JP2569555B2 - ラバ−コンタクト - Google Patents

ラバ−コンタクト

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JP2569555B2 JP62119000A JP11900087A JP2569555B2 JP 2569555 B2 JP2569555 B2 JP 2569555B2 JP 62119000 A JP62119000 A JP 62119000A JP 11900087 A JP11900087 A JP 11900087A JP 2569555 B2 JP2569555 B2 JP 2569555B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は生産性、成形加工性、動的疲労耐久性、反発
弾性、柔軟性、印刷性に優れたポリエステルエラストマ
ーを含む樹脂組成物よりなるラバーコンタクトに関する
ものである。
尚、本発明のラバーコンタクトはプッシュホン、コー
ドレスホーン等の電話器用ラバースイッチ類、パソコ
ン、電卓、タイプライター、VTR、エアコン、テープレ
コーダー、テレビゲーム等の各種キーボード類の使用さ
れる電子・電気機器分野に於て、実用性の極めて高いも
のである。
(従来の技術およびその問題点) 事務作業の合理化、情報処理の簡略化を目的としたOA
機器は、近年、目ざましい延びを示している。この様な
OA機器には命令、データーを入力するための接点とスプ
リング機能を一体化したラバーコンタクトが不可欠の部
品である。
ラバーコンタクトの素材としては主に、シリコンゴ
ム、天然ゴム、合成ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラストマー等
を挙げることができるが、この用途に要求される諸特性
を必ずしも充分に満たしているものではない。例えば、
シリコンゴム、天然ゴム、合成ゴムは成形加工時に加硫
工程を必要とするために生産性が悪い、再使用が困難等
のためにコストアップとなる。さらには印刷性、接着
性、カラフルな着色性が劣る。又、塩化ビニル系エラス
トマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン
エラストマーに於ては柔軟性、耐熱老化性、耐候性が不
足し、実用に難点がある。
(問題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の如き欠点のないラバーコンタク
トを得るべく鋭意研究した結果、ポリエステルエラスト
マー(A)又はポリエステルエラストマー(A)に変性
オレフィン共重合体(B)および/又は可塑剤(C)よ
りなるポリエステル共重合体樹脂組成物がラバーコンタ
クトとして実用性の極めて高いものであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂組成物を成形してな
るラバーコンタクトにおいて、該樹脂組成物が低融点ソ
フトセグメントブロックの分子量が400〜3000かつソフ
トセグメントのポリエステル重合体中に占める割合が20
〜70重量%のポリエステルエラストマー(A)と変性オ
レフィン共重合体(B)と可塑剤(C)からなり、各成
分の割合が重量比で(A)/(B)=100/0〜70/30、
(C)/{(A)+(B)}=0/100〜25/75であること
を特徴とするラバーコンタクトを提供するものである。
本発明で使用するポリエステルエラストマー(A)
は、アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点
ハードセグメントと脂肪族ポリエーテルおよび/又は脂
肪族ポリエステルから成る低融点ソフトセグメントとの
ブロック共重合体である。
アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハ
ードセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチ
ルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、2,2−ジメチルートリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の
アルキレングリコールとからなる単位を主体とするもの
が挙げられるが、場合によってジカルボン酸としてイソ
フタル酸、無水フタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、4,
4′−スルホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン
酸、炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸、グリコールと
してp−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等のジオール、オキシ酸としてp−オキシ安息香
酸、p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸などを成
分として含んでいてもさしつかえない。
