JP2543704B2 - 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 - Google Patents
有機ゲルマニウム化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機ゲルマニウム化合物の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは、製造作業の環境を改善する
と共に生成物の純度を向上させることのできる有機ゲル
マニウム化合物の製造方法に関するものである。
ものであり、更に詳しくは、製造作業の環境を改善する
と共に生成物の純度を向上させることのできる有機ゲル
マニウム化合物の製造方法に関するものである。
（従来の技術） ゲルマニウム（Ge）は金属の一種として非常に旧くか
ら知られていたものであるが、最近になって朝鮮ニンジ
ン、さるのこしかけやニンニク等の和漢薬や健康食品が
注目されるようになり、それらの成分分析を行ってみる
とゲルマニウムが大量に含まれているところから、これ
ら和漢薬等の有用性はこのゲルマニウムに由来するので
はないかとの説が提唱されている（特開昭61−216625号
参照）ように、物理学等以外の分野での研究対象ともな
りつつある。
ら知られていたものであるが、最近になって朝鮮ニンジ
ン、さるのこしかけやニンニク等の和漢薬や健康食品が
注目されるようになり、それらの成分分析を行ってみる
とゲルマニウムが大量に含まれているところから、これ
ら和漢薬等の有用性はこのゲルマニウムに由来するので
はないかとの説が提唱されている（特開昭61−216625号
参照）ように、物理学等以外の分野での研究対象ともな
りつつある。
特にその有機誘導体に関する研究は活発で、とりわけ
ゲルマニウムらプロピオン酸残基が結合したゲルミルプ
ロピオン酸を基本骨格とし、該ゲルミルプロピオン酸と
酸素原子とが2:3の割合で結合したカルボキシエチルゲ
ルマニウムセスキオキサイド(GeCH2CH2COOH)2O3につい
ては研究が精力的に展開されており、その有用性につい
て多くの特許出願がなされている（例えば特公昭61−58
447号等参照）が、他の有機ゲルマニウム化合物、例え
ばカルボキシエチルゲルマニウムセスキスルフィド(GeC
H2CH2COOH)2S3に代表される含硫黄化合物に関する研究
も熱心に進められていて、前記カルボキシエチルゲルマ
ニウムセスキオキサイドと同様に、関連技術について多
くの特許出願がなされている（例えば特公昭61−58449
号参照）。
ゲルマニウムらプロピオン酸残基が結合したゲルミルプ
ロピオン酸を基本骨格とし、該ゲルミルプロピオン酸と
酸素原子とが2:3の割合で結合したカルボキシエチルゲ
ルマニウムセスキオキサイド(GeCH2CH2COOH)2O3につい
ては研究が精力的に展開されており、その有用性につい
て多くの特許出願がなされている（例えば特公昭61−58
447号等参照）が、他の有機ゲルマニウム化合物、例え
ばカルボキシエチルゲルマニウムセスキスルフィド(GeC
H2CH2COOH)2S3に代表される含硫黄化合物に関する研究
も熱心に進められていて、前記カルボキシエチルゲルマ
ニウムセスキオキサイドと同様に、関連技術について多
くの特許出願がなされている（例えば特公昭61−58449
号参照）。
而して、上記カルボキシエチルセスキスルフィド等の
含硫黄有機ゲルマニウム化合物は、例えば下記の反応式
に示すように、トリクロルゲルミルプロピオン酸（１）
と硫化水素（２）とをピリジン等の塩基の存在下に反応
させてトリメルカプトゲルミルプロピオン酸とし、これ
を分子間で脱硫化水素させることにより合成されている
（特公昭59−35916号参照）が、かかる従来の製造方法
には難点があった。
含硫黄有機ゲルマニウム化合物は、例えば下記の反応式
に示すように、トリクロルゲルミルプロピオン酸（１）
と硫化水素（２）とをピリジン等の塩基の存在下に反応
させてトリメルカプトゲルミルプロピオン酸とし、これ
を分子間で脱硫化水素させることにより合成されている
（特公昭59−35916号参照）が、かかる従来の製造方法
には難点があった。
（発明が解決しようとする問題点） 即ち、上記反応式により説明した従来法にあっては、
