JP2625544B2

JP2625544B2 - Ｎ―（ｒ）―（１―（４―クロロ―フェニル）―エチル）―２，２―ジクロロ―１―エチル―３―メチルシクロプロパンカルボキサミドの立体異性体

Info

Publication number: JP2625544B2
Application number: JP1114028A
Authority: JP
Inventors: ウド・クラーツ; ゲルト・ヘンスラー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1988-05-07
Filing date: 1989-05-06
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: DE3815728A1; EP0341475A3; EP0341475A2; US4988734A; BR8902121A; JPH0211550A; DE58905732D1; KR940000811B1; KR900017995A; EP0341475B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なＮ−（Ｒ）−（１−（４−クロロ−
フエニル）−エチル）−2,2−ジクロロ−１−エチル−
３−メチルシクロプロパンカルボキサミドの立体異性
体、それらの製造方法、並びに有害生物類（pests）、
特に菌・カビ類（fungi）、を防除するためのそれらの
使用に関するものである。

ある種のシクロプロパンカルボキサミド類、例えばＮ
−（１−（４−クロロ−フェニル）−エチル）−2,2−
ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカル
ボキサミド、の異性体混合物が殺菌、殺カビ剤（fungic
idal）の性質を示すことはすでに開示されている（ヨー
ロッパ特許出願170,842/米国特許4,710,518参照）。し
かしながら、公知の化合物の活性は全ての面で満足のい
くものではなかった。

置換されたシクロプロパンカルボキサミド類のある種
の光学的活性形もすでに開示されている（ヨーロッパ特
許出願257,448参照）。

新規な式（I a）および（I b）［式中、 R¹はエチルを示し、 R²はメチルを示し、そしてＸは塩素を示す］のＮ−（Ｒ）−（１−（４−クロロ−フエニル）−エチ
ル）−2,2−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロ
プロパンカルボキサミドの立体異性体を今見いだした。

本発明は、式（I a）および（I b）の個々の立体異性
体並びにそれらの混合物に関するものである。

式（I a）および（I b）の新規な化合物は、−−第一
段階ではそれらの混合物を製造するために−−式（II
a）および（II b）［式中、 R¹およびR²は上記の意味を有する］の（1R）−および（1S）−2,2−ジクロロ−１−エチル
−３−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドの混
合物を、適宜酸受容体の存在下でそして適宜の希釈剤の
存在下で、式（III）［式中、Ｘは上記の意味を有する］の（Ｒ）−（１）−（４−クロロ−フエニル）−エチル
アミンと反応させる時に、そして適宜、−−式（I a）
および（I b）の個々の立体異性体を製造するためには
−−生成した式（I a）および（I b）の化合物を第二段
階でなる物理的性質に基づいて一般的な方法により分離
する時に、得られる。

式（I a）および（I b）の新規なＮ−（Ｒ）−（１−
（４−クロロ−フエニル）−エチル）−2,2−ジクロロ
−１−エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミ
ドの立体異性体並びにそれらの混合物は、有害生物類、
主として菌・カビ類、に対する強力な活性により特徴づ
けられている。

驚くべきことに、式（I a）および（I b）の新規な立
体異性体、特に式（I a）のもの並びに式（I a）および
（I b）の化合物の混合物、は公知のＮ−（１−（４−
クロロ−フェニル）−エチル）−2,2−ジクロロ−１−
エチル−３−メチルシクロプロパンカルボキサミドの異
性体の混合物より相当強力な殺菌・殺カビ剤活性を示
す。

本発明は好適には、 R¹がエチルを示し、 R²がメチルを示し、そしてＸが塩素を示す式（I a）の立体異性体、並びに少なくとも50％の式
（I a）の立体異性体を含有している式（I a）および
（I b）の立体異性体の混合物に関するものである。