また、脂肪族ポリエーテルおよび/又は脂肪族ポリエ
ステルから成る低融点ソフトセグメントとしては、ポリ
(エチレンオキサイド)グリコール、ポリ(プロピレン
オキサイド)グリコード、ポリ(テトラメチレンオキサ
イド)グリコールなどのポリエーテルグリコール、これ
らポリエーテルグリコール類の混合物もしくは共重合
体、ポリε−カプロラクトン、炭素数2〜12の脂肪族ジ
カルボン酸と炭素数2〜10の脂肪族グリコールから製造
されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリヘ
キサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエス
テルと脂肪族ポリエーテルを組合せたポリエステルポリ
エーテル共重合体などが挙げられる。
かかるポリエステルエラストマー(A)は、低融点ソ
フトセグメントブロックの分子量が400〜3000であり、
該ソフトセグメントのポリエステル共重合体中に占める
割合が20〜70重量%である。
これらのポリエステル共重合体(A)は、従来公知の
通常の重縮合法によって製造することができる。好適な
方法としては、テレフタル酸またはそのジメチルエステ
ルと、アルキレングリコールと、脂肪族ポリエーテルお
よび/又は脂肪族ポリエステルから成る低融点ソフトセ
グメント成分を触媒の存在下に約150〜250℃に加熱し、
エステル化またはエステル交換反応を行い、次いで真空
下に過剰のアルキレングリコールを除去しつつ重縮合を
行うことにより、ポリエステルブロック共重合体を得る
方法、あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグメン
ト形成プレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成
プレポリマーに、それらのプレポリマーの末端官能基と
反応するテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;ト
リレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−1,5−ジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の脂環式ジイソシアネート;粗製ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き一分子中にイソシアネート基が2
以上の化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートの二量体等
のイソシアネート化合物や、β,γ−エポキシプロピル
エーテル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)
ブタン、1,6−ビス(エポキシエチル)−ヘキサン、2,2
−ビス〔p−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニ
ル〕プロパン、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−
2−ベンジルオキシエタン、1−(β,γ−エポキシプ
ロポキシ)−2−エトキシエタン、1,4−ビス(β,γ
−エポキシプロポキシ)ベンゼン等のジグリシジルエー
テル化合物等を混合反応させることによる変性ポリエー
テルエステルブロック共重合体及び変性ポリエステルエ
ステルブロック共重合体を得る方法などがある。
本発明に於いて、未変性オレフィン共重合体は、少な
くとも50モル%、好適には70モル%の1−オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブテ
ン、ペンテン−1、ヘキセン−1、デセン−1、4−メ
チルブテン−1、4−メチルペンテン−1、4,4−ジメ
チルペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
α−メチルスチレン、低級アルキル置換分で置換された
スチレン又は類似物を含有すべきであり、また上記オレ
フィンの混合物を使用することもできる。好適にはエチ
レンとブテン−1又はプロピレンから得られる共重合体
が好ましく、市販されている製品として、例えばタフマ
ーA4085、タフマーA4090、タフマーA20090等のタフマー
Aシリーズ〔エチレン−ブテン−1共重合体、三井石油
化学工業(株)製品〕及びタフマーP0280、タフマーP04
80、タフマーP0680、タフマーP0880等のタフマーPシリ
ーズ〔エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化学工
業(株)製品〕が挙げられる。
変性オレフィン共重合体(B)は、α,β−不飽和カ
ルボン酸コモノマー又はその機能誘導体と上記オレフィ
ンモノマーとの直接の共重合や上記の未変性ポリオレフ
ィン共重合体へα,β不飽和カルボン酸またはその機能
誘導体もしくはシス型2重結合を環内に有する脂環式カ
ルボン酸またはその機能誘導体から選ばれた少なくとも
一種の化合物をグラフト共重合する等の公知の方法によ
って製造される。上記化合物の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、(無