ピリジン等の塩基の存在下に、トリハロゲン化合物を硫
化水素と反応させているが、得られるカルボキシエチル
ゲルマニウムセスキスルフィド等の含硫黄有機ゲルマニ
ウム化合物の内には、このピリジン等の塩基との分離精
製が非常に困難なにものがあり、その結果生成物の純度
が低下してしまうという難点があったのであり、特にこ
の点は、例えばカルボキシエチルゲルマニウムセスキス
ルフィドが医薬として有用される可能性が大であること
に鑑みれば、無視することはできない問題点といえるの
である。
ピリジン等の塩基の存在下に、トリハロゲン化合物を硫
化水素と反応させているが、得られるカルボキシエチル
ゲルマニウムセスキスルフィド等の含硫黄有機ゲルマニ
ウム化合物の内には、このピリジン等の塩基との分離精
製が非常に困難なにものがあり、その結果生成物の純度
が低下してしまうという難点があったのであり、特にこ
の点は、例えばカルボキシエチルゲルマニウムセスキス
ルフィドが医薬として有用される可能性が大であること
に鑑みれば、無視することはできない問題点といえるの
である。
又、硫黄源として使用している硫化水素は、刺激臭が
強く且つ拡張し易い気体であるため、これを大量に使用
する必要のある従来方法には、製造作業の環境を劣悪な
ものとせざるを得ないという問題点もあった。
強く且つ拡張し易い気体であるため、これを大量に使用
する必要のある従来方法には、製造作業の環境を劣悪な
ものとせざるを得ないという問題点もあった。
（問題点を解決するための手段） 本発明は上記説明した従来技術の難点を解消して、高
純度の有機ゲルマニウム化合物を、作業環境を劣化を極
力防止しつつ製造することができる方法を提供すること
を目的としてなされたもので、その構成は、 式 式中、R1乃至R4は各々独立して水素原子、低級アルキ
ル基又はフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ＹはCOO
H、CONH2、COOR5（R5は低級アルキル基を示す。）、C
N、COR6（R6は水素原子、低級アルキル基を示す）、ハ
ロゲン原子、ハロゲン原子により置換された或いは無置
換の低級アルキル基を示す。
純度の有機ゲルマニウム化合物を、作業環境を劣化を極
力防止しつつ製造することができる方法を提供すること
を目的としてなされたもので、その構成は、 式 式中、R1乃至R4は各々独立して水素原子、低級アルキ
ル基又はフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ＹはCOO
H、CONH2、COOR5（R5は低級アルキル基を示す。）、C
N、COR6（R6は水素原子、低級アルキル基を示す）、ハ
ロゲン原子、ハロゲン原子により置換された或いは無置
換の低級アルキル基を示す。
で表わされるトリハロゲン化合物を、式 R7O-M+ 式中、R7は低級アルキル基を、Ｍはナトリウム、カリウ
ム等の金属を示す。で表されるアルコキサイドと扱うこ
とにより、式 で表わされるトリアルコキシ化合物とし、該トリアルコ
キシ化合物と硫化水素とを反応させることにより、式 で表わされる有機ゲルマニウム化合物を得ることを特徴
とするものである。
ム等の金属を示す。で表されるアルコキサイドと扱うこ
とにより、式 で表わされるトリアルコキシ化合物とし、該トリアルコ
キシ化合物と硫化水素とを反応させることにより、式 で表わされる有機ゲルマニウム化合物を得ることを特徴
とするものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、式 で表わされるトリハロゲン化合物を出発物質としている
ので、まずこの化合物について説明すると、これはトリ
ハロゲルマニウムX3Geとエタン誘導体 とが結合したものであり、この式中ゲルマニウムに結合
したＸは塩素、臭素等のハロゲン原子を、又、エタン誘
導体の炭素に結合したR1乃至R4は各々独立して水素原
子、メチル基或いはエチル基等の低級アルキル基又はフ
ェニル基を示している。
ので、まずこの化合物について説明すると、これはトリ
ハロゲルマニウムX3Geとエタン誘導体 とが結合したものであり、この式中ゲルマニウムに結合
したＸは塩素、臭素等のハロゲン原子を、又、エタン誘
導体の炭素に結合したR1乃至R4は各々独立して水素原
