JP2582551B2 - エポキシアクリレ−ト樹脂及びその製法 - Google Patents
エポキシアクリレ−ト樹脂及びその製法Info
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- JP2582551B2 JP2582551B2 JP61107675A JP10767586A JP2582551B2 JP 2582551 B2 JP2582551 B2 JP 2582551B2 JP 61107675 A JP61107675 A JP 61107675A JP 10767586 A JP10767586 A JP 10767586A JP 2582551 B2 JP2582551 B2 JP 2582551B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なエポキシアクリレート樹脂化合物及び
その製法に関する。
その製法に関する。
〔従来の技術〕 光通信の発達に伴い、光学接着剤としてエポキシ樹脂
が使われてきた。その際、（１）ガラス等の光学部材と
の屈折率マツチングを行うために低屈折率であること、
（２）接着作業時に周辺部材に高温を与えないで済むよ
うに低温で硬化すること、がエポキシ樹脂に要求されて
いる。
が使われてきた。その際、（１）ガラス等の光学部材と
の屈折率マツチングを行うために低屈折率であること、
（２）接着作業時に周辺部材に高温を与えないで済むよ
うに低温で硬化すること、がエポキシ樹脂に要求されて
いる。
これまで、エポキシ樹脂の屈折率を低下させるため
に、フツ素原子を含有した下記式III: で表されるエポキシ樹脂を用いる方法（特願昭58−2177
94号）や、硬化剤としてフツ素原子を多量に含有する酸
無水物を用いる方法（特願昭59−167232号）が提案され
てきた。しかしこれらの方法では、硬化時に高温を要す
るという欠点があつた。
に、フツ素原子を含有した下記式III: で表されるエポキシ樹脂を用いる方法（特願昭58−2177
94号）や、硬化剤としてフツ素原子を多量に含有する酸
無水物を用いる方法（特願昭59−167232号）が提案され
てきた。しかしこれらの方法では、硬化時に高温を要す
るという欠点があつた。
一方、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和基を導入した
エポキシアクリレート樹脂は、接着性や耐熱性に優れる
というエポキシ樹脂の特徴を有すると同時に、不飽和基
の存在により感光性を有し、紫外線照射により硬化する
ので、常温で速硬性という利点を有している。このため
光硬化性接着剤や光硬化性塗料として広く使用されてい
る。
エポキシアクリレート樹脂は、接着性や耐熱性に優れる
というエポキシ樹脂の特徴を有すると同時に、不飽和基
の存在により感光性を有し、紫外線照射により硬化する
ので、常温で速硬性という利点を有している。このため
光硬化性接着剤や光硬化性塗料として広く使用されてい
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のエポキシアクリレート樹脂は加熱硬化のほか、
紫外線硬化、電子線硬化、常温硬化など各種の硬化手段
が選択できることから速硬化、低温硬化の要求は満たす
ものの、屈折率が大きい〔ナトリウムＤ線波長（589.3n
m）での屈折率nDが1.53〜1.60〕ため光フアイバ（nD＝
1.45〜1.47）などの光学部材との屈折率整合性に劣ると
いう欠点があつた。
紫外線硬化、電子線硬化、常温硬化など各種の硬化手段
が選択できることから速硬化、低温硬化の要求は満たす
ものの、屈折率が大きい〔ナトリウムＤ線波長（589.3n
m）での屈折率nDが1.53〜1.60〕ため光フアイバ（nD＝
1.45〜1.47）などの光学部材との屈折率整合性に劣ると
いう欠点があつた。
本発明の目的は、硬化作業性に優れるエポキシアクリ
レート樹脂の特徴を生かし、かつ、高屈折率で光フアイ
バ等との屈折率整合性に劣る点を解決した新規なエポキ
シアクリレート樹脂化合物及びその製法を提供すること
にある。
レート樹脂の特徴を生かし、かつ、高屈折率で光フアイ
バ等との屈折率整合性に劣る点を解決した新規なエポキ
シアクリレート樹脂化合物及びその製法を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂に関する発明であつて、下記
一般式I: （式中Ｙは水素又はメチル基、ｎは０〜１の数を示す） で表されることを特徴とする。
（メタ）アクリレート樹脂に関する発明であつて、下記
一般式I: （式中Ｙは水素又はメチル基、ｎは０〜１の数を示す） で表されることを特徴とする。
そして、本発明の第２の発明の第１の発明のエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の製法に関する発明であつ
て、下記一般式II: （式中ｎは０〜１の数を示す）で表されるエポキシ樹脂
と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを
特徴とする。
（メタ）アクリレート樹脂の製法に関する発明であつ
て、下記一般式II: （式中ｎは０〜１の数を示す）で表されるエポキシ樹脂
と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを
特徴とする。
本発明は、前記の目的を達成するために、エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂の原料としてフツ素原子を含
有したエポキシ樹脂を用いることを最も主要な特徴とす
る。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂はフツ
素原子を含有することによつて、通常のエポキシアクリ
レート樹脂に比べて低屈折率の硬化物を与え、光フアイ
バ、石英ガラス等との屈折率整合性が大幅に改善され
る。
（メタ）アクリレート樹脂の原料としてフツ素原子を含
有したエポキシ樹脂を用いることを最も主要な特徴とす
る。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂はフツ
