使用する誘
導電極の材質としては導電性のセラミックスからなるも
のが必要で、望ましく使用するに適した特定の導電性セ
ラミックスについて、以下説明する。まず、導電性セラ
ミックスとしてＩＶａ、Ｖａ族の遷移金属の硼化物、炭
化物、窒化物のいずれか１つ以上を少なくとも３０ｖｏ
１％以上含有するものを使用することで好ましく達成て
き、そのようなセラミックスの使用が重要である。これ
らの化合物は、電気伝導度か一般に１０４〜１０５Ω−
ｒ　ｃ　ｍ　−１（２０°Ｃ以下同し）程度のものとし
て得られ、電極として問題のない導電性を示す。なお、
本発明装置で使用するに適した導電性セラミックスの電
気伝導度は、１０’Ω−Ｚ　ｃ　ｍ　−１以上のものが
適切てあり、電極として問題のない導電性を示す。また
、結晶構造かられかるように共有結合を持っているため
、放電域の電子や粒子によるダメージが金属結合のみの
金属に比べてはるかに小さい。また化学的安定性も金属
より高いので、酸化物、窒素酸化物による腐食に対して
強く劣化しにくい。このため金属電極に比べて同性能で
コンパクトな設計か可能であり、装置の小型化か実現て
きる。さらに、上記化合物は一般に放出電子密度か金属
に比べて数ケタ以上も大きい。このことから同形状て高
濃度のオゾン発生か可能である。

以上のことから、本発明によって従来の装置に比べて、
高濁度のオゾンを高効率で発生し、発生オゾンの汚染物
質か混入することのないコンパクトで長寿命の高性能の
オゾン発生装置が得られるのである。

同時に電界集中の際のダメージが少ないため、金属電極
に比べて、同性能でコンパクトな設計か可能であり、装
置の小型化か実現できる。

加えて上記化合物は、−膜内に放出電子密度が金属に比
べて、数ケタ以上も大きい。このことから、非常に大き
い放電電流密度を提供する電極として最適である。

導電性セラミックス中の他の成分は、焼結助剤やコスト
ダウンのために他のセラミックスや金属を７０ｖｏ１％
以下の添加ならば可能であるか、７０ｖｏ１％以上にな
ると上記の効果か急速に低下していく。十分な効果を期
待するにはＩＶａ、Ｖａ族の遷移金属の硼化物、炭化物
、窒化物のいずれか１つ以上か、６０ｖｏ１％以上であ
ることか望ましく、８０ｖｏ１％以上てあれば、さらに
好ましい効果か得られる。

本発明を可能にするこのような導電性セラミックスにつ
いてさらに説明すると次の通りである。

まず、具体的に使用に適した金属としてはＩＶａ族とし
てはｌｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆかそれであり、Ｖａ族として
はＴａ、　Ｎｂ、　Ｖがそれであり、そしてセラミック
ス材料としては、これらの硼化物、炭化物、窒化物かそ
れである。

さらに、これらのなかでも特に好ましいものはＩ’Ｖａ
族、Ｖａ族から選ばれた金属の硼化物又は炭化物かそれ
てあり、具体的には、ＺｒＢ２＋ＴｉＢ２．ＴａＢ２．
ＺｒＣ，Ｔｉ（：、　Ｈｆ１ｌ：、ＴａＣ，Ｎｂ（：及
びＮｂＢ２かそれである。

これらは、電気伝導度か１０４Ω−′ｃ「１以上であり
、電極として申し分なく、融点か３０００９Ｃ以上であ
ることから、耐放電性に優れている。また化学的安定性
も金属に比べて非常に高く、従来電極の材料より、耐久
性が良いだけでなく、より厳しい条件下での使用を可能
にする。また放出電子密度も金属に比べて大きい。

また窒化物として好ましいものはＺｒＮまたはＨｆＮか
それである。これらは、前記化合物に比べて、耐酸化性
に劣る点か見られるので、酸素存在下の使用では、劣化
が速いか、不活性雰囲気や特に窒素雰囲気中では安定て
融点も高く、望ましい効果か得られる。

つぎに本発明として使用されるこれらの導電性セラミッ
クス電極としては、電極自体かセラミックス焼結体から
なるものてあってもよいし、電極本体は金属てあっても
こその表面に所定の導電性セラミックスの被膜か形成さ
れているものてあってもよいのてあって、いいかえれば
電極として電極の少なくとも表面が導電性セラミックス
て形成されたちのてあればよいのである。

