JP2024520706A

JP2024520706A - 低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2024520706A
Application number: JP2023574632A
Authority: JP
Inventors: 進李; 祖高余; 金剛譚; 珊石; 建軍陸; 建喜童
Original assignee: Jiaxing Glead Electronics Co Ltd
Current assignee: Jiaxing Glead Electronics Co Ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-05-24
Also published as: CN114573333A; CN114573333B; WO2023159895A1; US20240246863A1

Abstract

本発明は、低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料及びその製造方法を開示し、電子材料の技術分野に関する。このセラミック材料の組成は、ＣａｘＳｉＯ３＋ａｗｔ％ＳｉＯ２＋ｂｗｔ％Ｒ２Ｏ＋ｃｗｔ％Ｂｉ２Ｏ３＋ｄｗｔ％Ｂ２Ｏ３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０＜ａ≦３０、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０であり、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも１つであり、ＭＯはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２の１つ又は複数である）である。本発明に係る低温同時焼成セラミック材料は、低誘電、低損失及び低温焼結の要求を満たし、ミリ波ＬＴＣＣデバイス等の分野に使用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電子材料の技術分野に属し、具体的に低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料及びその製造方法に関する。

低温同時焼成セラミック技術（Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏ－ｆｉｒｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｓ，ＬＴＣＣ）は、電子パッケージング技術の１つであり、低温同時焼成セラミック材料、デバイス設計などの技術を含み、低温同時焼成セラミックが基本及び鍵である。近年、５Ｇ通信技術の急速な発展に伴い、マイクロ波技術は、より高い周波数である、ミリ波やサブミリ波の方向に向かって発展し、低温同時焼成セラミック材料に対してますます高い要求が求められ、伝送過程における信号の遅延時間を低減するための低誘電率と、デバイスの挿入損失を低減して、良好な周波数選択特性を保証するための低誘電損失である高いＱ値（１／ｔａｎ）と、を含み、９００℃でＡｇ、Ｃｕなどの金属導電性材料と同時焼成を実現することができる以外、十分な機械的強度及び環境信頼性などの性能を有し、電気メッキ又は無電解めっき液からの耐食性も必要である。

現在研究されている高周波・低誘電率・低温同時焼成セラミック材料には、主に結晶化ガラス、ガラスセラミック及びセラミック助剤の３つの主要系が含まれる。結晶化ガラス系は、焼結プロセスにおいて材料の晶析を厳密に制御する必要があり、プロセスに対する要求が比較的厳しいため、現在、米国ＦＥＥＲＯ社のＡ６Ｍ材料のみが広く使用されている。ガラスセラミック系は、セラミックの低温焼結を達成するために多くのガラスを必要とするが、材料損失の急激な増大が問題となる。セラミック助剤系の材料は、低い誘電率を導入することができるガラスセラミック系とは異なり、一般に、低い誘電率を達成することが困難である。

（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_３系マイクロ波誘電体セラミックは、良好な誘電特性を有し、材料コストが低い。発明特許ＣＮ１０３１９３３８９Ｂでは、少なくとも２種の酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化ケイ素を１５００～１８００℃で混合してガラス質にし、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ケイ素の合計量を１００モル％とした後、ＣａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＺｒＴｉＯ_４及びＴｉＯ_２などの材料を添加して、１５００～１８００℃で溶融させて９００℃で焼成させる。この方法は、プロセスが複雑で、誘電率が高く、ガラス質までの溶融工程が２回あるため、Ｑ×ｆ値が低くなる。特許出願ＣＮ１１２７５９３７８Ａには、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化リチウム及び酸化ビスマスを混合して直接仮焼し、次に８６０～８８０℃で焼結させた低温同時焼成セラミックであるＣａＯ－ＭｇＯ－ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２セラミック材料が記載されている。酸化リチウム及び酸化ビスマスを焼結助剤として成分に配合添加し、ＴｉＯ_２と組み合わせて共融点物質であるＬｉ_２ＴｉＯ_３（９００℃）を形成する。この方法は、仮焼プロセスに全ての原料を添加し、仮焼時に成分間の制御不能な反応を生成し、生成した相が複雑で不確実になる。また、その材料の誘電率が９．５±０．１であり、Ｑ×ｆ値が低い。上記特許に記載されている材料は、誘電率がいずれも９を超えており、低誘電率・高周波数シナリオでの使用を抑制している。発明特許ＣＮ２００４１００３９８４８．１では、（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_３系を主成分とし、ＣａＴｉＯ_３を採用して周波数温度係数を調整し、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５を焼結助剤とする低温焼結マイクロ波誘電体セラミックの配合方法及び製造プロセスが報告され、この低温焼結マイクロ波誘電体セラミック材料が銀電極と良好な同時焼成マッチングを実現することができ、その材料性能は、誘電率８～１０で、品質係数Ｑｆ＞２５０００ＧＨｚであり、該材料が量産されている。しかし、この材料は、（１）低融点酸化物Ｖ_２Ｏ_５が焼結効果に優れ、（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_３セラミックの焼結温度を著しく低下させることができるが、毒性が強く、人体に有害であり、ますます重視される環境保護の需要を満たすことができない。（２）Ｖ_２Ｏ_５は焼結プロセスで液相を形成してセラミック焼結を促進するとともに、銀電極の短距離拡散を促進しやすく、銀マイグレーションによる層間回路短絡のリスクが発生しやすいため、製品の信頼性不良という重大な問題を引き起こすという問題がある。