素原子を含有することによつて、通常のエポキシアクリ
レート樹脂に比べて低屈折率の硬化物を与え、光フアイ
バ、石英ガラス等との屈折率整合性が大幅に改善され
る。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の原料に
用いるフツ素原子含有エポキシ樹脂（式II）は対応する
ジオールとエピクロロヒドリンを、例えばA.L.カツプル
ス（A.L.Cupples）らが報告している方法、すなわち、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを触媒とする方法
〔アドバンセス イン ケミストリー シリーズ（Adva
n.Chem.Ser.）第92巻、第173〜207頁（1970年）〕で反
応させることにより製造できる。
用いるフツ素原子含有エポキシ樹脂（式II）は対応する
ジオールとエピクロロヒドリンを、例えばA.L.カツプル
ス（A.L.Cupples）らが報告している方法、すなわち、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを触媒とする方法
〔アドバンセス イン ケミストリー シリーズ（Adva
n.Chem.Ser.）第92巻、第173〜207頁（1970年）〕で反
応させることにより製造できる。
エポキシ樹脂とアクリル酸の反応、及びエポキシ樹脂
とメタクリル酸の反応においては、エポキシ樹脂１モル
当りアクリル酸又はエタクリル酸を２〜15モルを用いる
のが好ましい。この場合、触媒として、第３級アミン、
例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンあるいは第
４級アンモニウム塩例えば、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムを加える
と、反応速度を大きくすることができる。また、反応中
の（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するため、熱重合
禁止剤として、例えばヒドロキノン、キノン、ｔ−ブチ
ルピロカテコールを加えることが望ましい。
とメタクリル酸の反応においては、エポキシ樹脂１モル
当りアクリル酸又はエタクリル酸を２〜15モルを用いる
のが好ましい。この場合、触媒として、第３級アミン、
例えばトリエチルアミン、トリメチルアミンあるいは第
４級アンモニウム塩例えば、塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムを加える
と、反応速度を大きくすることができる。また、反応中
の（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するため、熱重合
禁止剤として、例えばヒドロキノン、キノン、ｔ−ブチ
ルピロカテコールを加えることが望ましい。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、単独
で、紫外線照射により硬化するが、光重合開始剤あるい
は増感剤として、例えばベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾフエノンを添加することにより、更に高感度
な光硬化性樹脂となる。
で、紫外線照射により硬化するが、光重合開始剤あるい
は増感剤として、例えばベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾフエノンを添加することにより、更に高感度
な光硬化性樹脂となる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、第１図は作製した接着試験片の縦断面図、第２
図はその平面図である。各図において符号１はBK7ガラ
ス板、２は本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
である。また各数値の単位はmmである。
図はその平面図である。各図において符号１はBK7ガラ
ス板、２は本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
である。また各数値の単位はmmである。
実施例１ 内容物をかくはんしながら加熱還流できる容器に下記
式IV: で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量280、nD＝1.43
3）10.6g、ヒドロキノン0.6g、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム0.75g、トルエン100gを入れておき、激し
くかくはんしながら114℃で加熱還流する。ここにアク
リル酸14.4gとトルエン25gの混合溶液を１時間かけて滴
下し、滴下終了後更に５時間加熱還流させた。次に内容
物を減圧条件下におき、未反応のアクリル酸とトルエン
を留去し、残留物をエチルエーテルに溶解させた。この
エーテル溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和
し、エーテル層を蒸留水で１回、続いて飽和食塩水溶液
で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、エーテルを留去して淡黄色透明なエポキシアクリレ
ート樹脂7.2gを得た。
式IV: で表されるエポキシ樹脂（エポキシ当量280、nD＝1.43
3）10.6g、ヒドロキノン0.6g、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム0.75g、トルエン100gを入れておき、激し
くかくはんしながら114℃で加熱還流する。ここにアク
リル酸14.4gとトルエン25gの混合溶液を１時間かけて滴
下し、滴下終了後更に５時間加熱還流させた。次に内容
物を減圧条件下におき、未反応のアクリル酸とトルエン
を留去し、残留物をエチルエーテルに溶解させた。この
エーテル溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和
し、エーテル層を蒸留水で１回、続いて飽和食塩水溶液