子、メチル基或いはエチル基等の低級アルキル基又はフ
ェニル基を示している。
又、Ｙはカルボン酸COOH,カルボン酸アミドCONH2，CO
OCH3或いはCOOC2H5等のエステルCOOR5（R5は低級アルキ
ル基を示す）、ニトリルCN,アルデヒドCHOやCOCH3等の
ケトンを含むCOR6（R6は水素原子又は低級アルキル基を
示す）、前記Ｘと同様のハロゲン原子又はハロゲン原子
により適宜に置換されるか或いは無置換の低級アルキル
基を示している。
OCH3或いはCOOC2H5等のエステルCOOR5（R5は低級アルキ
ル基を示す）、ニトリルCN,アルデヒドCHOやCOCH3等の
ケトンを含むCOR6（R6は水素原子又は低級アルキル基を
示す）、前記Ｘと同様のハロゲン原子又はハロゲン原子
により適宜に置換されるか或いは無置換の低級アルキル
基を示している。
尚、このトリハロゲン化合物は様々な方法により合成
することができるが、一例としては下記反応式に示すよ
うなトリハロゲノゲルマニウムと不飽和化合物との付加
反応による方法を挙げることができる。
することができるが、一例としては下記反応式に示すよ
うなトリハロゲノゲルマニウムと不飽和化合物との付加
反応による方法を挙げることができる。
本発明方法ではまず、上記トリハロゲン化合物を式R7
O-M+で表わされるアルコキサイドと扱うことにより、式 で表わされるトリアルコキシ化合物とするのである。
O-M+で表わされるアルコキサイドと扱うことにより、式 で表わされるトリアルコキシ化合物とするのである。
ここで、R7O-M+におけるR7は適宜の低級アルキル基を
示しており、これらアルコキサイドは、対応するアルコ
ールとＭにより示されるナトリウム，カリウム等の金属
を反応させることにより、当該アルコール溶液として容
易に得ることができる。
示しており、これらアルコキサイドは、対応するアルコ
ールとＭにより示されるナトリウム，カリウム等の金属
を反応させることにより、当該アルコール溶液として容
易に得ることができる。
而して、上記トリハロゲン化合物IIとアルコキサイド
との反応は、例えば室温若しくは冷却下に進行し、溶媒
としてはアルコキサイドを調製する際のアルコールをそ
のまま利用することができるが、得られるトリアルコキ
シ化合物IIIは若干不安定であるので、単離せずに次の
工程に進む方が好ましい。
との反応は、例えば室温若しくは冷却下に進行し、溶媒
としてはアルコキサイドを調製する際のアルコールをそ
のまま利用することができるが、得られるトリアルコキ
シ化合物IIIは若干不安定であるので、単離せずに次の
工程に進む方が好ましい。
又、トリハロゲン化合物IIにおけるＹが前記アルコキ
サイドと反応する可能性のある場合には、反応条件を対
応して調整する必要があり、例えばＹがCOOR6の場合に
は、その低級アルキル基R6とアルコキサイドの低級アル
キル基R7とは一致させたり、又、Ｙがハロゲン原子によ
り置換されたアルキル基等の場合には、反応温度を低く
保ったりする必要がある。
サイドと反応する可能性のある場合には、反応条件を対
応して調整する必要があり、例えばＹがCOOR6の場合に
は、その低級アルキル基R6とアルコキサイドの低級アル
キル基R7とは一致させたり、又、Ｙがハロゲン原子によ
り置換されたアルキル基等の場合には、反応温度を低く
保ったりする必要がある。
尚、トリハロゲン化合物IIを直接硫化水素と扱っても
目的とする有機ゲルマニウム化合物を得ることができる
が、上述したような問題があり、特にピリジン等の塩基
が残留してしまうことについては、核磁気共鳴吸収スペ
クトルによって確認されている。
目的とする有機ゲルマニウム化合物を得ることができる
が、上述したような問題があり、特にピリジン等の塩基
が残留してしまうことについては、核磁気共鳴吸収スペ
クトルによって確認されている。
次いで本発明方法では、上記トリアルコキシ化合物II
Iを硫化水素と反応させることにより目的とする有機ゲ
ルマニウム化合物とするものであり、この工程は上記説
明した公知文献（特公昭59−35916号公報）に開示され
ているものと基本的には同様である。
Iを硫化水素と反応させることにより目的とする有機ゲ
ルマニウム化合物とするものであり、この工程は上記説
明した公知文献（特公昭59−35916号公報）に開示され