上記の技術的問題を解決するために、本発明の第１目的は、誘電率が低く、Ｑ×ｆ値が高く、周波数温度係数が低く、かつ低温焼結が可能な低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料を提供することにある。本発明の第２目的は、主相セラミックを合成し、次に酸化物焼結助剤を製造し、最後に低温焼結を行う合成ルートを採用する低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料及びその製造方法を提供することにある。この製造方法は、焼結プロセスが簡単で、再現性がよい。

上記の第１目的を達成するために、本発明は以下の技術的手段を採用する。
低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料であって、この低温同時焼成セラミック材料の配合式は、Ｃａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％Ｒ_２Ｏ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、０．９≦ｘ≦１．１であり、
０＜ａ≦３０、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率であり、
Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１つであり、
ＭＯはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２の１つ又は複数であり、
ＳｉＯ_２は石英及び溶融石英の少なくとも１つである）である。

好ましい技術的解決策として、主相セラミック材料の組成はＣａ_ｘＳｉＯ_３（式中、０．９≦ｘ≦１．０）である。

好ましい技術的解決策として、ＳｉＯ_２は溶融石英である。

上記の第２目的を達成するために、本発明は以下の技術的手段を採用する。
低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法であって、
１）主相セラミックＣａ_ｘＳｉＯ_３の合成：化学式Ｃａ_ｘＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相セラミックを合成して、粉砕してセラミック基材として使用するステップと、
２）焼結助剤の合成：ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）に対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３又はＨ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２、ＢａＣＯ_３、ＣｏＯ又はＣｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２／ＭｎＣＯ_３の原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１～１：１．５でエタノールを加え、湿式法で１６～２４ｈ混合して８０℃で乾燥させ、乾燥させた混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、５００～７００℃で２～４ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用するステップと、
３）製造した主相Ｃａ_ｘＳｉＯ_３セラミック、ＳｉＯ_２及び酸化物焼結助剤をＣａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）の配合質量比で混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させ、含有量が５重量％～８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に８０～１２０ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体をプレス成形し、８５０℃～９５０℃の空気雰囲気で１～３ｈ焼成して、前記低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料を得るステップと、を含む低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法。