で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、エーテルを留去して淡黄色透明なエポキシアクリレ
ート樹脂7.2gを得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは、1725cm-1にエステル
結合のＣ＝Ｏ基、1640cm-1と1410cm-1にビニル基による
吸収ピークを示すと同時に、原料樹脂が持つ915cm-1の
エポキシ基の吸収が消滅していることから下記式V: で表される目的物であることが確認された。目的生成物
の屈折率nDは1.440であつた。
結合のＣ＝Ｏ基、1640cm-1と1410cm-1にビニル基による
吸収ピークを示すと同時に、原料樹脂が持つ915cm-1の
エポキシ基の吸収が消滅していることから下記式V: で表される目的物であることが確認された。目的生成物
の屈折率nDは1.440であつた。
合成した樹脂をスライドガラス上に150μｍの厚さに
塗布し、超高圧水銀灯からの紫外線（26mW/cm2）を室温
で４分照射したところ、樹脂は完全に硬化した。硬化物
の屈折率nDは1.454であり、光フアイバとほぼ同等の値
を示した。更に第１図及び第２図に示すようなBK7ガラ
ス板を用いた接着試験片を同一の紫外線照射条件で作製
し、その引張りせん断接着強度を測定したところ、70kg
f/cm2であり良好な接着性を示した。
塗布し、超高圧水銀灯からの紫外線（26mW/cm2）を室温
で４分照射したところ、樹脂は完全に硬化した。硬化物
の屈折率nDは1.454であり、光フアイバとほぼ同等の値
を示した。更に第１図及び第２図に示すようなBK7ガラ
ス板を用いた接着試験片を同一の紫外線照射条件で作製
し、その引張りせん断接着強度を測定したところ、70kg
f/cm2であり良好な接着性を示した。
実施例２ 実施例１においてアクリル酸の代りにメタクリル酸1
7.2gを用いて実施例１と同様の方法で淡黄色透明なエポ
キシアクリレート樹脂7.8gを得た。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは、1725cm-1にエステル結合のＣ＝Ｏ基、1645
cm-1と1450cm-1にビニル基による吸収ピークを示すと同
時に原料エポキシ樹脂が持つ915cm-1のエポキシ基の吸
収が消滅していることから、下記式VI: で表される目的物であることが確認された。
7.2gを用いて実施例１と同様の方法で淡黄色透明なエポ
キシアクリレート樹脂7.8gを得た。生成物の赤外吸収ス
ペクトルは、1725cm-1にエステル結合のＣ＝Ｏ基、1645
cm-1と1450cm-1にビニル基による吸収ピークを示すと同
時に原料エポキシ樹脂が持つ915cm-1のエポキシ基の吸
収が消滅していることから、下記式VI: で表される目的物であることが確認された。
目的物の屈折率nDは1.443であつた。合成した樹脂を
スライドガラス上に150μｍの厚さに塗布し、超高圧水
銀灯からの紫外線（26mW/cm2）を室温で６分照射したと
ころ、樹脂は完全に硬化した。硬化物の屈折率nDは1.45
7であり光フアイバとほぼ同等の値を示した。
スライドガラス上に150μｍの厚さに塗布し、超高圧水
銀灯からの紫外線（26mW/cm2）を室温で６分照射したと
ころ、樹脂は完全に硬化した。硬化物の屈折率nDは1.45
7であり光フアイバとほぼ同等の値を示した。
更に第１図及び第２図に示すようなBK7ガラス板を用
いた接着試験片を同一の紫外線照射条件で作製し、その
引張りせん断接着強度を測定したところ、73kgf/cm2で
あり、良好な接着性を示した。
いた接着試験片を同一の紫外線照射条件で作製し、その
引張りせん断接着強度を測定したところ、73kgf/cm2で
あり、良好な接着性を示した。
以上説明したように、本発明のエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂は、フツ素原子を含有するために低屈折率
であり、また紫外線照射により、常温で短時間に硬化可
能であるという利点がある。この樹脂を石英ガラスや光
フアイバなどと接する用途、例えば光学接触剤や封止
剤、コーテイング剤に用いれば、屈折率整合性に優れ、
また常温・速硬性であるため、低損失で作業性に優れる
という利点がある。
リレート樹脂は、フツ素原子を含有するために低屈折率
であり、また紫外線照射により、常温で短時間に硬化可
能であるという利点がある。この樹脂を石英ガラスや光
フアイバなどと接する用途、例えば光学接触剤や封止
剤、コーテイング剤に用いれば、屈折率整合性に優れ、
また常温・速硬性であるため、低損失で作業性に優れる
という利点がある。
第１図は作製した接着試験片の縦断面図、第２図はその
平面図である。 1:BK7ガラス板、2:本発明のエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂
平面図である。 1:BK7ガラス板、2:本発明のエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−71549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−221654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−167232（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−50896（ＪＰ，Ｂ２) Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．31，Ｎｏ．１（1971），Ｐ．546− 551 Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏ ｌ．43，Ｎｏ．552（1971），Ｐ．113− 119
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式I: （式中Ｙは水素又はメチル基、ｎは０〜１の数を示す）
で表されることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂。 - 【請求項２】下記一般式II: （式中ｎは０〜１の数を示す）で表されるエポキシ樹脂