（1R）−および（1S）−2,2−ジクロロ−１−エチル
−3t−メチル−1r−シクロプロパンカルボニルクロライ
ド（ベイルスタイン命名法）並びに（Ｒ）−１−フェニ
ル−エチルアミンを出発物質として使用する場合には、
本発明に従う方法の第一段階の反応工程は下記の反応式
により表わすことができる：式（II a）および（II b）は、式（I a）および（I
b）の化合物を製造するための本発明に従う方法で出発
物質として使用される１−アルキル−2,2−ジクロロ−
シクロプロパンカルボニルクロライド類の一般的な定義
を与えるものである。

式（II a）および（II b）の出発物質の例として挙げ
られるものは、（1R）−および（1S）−2,2−ジクロロ
−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカルボ
ニルクロライド、である。

式（II a）および（II b）の出発物質はこれまでに文
献から知られていない。式（II a）および（II b）の化
合物の1:1混合物は、対応する式（III a）および（III
b）［式中、 R¹およびR²は上記の意味を有する］の（1R）−および（1S）−１−アルキル−2,2−ジクロ
ロ−シクロプロパンカルボン酸の混合物を、適宜例えば
ジメチルホルムアミドの如き触媒の存在下で、そして適
宜例えば塩化メチレンの如き希釈剤の存在下で、10℃〜
50℃の間の温度において、例えば塩化チオニルの如き塩
素化剤と反応させる時に、得られる。

式（III a）および（III b）は、出発物質として必要
な１−アルキル−2,2−ジクロロ−シクロプロパンカル
ボン酸類の一般的な定義を与えるものである。式（III
a）および（III b）において、R¹およびR²は好適には本
発明に従う式（I a）および（I b）の化合物の記載に関
してR¹およびR²に対して好適であるとすでに記されてい
る意味を有する。

式（III a）および（III b）の出発物質の例として挙
げられるものは、（1R）−および（1S）−2,2−ジクロ
ロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカル
ボン酸である。

式（III a）および（III b）の出発物質はこれまでに
文献から知られていない。式（III a）および（III b）
の化合物の1:1混合物は、対応する式（IV a）および（I
V b）［式中、 R¹およびR²は上記の意味を有し、そしてR³はアルキル、
好適にはメチルまたはエチル、を示す］の（1R）−および（1S）−１−アルキル−2,2−ジクロ
ロ−シクロプロパンカルボキシレート類の混合物を、適
宜例えばメタノールまたはエタノールの如き有機溶媒の
存在下で、20℃〜100℃の間の温度において、例えば水
酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物水溶液と反
応させ、そして次に混合物を例えば塩酸の如き強酸を使
用して酸性化する時に、得られる。

式（IV a）および（IV b）は、出発物質として必要な
１−アルキル−2,2−ジクロロ−シクロプロパンカルボ
キシレート類の一般的な定義を与えるものである。式
（IV a）および（IV b）において、R³は好適にはメチル
またはエチルを示す。

式（IV a）および（IV b）の出発物質の例として挙げ
られるものは、メチル（1R）−および（1S）−2,2−ジ
クロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパン
カルボキシレート並びにエチル（1R）−および（1S）−
2,2−ジクロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロ
プロパンカルボキシレート、である。

式（IV a）および（IV b）の出発物質はこれまでに文
献から知られていない。式（IV a）および（IV b）の化
合物の1:1混合物は、対応する式（Ｖ）［式中、 R¹、R²およびR³は上記の意味を有する］のアルカンカルボキシレート類を、適宜例えばクロロホ
ルムおよび水の如き希釈剤の存在下で、そして適宜例え
ばテトラブチルアンモニウムブロマイドの如き触媒の存
在下で、10℃〜60℃の間の温度において、適宜その場で
例えばクロロホルムおよび例えば水酸化ナトリウムもし
くは水酸化カリウムの如き強塩基から製造されてもよい
ジクロロカルベンと反応させる時に、得られる。

式（Ｖ）の出発物質はすでに公知である（ザ・ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリイ（J.Or
ganomet.Chem.）、96（1975）、163−168参照）。

式（III）は、本発明に従う式（I a）および（I b）
の化合物の製造方法で出発物質として使用される（Ｒ）
−１−アリール−エチルアミン類の一般的な定義を与え
るものである。