水)マレイン酸、フマル酸、(無水)エンド−ビシクロ
−〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸及び上
記カルボン酸のモノエステル等が例示できる。
別の変性オレフィン共重合体(B)としては、上記化
合物に代えてα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルを用いることも可能である。α,β−不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステルとしては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル等が挙げられる。
好適な変性オレフィン共重合体(B)の例としては、
エチレン−ブテン−1−(無水)マレイン酸共重合体、
エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、
エチレン−ブテン−1−(無水)エンド−ビシクロ−
〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸共重合
体、エチレン−プロピレン−(無水)エンド−ビシクロ
−〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸共重合
体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体等を挙げることが出来る。
このような変性オレフィン共重合体(B)は、それら
官能基を有するモノマーを構成成分として通常0.01〜20
重量%、好適には0.05〜5重量%の範囲で含有する。
上記変性オレフィン共重合体(B)の添加量は、前記
ポリエステルエラストマー(A)100〜30重量部に対し
て0〜70重量部、好適にはポリエステルエラストマー
(A)100〜35重量部に対して0〜65重量部である。変
性オレフィン共重合体(B)の添加量が多くなる程柔軟
性、加水分解性等が向上するが、一方動的疲労耐久性、
成形性、耐熱性、流動性等が低下する傾向を示す。
又、本発明に於て、使用される可塑剤(C)は、トリ
クレジルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)
ホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ポリ(アジ
ピン酸−プロピレングリコール)系のポリエステル系可
塑剤、エポキシ系可塑剤、無水ヒドロフタル酸エステル
系可塑剤、フタル酸ジメチル等のフタル酸エステル系可
塑剤、オレイン酸ブチル等の脂肪族−塩基酸エステル系
可塑剤、アジピン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステ
ル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ゴム用可塑剤、
塩化パラフィン、アセチルリシノール酸メチル等のオキ
シ酸エステル系可塑剤等がある。本発明の可塑剤(C)
として好適なものとしては、ポリエチレングリコールの
安息香酸ジエステル等のポリ(オキシアルキレン)グリ
コールのジエステル系可塑剤、ビスフェノールAのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加物等のフェノール系誘導体のアルキレン
オキサイド付加物、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド等
の芳香族スルホンアミド系化合物、ルーカント HC−1
0,HC−20,HC−50,HC−100,HC−150(いずれも三井石油
化学工業(株)製品)等エチレンと前述の変性オレフィ
ン共重合体(B)に用いられるα−オレフィンとの低分
子量共重合体(数平均分子量100〜4000)が挙げられ
る。
上記可塑剤(C)の添加量としてはポリエステルエラ
ストマー(A)と変性オレフィン共重合体(B)との重
量比で(C)/{(A)+(B)}=0/100〜25/75、好
適には0/100〜20/80となるように選択され、その添加量
が25/75より多い場合は印刷性、引張強さ、動的疲労耐
久性が低下し、さらには、可塑剤のブリードが発生する
ので好ましくない。
(発明の効果) 本発明のラバーコンタクトは特定のポリエステルエラ
ストマー組成物からなることにより通常のラバーコンタ
クトが必須とするシリコンゴム、天然ゴム、合成ゴム等
の素材の加硫工程を省略することができ、射出成形によ
る大量生産が可能となり生産性の向上とコストダウンを
計ることができる。それにまして、本発明のラバーコン
タクトは印刷性、接着性、動的疲労耐久性、柔軟性等に
優れた実用性の極めて高いものである。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。尚、例中の部は重量部を意味する。
参考例1(カルボキシル基含有オレフィン共重合体の構
造) エチレン−ブテン−1共重合体(タフマーA4090)100
部、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシプロピル)ベ