そして、このような電極の形成法は、使用形態によって
様々な方法をとることかできる。まず最も一般的な方法
として、粉末焼結法か上げられる。主にバルク電極を作
成する時に利用されるが、電極としての特性たけてなく
、ある程度の強度か要求される場合は最適な方法である
。装置の小型化、軽量化、ハイフリット化に欠かせない
薄膜電極を作成する場合には、ＣＶＤやＰＶＤ　、ある
いはプラズマ溶射法などのコーテインク法か利用される
。

金属電極にコーティングする方法、絶縁体上に形成させ
る方法などその形態は、用途によって様々なものかある
。

放電電極の形状について以下説明する。

放電電極のミゾは、放電側（通常空間部側）の円周面（
板状電極の場合は平面）に対し設けられ、望ましくは等
分にミゾを切る必要がある。これは、電位を加えた場合
円周面で等分に放電をさせるためて、もし等分でなかっ
た場合、電位のムラか起こり、効率よく発生出来ない。

また、ミゾの数は多いほど効率か良いが、コスト的面か
ら考え、４〜１２等分か良い。−方、ミゾの形状、巾及
び深さであるが、ミゾは電界密度を上げ、かつ原料酸素
及び空気を送る役割であるので気体の流通方向に沿った
方向（一般には電極筒状体の長手方向−軸方向）に設け
ることか望ましいが、形状は丸形状でも、角形状でも効
率には関係しない。なお、長手方向全長にわたって連続
して設けてなくても差支光ない。巾および深さについて
は、目的と効果を勘案して選択決定しうるが、放電がミ
ゾには起こらないようにするためにはあまり大きくない
ことが有利であり、小さすぎても電界密度を上げる役割
をしないなどのため、気体流通方向に垂直な断面積とし
て０．５〜５　■２程度が好ましく、深さ、巾とも一般
には０．２ｍｍ〜２■が好ましい。

ところで、放電面積を有効に使うために、第３図に示す
如く、溝を気体流通方向（長手方向）に対し、スパイラ
ルに切るとよりコンノぐクトなオラン発生装置ができる
ので、直線的に所望の複数の溝を設ける場合とともに望
ましい態様の１つである。

［実施例］ 一実施例１− 第１図に示すような電極装置を構成 ・放電電極（内側電極）１ 形状：長さ１５０ｍｍ、外径φ８ｍ／ｍ、内径φ３ｍ／
ｓ溝形状　巾１ｍ／ｍ、深さ１ｍ／ｍ、８等分材質：　
ＺｒＢ２焼結体（ＺｒＢ２９０容量％）物性：密度　５
．６（ｇ／ａｍゴ） 電気伝導度（２０’Ｃ）　　１０５Ω−ＩＣ１１−１・
誘導電極（外側電極）２ 形状・長さ１５０ｍ／＠、内径φ１０ｍ／ｍ、厚さ０．
５ｍ／ｍ 材質：　ｓｕｓ：＋＋ｊ４（ステンレス）・誘電体３ 形状　長さ１６０ｍ／ｍ、内径φ８ｍ／ｍ、外径φ１０
ｍ／ｍ 材質：アルミナ焼結体（Ａ１２０３９７％）物性：密度
　３．８ 比誘電率　８．０（ＩＭＨ） 比抵抗＞１０”０ｃｍ　（２０℃） このような構造体を使用し、内外画電極に交流の高圧（
１ｋＨ２、１０ｋＶ）を印加して、円筒の片側から空間
部４に純酸素を１見／ｌ１ｉｎで供給する。

放電電極ｌは通気孔５て空気を流し空冷し。

また誘導電極２は、ファンで空冷した。

放電電極１と誘電体２のクリアランスを０．０５ＩＩ／
１１以下に設定した。

一比較例１一 実施例１における放電電極１の材質を５ＵＳ３０４の金
属電極としたほかは実施例１と同様の条件で行なった。

一比較例２一 実施例１における放電電極形状を溝を付けないで、長さ
１５０ｍ／ｍ、外径φ７ｔｍ／ｍ、内径φ３としたほか
は実施例１と同様条件で行なった。

−比較例３一 実施例３の放電電極材質を５ＵＳ３０４にし、ほかは実
施例３と同様。

実施例１、比較例１，２．３でオゾン発生濃度と長期耐
用（連続）試験を行なった結果を表１に示す。

表１ 以上より、金属電極に比べて、導電性セラミックス電極
で１０％以上の濃度向上があり、また、溝を設けておく
ことにより、ないものに対比し濃度が倍近く向上する。

これらのことから、本発明の溝を設けた導電性セラミッ
クス放電電極の効果が顕著であることが確かめられた。

一実施例２一 実施例１における放電電極２ｍｍの形状を第３図の様に
溝２６をスパイラルにしたほかは実施例１と同様の条件
で行なうと、実施例１で出た初期濃度を上まわり、２２
．ＯＯＯＰＰＭの発生量か得られた。２，０００時間後
も変化か認められず、安定したオゾン発生を示した。