式（III）において、Ｘは好適には本発明に従う式（I
a）および（I b）の化合物の記載に関してＸに対して
好適であるとすでに記されている意味を有する。

式（III）の出発物質として挙げられるものは、
（Ｒ）−（１−（４−クロロ−フェニル）−エチルアミ
ンである。

式（III）の出発物質はすでに公知である（ザ・ジャ
ーナル・オブ・インディアン・ケミカル・ソサイエティ
（Indian J.Chem.）、13（1975）、631参照）。

式（Ｉ）の新規な立体異性体の製造用の本発明に従う
方法の第一段階は好適には希釈剤を使用して実施され
る。これらには好適には、脂肪族および芳香族の、任意
にハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼ
ン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチル−
エーテル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ン、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、エステル類、例えば酢酸メチルおよびエチル、ニト
リル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルおよびグルタル酸ジニトリル、アミド類、
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドお
よびＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホンおよびヘキサメチル燐酸ト
リアミド、が含まれる。

本発明に従う方法の第一段階で使用できる酸受容体
は、この型の反応用に一般的に使用できる全ての酸−結
合剤である。アルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸
化物類、例えば水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩
類およびアルカリ金属アルコキシド類、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、ナトリウムターシャリー−ブト
キシドおよびカリウムターシャリー−ブトキシド、並び
に脂肪族、芳香族または複素環式アミン類、例えばトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、1,5−ジアザービ
シクロー［4,3,0］−ノネ−５−ン（DBN）、1,8−ジア
ザービシクロー［5,4,0］−ウンデセ−７−ン（DBU）お
よび1,4−ジアザービシクロー［2,2,2］−オクタン（DA
BCO）が好適である。

本発明に従う方法の第一段階では、反応温度は比較的
広い範囲内で変えることができる。一般に該方法は−20
℃〜＋80℃の間の温度、好適には０℃〜50℃の間の温
度、において実施される。

第一段階では、本発明に従う方法は一般的には大気圧
において実施される。

本発明に従う方法の第一段階を実施するには、各場合
に必要な出発物質類は一般的にほぼ等モル量で使用され
る。しかしながら、各場合とも二種の成分類で一方を比
較的大過剰量で使用することもできる。反応は一般的に
は適当な希釈剤中で酸受容体の存在下で実施され、そし
て反応混合物を要求される特定温度において５−６時間
にわたり撹拌する。本発明に従う方法の第一段階後の処
理は一般的な方法により行われる。

一般的には、反応混合物を、適宜濃縮後に、水および
例えば塩化メチレンの如き事実上水不混和性である有機
溶媒と共に振り、有機相を例えば塩酸の如き水性鉱酸で
洗浄し、乾燥し、濾過し、濾液を蒸発させ、残渣を例え
ばシクロヘキサンの如き適当な溶媒を用いる粉砕により
結晶化させ、そして結晶の吸引濾別する工程が行われ
る。

第二段階では、ジアステレオマー（I a）および（I
b）をそのような目的用に適している方法、すなわち例
えば分別結晶化またはクロマトグラフィー方法、を用い
て分離することができる。

カラム−クロマトグラフィー分離方法、例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルターシャリー−ブチルエー
テル、ヘプタン、四塩化炭素および／またはプロピオニ
トリルの溶離混合物を用いるシリカゲル上の高圧濾過、
が特に好適に使用される。

本発明に従う活性化合物は強い生物学的活性を有して
おり、そして望ましくない有害生物を防除するために実
際に使用することができる。該活性化合物は植物保護剤
として、特に殺菌・殺カビ剤として、使用するのに適し
ている。

植物保護において、該殺菌・殺カビ剤はプラスモジオ
フォロミセテス（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類（O
omycetes）、キトリジオミセテス（Chytridiomycete
s）、接合菌類（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycete
s）、担子菌類（Basidomycetes）、および不完全菌類
（Deuteromycetes）を防除する際に用いられる。