と、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを
特徴とする下記一般式I: （式中ｎは式IIと同義であり、Ｙは水素又はメチル基を
示す）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の
製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61107675A JP2582551B2 (ja) | 1986-05-13 | 1986-05-13 | エポキシアクリレ−ト樹脂及びその製法 |
| DE3788887T DE3788887T2 (de) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Epoxy(meth)acrylatharz, Verfahren zu dessen Herstellung, und Klebstoffzusammensetzung, die dasselbe enthält. |
| EP87302483A EP0239351B1 (en) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Epoxy(meth)acrylate resin, process for preparing the same and adhesive composition containing the same |
| US07/332,381 US5068261A (en) | 1986-03-24 | 1989-04-03 | Fluorine-containing epoxy (meth) acrylate resin with photoinitiator |
| US07/672,022 US5204378A (en) | 1986-03-24 | 1991-03-18 | Fluorine-containing epoxy(meth)acrylate resin adhesive cured in presence of photoinitiator |
| US07/694,542 US5191039A (en) | 1986-03-24 | 1991-05-02 | Fluorine-containing epoxy(meth)acrylate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61107675A JP2582551B2 (ja) | 1986-05-13 | 1986-05-13 | エポキシアクリレ−ト樹脂及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265248A JPS62265248A (ja) | 1987-11-18 |
| JP2582551B2 true JP2582551B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=14465137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107675A Expired - Lifetime JP2582551B2 (ja) | 1986-03-24 | 1986-05-13 | エポキシアクリレ−ト樹脂及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2582551B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245005B (zh) * | 2007-10-10 | 2011-12-28 | 长兴化学工业股份有限公司 | 经改性丙烯酸寡聚物及含所述寡聚物的抗污涂料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01182306A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-20 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| WO2016140316A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 国立大学法人九州大学 | シリカガラス前駆体製造方法、シリカガラス前駆体、シリカガラス製造方法、及びシリカガラス |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0021732B2 (en) * | 1979-06-22 | 1988-04-13 | Vickers Limited | Hydraulic steering gear for ships |
| JPS5671549A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-15 | Sakamura Kikai Seisakusho:Kk | Manufacture of locking nut |
-
1986
- 1986-05-13 JP JP61107675A patent/JP2582551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１（１９７１），Ｐ．５４６−５５１ |
| Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．５５２（１９７１），Ｐ．１１３−１１９ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245005B (zh) * | 2007-10-10 | 2011-12-28 | 长兴化学工业股份有限公司 | 经改性丙烯酸寡聚物及含所述寡聚物的抗污涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265248A (ja) | 1987-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |