JP2596016B2

JP2596016B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2596016B2
Application number: JP62282238A
Authority: JP
Inventors: 幹子横川; 雄一矢敷; 誠次芦谷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JPH01124862A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、粒状三方晶系セレン含有感光層を有する電
子写真感光体に関する。

従来の技術電子写真複写機は、年々高速化し、多様な紙サイズを
複写できるものが開発されている。これにともない、感
光体もそれに対応できるような高性能のものが要求され
ている。

また、近年、感光体機能を複数の部材に分担させる機
能分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰り返し安
定性、光応答性、分光特性、機械的強度などの電子写真
特性と改善のために、数多く提案されている。

従来、電子写真感光体の感光層における電荷発生剤と
しては、種々のものが使用されている。その一つは、セ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電物質で
あり、他の一つは、有機顔料等の有機光導電物質であ
る。特に、後者は生産性、低コスト、安全性などの点か
ら広く使用されているが、有機顔料を用いた有機電子写
真感光体は、その感度、分光特性及び繰り返し安定性に
関して必ずしも満足し得るものではない。この点、セレ
ンは感度の点で特に優れている。

セレンを電荷発生剤として使用する場合、特に三方晶
系セレンが、電荷発生剤の機能として要求される諸特性
に優れている。すなわち、広範囲の光波長域において、
光の吸収が大きく、高効率でキャリアを生成すること、
化学的安定性に優れ、熱や光などにより劣化しにくいこ
と等をあげることができる。

この様な三方晶系セレンを用い、バインダーとして、
従来、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを用いたも
のをあげることができる。（特開昭52−120834号公報、
特開昭52−120835号公報、特開昭54−54038号公報）ところで、感光層を浸漬塗布法によってドラム上に形
成する場合には、良好な電気特性を得るだけでなく、更
に次のような特性が要求される。

（１）浸漬塗布液の経時安定性を向上させるため、成分
が凝集しないようにするための、分散性、（２）画質の荒れを防ぐための、浸漬塗布した塗布面の
均一性、（３）電荷発生層上に電荷輸送層を塗布する際に、電荷
発生層が溶け出さないようにするための、ある程度の耐
有機溶剤性、（４）感光体としての機械的耐久性を付与するための、
密着性。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、三方晶系セレンを電荷発生剤として用
いて形成された感光層を有する上記従来の電子写真感光
体は、それを浸漬塗布法によって製造する場合、上記
（１）〜（４）のような特性を全て満足するものではな
く、したがって、電子写真特性の点でも十分なものとは
ならなかった。

本発明は、上記浸漬塗布技術において要求される特性
を満足するような材料を用いて電子写真感光体を作製す
ることを目的としてなされたものであって、本発明は、
分散性及び分散安定性の改善された粒状三方晶系セレン
の分散液を用いて優れた電子写真特性を有する電子写真
感光体を製造することを目的とする。

即ち、本発明の目的は、三方晶系セレンが本来的に持
つ優れた特性を引き出して、高感度、かつ繰り返し安定
性の高い電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒状三方晶系セレンの分散性が
改善され、良好な塗布面を有し、画質荒れを生じない電
子写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者等は、粒状三方晶系セレンのバインダーとし
て用いる結着樹脂について検討した結果、特定の樹脂を
用いると、上記の目的が達成されることを見出だし、本
発明を完成するに至った。

本発明は、導電性支持体上に、粒状三方晶系セレンを
結着樹脂中に分散させてなる感光層を有する電子写真感
光体において、該感光層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体中に分散した粒状三方晶系セレンを
含み、該塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
が、塩化ビニル50wt％〜95wt％、酢酸ビニル5wt％〜49w
t％、マレイン酸1wt％〜5wt％を重合することによって
形成された、数平均分子量4000〜40000を有するもので
あることを特徴とする。

本発明における感光層は、単層構造でもよいが、電荷
発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造を有す
るのが好ましい。第１図ないし第４図は、その場合の模
式的断面図である。

第１図においては、導電性基材１上に、電荷発生層２
及び電荷輸送層３が順次積層されている。第２図におい
ては、第１図における導電性基材１と電荷発生層２との
間に、下引き層４が設けられている。第３図において
は、導電性基材１上に、電荷輸送層３及び電荷発生層２
が順次積層されている。第４図においては、第３図の導
電性基材１と電荷輸送層３との間に、下引き層４が設け
られている。

次に、本発明の電子写真感光体を構成する各層につい
て説明する。

本発明の電子写真感光体において、導電性基材として
は、電子写真感光体用のものとして周知のものならば、
どのようなものでも使用することができ、またその形状
は、例えばプレート状、パイプ状、可とう性のあるシー
ト状フイルム等、種々のものが使用できる。

