JP2024505452A - リチウム二次電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用電極およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関するものであって、上記リチウム二次電池用電極は、電極活物質を含む電極合材層の端部に無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含む補助コーティング層を備えることにより、電極合材層端部における厚さの差が改善されるので電池のエネルギー密度が向上し、電極端部における分離膜の接着力が向上するので電極、特に負極端部においてリチウムが析出されることを防止することができ、安全性に優れるという利点がある。

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびその製造方法に関するものである。
本出願は、２０２２年１月７日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０００２８１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年は、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このような二次電池は正極／分離膜／負極の積層構造からなる充放電が可能な発電素子であって、一般的に正極はリチウム金属酸化物を正極活物質として含み、負極は黒鉛などの炭素系負極活物質を含み、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素系負極活物質の内部に吸蔵され、放電時に炭素系負極活物質の内部に含有されたリチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物に吸蔵され、充放電が繰り返される構成を有する。
二次電池の性能を左右する要素の１つとして、正極と負極にそれぞれ含まれた活物質の容量比率が挙げられる。各電極活物質の容量比率はＮ／Ｐ比で表され得、上記Ｎ／Ｐ比は負極の面積および／または重量当たりの容量を勘案して算出した負極の総容量を、正極の面積および／または重量当たりの容量を勘案して得た正極の総容量で割った値であって、電池の安全性および容量に重大な影響を及ぼすため、一般的に１以上の値を有するように調節される。
しかしながら、正極と負極の製造時に活物質を含む電極合材層端部ではスライディング現象が誘導されるので、正極と負極のＮ／Ｐ比を一定に満たしにくく、これにより電池の電気的性能が低下され、電極の端部、特に負極端部においてリチウムが析出されて安全性が減少するという問題が発生し得る。
そこで、本発明の目的は、リチウム二次電池用正極と負極のＮ／Ｐ比の逆転が発生することを防止して二次電池の電気的性能の低下を防止する一方、電池の安全性をより向上させることができる技術を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、電極集電体、上記電極集電体上に設けられ、電極活物質を含む電極合材層、および上記電極集電体上に設けられ、電極合材層の端部に位置する補助コーティング層を含み、上記電極合材層は、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下であるリチウム二次電池用電極を提供する。
このとき、上記補助コーティング層は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含み得る。
上記無機粒子は、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ギブス石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）、明礬石（ａｌｕｎｉｔｅ）および霞石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）のうち１種以上のアルミニウム鉱物を含み得る。
また、上記フェノール化合物は、タンニン酸（Ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、バイカリン（Ｂａｉｃａｌｅｉｎ）、ルテオリン（ｌｕｔｅｏｌｉｎ）、タキシフォリン（Ｔａｘｉｆｏｌｉｎ）、ミリセチン（Ｍｙｒｉｃｅｔｉｎ）、ケルセチン（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ）、ルチン（Ｒｕｔｉｎ）、カテキン（Ｃａｔｅｃｈｉｎ）、没食子酸エピガロカテキン（Ｅｐｉｇａｌｌｏｃａｔｅｃｈｉｎ ｇａｌｌａｔｅ）、ブテイン（Ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、ピロガル酸（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、エラグ酸（Ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ）、アミロース（Ａｍｙｌｏｓｅ）、アミロペクチン（Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）およびキサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記補助コーティング層は、全体の重量に対して５０重量％以上の無機粒子を含み得る。
また、上記補助コーティング層は、電極合材層の端部表面を囲む構造であり、電極合材層と１つの層をなすことができ、電極合材層の平均厚さに対して７０％～１００％の割合の厚さを有し得る。
また、上記電極合材層の端部は、５０°以上の傾斜角を有し得る。
さらに、本発明は一実施形態において、電極集電体上に電極活物質を含む電極スラリーと補助コーティング組成物を同時にコーティングして、電極活物質を含む電極合材層の端部に補助コーティング層が配置された電極を製造する段階を含み、上記電極合材層は、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下であるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
ここで、上記補助コーティング組成物は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含み得る。
また、上記無機粒子は、補助コーティング組成物全体の重量に対して５０重量％以上で含まれ得る。
また、上記フェノール化合物は、タンニン酸（Ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、バイカリン（Ｂａｉｃａｌｅｉｎ）、ルテオリン（ｌｕｔｅｏｌｉｎ）、タキシフォリン（Ｔａｘｉｆｏｌｉｎ）、ミリセチン（Ｍｙｒｉｃｅｔｉｎ）、ケルセチン（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ）、ルチン（Ｒｕｔｉｎ）、カテキン（Ｃａｔｅｃｈｉｎ）、没食子酸エピガロカテキン（Ｅｐｉｇａｌｌｏｃａｔｅｃｈｉｎ ｇａｌｌａｔｅ）、ブテイン（Ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、ピロガル酸（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、エラグ酸（Ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ）、アミロース（Ａｍｙｌｏｓｅ）、アミロペクチン（Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）およびキサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記フェノール化合物は、全体の重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