従来技術と比べて、本発明の材料は、以下のメリットを有する。
１．本発明は、簡単で、信頼性があり、低コストの製造方法を提供する。主相セラミックと焼結助剤とを別々に合成した後、低温同時焼成セラミックを製造した。この方法により、主相セラミック相の組成を確実に制御可能にし、また焼結助剤が低い共融点（７００℃未満）のＬｉ_２Ｏ（Ｋ_２Ｏ）－Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３などの化合物を確実に合成する。従来技術と比べて、この方法で合成された主相セラミック相は、制御が容易で、共融点化合物の温度降下効果が優れ、誘電特性にも優れている。
２．本発明は、主相セラミックのカルシウム対シリコン比を設計及び最適化し、材料の誘電特性への影響を研究する。特に、主相セラミックＣａ_ｘＳｉＯ_３において０．９≦ｘ≦１である場合に、材料の誘電特性に優れる。これは、仮焼プロセスにおいてワラストナイト相（ＣａＳｉＯ_３）に加えて、一部の誘電損失の大きいＣａ_２ＳｉＯ_４相を生成するため、過剰なＳｉＯ_２がワラストナイト相の合成を促進するのに有利であり、さらに材料の誘電特性を向上させるためである。
３．溶融石英とＣａ_ｘＳｉＯ_３セラミックを用いて複合すると、溶融石英の誘電率が小さく、材料の誘電率を効果的に低下させることができる一方、溶融石英が焼結プロセスにおいて液相を形成しやすいため、粉体粒子を湿潤させ、焼結を促進させる効果がある。
４．本発明は、複合酸化物を導入することによって相乗的な温度低下を行い、且つアルカリ金属酸化物及びＢｉ_２Ｏ_３の添加量を制御して、セラミック材料と銀電極との同時焼成の際に、非常に発生しやすい銀マイグレーションによる層間回路短絡のリスクを防止する。また、複雑でバッチ安定性を制御することが困難なガラス助剤の製造工程を回避するために、導入された各種の焼結助剤酸化物に対して予備混合焼成処理工程を行うことにより、セラミック流延スラリー製造時にＢ_２Ｏ_３等の酸化物及び粉体中の遊離水酸基とＰＶＢ等のバインダー中の水酸基とが架橋反応してスラリー粘度が大きくなり、高品質のセラミックグリーンシートを得ることができないという問題を解決した。
５．本発明は、誘電率が７．５未満で、Ｑ×ｆ値が２００００ＧＨｚよりも大きく、周波数温度係数の絶対値が３５ｐｐｍ／℃未満の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料を提供する。ミリ波デバイスに要求される低誘電率、低損失及び低周波数温度係数の要求を満たす。

本発明の一部を構成する明細書の図面は、本発明をさらに理解するために提供するためのものである。本発明の例示的な実施例及びその説明は本発明を解釈するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
実施例２におけるセラミックのＸＲＤ回折パターンである。実施例４の焼成セラミック試料のＳＥＭ走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例示が図面に示され、図面を参照しながら説明する実施例は例示的なものであって、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

本発明の目的、技術的手段及び利点を明確かつ明瞭にするために、以下、図面及び実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解されたい。

（実施例１）
１）主相の合成：化学式Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及び石英を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して主相セラミックを合成した。
２）焼結助剤の合成：３ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ＋２ｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋３ｗｔ％ＺｎＯの主相セラミックに対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＺｎＯなどの原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１でエタノールを加え、湿式法で１６ｈ混合して８０℃で乾燥し、乾燥した混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、６００℃で３ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用した。
３）主相Ｃａ_０．９８ＳｉＯ_３セラミックにそれぞれ主相セラミックの質量分率に対して３．０ｗｔ％の溶融石英と前工程で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８５０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

（実施例２）
１）主相の合成：化学式ＣａＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及び石英を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、１２５０℃で３ｈ焼成して主相セラミックを合成した。
２）焼結助剤の合成：１．５ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ＋１ｗｔ％Ｋ_２Ｏ＋０．５ｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋２．５ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋３ｗｔ％ＢａＯ＋２ｗｔ％ＭｎＯ_２の主相セラミックに対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＭｎＯ_２などの原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比が１：１でエタノールを加え、湿式法で１６ｈ混合して８０℃で乾燥し、乾燥した混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、６５０℃で３ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用した。
３）主相ＣａＳｉＯ_３セラミックにそれぞれ主相セラミックの質量分率に対して３．５ｗｔ％の溶融石英と前工程で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。９００℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。図１は、焼成後のセラミックのＸＲＤパターンであり、セラミックの主要相はＣａＳｉＯ_３及び少量のＳｉＯ_２相である。

（実施例３）
１）主相の合成：化学式Ｃａ_１．０２ＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及び石英を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、１３００℃で３ｈ焼成して主相セラミックを合成した。
２）焼結助剤の合成：２．５ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ＋１ｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋２．５ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋２ｗｔ％ＭｇＯの主相セラミックに対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＭｇＯなどの原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１でエタノールを加え、湿式法で１６ｈ混合して８０℃で乾燥し、乾燥した混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、７００℃で３ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用した。
３）主相Ｃａ_１．０２ＳｉＯ_３セラミックにそれぞれ主相セラミックの質量分率に対して５．０ｗｔ％の溶融石英と前工程で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８５０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