電荷発生層は、30〜70容量％の量の粒状三方晶系セレ
ンと、結着樹脂とを主成分としてなる。

三方晶セレンは電荷発生剤として、ガラス質セレンに
比して感度及び分光特性に優れていることが知られてお
り、また三方晶系セレンにナトリウムなどをドープさせ
ること（特開昭54−54038号公報）も知られているが、
本発明では、電荷発生剤としてドープされていない三方
晶系セレン単体を用いるのが好ましい。

一方、結着樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体が用いられる。この塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体の単量体比は、塩化ビニ
ル50％〜90％（重量）に対して、酢酸ビニル５％〜49％
（重量）およびマレイン酸１〜５％（重量）の範囲にあ
る。単量体比が上記の範囲外になると、粒状三方晶系セ
レンの分散性が劣るようになり、塗工性が低下し、画質
荒れの原因となる。また、単量体成分として、塩化ビニ
ル及び酢酸ビニルの外に、マレイン酸が含まれているた
め、電子写真特性がさらに改善されるが、マレイン酸の
共重合比が５％よりも多くなると、暗減衰が大きくな
り、環境変動が大きくなる。

また、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
は、数平均分子量4000〜40000を有することが必要であ
る。数平均分子量が4000より低いと、粘度が低くなり、
顔料の沈降が生じやすくなる。40000より高いと、粘度
が高くなり、塗布をすることが困難になる。

電荷発生層において、三方晶系セレンの含有量は30〜
70容量％であり、特に40〜50容量％が好ましい。含有量
が30容量％より少ないと、繰り返し安定性の効果が少な
く、逆に70容量％より多いと、荷電的特性、特に帯電性
が低下し、かつ電荷発生層の膜としての密着付着力が著
しく劣ることになる。

本発明のように、多量の光導電性物質を含ませた電荷
発生層を形成する場合には、最終的に得られる、ドラム
あるいはベルト状電子写真感光体の物理的特性、すなわ
ち柔軟性や支持基材への付着強度などの特性が、その膜
厚によって大きく影響されるので、電荷発生層の膜厚は
薄い方が望ましい。したがって本発明においては、電荷
発生層の膜厚は、１μｍ以下が望ましく、より好ましく
は0.05〜0.5μｍである。

電荷発生層を形成するためには、上記の材料を適当な
溶媒に分散、溶解させ、浸漬塗布法によって塗布するこ
とにより形成される。

粒状三方晶系セレンは、無機材料であるので、比重が4.
81もあり、有機溶剤に比べて相当に高く、分散しにくい
材料である。このため、使用する溶剤としては、粘度の
高いものを用いることが好ましい。又、溶媒自身の粘度
が高くなくても、結着樹脂を溶解したときの粘度が高く
なればよい。その様な溶剤としては、例えば、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール等のア
ルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル類、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類、及びベン
ゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等の溶媒をあげるこ
とができる。

これ等の溶媒を用いて形成された塗布液の塗布は、浸
漬塗布法によって行なわれる。乾燥は、室温における指
触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、
30〜200℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で静止又
は送風下で行なうことができる。

本発明の電子写真感光体における電荷輸送層は、例え
ば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、（R₁,R₂＝Ｈ又はCH₃ R₃＝Ｈ、CH₃又はCl）ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物等を電荷輸送
剤として用いて構成される。電荷輸送剤が電荷輸送層中
に占める割合は10〜75重量％、好ましくは35〜60重量％
である。電荷輸送剤が上記範囲より多く含有する場合に
は、電荷輸送層の機械的強度が低下し、又逆に少なく含
有する場合には感度が低下する。

本発明において、電荷輸送剤としては、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物、特にN,N′−ジフェニル−N,
N′−ビス（３−メチルフェニル）−［1,1′−ビフェニ
ル］−4,4′−ジアミンが感度の点で優れているので好
ましい。

電荷輸送剤はそれ自体では成膜性がないため、成膜性
が良好な樹脂と組み合わせて使用し、電荷輸送層を形成
させる必要があるが、本発明においては、そのような樹
脂として、機械的な強度等の点から特にポリカーボネー
トが好適に用いられる。

ポリカーボネートについては「プラスチック材料講座
５ポリカーボネート樹脂」（日刊工業新聞社昭和44年
発行）に詳しく記載されており、原料モノマーの種類に
よって種々の性質のものがある。例えば、量的に最も多
く製造されているポリ（4,4′−イソプロビリデン−ジ
フェニレンカーボネート）であるポリカーボネートＡ或
いは、下記一般式（II）で示されるものが、本発明には
入手性やコストの点から有利に用いられる。

本発明の電子写真感光体における電荷輸送層の膜厚
は、２〜100μｍ、好ましくは10〜30μｍである。

電荷輸送層は、前述の化合物と結着樹脂とを適当な溶
媒に溶解せしめた溶液を、例えば浸漬塗布法によって塗
布し、乾燥せしめることにより形成させることが好まし
い。

また、電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤として
は、多数の有用な有機溶剤が使用できる。