上記の属名にはいる菌・カビ性の病気を引き起こす数
種の微生物類を例として挙げるが、それらに限定しよう
とするものではない：ピチウム（Pythium）種、例えば
ピチウム・ウルチマム（Pythium ultimum）；フィトフ
トラ（Phytophthora）種、例えばフィトフトラ・インフ
ェスタンス（Phytophtora infestans）；シュードペロ
ノスポラ（Pseudoperonospora）種、例えばシュードペ
ロノスポラ・フムリ（Pseudoperonospora humuli）ま
たはシュードペロノスポラ・クベンス（Pseudoperonosp
ora cubense）；プラスモパラ（Plasmopara）種、例え
ばプラスモパラ・ヴィチコラ（Plasmopara viticol
a）；ペロノスポラ（Peronospora）種、例えばペロノス
ポラ・ピシ（Peronospora posi）またはＰ・ブラシカ
（Ｐ・brassicae）；エリシフェ（Erysiphe）種、例え
ばエリシフェ・グラミニス（Erysiphe graminis）；ス
フェロテカ（Sphaerotheca）種、例えばスフェロテカ・
フリギネア（Sphaerotheca fuliginea）；ポドスフェ
ラ（Podosphaera）種、例えばポドスフェラ・ロイコト
リチャ（Podosphaera leucotricha）；ヴェンチュリア
（Venturia）種、例えばヴェンチュリア・インエクアリ
ス（Venturia inaequalis）；ピレノフォラ（Pyrenoph
ora）種、例えばピレノフォラ・テレス（Pyrenophora
teres）またはP.グラミネ（P.gramine）；（コニディア
（Conidia）型：ドレチュスレラ（Drechslera）,syn:ヘ
ルミントスポリウム（Helminthosporium））；コクリオ
ボルス（Cochliobolus）種、例えばコクリオボルス・サ
チブス（Cochliobolus sativus）（コニディア（Conid
ia）型：ドレチュスレラ（Drechslera）,syn:ヘルミン
トスポリウム（Helminthosporium））；ウロミセス（Ur
omyces）種、ウロミセス・アペンディクラツス（Uromyc
es appendiculatus）；プクシニア（Puccinia）種、例
えばプクシニア・レコンディタ（Puccinia recondit
a）；チレチア（Tilletia）種、例えばチレチア・カリ
エス（Tilletia caries）；ウスチラゴ（Ustilago）
種、例えばウスチラゴ・ヌダ（Ustilago nuda）または
ウスチラゴ・アヴェナエ（Ustilago avenae）；ペリク
ラリア（Pellicularia）種、例えばペリクラリア・ササ
キイ（Pellicularia sasakii）；ピリクラリア（Pyric
ularia）種、例えばピリクラリア・オリザエ（Pyricula
ria oryzae）；フサリウム（Fusarium）種、例えばフ
サリウム・クルモルム（Fusarium culmorum）；ハイイ
ロカビ（Botrytis）種、例えばボツリティス・シネレア
（Botrytis cinerea）；セプトリア（Septoria）種、
例えばセプトリア・ノドルム（Septorianodorum）；レ
プトスフェリア（Leptosphaeria）種、例えばレプトス
フェリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）；セル
コスポラ（Cercospora）種、例えばセルコスポラ・カネ
ッセンス（Cercospora canescens）；アルテルナリア
（Alternaria）種、例えばアルテルナリア・ブラシカ
（Alternaria brassicae）；およびシュードセルコス
ポレラ（Pseudocercosporella）種、例えばシュードセ
ルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercospore
lla herpotrichoides）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合
物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上
部分、生長増殖茎および種子、並びに土壌の処理が可能
である。

本発明に従う活性化合物はイネのピリクラリア・オリ
ザエ（Pyricularia oryzae）の防除用に特に適してい
る。

特定の物理的および／または化学的性質によって、活
性化合物類を普通の調合物、例えば溶液、乳濁液、懸濁
液、粉末、泡剤、塗布剤、粒剤、エーロゾル、重合体物
質中および種用のコーティング組成物中に非常に微細な
カプセル剤、並びにULV冷ミストおよび温ミスト調合
物、に変えることができる。

