JP2506368B2 - アルミナ系セラミックスの製造方法 - Google Patents

アルミナ系セラミックスの製造方法

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JP2506368B2 JP62132204A JP13220487A JP2506368B2 JP 2506368 B2 JP2506368 B2 JP 2506368B2 JP 62132204 A JP62132204 A JP 62132204A JP 13220487 A JP13220487 A JP 13220487A JP 2506368 B2 JP2506368 B2 JP 2506368B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、例えばスパークプラグ用碍子材、集積回路
用基板等に好適な高熱伝導、高耐電圧のアルミナ(Al2O
3)系セラミックスの製造方法に関するものである。
[従来の技術] 従来はアルミナ焼結体を製造する場合、まず、アルミ
ナ原料に焼結助剤としてマグネシア(MgO)シリカ(SiO
2),カルシア(CaO)やカオリン,タルク等を1種もし
くは2種以上混合する。その混合粉末に分散媒として
水、水と分散剤、もしくはエタノール等の有機溶媒を加
え、ボールミルで数時間以上混合する。そして、その
後、乾燥、成形、焼成を順次行う。
従来のアルミナ焼結体の製造方法は上述したようなも
のであるが、この方法で製造された焼結体の組織は、ア
ルミナのコランダム結晶粒とガラスの粒界層であるた
め、熱伝導率が低く、耐電圧も低いという問題がある。
また、出発原料の粒径分布が広く、平均粒径が大きいた
め、混合が不均一となり、焼結体の結晶粒の粒径分布が
広く、巨大粒子も含み、これも低熱伝導、低耐電圧の原
因となっている。
[発明が解決しようとする問題点] この発明は上記の実情に鑑みてなされたもので、出発
原料を微粒かつ均一に混合分散させることができるとと
もに焼結体組織において、結晶粒径を小さく均一に分布
させることができ、かつ粒界から従来のガラス質成分を
無くすことができ、これにより熱伝導率及び耐電圧の低
下を防ぐことができるアルミナ系セラミックスの製造方
法を提供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するために第1の発明は、アルミナ系
セラミックスを製造するに際し、先ず、第1の工程とし
て、アルミナ・希土類酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2等)を
構成する希土類元素とアルミニウムの混合溶液を作成す
る。その為に、アルミニウム溶液としては、塩化アルミ
ニウム(AlCl3)のようなアルミニウムを含む化合物及
び金属アルミニウムの水溶液もしくはアルコール溶液を
用い、希土類元素も同様なものを用いる。以上2種類を
混合した混合溶液と沈殿形成液とを混合して共沈体を形
成し、乾燥後、400〜1200℃で仮焼する。
次に第2の工程として、この第1の工程で得られた仮
焼物を原料とし、目的とするアルミナ・希土類酸化物の
組成比になるよう、残りのアルミナ及び必要ならば助剤
粉末を乾式法で混合する。
そして、この第2の工程で得られた粉末を成形し、焼
成する。
以上の手順により、アルミナに希土類元素を添加した
アルミナ系セラミックスが得られる。
また、第2の発明は、アルミナ系セラミックスを製造
するに際し、まず、第1の工程としてアルミニウムとア
ルミナ・希土類酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2等)を構成す
る希土類元素との水溶液あるいはアルコール溶液による
混合液を作成し、この混合液を加熱することによって加
水分解を行ない、ゾルを生成する。そして、このゾルを
乾燥した後、400〜1200℃で仮焼する。
次に、第2の工程として、この第1の工程で得られた
仮焼物を原料とし、目的とするアルミナ・希土類酸化物
の組成比になるよう、残りのアルミナ及び必要ならば助
剤粉末を乾式法で混合する。
そして、この第2の工程で得られた粉末を成形し、焼
結する。