（実施例４）
１）主相の合成：化学式ＣａＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及び石英を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、１２００℃で３ｈ焼成して主相セラミックを合成した。
２）焼結助剤の合成：４ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ＋１．５ｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋４ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋１ｗｔ％Ｌａ_２Ｏ_３＋２ｗｔ％ＣｕＯの主相セラミックに対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｕＯなどの原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１でエタノールを加え、湿式法で１６ｈ混合して８０℃で乾燥し、乾燥した混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、６００℃で３ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用した。
３）主相ＣａＳｉＯ_３セラミックにそれぞれ主相セラミックの質量分率に対して２．０ｗｔ％の溶融石英と前工程で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８８０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。図２はセラミック試料の断面の走査電子顕微鏡写真であり、この低温同時焼成セラミックの緻密性が良好であることが分かる。

（実施例５）
１）主相の合成：化学式Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及び溶融石英を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、１１００℃で３ｈ焼成して主相セラミックを合成した。
２）焼結助剤の合成：３．７５ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ＋２．５ｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋３．７５ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋１ｗｔ％ＣｏＯ＋２ｗｔ％ＣｕＯの主相セラミックに対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＣｏＯ、ＣｕＯなどの原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１でエタノールを加え、湿式法で１６ｈ混合して８０℃で乾燥し、乾燥した混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、６５０℃で３ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用した。
３）主相Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_３セラミックにそれぞれ主相セラミックの質量分率に対して１０．０ｗｔ％の溶融石英と前工程で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８５０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

（実施例６）
実施例５で合成した主相Ｃａ_０．９５ＳｉＯ_３セラミックに主相セラミックの質量分率が１０．０ｗｔ％の石英と実施例５で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８８０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

（実施例７）
実施例２で合成した主相ＣａＳｉＯ_３セラミックに主相セラミックの質量分率が７．０ｗｔ％の溶融石英と実施例２で合成した焼結助剤とを加えて混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。８５０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

（比較例１）
実施例２で合成した主相ＣａＳｉＯ_３セラミックと実施例２で合成した焼結助剤とを混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６ｈ混合して乾燥させ、含有量が８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に１００ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体を製造した。９３０℃の空気雰囲気下で３ｈ焼成して、低温同時焼成セラミック材料を得るとともに、その誘電特性を評価した。

表１は比較例と実施例１～７に対応する材料の誘電特性の評価結果である。誘電特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ８７１９ＥＴネットワークアナライザを用いて誘電率ε_ｒ及びＱ×ｆの値を評価した。試料の周波数温度係数τ_ｆ＝（ｆ１１０－ｆ２５）／（ｆ２５×８５）の計算により決定され、ここで、ｆ１１０及びｆ２５はそれぞれ１１０℃及び２５℃における試料の共振中心周波数である。
上記表に挙げられた低温同時焼成セラミック材料は、誘電率が７．５未満で、Ｑ×ｆ値が２００００ＧＨｚよりも大きく、周波数温度係数の絶対値が３５ｐｐｍ／℃未満である。ミリ波デバイスに要求される低誘電率、低損失及び低周波数温度係数の要求を満たす。比較例と比べて、溶融石英を導入することにより、焼結温度を低下させ、材料のＱ×ｆ値を増加させ、周波数温度係数を改善することができる。

なお、本発明の説明において、「含む」、「包含」などの用語は、非排他的な包含をカバーすることを意図し、明示的に記載されていない他の幾つかのプロセス、方法、原材料などをさらに含むことに留意されたい。「実施例」又はある「具体的な実施例」などは、実施例に関連して説明される具体的な特徴、構造、材料、又は特性が本発明の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味する。

従って、以上では、具体的な実施例を使用して発明を説明したが、上記の実施例は、発明の方法及び核心事項を理解するために使用され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。当業者は、本発明の原理及び主旨を逸脱することなく、本発明の範囲内で上記の実施例を変更、修正、置換及び変形することができる。本発明の技術的本質に従って上記の実施例に対して行われた任意の簡単な修正、同等の変更及び修飾は、本発明の保護範囲と見なされるものとする。

（付記）
（付記１）
低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料であって、この低温同時焼成セラミック材料の配合式は、Ｃａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％Ｒ_２Ｏ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、０．９≦ｘ≦１．１であり、
０＜ａ≦３０、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率であり、
Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１つであり、
ＭＯはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２の１つ又は複数であり、
ＳｉＯ_２は石英及び溶融石英の少なくとも１つである）である、
ことを特徴とする低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。