これらの調合物は公知の方法により、例えば該物質類
を伸展剤、すなわち任意に界面活性剤、すなわち乳化剤
および／または分散剤および／または発泡剤を使用して
いてもよい液体溶媒類および／または固体担体類、と混
合することにより、製造できる。伸展剤として水を使用
する場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用でき
る。液体の溶媒としては、主として次のものが適当であ
る：芳香族類、例えばキシレン、トルエンもしくはアル
キルナフタレン、塩素化芳香族もしくは塩素化脂肪族の
炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン
類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシ
クロヘキサン、またはパラフィン類、例えば鉱油溜分、
アルコール類、例えばブタノールもしくはグリコール、
並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、または強い極
性の溶媒類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシド、並びに水。液化した気体の伸展剤また
は担体とは常温および常圧では気体である液体、例えば
ハロゲン化された炭化水素類並びにブタン、プロパン、
窒素および二酸化炭素の如きエーロゾル抛射剤、を意味
する。固体の担体としては、例えば粉砕した天然鉱物
類、例えばカオリン類、粘土類、滑石、チョーク、石
英、アダパルジャイト、モントモリロナイトまたは珪藻
土、および粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散した珪
酸、アルミナおよび珪酸塩が適している。粒剤用の固体
担体としては、例えば破砕および分別された天然の岩
石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマ
イト、並びに無機および有機の粉末の合成の粒体、およ
び有機物質の粒体、例えばのこ屑、やし殻、とうもろこ
し穂軸およびたばこの茎が適している。乳化剤および／
または発泡剤としては、非イオン性および陰イオン性の
乳化剤類、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル
類、ポリエチレン脂肪族アルコールエーテル類、例えば
アルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキル
スルホネート類、アルキルサルフェート類、アリールス
ルホネート類、並びにアルブミン加水分解生成物類が適
している。分散剤としては、例えばリグニン−硫酸塩廃
液およびメチルセルロースが適している。

接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび
粉末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重
合体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールお
よびポリ酢酸ビニル、並びに天然燐脂質類、例えばセフ
ァリン類およびレシチン類、並びに合成燐脂質類、を調
合物中で使用できる。鉱油類および植物油類も他の添加
物である。

着色剤類、例えば無機顔料類、例えば酸化鉄、酸化チ
タンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料類、例え
ばアリザリン染料類、アゾ染料類および金属フタロシア
ニン染料類、および微量栄養素類、例えば鉄、マンガ
ン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩
類を使用できる。

調合物は一般に0.1−95重量％、好適には0.5−90重量
％、の活性化合物を含有できる。

本発明に従う活性化合物は調合物中で他の公知の活性
化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤
（acaricides）および除草剤（herbicides）との混合物
として、並びに肥料および成長調節剤との混合物とし
て、存在することもできる。

活性化合物類はそのまま、或いはそれらの調合物の形
態または該調合物からさらに希釈することにより調製し
た施用形態、例えば調製済み液剤、懸濁液、水和剤、塗
布剤、可溶性粉剤、粉剤、および粒剤の形態で使用でき
る。それらは普通の方法で、例えば液剤散布、液剤噴
霧、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、泡剤施用、ハケ塗りな
どによって使用される。活性化合物を超−低容量方法に
より適用することまたは活性化合物調合物もしくは活性
化合物自身を土壌中に注入することもできる。植物の種
子も処理できる。

植物部分の処理においては、使用形態の活性化合物濃
度は広い範囲内で変えることができる。それらは一般
に、１−0.0001重量％、好適には0.5−0.001重量％の
間、である。

種子の処理においては1kgの種子当たり0.001−50g
の、好適には0.01−10gの、量の活性化合物が一般に必
要である。

土壌の処理用には、作用場所で0.00001−0.1重量％
の、好適には0.0001−0.02重量％の、活性化合物濃度が
必要である。

製造実施例実施例１ 9.5g（44ミリモル）の（1R）−および（1S）−１−2,
2−ジクロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプ
ロパンカルボニルクロライドの1:1混合物を、6.2g（40
ミリモル）の（Ｒ）−１−（４−クロロ−フェニル）−
エチルアミン、4.8g（48ミリモル）のトリエチルアミン
および40mlの塩化メチレンの撹拌されている混合物に、
氷冷しながら加えた。反応混合物を次に20℃で４時間撹
拌し、水および塩化メチレンで希釈し、そして振った。
有機相を分離し、2N塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムを
使用して乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプ真
空下で濾液から蒸留除去し、残渣中に残っている生物を
シクロヘキサンを用いる粉砕により結晶化させ、そして
吸引濾別により単離した。