以上の手順により、アルミナに希土類元素を添加した
アルミナ系セラミックスが得られる。
[作用] 上記第1,第2の発明によれば、アルミナ、希土類酸化
物が均一に分散され、凝集が極めて少なくかつ微粒(サ
ブミクロン級)な粉末が得られる。そのため、焼結体組
織では、希土類元素とアルミナが反応して希土類元素と
アルミナのガーネット構造等の複合酸化物が形成され、
コランダム粒子の中に均一に分散されている。また、結
晶粒は小さく均一に分布し、気孔が大変少なく、緻密に
なっている。
このように、結晶粒の粒径が均一で高融点の粒界にア
ルミナ複合酸化物が均一に分散していることにより、粒
界での絶縁破壊を抑制し、熱伝導率を大幅に向上するこ
とができる。
[発明の実施例] 以下、第1,第2の発明の実施例について説明する。
まず、第1の発明の製造方法の基本的な工程について
説明すると、イットリウム溶液(水溶液またはアルコー
ル溶液)を作成するための化合物としては、塩化イット
リウム、硝酸イットリウム、および金属イットリウム等
があげられる。
上記のようなイットリウム溶液を含む混合液は、沈殿
形成液と混合される。これにより、共沈体は乾燥後、40
0〜1200℃で仮焼される。
このようにして得られた仮焼物に、アルミナ粉末を添
加し、所定の組成状態とするものであるが、このアルミ
ナ粉末は望ましくはサブミクロン級のものを使用する。
そして、この混合粉末は成形し1000〜1700℃の温度範囲
で焼結する。この焼結温度が1000℃より低いと焼結が不
十分であり、1700℃を超えると粒子が粗大化する。
次に、第2の発明の製造方法の基本的な工程について
説明すると、この第2の発明の製造方法は、イットリウ
ム溶液を含む混合液を加水分解することにより、共沈体
の代りにゾルを形成する点で先の第1の発明の製造方法
と異なり、それ以外の点は同じである。
なお、この場合、上記仮焼温度が400℃より低いと凝
集が顕著となり、水酸化物やその他の不純物が残存する
ようになり、また、1200℃を越えると粒子が粗大化する
傾向にある。
[実施例1] まず、第1図,第2図を参照して第1の発明の一実施
例を詳細に説明する。
第1図は第1の発明の一実施例の製造工程を示す図で
ある。なお、以下の説明では、アルミナ・イットリア系
の組成を例に説明する。
まずアルミニウム・イットリウム混合溶液(Al2O3・5
0mol%Y2O3)をつくるために、アルミナ原料として例え
ば塩化アルミニウム(AlCl3)水溶液(1.2mol/l)200ml
を作り、第2成分として例えば塩化イットリウム(YC
l3)(0.8mol/l)300mlを作り、これらを混合した(第
1図のステップS1参照)。そこに沈殿形成液として濃度
25%のアンモニア水(NH3水)を用意した。そして、こ
のアンモニア水と上記混合溶液を各々ビュレットに入
れ、3lの水の中へ各各滴下していき、Al3+とY3+の水酸
化共沈体を得た(第1図のステップS2参照)。その時、
pHが6〜11になるよう、好ましくは7〜9になるよう
に、滴下速度を制御しなければならない。このような方
法で沈殿物を作成し、沈殿が終了したら、この水溶液を
溶液と沈殿物に分離するために、デカンテーションを行
なう。まず、この水溶液をろ紙を敷いたビフネルロート
に注ぎ込み、アスピレータを用いてろ過する。これが終
了したら、この沈殿物を取り出し、これに水を加えて充
分攪拌し、水洗し、そして、また、デカンテーションを
行なう。これを繰り返し、洗浄する(第1図ステップS3
参照)。その後、これを乾燥させ(第1図のステップS
4)、800℃で4時間仮焼して(Al0.5Y0.5)酸化物粉末
を作成した(第1図のステップS5参照)。この粉末の平
均粒径は0.1μmであった。
該粉末10gとアルミナ粉末(平均粒径0.25μm)38gを
混ぜ、Al2O3・5mol%Y2O3の組成比になるように、ボー
ルミルで一昼夜(24時間)混合する。このとき、助剤と
してMgO粉末も0.1mol%添加した。但し、この助剤は必
ずしも添加する必要はない。そして、この混合粉末に結
合剤としてPVA(ポリビニルアルコール)水溶液を加え
て造粒し、60メッシュのふるいを通して粒径を50μm程
度の造粒二次粒子を作成した。そして、この造粒二次粒
