JP2555075B2 - 液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体 - Google Patents

液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い放射線透過率の液体からなる液状コア
及び弗素含有重合体材料からなるジャケットを有する光
伝導体に関する。液状コア及びこれを囲む合成樹脂材料
を有する光伝導体は例えば米国特許第3740113号明細書
から公知であり、そこでは1.45の屈折率を有する4−メ
チルペンテンの単独重合体または共重合体からなるジャ
ケット材料が屈折率が少くとも3%高い液体からなる光
伝導性コアを囲む。この様な液体としては例えばベンジ
ルアルコール又はニトロベンゾールが挙げられる。液状
コアを有する光伝導体は固体コアを有する公知の光伝導
体例えばジャケットを有する光伝導性ガラスフアイバー
と比較してより良好なエネルギー伝送、特に強烈な放射
線の場合に於ける該伝送及び高められた柔軟性−これは
例えば医学的使用に関して非常に重要である−の長所を
有する。米国特許第3740113号明細書によりつくられた
光伝導体の著しい欠点は、短波放射線特に紫外−範囲の
該線の伝送に適さないことにある。
何となれば重合体材料の屈折率は、紫外線透過性液体
になお使用し得るために、高過ぎるからである。又この
様な光伝導体の寿命は限られている。何となれば液体が
ジャケット中へそしてこれを通じて散乱するからであ
る。
米国特許第3995934号明細書から液状コアを有する光
伝導体用のジャケット材料としての過弗素化重合体の使
用が公知になつており、その際そこではポリテトラフル
オルエチレン、ポリトリフルオルクロルエチレン及びテ
トラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプロピレンか
らなる共重合体が挙げられている。ドイツ特許第240642
4号明細書はアルコキシ側鎖を有するフルオルカーボン
樹脂の使用を付加的に記載しており、該樹脂は、多分テ
トラフルオルエチレンとパーフルオル(アルキルビニ
ル)エーテルとの公知の共重合体を意味するものと解さ
れる。これらの弗素化重合体は1.39の値以下であり、そ
れ故紫外線の伝送に使用するとされている光伝導体にも
適する屈折率を有する。上記の弗素合成樹脂を湿潤しな
い液体をこの様に光伝導体に使用することはジヤケット
による液体の漏出を避げそしてこの様な光伝導体の長時
間−安定性を高めるとされている。
併しこれに対し若干の重要な欠点を有する。そこに挙
げた弗素合成樹脂は結晶質であり過ぎ、それ故透過性放
射線の高過ぎる減衰を有し、該樹脂は比較的かたくそし
てあまり柔軟でなくそして慣用の有機溶剤中で殆んど溶
けない。それ故該樹脂は有機溶剤からはジャケット層を
作製するために加工することができない。
それ故これらの欠点を有しない液状コアを有する光伝
導体用ジャケット材料を提供する課題が本発明の根拠に
なつている。この課題を解決するために、弗素含有重合
体材料が弗化ビニリデン(VDF)の共重合した単位20重
量〜75重量%を含有し、そして残りがテトラフルオロエ
チレン(TFE)の共重合した単位及びヘキサフルオロプ
ロピレン(HFP)の共重合体した単位からなる三元共重
合体(VDF/TFE/HFP)であることを特徴とする、最初に
挙げた種類の光伝導体が使用される。
共重合体中に含まれる単位は重合体鎖を介してランダ
ムに分布又はブロツクで配列されていることができる。
このVDF、TFE及びHFPよりなる三元共重合体の製造
は、米国特許第2968649号明細書、英国特許第1188889号
明細書、ドイツ特許出願公開第2635402号明細書及び欧
州特許第50437号明細書から公知である。VDF/TFE/HFP−
単位からなる三元共重合体において組み込まれたコモノ
マー単位は重合体連鎖中で全くランダムに分布している
ことができるか、あるいは、特に弾性を得るために、明
確なブロックの形に配列されていることができる。この
様にして例えば著しいエラストマー特性を有する熱可塑
性樹脂、すなわち所謂熱可塑性プラスチックを得ること
ができる。
本発明により光伝導体の液状コア用ジャケットとして
使用される、VDFの共重合体は非常に低い屈折率▲n25 D
▼≦1.39好ましくは≦1.37(DIN第53491号により測定)
を有し、該率は若干の代表的なものの場合最低1.355ま
での値である。本発明により使用されるVDFの共重合体
の結晶度−Perkin−Elmer社の「差動走査熱量計」DSC4
を用いて20℃/分の冷却速度でDSC法により測定される
重合体の結晶熱として表される−は極端に低い。これら
共重合体の結晶熱は対応する単独重合体のポリ弗化ビニ
リデンの値(これは製法に依存して約50J/gである)よ
りも30%以上低い。本発明により使用されるVDF−共重
合体は結晶熱≦35J/gを有し、若干の好ましい代表的な
ものに関するその範囲は、実際上もはや測定できない
値、すなわち実際上完全に非晶の状態までに達する。特