一実施例３一 実施例２における溝の個数を８ケから５ケにし等分に分
割しまた、溝の大きさを巾１．５ｍ／ｍ、深さ１．５ｍ
／ｍシたほかは、実施例２と同様の条件で行なうと、初
期濃度は実施例２よりやや下まわり、　２０．ＯＯＯＯ
ＰＰＭの発生量であった。耐用については、２０００時
間後も変化か認められず、安定したオゾン発生を示した
。

一実施例４一 実施例１における放電電極の主成分の材質をＴｉＣ，Ｔ
ｉＢ２に変えたほかは、実施例１と同様の条件で行なう
と、オゾン発生濃度はほぼ同してあったが、２，０００
時間後の表面性状て表面が少し白色化を示した。

［発明の効果］ 本発明は、従来のオゾン発生装置に比べて高濃度のオゾ
ンを高効率で発生し、電力密度を大きくしても電極の劣
化がほとんどなく１発生するオゾンを汚染する心配のな
い、コンパクトで長寿命の高性能のオゾン発生装置が得
られるのである。このような装置はオゾンの殺菌、脱臭
、脱色などの効果を利用した、水処理分野、食品加工分
野、バイオ医療分野だけでなく、最近注目されてきでい
る半導体製造分野に特に最適である。

さらに、本発明は電界形成用放電電極としても有用で、
スパッタリング装置やプラズマ発生用装置などの用途に
高密度の電界をコンパクトな耐久性のある装置として提
供することも可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の実施例を示すもので（ａ）は長手
方向に垂直な断面図、　（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面
図である。 第２図は第１図の変形で、導電電極と誘導電極を入れ変
えたものであり、（ａ）は長手方向に垂直な断面図、　
（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’の断面図である。 第３図はスパイラル溝を設けた放電電極の例を示すもの
で（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。 図面にて、１　、１１．２ｍｍ　　：放電電極、２．１
２：誘導電極、３，１３・誘電体、４．１４：空間部、
５．１５：通気孔、６　、１６．２６　＋溝である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）放電電極および誘導電極の２つの電極間に誘電体
   を介しあるいは介さずして形成した空間部に酸素を含む
   気体を供給し電極間に放電せしめてオゾンを発生する方
   法において少くとも放電電極の材質が導電性セラミック
   スからなるとともに該放電電極の空間部に面し た表面には気体の流通方向に沿った溝が設 けられていることを特徴とするオゾン発生 方法。
2. （２）放電電極および誘導電極間に誘電体を介しあるい
   は介さずして空間部を形成した放電によるオゾン発生装
   置において、放電電極の材質を導電性セラミックスとし
   かつ放電電極の空間部に面した表面に溝を設けてなるこ
   とを特徴とするオゾン発生装置。
3. （３）放電電極および誘導電極がいずれも筒状体であっ
   て同心体状構造として空間部を 形成してなるものである請求項２記載の 装置。
4. （４）放電電極の材質がIVａ族あるいはＶａ族の遷移金
   属の硼化物、炭化物、窒化物の少くとも１以上を体積％
   で３０％以上含有する導電性セラミックスからなってい
   るものである請求項２または３記載の装置。
5. （５）導電性セラミックスはＺｒＢ＿２、ＴｉＢ＿２、
   ＴａＢ＿２、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＨｂＣ
   およびＮｂＢ＿２から選ばれた１種以上でかつ２０℃で
   の電気伝導度が１０＾３Ω＾−＾１ｃｍ＾−＾１以上の
   ものである請求項４記載の装置。
6. （６）放電電極の溝の形状が直線的あるいはスパイラル
   に設けられている請求項２〜５いずれか一項に記載の装
   置。
7. （７）溝は等分に複数設けられてなる請求項６記載の装
   置。
8. （８）溝は深さおよび幅とも０．２ｍｍ以上とする請求
   項２または６記載の装置。
9. （９）放電面に溝を有するとともに材質がIVａ、Ｖａ族
   の遷移金属の硼化物、炭化物、窒化物の少くとも１以上
   を体積％で３０％以上含有する２０℃での電気伝導度が
   １０＾３Ω＾−＾１ｃｍ＾−＾１以上の導電性セラミッ
   クスからなることを特徴とする電界形成用放電電極。