13.8g（理論値の98％）の、融点が144℃−146℃のＮ
−（Ｒ）−（１−（４−クロロ−フェニル）−エチル）
−2,2−ジクロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シク
ロプロパンカルボキサミドのジアステレオマー類（1a/1
b）の混合物が得られた。

▲［α］²⁵ _D▼：＋40.92（CHCl₃、ｃ＝5.1）。

10g（30ミリモル）の該ジアステレオマー類の混合物
を、HPLC（高性能液体クロマトグラフィー）を使用し
て、シリカゲルカラム（メルク、５−20μ粒子寸法）上
で、ヘキサン／メチルターシャリー−ブチルエーテルの
溶離剤混合物（85:15）を用いて、分離した。

4.1gの、融点が158℃のＮ−（Ｒ）−（１−（４−ク
ロロ−フェニル）−エチル）−（1R）−2,2−ジクロロ
−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカルボ
キサミド（1b）が第一留分として溶離された。

▲［α］²⁵ _D▼：＋20.05（CHCl₃、ｃ＝2.00）。

4.4gの、融点が154℃のＮ−（Ｒ）−（１−（４−ク
ロロ−フェニル）−エチル）−（1S）−2,2−ジクロロ
−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカルボ
キサミド（1a）が第二留分として得られた。

▲［α］²⁵ _D▼：＋61.01（CHCl₃、ｃ＝2.03）。

下記の化合物類が実施例１と同様にして得られた。

式（II a）ろよび（II b）の出発物質 29g（0.158モル）の（1R）−および（1S）−2,2−ジ
クロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパン
カルボン酸（III a/III b）の1:1混合物を30mlの塩化メ
チレン中に溶解させた。次に２適のジメチルホルムアミ
ドを加え、その後、28.6g（0.24モル）の塩化チオニル
を撹拌されている混合物に滴々添加し、そして混合物を
さらに30分間にわたり還流させた。次に、水流ポンプ真
空下の蒸留により処理を行った。

25g（理論値の78％）の、沸点が80℃−85℃（15トル/
2kPa）の（1R）−および（1S）−2,2−ジクロロ−１−
エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカルボニルク
ロライド（II a/II b）の1:1混合物が得られた。

式（III a）および（III b）の出発物質 67g（1.675モル）の水酸化ナトリウムの80mlの水中溶
液を,185g（0.82モル）のエチル（1R）−および（1S）
−2,2−ジクロロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シク
ロプロパンカルボキシレートの1:1混合物の400mlのエタ
ノール中溶液に加え、そして反応混合物を80℃において
３時間にわたり撹拌した。ほとんどのエタノールを次に
水流ポンプ真空下で蒸留除去し、残渣を水で希釈し、そ
して10％強度塩酸を用いて酸性化した。混合物を次に塩
化メチレンを用いて抽出し、有機相を濃縮し、残渣を石
油エーテルを用いる粉砕により結晶化させ、そして生成
物を吸引濾別により単離した。

108g（理論値の67％）の融点が77℃−79℃の（1R）−
および（1S）−2,2−ジクロロ−１−エチル−3t−メチ
ル−1r−シクロプロパンカルボン酸の1:1混合物が得ら
れた。

式（IV a）および（IV b）の出発物質 405g（6.4モル）の88％強度水酸化カリウム溶液の307
mlの水中溶液および8.3g（0.026モル）のテトラブチル
アンモニウムブロマイドを、181g（1.28モル）のエチル
Ｅ−２−エチル−２−ブタノエートの550mlのクロロホ
ルム中溶液に加え、そして反応混合物を40℃において20
時間にわたり激しく撹拌した。次に有機相を分離し、1N
塩酸で洗浄し、そして水流ポンプ真空下で蒸留した。