代表的なものとして、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭
化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化
メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化
脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状若
しくは、直鎖状エーテル類など、あるいは、これらの混
合溶剤をあげることができる。

本発明の電子写真感光体においては、導電性基材と、
感光層との間に、下引き層を設けることが好ましい。

下引き層の材料を適切に選択することにより電荷注入阻
止層としての作用、或いは基材と感光層との接着性を向
上させることができる。下引き層の膜厚は、0.001〜５
μｍ程度であることが好ましい。これらの層に用いられ
る材料は、前記結着樹脂として用いられる高分子重合体
のほか、ゼラチン、セルロース類、シランカップリング
剤などがあげられる。

実施例以下、本発明を実施例にしたがって具体的に説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１粒状三方晶系セレン20重量部と、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸３元共重合体（塩化ビニル:86wt％、
酢酸ビニル:13wt％、マレイン酸1wt％、ガラス転移点74
℃、数平均分子量Mn＝21000（巴工業（株）製:VMCH））
10重量部を、酢酸エチル90重量部に溶解した溶液とを、
アトライターで12時間分散した。得られた分散液につい
て、その分散性、分散経時安定性を調べるために、平均
粒径及び経時の平均粒径を調べた。その結果を第１表に
示す。

尚、分散粒子の平均粒径は、分散性の目安となり、分
散性が良好なものは平均粒径が小さくなる、又、分散性
が良好でなく、凝集が生じた場合には、平均粒径が非常
に大きくなる。したがって、平均粒径の経時変化を測定
することにより、分散液の分散性の変化を知ることがで
きる。

第１表に示すごとく、上記分散液においては、１日目
の平均粒径は0.44μｍであり、20日後でも0.46μｍであ
って、経時安定性は良好であることが分かる。

この分散液を浸漬塗布液として用い、アルミニウムパ
イプ（外径84mm、長さ338mm）を浸漬塗布した。すなわ
ちアルミニウムパイプを浸漬塗布槽の塗布液中に浸漬
し、100mm/分の速度で引き上げ、100℃において５分間
加熱乾燥し、厚さ約0.3mmの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（Ｉ′）で示される電荷輸送剤１重量部
と下記式（II′）で示されるポリカーボネート樹脂１重
量部とをモノクロルベンゼン８重量部に溶解した溶液
を、浸漬塗布液として用意した。

電荷発生層の溶解テストを行なうために、この溶液中
に、電荷発生層が形成されたアルミニウムパイプを10分
間浸漬した。取出して電荷発生層の塗膜の変化を観察し
たところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液中に、電荷発生層が形成されたアル
ミニウムパイプを浸漬し、90mm/分の速度で引き上げ、1
00℃で１時間加熱乾燥して、厚さ約20μｍの電荷輸送層
を形成させ、２層からなる電子写真感光層を有する電子
写真感光体を作製した。

得られた電子写真感光体を、静電複写紙試験装置SP42
8（川口電機（株）製）を用いて、40μＡでコロナ放電
し、暗所で１秒間保持した後、照度5luxで露光し、電子
写真特性を調べた。即ち、初期電位:V0、１秒後の保持
率:DD、半減露光量:E1/2（lux.sec）について測定し
た。それ等の結果を第１表に示す。この結果から、上記
電子写真感光体は、帯電性及び感度とも良好であること
が分かった。

又、この電子写真感光体を円筒状シリンダーに貼り付
け、複写機（富士ゼロックス（株）製3500を改造したも
の）に装着し、コピー操作を行なったところ、画像欠陥
のない良好な画質の画像が得られた。又、この操作を繰
り返し10000サイクルに至るまで行なったところ、感光
層は何等劣化しなかった。

実施例２塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の代わりに塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体（塩化ビニ
ル:90wt％、酢酸ビニル:6.5wt％、マレイン酸3.5wt％、
数平均分子量Mn＝30000（積水化学（株）製：エスレッ
クMF−10））を用いる以外は、実施例１におけると同様
に処理して、電荷発生層形成用分散液を作成した。実施
例１におけると同様に評価した結果を第１表に示す。第
１表に示すように、この分散液は、平均粒径が実施例１
におけるよりも更に小さく、又、経時においても殆ど変
化がないことが分かった。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成
用の浸漬塗布液を作成した。

電荷発生層について溶解テストを行なうために、この
溶液中に、電荷発生層が形成されたアルミニウムパイプ
を10分間浸漬した。取出して電荷発生層の塗膜の変化を
観察したところ、目視上、変化は認められなかった。