ているものと基本的には同様である。
即ち、適宜の溶媒中に上記トリアルコキシ化合物III
を溶解し、これに硫化水素を通じれば良いのであるが、
本発明方法においては反応性の高いトリアルコキシ化合
物IIIと硫化水素とを反応させるため、ピリジン等の塩
基を使用する必要がなく、しかも硫化水素は少量で良い
という点に特徴がある。
を溶解し、これに硫化水素を通じれば良いのであるが、
本発明方法においては反応性の高いトリアルコキシ化合
物IIIと硫化水素とを反応させるため、ピリジン等の塩
基を使用する必要がなく、しかも硫化水素は少量で良い
という点に特徴がある。
而して、上記構成の本発明方法により得られる有機ゲ
ルマニウム化合物は、式 で示されるセスキスルフィドであり、この化合物はゲル
マニウムとエタン誘導体とが結合とたゲルミルエタン誘
導体を基本骨格とし、該基本骨格と硫黄原子が2:3の割
合で結合した化合物である。
ルマニウム化合物は、式 で示されるセスキスルフィドであり、この化合物はゲル
マニウムとエタン誘導体とが結合とたゲルミルエタン誘
導体を基本骨格とし、該基本骨格と硫黄原子が2:3の割
合で結合した化合物である。
尚、上記セスキスルフィドについては、それらの一部
がアダマンタン型構造をとることが判明している。
がアダマンタン型構造をとることが判明している。
（発明の作用及び効果） 以上説明した本発明方法によれば、反応性の高いトリ
アルコキシ化合物IIIと硫化水素とを反応させるため、
ピリジン等の塩基を使用せずとも反応を進行させること
ができるので、生成物に当該塩基が取り込まれる可能性
もなく、医薬として有用される可能性の高い化合物を高
純度で得ることができるのである。
アルコキシ化合物IIIと硫化水素とを反応させるため、
ピリジン等の塩基を使用せずとも反応を進行させること
ができるので、生成物に当該塩基が取り込まれる可能性
もなく、医薬として有用される可能性の高い化合物を高
純度で得ることができるのである。
又、トリアルコキシ化合物IIIと硫化水素とを反応さ
せるということは、刺激臭が強く且つ拡散し易い気体で
ある硫化水素の量を必要最小限とするもので、環境の悪
化を極力防止しつつ有用性の高い前記ゲルマニウム化合
物を得ることができることにもなる。
せるということは、刺激臭が強く且つ拡散し易い気体で
ある硫化水素の量を必要最小限とするもので、環境の悪
化を極力防止しつつ有用性の高い前記ゲルマニウム化合
物を得ることができることにもなる。
（実施例） 次に本発明の実施例につき説明する。
実施例１ カルボキシエチルゲルマニウムセスキスル
フィドの合成 金属ナトリウム（分子量:22.989）1.58g（0.0687mo
l）をメタノール50mlに加えてCH3O-Na+−CH3OH溶液を調
製した。
フィドの合成 金属ナトリウム（分子量:22.989）1.58g（0.0687mo
l）をメタノール50mlに加えてCH3O-Na+−CH3OH溶液を調
製した。
これに氷冷下、トリクロルゲルミルプロピオン酸（分
子量;252.16）5.77g（0.023mol）のメタノール溶液を加
え、室温で１時間攪拌した。
子量;252.16）5.77g（0.023mol）のメタノール溶液を加
え、室温で１時間攪拌した。
これに硫化水素ガスを３分間通じ、１時間リフラック
スした。
スした。
冷後、溶媒を留去し、析出した結晶を濾取し乾燥し
た。この結晶を50mlの水でよく洗い、再び濾取し乾燥し
た。
た。この結晶を50mlの水でよく洗い、再び濾取し乾燥し
た。
収量は3.2g、収率は72.2％であった。
［IR］ 3000 −OH 1700 Ｃ＝Ｏ 420 Ge−Ｓ ［Ｈ−n.m.r］DMSO−d6 1.93ppm（2H,t）,2.56ppm（2H,t） ［元素分析］ Ｃ Ｈ 計算値 18.60％ 2.60％ 実測値 18.73％ 2.74％ 実施例２ ２−カルバモイル−１−フェニルエチルゲル
マニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム2.82g（0.123mol）をメタノール150ml
の入った３つ口フラスコ内に加え、CH3O- Na +−CH3OH溶
液を調製した。
マニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム2.82g（0.123mol）をメタノール150ml