185g（理論値の64％）の、沸点が95℃−102℃（15ト
ル/2kPa）のエチル（1R）−および（1S）−2,2−ジクロ
ロ−１−エチル−3t−メチル−1r−シクロプロパンカル
ボキシレートの1:1混合物が得られた。

^＊命名法（E/Z）は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Am.Chem.So
c.）、90（1968）、509−510を参照のこと。

式（II）の出発物質約60℃−70℃に加熱されている91g（0.587モル）のラ
セミ体ｐ−クロロフェネチルアミンの300mlのエタノー
ル中溶液および122gの（Ｓ）−（−）−Ｏ−（Ｎ−フェ
ニルカルバモイル）乳酸の800mlのエタノール中溶液を
一緒にし、そして一夜放置した。結晶性スラリーを吸引
濾別し（93g）、そして200mlの10％強度水酸化ナトリウ
ム溶液/300mlの塩化メチレンで処理した。有機相を水で
演奏し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして回転蒸発
器上で蒸発させた。

44.5gの、光学純度が89.4％e.e.（エナンチオマー過
剰）の（＋）−エナンチオマーが得られた。

44g（0.28モル）のこのアミンを60℃に加熱されてい
る150mlのエタノール中に溶解させ、そして同様に60℃
に暖められている59g（0.28モル）の（Ｓ）−（−）−
Ｏ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）乳酸の400mlのエタ
ノール中溶液と一緒にした。ゆっくりと結晶化した塩を
一夜放置した後に吸引濾別し（74g）、そして300mlの塩
化メチレン/10％強度水酸化ナトリウム溶液を使用して
上記の如くして分割した。

洗浄、乾燥および有機相の濃縮後に、40.4g（理論値
の88.8％）の、光学純度が97.4％e.e.（エナンチオマー
過剰）の（＋）−エナンチオマーが得られた。

使用実施例ピリクラリア（Pyricularia）試験（イネ）／保護溶媒:12.5重量部のアセトン乳化剤:0.3重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル活性化合物の適当な調合物を製造するために、１重量
部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、
そして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調合物をしずくで濡れるまで噴霧した。噴霧コーティン
グが乾燥した後に、植物にピリクラリア・オリザエ（Py
ricularia oryzae）の水性胞子懸濁液を接種した。植物
を次に100％の相対的大気湿度および25℃の温室中にい
れた。

接種後４日に、病気感染の評価を行った。

この試験では、本発明に従う式（I a）の化合物は先
行技術に比べて明らかに優れた活性を示した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。

1.式（I a）および（I b）［式中、 R¹は任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が２〜４のア
ルキルを示し、 R²は水素、メチルまたはエチルを示し、そしてＸは水素またはハロゲンを示す］のＮ−（Ｒ）−（１−アリール−エチル）−１−アルキ
ル−2,2−ジクロロ−シクロプロパンカルボキサミド類
の立体異性体、並びにそれらの混合物。

2.式（I a）および（I b）において、 R¹がエチル、プロピルまたはイソプロピルを示し、 R²が水素またはメチルを示し、そしてＸが水素、弗素、塩素または臭素を示す上記１に従うＮ−（Ｒ）−（１−アリール−エチル）
−１−アルキル−2,2−ジクロロ−シクロプロパンカル
ボキサミド類の立体異性体、並びにそれらの混合物。

3.少なくとも50％の式（I a）の立体異性体を含有して
いる、上記１に従うＮ−（Ｒ）−（１−アリール−エチ
ル）−１−アルキル−2,2−ジクロロ−シクロプロパン
カルボキサミド類の立体異性体の混合物。