上記の浸漬塗布液を用い、実施例１におけると同様に
して電荷輸送層を形成させ、２層からなる電子写真感光
層を有する電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真感光体について、実施例１における
と同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表
に示す。この結果から、上記電子写真感光体は、帯電性
及び感度とも良好であり、光感度は実施例１におけるよ
りも更に優れていることが分かった。

又、この電子写真感光体を用いて実施例１におけると
同様にコピー操作を行なったところ、画像欠陥のない良
好な画質のコピー画像が得られた。又、コピー操作を10
000サイクル反復したところ、感光層は剥がれず劣化し
ないことが分かった。

比較例１塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体の
代わりにポリエステル（バイロン100）を用い、酢酸ブ
チルの代わりにシクロヘキサノンを用いる以外は、実施
例１におけると同様に処理して、電荷発生層形成用分散
液を作成した。実施例１におけると同様に評価した結果
を第１表に示す。第１表に示すように、この分散液にお
いては、平均粒径が実施例１〜３におけるよりも大き
く、又、経時安定性も悪く、凝集が起こることが分かっ
た。

得られた電子写真感光体について、実施例１における
と同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表
に示す。

又、この電子写真感光体を用いて実施例１におけると
同様にコピー操作を行なって画像を評価したところ、得
られたコピー画像には、白点が多発し、又、黒筋も多発
した。又、コピー操作を繰り返し行なったところ、100
サイクル前後で、感光層の剥離が発生してくることが分
かった。

比較例２塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体の
代わりにポリビニルブチラール（エレックスBM−１）を
用いる以外は、実施例１におけると同様に処理して、電
荷発生層形成用分散液を作成した。実施例１におけると
同様に評価した結果を第１表に示す。第１表に示すよう
に、この分散液においては、平均粒径が実施例１及び２
におけるよりも大きく、又、経時安定性も悪く、凝集が
起こることが分かった。

得られた電子写真感光体について、実施例１における
と同様にして電子写真特性を調べた。その結果を第１表
に示す。第１表に示すごとく、この電子写真感光体の光
感度は良好でなかった。

又、この電子写真感光体を用いて実施例１におけると
同様にコピー操作を行なって画像を評価したところ、得
られたコピー画像には、白点が多発し、又、黒筋も多発
した。又、コピー操作を繰り返し行なったところ、1000
サイクル前後で、感光層に傷がつき、簡単に剥がれてく
ることが分かった。

比較例３塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸３元共重合体の
代わりにポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂を用い、酢
酸ブチルの代わりにトルエン／テトラヒドロフラン（1:
1）を用いる以外は、実施例１におけると同様に処理し
て、電荷発生層形成用分散液を作成した。実施例１にお
けると同様に評価した結果を第１表に示す。

次に、実施例１におけると同様にして電荷輸送層形成
用の浸漬塗布液を作成した。この溶液中に、電荷発生層
が形成されたアルミニウムパイプを浸漬したところ、10
分間浸漬した間に電荷発生層の塗膜の表面が溶解して、
電荷輸送層形成用の浸漬塗布液が、電荷発生剤の色で薄
く染まっていくことが分かった。

実施例１におけると同様にして形成された電荷輸送層
形成用の浸漬塗布液を用いて電荷輸送層を形成したとこ
ろ、第１表に示す通り、初期の電子写真特性は良好であ
ったが、電荷輸送層形成用の浸漬塗布液が変色すること
から、製造工程には不向きであることが分かった。

発明の効果本発明に電子写真感光体においては、感光層が、粒状
三方晶系セレンを上記した特定の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体中に分散して構成されているか
ら、その製造に際して、粒状三方晶系セレンの分散が容
易に行われるようになり、又、分散安定性も改善される
ため、浸漬塗布操作が容易に行われるようになる。した
がって、形成された感光層は滑らかな塗布面を有し、白
点、黒点、白筋、黒筋等の画像欠陥を生じない電子写真
感光体が得られる。そして、この電子写真感光体は、帯
電性がよく、高感度であり、又、繰り返し安定性も高
い。

本発明による電子写真感光体は、電子写真複写機のほ
か、ゼログラフィー技術を応用した各種のプリンター、
マイクロフイルムリーダー、電子写真製版システム等に
も広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれ本発明の電子写真感光
体の構成を示す模式図である。１……導電性基材、２……電荷発生層、３……電荷輸送
層、４……下引き層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−84247（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−47047（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−46245（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−98359（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−10733（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、粒状三方晶系セレンを
結着樹脂中に分散させてなる感光層を有する電子写真感
光体において、該感光層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体中に分散した粒状三方晶系セレンを
含み、該塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
が、塩化ビニル50wt％〜90wt％、酢酸ビニル5wt％〜49w
t％、マレイン酸1wt％〜5wt％を重合するとによって形
成された、数平均分子量4000〜40000を有するものであ
ることを特徴とする電子写真感光体。