（付記２）
前記主相セラミック材料の組成はＣａ_ｘＳｉＯ_３（式中、０．９≦ｘ≦１．０）である、
ことを特徴とする付記１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。

（付記３）
前記ＳｉＯ_２は溶融石英である、
ことを特徴とする付記１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。

（付記４）
付記１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法であって、
１）主相セラミックＣａ_ｘＳｉＯ_３の合成：化学式Ｃａ_ｘＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相セラミックを合成して、粉砕してセラミック基材として使用するステップと、
２）焼結助剤の合成：ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）に対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３又はＨ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２、ＢａＣＯ_３、ＣｏＯ又はＣｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２／ＭｎＣＯ_３の原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１～１：１．５でエタノールを加え、湿式法で１６～２４ｈ混合して８０℃で乾燥させ、乾燥させた混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、５００～７００℃で２～４ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用するステップと、
３）製造した主相Ｃａ_ｘＳｉＯ_３セラミック、ＳｉＯ_２及び酸化物焼結助剤をＣａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）の配合質量比で混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させ、含有量が５重量％～８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に８０～１２０ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体をプレス成形し、８５０℃～９５０℃の空気雰囲気で１～３ｈ焼成して、前記低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料を得るステップと、
を含むことを特徴とする低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法。

Claims

低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料であって、この低温同時焼成セラミック材料の配合式は、Ｃａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％Ｒ_２Ｏ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、０．９≦ｘ≦１．１であり、
０＜ａ≦３０、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率であり、
Ｒ_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの少なくとも１つであり、
ＭＯはＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２の１つ又は複数であり、
ＳｉＯ_２は石英及び溶融石英の少なくとも１つである）である、
ことを特徴とする低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。
前記主相セラミック材料の組成はＣａ_ｘＳｉＯ_３（式中、０．９≦ｘ≦１．０）である、
ことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。
前記ＳｉＯ_２は溶融石英である、
ことを特徴とする請求項１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料。
請求項１に記載の低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法であって、
１）主相セラミックＣａ_ｘＳｉＯ_３の合成：化学式Ｃａ_ｘＳｉＯ_３の計量比で原料ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を秤量し、脱エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させた後、４０メッシュのふるいにかけ、均一に粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、９００℃～１３００℃で２～４ｈ焼成して主相セラミックを合成して、粉砕してセラミック基材として使用するステップと、
２）焼結助剤の合成：ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、１≦ｂ≦５、０＜ｃ≦３、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）に対する質量分率比で、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３又はＨ_３ＢＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２、ＢａＣＯ_３、ＣｏＯ又はＣｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２／ＭｎＣＯ_３の原料を秤量し、混合材料と無水エタノールとの質量比１：１～１：１．５でエタノールを加え、湿式法で１６～２４ｈ混合して８０℃で乾燥させ、乾燥させた混合材料を４０メッシュのふるいにかけ、アルミナ坩堝に入れ、５００～７００℃で２～４ｈ焼成し、粉砕して焼結助剤として使用するステップと、
３）製造した主相Ｃａ_ｘＳｉＯ_３セラミック、ＳｉＯ_２及び酸化物焼結助剤をＣａ_ｘＳｉＯ_３＋ａｗｔ％ＳｉＯ_２＋ｂｗｔ％ＲＯ＋ｃｗｔ％Ｂｉ_２Ｏ_３＋ｄｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３＋ｅｗｔ％ＭＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれＣａ_ｘＳｉＯ_３に対するＳｉＯ_２、ＲＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＯ相の質量分率である）の配合質量比で混合し、ＺｒＯ_２ボールをミル媒体とし、エタノールを溶剤とし、ボールミルで１６～２４ｈ混合して乾燥させ、含有量が５重量％～８重量％のポリビニルアルコールバインダーを加えて粉砕造粒し、ふるいにかけた後に８０～１２０ＭＰａの圧力で直径が２０ｍｍ、厚さが１０ｍｍの素体をプレス成形し、８５０℃～９５０℃の空気雰囲気で１～３ｈ焼成して、前記低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料を得るステップと、
を含むことを特徴とする低誘電率ワラストナイト系低温同時焼成セラミック材料の製造方法。