子を、プレス機により成形圧800kg/cm2〜1000kg/cm2
φ30-t3のペレットに成形した。この成形体を1400℃〜1
700℃大気雰囲気で2時間焼成し、Al2O3-Y2O3焼結体を
得た(第1図ステップS6参照)。
得られたAl2O3-Y2O3焼結体の密度を水銀アルキメデス
法で測定すると、3.99であった。
表1はこの実施例の方法によって製造されたセラミッ
クスと従来の方法によって製造されたセラミックスとの
特性を比較して示すものである。
ここで、熱伝導率は、φ10mm-t2mmのテストピースを
使ってレーザフラッシュ法により評価した。また、耐電
圧は、φ20mm-t1mmのテストピースを使って第2図に示
すような装置で評価した。図において、1はテストピー
ス、2は電極、3はシリコーンオイル、4はプローブ、
5は定電圧電源、6は発振器、7はコイル、8は高電圧
プローブ、9はオシロスコープである。
実施例のテストピースD,E,Fの組成比は、次表2のよ
うになっている。
ここで、テストピースDは、上記の説明で使ったもの
である。テストピースEは、アルミナ・イットリア系で
あることはテストピースDと同じであるが、組成比が異
なる。テストピースFは、組成比はテストピースDと同
じであるが、組成がアルミナ・酸化ランタン系となって
いる。
従来例のテストピースAは、次のようにして作られた
ものである。まず、市販のアルミナ粉末95mol%に二酸
化ケイ素粉末2mol%、酸化カルシウム粉末2mol%、酸化
マグネシウム粉末1mol%を加える。これをポリエチレン
ポットに入れ、このポットにはさらにアルミナボール、
水を適量入れ、一昼夜混合する。そして、その混合スラ
リーを乾燥、粉砕し、そこへ結合剤としてPVA(ポリビ
ニルアルコール)を加え、造粒粉末を得る。この粉末を
圧力800kg/cm2〜1200kg/cm2で成形し、大気圧雰囲気に
おいて、1600℃で焼成する。
従来例のテストピースBは、市販のアルミナ粉末95mo
l%とイットリア粉末4.9mol%に助剤としてマグネシア
粉末0.1mol%を加え、これを従来例Aと同様に混合、乾
燥、粉砕、造粒、成形、焼成して得たものである。
従来例のテストピースCは、アルミナ95mol%、酸化
ランタン(La2O3)4.9mol%、マグネシア0.1mol%を加
え、従来例Bと同様に作成したものである。
表1から明らかなようにこの実施例によれば、同じ組
成比ならば、従来例に比べ最適焼成温度を約50℃低くす
ることができる。また、熱伝導率、耐電圧共に、大幅に
向上させることができる。これは、焼結体において、気
孔が減少し、緻密化が計られ、異常粒成長も無く、結晶
粒径がそろっていることによるものと考えられる。
従来例のテストピースAは、従来よく用いられたガラ
スフラックスを添加しているため、粒界に低融点ガラス
相が形成され、低熱伝導、低耐電圧になる。従来例のテ
ストピースB,Cは、Y2O3,La2O3等の希土類酸化物粉体の
粒径が大きいため、または、アルミナ粉末との分散が不
均一なため、異常粒成長を起こしたり、気孔率が大きい
ため、性能が向上しなかった。
この実施例のテストピースD,E,Fでは、Y2O3,La2O3
が微粒で得られるだけでなく、アルミナと均一に混合で
きたことにより性能を向上できたと考えられる。また、
焼結体の粒界層には、従来の低融点ガラス層でなく、高
融点のアルミナ複合酸化物が形成されていることが粒界
での絶縁破壊を防いでいると思われる。
なお、アルミニウム溶液としては、塩化アルミニウム
以外に、硝酸アルミニウム、その他アルミニウムを含む
化合物または金属アルミニウムを溶かしたものも良いこ
とは勿論である。
また、イットリウム溶液としても、塩化イットリウム
以外に硝酸イットリウムその他イットリウムを含む化合
物または金属イットリウムを溶かしたものでも良いこと
は勿論である。
さらに、沈殿形成液もアンモニア水以外に炭酸アンモ
ニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゅう酸アンモニウ
ム、ヘキサメチレンテトラミン、等でも良いことは勿論
である。
[実施例2] 次に、第3図を参照しながら、第2の発明の一実施例
を詳細に説明する。
第3図は、第2の発明の一実施例の製造工程を示す図