に結晶熱5乃至10J/gを有するVDF−共重合体が使用され
る。
この三元共重合体からなる管及びジャケットは可視光
線の範囲内ばかりでなく、紫外線の範囲内でも高度に透
明であり、そしてこれはこれら範囲内の放射線に対し安
定である。これは非常に低い溶融範囲を有し、該範囲は
使用される共重合体の種類及びその量比次第で180乃至8
0℃であることができ、好ましくは120乃至180℃であ
る。それ故これら共重合体は又熱可塑性成形法により容
易に成形することができそして小直径を有する薄い管に
成形することができる。この様な管は高柔軟性であるの
で、これから製造された光伝導体はよりかたい弗素重合
体例えばPTFE又はTFE−HFP−共重合体からなる光伝導体
より著しく曲がり易い。更に本発明により使用されるVD
F−共重合体は高周波範囲で容易に接合でき、これによ
り上記の光伝導体用の液体充填管を問題なしに閉じるこ
とができる。
前記のVDF−共重合体を用いて被覆した液体充填光伝
導体はこのジャケットの外側表面に於て他の柔軟性材料
に対し良好な接着能を有し、これにより例えばVDF−共
重合体からなるジャケット上で外装又は強化材例えば金
属−、ガラス−又は紡織繊維を装着することができるば
かりでなく、他の材料を有する多層構造が可能になり、
その場合このVDF−共重合体は液体と接触して内層を形
成する。この場合前記のVDF−共重合体が若干の有機溶
剤例えばケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイ
ソブチルケトン、塩素化及び/又は弗素化炭化水素、N
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロ
フラン中に良好に溶解する性質が殊に有利である。この
様にジャケット材料の薄層を他の材料、例えば天然ゴ
ム、シリコーンゴム及び他の合成エラストマー、軟質−
PVC、ポリエステル、ポリアミド又は他の柔軟化熱可塑
性樹脂からなる柔軟性合成樹脂管の内側上に固着させる
ことができる。
特定の目的に関して、この様な液体充填光伝導体の堅
い構造例えば光伝導体の大きな横断面を必要とする照明
目的用高光量を伝送するための該構造を使用することが
望ましいなら、又前記のVDF−共重合体からなるジャケ
ット用の堅い被覆体を供給することができる。堅い外部
ジャケットのこの様なものは例えばガラス、金属又は堅
い合成樹脂例えばポリメチルメタクリレート又は硬質−
PVCからなることができる。この場合前記のVDF−共重合
体からなる管をこの様な堅い材料の導管に簡単にはめる
ことができる。併し好ましくは導管(これは又非常に少
さい直径を有することができる)をVDF−共重合体の上
記溶液を用いて内側から被覆する。
場合により又最大部のジャケットが常に前記のVDF−
共重合体からなる多層構造体を使用することができる
が、併し外層は堅い材料相互、柔軟な材料相互又は堅い
材料と柔軟な材料との組み合せであることができる。外
層は又空所(「窓」)を有し、そこでは出光を可能にす
ることができる。
更に前記のVDF−共重合体からなるジャケット材料は
又例えば通常のエポキシド樹脂−接着剤を用いて容易に
接着するか又はその中に他の材料をはめ込むことができ
る。この様にして例えば通常放射線透過性特殊ガラスか
らなるシリンダーからなる光伝導体用出口窓を問題なし
にそして液体を通さずに光伝導体の管状ジャケットには
め込むことが可能である。
ジャケットを形成するVDF−共重合体は必要とあれ
ば、特にジャケットの成形に続いて、架橋することがで
き、これにより耐熱性および耐溶剤性が成形後所望の方
法で高められる。通常このことは放射線架橋により生ぜ
しめられる。この場合予め適用した、柔軟な架橋性材料
からなる第二又は別のジャケットを共架橋させることが
できる。
ジャケット材料として使用されるVDF−共重合体には
着色性添加物が与えられていることができ、その際不透
明な着色性顔料及び透明着色を生じさせる染料−これら
は例えば特定の所望の光フイルター作用を生じさせるこ
とができる−が使用される。この様な顔料及び染料は例
えば二酸化チタン、コバルトブルー、酸化クロム(II
I)又は他の金属酸化物又は場合により又無機螢光顔料
例えばRiedel de Haen社の Lumilux−系の該顔料更に
有機顔料例えばヘキスト社の「脂肪」−染料要するに脂
肪−黄3G又は脂肪−赤G又は脂肪−青R等又は有機螢光
染料例えばエオシン又はフルオレセインである。染料又
は顔料は電磁放射線により励起することができ、要する
に螢光性又は発光性を有するものである。ジャケット材
料を顔料または染料で着色する場合、このジャケット材
料は全体を通して、すなわち間断無く着色されていても
よいし、あるいは層の状態でしか着色されていなくても
よい。最後に又光伝導体の液状コアには特別な効果を達
成させるために染料を与えることができる。
これは無機又は有機性であることができる。担体とし
て水、アルコールを使用する場合種々な無機塩及びその
錯化合物を使用することができ、有機液体の場合種々な
可溶性又は不溶性染料を使用することができる。