ンゼン0.5部及び無水マレイン酸1部を均一に混合し
た。次いでシリンダー温度220℃に設定した押出機で混
練し、ペレット化を行ない、カルボキシル基含有オレフ
ィン共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイミ
ド酸のグラフト量を測定した所、このオレフィン共重合
体はエチレン−ブテン−1共重合体100部に対して0.75
部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確認され
た。これを変性オレフィン共重合体(1)と称す。
参考例2(エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造) エチレン−ブテン−1共重合体(タフマーA4090)100
部、ジクミルパーオキサイド0.5部及びメタクリル酸グ
リシジルエーテル2部を均一に混合した。次いでシリン
ダー温度200℃に設定した2軸押出機で混練し、ペレッ
ト化を行ない、エポキシ基含有オレフィン共重合体を得
た。塩酸−メチルエチルケトン溶液によりメタクリル酸
グリシジルエーテルのグラフト量を測定した所、この変
性オレフィン共重合体はエチレン−ブテン−1共重合体
100部に対して1.25重量部のメタクリル酸グリシジルエ
ーテルがグラフトしていることが判明した。これを変性
オレフィン共重合体(II)と称す。
実施例1〜8および比較例1〜4 ポリエステルエラストマーとしてARNITEL EM−400
〔大日本インキ化学工業社製〕、又はEM−460〔AKZO PL
ASTICS社製ポリエステル共重合体〕を、変性オレフィン
共重合体として変性オレフィン共重合体〔I〕又は変性
オレフィン共重合体〔II〕を、可塑剤としてポリエチレ
ングリコールの安息香酸ジエステル(平均分子量:400、
以下可塑剤(I)と略す。)又はビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加物(OH価:170,以下可塑剤(I
I)と略す。)を表−1に示す割合で配合し、ヘンシェ
ルミキサーで混合し、50m/mの押出機を用いて180℃〜26
0℃で混練して、ペレットを作製した。
このペレットから射出成形機により、物性評価試片及
び第1図に示す計状のラバースイッチを作成した。表−
1にその結果を示す。
尚、試験法および測定法は以下の如くである。
(1)引張強さ、伸び、硬度、反発弾性率:JIS K−6301
に準ずる。
(2)伸長屈曲疲労性:100伸長、5サイクル/秒の条件
下、de Mattia屈曲疲労試験機にて破断するまでの屈曲
回数を測定する。
(3)印刷性:印刷面を消しゴムで100回往復こすり合
わせた時の印刷部の消え具合を調べた。
(4)打鍵耐久性:図−1に示すラバースイッチのAの
部分(厚さ:0.4mm)に亀裂が発生するまでの打鍵回数を
調べた。
(5)耐候性:サンシャインウェザーt−メーター試験
機にて、1000HRS照射後の表面状態を観察した。
○:良好 ×:亀裂が若干あり ××:亀裂が著しい。
又、比較例として市販の塩化ビニル系エラストマー
(三菱モンサント化成社製サンプレーン7306)及びシリ
コンゴム(信越化学工業社製KE−1611)についても同様
の試験を実施した。
実施例9 (本願発明相当のポリエステルエラストマーの合成) テレフタル酸ジメチル45.6kgとし1,4−ブタンジオー
ル16.4kg及び分子量が約1000のポリオキシテトラメチレ
ングリコール(PTMG−1000)53.1kgを用いてエステル交
換反応を用いて脱メタノールしてから、テトラブチルチ
タネート(触媒)の存在下、温度250℃にて3時間重縮
合反応を行って、ソフトセグメントがポリエステル共重
合体中に60重量%の熱可塑性ポリエステルエラストマー
(以下、TPEE−A60という。)を得た。これをペレット
化した。
合成例1で得たTPEE−A60のペレットから射出成形機
にて物性評価試片及び本願明細書第1図に示す形状のラ
バーコンタクトを作製し、本願実施例1と同様に各種評
価をそれぞれ行った。
その結果を表−2に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図はラバーコンタクトを用いた電卓の部分断面図で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 3/42 H01B 3/42 E 3/44 3/44 Z

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂組成物を成形してなるラバー
    コンタクトにおいて、該樹脂組成物が低融点ソフトセグ
    メントブロックの分子量が400〜3000かつソフトセグメ
    ントのポリエステル重合体中に占める割合が20〜70重量
    %のポリエステルエラストマー(A)と変性オレフィン
    共重合体(B)と可塑剤(C)からなり、各成分の割合
    が重量比で(A)/(B)=100/0〜70/30、(C)/
    {(A)+(B)}=0/100〜25/75であることを特徴と
    するラバーコンタクト。
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