である。なお、以下の説明では、アルミナ・イットリア
系の組成を例に説明する。
まず、アルミニウム・イットリウム混合溶液(Al2O3
・50mol%Y2O3)をつくるために、アルミナ原料として
例えば塩化アルミニウム(AlCl3)水溶液(1.2mol/l)2
00mlを作り、第2成分として例えば、塩化イットリウム
(YCl3)(0.8mol/l)300mlを作り、これらを混合した
(第3図のステップS1参照)。この混合水溶液は100℃
で100時間保持する。そして、上記混合水溶液の加水分
解を行ない、Y3+およびAl3+を含むゾルが得られるよう
にする(第3図のステップS2参照)。このようにして得
られたゾルは、洗浄した後、さらに乾燥し、この乾燥後
に800℃で仮焼して、(Al0.5Y0.5)の酸化物粉末を作成
した(第3図のステップS3・4・5参照)。この粉末の
平均粒径は0.1μmであった。
該粉末10gとアルミナ粉末(平均粒径0.25μm)38gを
混ぜ、Al2O3・5mol%Y2O3の組成比になるように、ボー
ルミルで一昼夜混合する。このとき、助剤としてMgO粉
末も0.1mol%添加した。但し、この助剤は必ずしも添加
する必要はない。
この混合粉末に混合剤としてPVA(ポリビニルアルコ
ール)水溶液を加えて造粒し、60メッシュのふるいを通
して粒径を50μm程度の造粒二次粒子を作成した。そし
て、この造粒二次粒子をプレス機により成形圧800kg/cm
2〜1000kg/cm2でφ30-t3のペレットに成形した。この成
形体を1400℃〜1700℃大気雰囲気で2時間焼成し、Al2O
3-Y2O3焼結体を得た(第3図ステップS6参照)。
得られたAl2O3-Y2O3焼結体の密度を水銀アルキメデス
法で測定すると、3.99であった。
なお、アルミニウム溶液としては、塩化アルミニウム
以外に、硝酸アルミニウム、その他アルミニウムを含む
化合物またはアルミニウムアルコキシドでもよく、イッ
トリウム溶液についても同様である。
以上詳述した実施例2においても、上述したようなテ
ストピースD,E,Fを作って、焼成温度、熱伝導率、耐電
圧を評価したところ、先の実施例1と同じ結果が得られ
た。
[発明の効果] 以上述べたようにこの発明に係るアルミナ系セラミッ
クスの製造方法によれば、アルミナ系セラミックスの熱
伝導率と耐電圧の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は第1の発明に係るアルミナ系セラミックスの製
造方法の一実施例の工程を示す図、第2図は耐電圧の測
定構成を示す回路図、第3図は第2の発明に係るアルミ
ナ系セラミックスの製造方法の一実施例の工程を示す図
である。
フロントページの続き (72)発明者 ▲吉▼田 一郎 刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電装株 式会社内 (72)発明者 白崎 信一 茨城県新治郡桜村竹園3の610の201

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】希土類とアルミニウムとの混合溶液を作
    り、これと沈殿形成液とを混合して共沈体を形成し、乾
    燥後、400℃〜1200℃で仮焼する第1の工程、 この第1の工程で得られた仮焼物に目的とする組成比に
    なるようアルミナ粉末を混合する第2の工程、 この第2の工程で得られた粉末を成形して1000℃〜1700
    ℃で焼成する第3の工程、 とからなることを特徴とするアルミナ系セラミックスの
    製造方法。
  2. 【請求項2】希土類とアルミニウムとの混合溶液を作
    り、これを加熱して加水分解することによってゾルを生
    成し、このゾルを乾燥後、400℃〜1200℃で仮焼する第
    1の工程、 この第1の工程で得られた仮焼物に目的とする組成比に
    なるようアルミナ粉末を混合する第2の工程、 この第2の工程で得られた粉末を成形して1000℃〜1700
    ℃で焼成する第3の工程、 とからなることを特徴とするアルミナ系セラミックスの
    製造方法。
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