の入った３つ口フラスコ内に加え、CH3O- Na +−CH3OH溶
液を調製した。
この溶液に対し、滴下ロートから３−フェニル−３−
（トリクロルゲルミル）プロピオン酸アミド（分子量:3
26.8）13.40g（0.041mol）のメタノール溶液を加えたと
ころ、やや発熱し、塩化ナトリウムの結晶が析出した。
（トリクロルゲルミル）プロピオン酸アミド（分子量:3
26.8）13.40g（0.041mol）のメタノール溶液を加えたと
ころ、やや発熱し、塩化ナトリウムの結晶が析出した。
室温にもどしてから硫化水素ガスを３分間通じて、し
ばらく攪拌してから、吸引濾過して塩化ナトリウムの結
晶を除き、濾液を濃縮して得たオイル状物質にアセトン
50mlを加え、1.5時間リフラックスした。
ばらく攪拌してから、吸引濾過して塩化ナトリウムの結
晶を除き、濾液を濃縮して得たオイル状物質にアセトン
50mlを加え、1.5時間リフラックスした。
析出した結晶を濾取し、水50ccで２回洗った後にアセ
トンで洗い、乾燥した。
トンで洗い、乾燥した。
収量は9.66g、収率は87.66％であった。
［IR］ 3150,3300,3450 NH2 1660 Ｃ＝０ 420 Ge−Ｓ ［Ｈ−n.m.r］DMSO−d6 3.60ppm（1H,dd）,2.90ppm（1H,d
d） 2.53ppm（2H,dd） 6.6〜7.5ppm（5H,m） ［元素分析］ Ｎ Ｃ Ｈ 計算値 5.21％ 40.21％ 3.75％ 実測値 5.18％ 40.11％ 3.74％ 実施例３ ２−メトキシカルボニル−１−メチルプロピ
ルゲルマニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム1.67g（0.072mol）をメタノール50ml
に加えて調製したCH3O- Na +−CH3OH溶液に、攪拌下、室
温で３−メチル−３−トリクロルゲルミル−２−メチル
プロピオン酸メチル（分子量:294.26）7.12g（0.024mo
l）をメタノール20mlに溶解した溶液を加え、１時間攪
拌した。
d） 2.53ppm（2H,dd） 6.6〜7.5ppm（5H,m） ［元素分析］ Ｎ Ｃ Ｈ 計算値 5.21％ 40.21％ 3.75％ 実測値 5.18％ 40.11％ 3.74％ 実施例３ ２−メトキシカルボニル−１−メチルプロピ
ルゲルマニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム1.67g（0.072mol）をメタノール50ml
に加えて調製したCH3O- Na +−CH3OH溶液に、攪拌下、室
温で３−メチル−３−トリクロルゲルミル−２−メチル
プロピオン酸メチル（分子量:294.26）7.12g（0.024mo
l）をメタノール20mlに溶解した溶液を加え、１時間攪
拌した。
これに硫化水素ガスを３分間通じ、１時間リフラック
スした。
スした。
冷後、溶媒を留去し、クロロホルム30mlを加え、水30
mlで２回洗い、無水硫酸ナトリウムにより乾燥してオイ
ルを得、このオイルをカラムクロマトグラフィーにより
クロロホルムを用いて精製した。
mlで２回洗い、無水硫酸ナトリウムにより乾燥してオイ
ルを得、このオイルをカラムクロマトグラフィーにより
クロロホルムを用いて精製した。
収量は4.7g、収率は77.0％であった。
［IR］ 1730 Ｃ＝Ｏ 420 Ge−Ｓ ［Ｈ−n.m.r］CDCl3 1.33ppm（6H,m）,2.16ppm（1H,m） 2.83ppm（1H.m）,3.70ppm（3H,s） ［元素分析］ Ｃ Ｈ 計算値 28.39％ 4.37％ 実測値 28.37％ 4.29％ 実施例４ ２−エトキシカルボニル−１−フェニルエチ
ルゲルマニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム2.30g（0.1mol）をエタノール50mlに
加えてC2H5O- Na +−C2H5OH溶液を調製し、これに室温で
攪拌下、３−フェニル−３−トリクロルゲルミルプロピ
オン酸エチル（分子量:356.33）11.88g（0.033mol）を
加えた。