使用される染料は望ましい方法で電磁放射線により励
起されていることができそして螢光性又は発光性を有す
ることができる。光伝送性液体の選択は主として2つの
基準により限られている。当然必要な高い放射線伝送の
際これらは 1) ジャケット材料として使用されるVDF−共重合体
の単位より少くとも0.03だけ大きい単位である屈折率を
有しそして 2) これはこのジャケット材料に対して不活性であ
り、要するにこの材料を溶解も膨潤してもならない。
これらはこれら条件を満たす限りでは、全ての公知の
導光性液体、したがって、例えばパラフイン、芳香族炭
化水素、ハロゲン化化合物、アルコール、アルコールエ
ーテル化合物、塩の水溶液又は水溶液、シリコーン等が
使用可能である。特殊な例として式 H−O−CH2−CH2O−CH2−CH2 nOH (式中nは1乃至3である) で示されるエチレングリコール単位からなる脂肪族エー
テル又は屈折率▲n22 D▼>1.45を有するシリコーン油
が挙げられる。本発明による光伝導体の横断面は円形、
だ円形又は扁平であることができそして特定の形状寸法
に限られていない。液状コアを有する本発明による光伝
導体は就中医学的目的例えば内視鏡、歯科技術、光信号
の伝送及び照明目的に使用される。
次の例により本発明を説明する。
例 1 弗化ビニリデン25重量%、ヘキサフルオルプロピレン
15重量%及びテトラフルオルエチレン60重量%からな
り、溶融範囲160乃至180℃を有する、ヘキスト社の Ho
staflon TFBである市販三元共重合体を管装置で230乃至
250℃に於て内径6mm及び壁厚1.5mmを有する管に加工す
る。可視範囲に於ける90%以上の光透過率及び屈折率▲
25 D▼1.358を示す柔軟な可撓性が得られる。結晶熱
(DSC/冷却速度20℃/分)を介して間接的に測定した結
晶度は非晶質状態の値に近くそして僅か5.8J/gの数値を
示す。例1の測定規準に従うが但し光伝送性液体として
の塩化カルシウムの飽和水溶液を用いて75%の光収率
(=光入口−光出口の差)が達成される。
例 2 弗化ビニリデン40重量%、テトラフルオルエチレン40
重量%及びヘキサフルオルプロピレン20重量%からな
り、溶融範囲120乃至130℃を有する三元共重合体を10重
量%の濃度で含むメチルイソブチルケトン溶液を注入成
形してフイルムにする。これは厚さ0.1mmを有し、可視
及び紫外線の範囲に於て高透明であり(>95%)そして
屈折率▲n25 D▼1.355を示す。この溶液で内側が被覆さ
れ、そして1.46の屈折率および厚さ0.1mmの三元共重合
体塗膜を有するガラス管は、屈折率>1.40を有する液体
を充填後優れた光伝送−結果を示す。
平行試験に於てポリメチルメタクリレートからなる管
が同一の結果を以て被覆される。
例 3 重量比20:20:60の弗化ビニリデン−、ヘキサフルオル
プロペン−及びテトラフルオルエチレン−単位からなる
三元共重合体を内径6mm及び壁厚1.5mmを有する管に加工
し、引き続いて式 OH−CH2−CH2O−CH2−CH2 2OH で示される高純度のトリエチレングリコールを充填す
る。長さ1mの測定間隔に於て可視範囲(380乃至780nm)
内で光収率70%が達成される。
例 4 例4を繰り返すが、但し得られる管にEXCITON Corp./
Dayton/USA社の典型的なレーザー螢光染料ローダミン5
90 0.01%で着色したトリエチレングリコールを充填す
る。充填した管を長さ2mに切断しそして石英ガラスから
なるストツパーで閉じた後、照明目的に使用可能に、紫
外線による励起の際染料の著しい励起が達成される。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高い放射線透過率の液体からなる液状コア
    及び弗素含有重合体材料からなるジャケットを有する光
    伝導体において、この弗素含有重合体材料が、弗化ビニ
    リデンの共重合した単位を20乃至75重量%含有し、そし
    て残りがテトラフルオロエチレンの共重合した単位及び
    ヘキサフルオロプロピレンの共重合した単位からなる三
    元共重合体であることを特徴とする上記光伝導体。
  2. 【請求項2】弗素含有重合体材料からなるジャケット
    が、他の材料からなる少なくとも1種のジャケットに囲
    まれている。特許請求の範囲第1項記載の光伝導体。
  3. 【請求項3】共重合体が架橋している、特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の光伝導体。
  4. 【請求項4】ジャケットが、蛍光性又は燐光性である染
    料又は顔料を間断無く有する、特許請求の範囲第1項〜
    第3項記載のいずれか1項に記載の光伝導体。
  5. 【請求項5】ジャケットが、蛍光性又は燐光性である染
    料又は顔料を有する層を含有する、特許請求の範囲第1
    項〜第3項記載のいずれか1項に記載の光伝導体。
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