4.式（I a）および（I b）［式中、 R¹は任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が２〜４のア
ルキルを示し、 R²は水素、メチルまたはエチルを示し、そしてＸは水素またはハロゲンを示す］のＮ−（Ｒ）−（１−アリール−エチル）−１−アルキ
ル−2,2−ジクロロ−シクロプロパンカルボキサミド類
の混合物並びに純粋な異性体の製造方法において、式
（II a）および（II b）［式中、 R¹およびR²は上記の意味を有する］の（1R）−および（1S）−１−アルキル−2,2−ジクロ
ロ−シクロプロパンカルボニルクロライド類の混合物
を、適宜酸受容体の存在下でそして適宜希釈剤の存在下
で、式（III）［式中、Ｘは上記の意味を有する］の（Ｒ）−１−アリール−エチルアミン類と反応させ、
そして適宜、式（I a）および（I b）の個々の立体異性
体を製造するために、生成した式（I a）および（I b）
の化合物を第二段階で異なる物理的性質に基づいて一般
的な方法により分離しすることを特徴とする方法。

5.少なくとも１種の上記１および４に従う式（I a）お
よび（I b）の立体異性体またはそれらの混合物を含有
することを特徴とする、有害生物防除剤。

6.有害生物類を防除するための、上記１および４に従う
式（I a）および（I b）の立体異性体またはそれらの混
合物の使用。

7.上記１および４に従う式（I a）および（I b）の立体
異性体またはそれらの混合物を有害生物類および／また
はそれらの環境に作用させることを特徴とする、有害生
物類の防除方法。

8.上記１および４に従う式（I a）および（I b）の立体
異性体またはそれらの混合物を伸展剤および／または表
面活性剤と混合することを特徴とする、有害生物防除剤
の製造方法。

9.式（II a）および（II b）［式中、 R¹は任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が２〜４のア
ルキルを示し、 R²は水素、メチルまたはエチルを示す］の（1R）−および（1S）の−１−アルキル−2,2−ジク
ロロ−シクロプロパンカルボニルクロライド類、並びに
それらの混合物。

10.式（III a）および（III b）［式中、 R¹は任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が２〜４のア
ルキルを示し、 R²は水素、メチルまたはエチルを示す］の（1R）−および（1S）−１−アルキル−2,2−ジクロ
ロ−シクロプロパン−カルボン酸類、並びにそれらの混
合物。

11.式（IV a）および（IV b）［式中、 R¹は任意に分枝鎖状であってもよい炭素数が２〜４のア
ルキルを示し、 R²は水素、メチルまたはエチルを示し、そして R³はメチルまたはエチルを示す］の（1R）−および（1S）−１−アルキル−2,2−ジクロ
ロ−シクロプロパン−カルボキシレート類、並びにそれ
らの混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−54350（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−161704（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−161705（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（I a）および（I b）のＮ−（Ｒ）−（１−（４−クロロ−フエニル）−エチ
ル）−2,2−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロ
プロパンカルボキサミドの立体異性体、並びにそれらの
混合物。
【請求項２】式（I a）および（I b）のＮ−（Ｒ）−（１−（４−クロロ−フエニル）−エチ
ル）−2,2−ジクロロ−１−エチル−３−メチルシクロ
プロパンカルボキサミドの混合物並びに純粋な異性体の
製造方法において、式（II a）および（II b）の（1R）−および（1S）−2,2−ジクロロ−１−エチル
−３−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドの混
合物を、適宜酸受容体の存在下でそして適宜希釈剤の存
在下で、式（III）の（Ｒ）−１−（４−クロロ−フエニル）−エチルアミ
ンと反応させ、そして適宜、式（I a）および（I b）の
個々の立体異性体を製造するためには、生成した式（I
a）および（I b）の化合物を第二段階で異なる物理的性
質に基づいて一般的方法により分離することを特徴とす
る方法。
【請求項３】少なくとも１種の特許請求の範囲第１およ
び２項に記載の式（I a）および（I b）の立体異性体ま
たはそれらの混合物を含有していることを特徴とする、
殺菌、殺カビ剤。
【請求項４】特許請求の範囲第１および２項に記載の式
（I a）および（I b）の立体異性体またはそれらの混合
物を菌・カビ類および／またはそれらの環境に作用させ
ることを特徴とする、菌・カビ類の防除方法。