ルゲルマニウムセスキスルファイドの合成 金属ナトリウム2.30g（0.1mol）をエタノール50mlに
加えてC2H5O- Na +−C2H5OH溶液を調製し、これに室温で
攪拌下、３−フェニル−３−トリクロルゲルミルプロピ
オン酸エチル（分子量:356.33）11.88g（0.033mol）を
加えた。
１時間攪拌後、硫化水素ガスを５分間通じ、1.5時間
リフラックスした。
リフラックスした。
冷後、溶媒を留去し、水洗して結晶を得、これをカラ
ムクロマトグラフィーによりクロロホルムを用いて精製
して融点163℃の結晶を得た。
ムクロマトグラフィーによりクロロホルムを用いて精製
して融点163℃の結晶を得た。
収量は6.35g、収率は64.0％であった。
［IR］ 1730 Ｃ＝Ｏ 420 Ge−Ｓ ［Ｈ−n.m.r］CDCl3 1.06ppm（3H,t）,3.00ppm（2H,d） 3.5ppm付近（1H,m） 3.96ppm（2H.q）,7.23ppm（5H,m） ［元素分析］ Ｃ Ｈ 計算値 44.35％ 4.40％ 実測値 44.34％ 4.42％ 尚、得られた有機ゲルマニウム化合物のデータは、い
ずれも文献記載値に実質的に一致しており、これらが式
Ｉで示されるものであることが確認されている。
ずれも文献記載値に実質的に一致しており、これらが式
Ｉで示されるものであることが確認されている。
又、他の化合物についても、上記実施例１乃至４と略
同様にして得ることができたので、その結果を以下に示
す。
同様にして得ることができたので、その結果を以下に示
す。
本発明は以上のとおりであるから、有機ゲルマニウム
化合物の製造方法として極めて優れているものである。
化合物の製造方法として極めて優れているものである。
Claims (1)
- 【請求項１】式 式中、R1乃至R4は各々独立して水素原子、低級アルキル
基又はフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ＹはCOOH、
CONH2、COOR5（R5は低級アルキル基を示す。）、CN、CO
R6（R6は水素原子、低級アルキル基を示す）、ハロゲン
原子、ハロゲン原子により置換された或いは無置換の低
級アルキル基を示す。 で表わされるトリハロゲン化合物を、式 R7O-M+ 式中、R7は低級アルキル基を、Ｍはナトリウム、カリウ
ム等の金属を示す。で表わされるアルコキサイドと扱う
ことにより、式 で表わされるトリアルコキシ化合物とし、該トリアルコ
キシ化合物と硫化水素とを反応させることにより、式 で表わされる有機ゲルマニウム化合物を得ることを特徴
とする有機ゲルマニウム化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156068A JP2543704B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156068A JP2543704B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH013191A JPH013191A (ja) | 1989-01-06 |
| JPS643191A JPS643191A (en) | 1989-01-06 |
| JP2543704B2 true JP2543704B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=15619599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62156068A Expired - Lifetime JP2543704B2 (ja) | 1987-06-23 | 1987-06-23 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543704B2 (ja) |
-
1987
- 1987-06-23 JP JP62156068A patent/JP2543704B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643191A (en) | 1989-01-06 |
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