また、上記電極スラリーと補助コーティング組成物のコーティングはスロットダイによって同時に吐出され、上記スロットダイは、電極スラリーを収容するチャンバーを有する上部ダイ、上記上部ダイと対向される下部ダイ、上記上部ダイと下部ダイとの間に位置し、本体にチャンバーと通じる中空とを有し、上記中空から電極スラリーを吐出させる吐出口が設けられたプレート状のシム（ｓｈｉｍ）部材を含み、かつ上記シム部材の吐出口の両端部には補助コーティング組成物を供給する供給溝を含み得る。
また、上記シム部材は、本体に電極スラリーが分割吐出されるように中空を分割する隔壁を含み、上記隔壁は、分割吐出される各電極スラリーの縁に補助コーティング組成物を供給する供給溝を備え得る。
また、上記供給溝は、シム部材の厚さ方向に貫通される貫通部を含み、上記貫通部は、補助コーティング組成物が吐出される吐出リップから内側に所定の長さほど形成され得る。
また、上記シム部材の吐出口と供給溝は、上記吐出口と吐出リップとが設けられた上部ダイと下部ダイの一側面を基準として内側で接する構造を有し得る。
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極活物質を含む電極合材層端部に無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含む補助コーティング層を、所定の厚さで表面を囲むかまたは覆うように備えることにより、電極合材層端部における厚さの差が改善されるので、電池のエネルギー密度と電極端部における分離膜の接着力が向上し、電極、特に負極端部においてリチウムが析出されることを防止することができ、安全性に優れるという利点がある。
リチウム二次電池用電極に備えられた電極合材層の一側端部を図示した断面図であって、（ａ）は従来の電極の断面構造を示し、（ｂ）は本発明に係る電極の断面構造を示す。 本発明に係るスロットダイの構造を概略的に示した斜視図である。 本発明に係るシム部材の例示を示した平面図である。 シム部材の本体および／または隔壁に設けられた供給溝の構造を示した斜視図である。 シム部材に設けられた吐出口および供給溝の入口を示した平面図である。 それぞれの補助コーティング層の存在の有無による正極および負極の電極合材層の端部構造を図示した断面図である。 それぞれの補助コーティング層の存在の有無による正極および負極の電極合材層の端部構造を図示した断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有することができるので、特定の実施形態を詳細な説明に、詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるものである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるものである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、スラリーなどの組成物または特定の成分全体の重量に対して、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９７．５重量％以上であることを意味することができ、場合によっては組成物または特定の成分全体を構なする場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
また、本発明において、電極合材層端部の「スライディング角度」とは、図１に示したように、電極集電体上に設けられた電極合材層が内側から外側にスライディングされ、電極合材層の断面観測時の電極集電体を基準として一定の角度を有することになるが、このとき電極合材層のスライディングにより電極合材層の端部から誘導される上記角度は電極合材層のスライディング角度を意味し得、電極合材層の「端部傾斜角」ともすることができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用電極＞
本発明は一実施形態において、
電極集電体、
上記電極集電体上に設けられ、電極活物質を含む電極合材層、および
上記電極集電体上に設けられ、電極合材層の端部に位置する補助コーティング層を含み、
上記電極合材層は、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下である、リチウム二次電池用電極を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極集電体上に電極活物質を含む電極合材層を含み、上記電極合材層の縁、すなわち端部には補助コーティング層が設けられ、電極合材層と補助コーティング層と共に１つの層を含む。本発明の電極は、電極合材層の端部に補助コーティング層を備えることにより、図１の（ｂ）に示したように、電極合材層端部におけるスライディング現象を改善し得る。これにより、上記電極は、電極合材層端部の厚さの差の発生を抑制し得るので、電池のエネルギー密度が向上する効果に優れる。また、上記電極は、分離膜に対する端部における接着力が増加されるので、電池の耐久性および／または安全性が改善される効果に優れる。
このとき、上記補助コーティング層は、電極合材層を形成するための電極スラリーを電極集電体に塗布するときに塗布された電極スラリーの縁に補助コーティング層を形成するための補助コーティング組成物を同時に塗布することにより製造され得る。
また、上記補助コーティング層は、電極合材層の端部表面を囲むかまたは覆う形態を有し、これにより、電極合材層と共に１つの層をなす構造を有する。具体的には、電極スラリーと共に同時に塗布された補助コーティング組成物は、電極スラリーの端部表面と接して電極スラリーの端部を囲むかまたは覆う形状をなすことになり、このような形状の電極スラリーと補助コーティング組成物を乾燥することにより、電極合材層と補助コーティング層を形成することになる。ここで、端部表面とは、電極合材層の側面に露出された領域を意味し得る。また、上記補助コーティング組成物に由来する補助コーティング層の高さは、電極スラリー（または電極合材層）の平均高さを基準として７０％～１００％の割合を有することができ、具体的には７５％～１００％；８０％～１００％；９０％～１００％；７０％～９５％；７０％～９０％；７０％～８５％；または８０％～９０％の割合を有し得る。
本発明は、補助コーティング層の形態および／または高さを上記のように制御することにより、電極合材層の形成時に塗布された電極スラリーの縁領域がスライディング現象により外側に押し出されることを防止するダム（ｄａｍ）機能を具現し得る。
さらに、上記補助コーティング層は、電極合材層端部のスライディング現象を改善し得る成分を含み得、上記成分は絶縁性を示すことができる。具体的に、上記補助コーティング層は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含み得る。
ここで、上記無機粒子は、補助コーティング層の主成分として、電極合材層端部におけるスライディング現象を抑制する機能を果たし得る。そのような無機粒子としては、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ギブス石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）、明礬石（ａｌｕｎｉｔｅ）および霞石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）のうち１種以上のアルミニウム鉱物を含み得る。
また、上記フェノール化合物は、補助コーティング層に含まれた無機粒子の分散性を高める一方、バインダーが補助コーティング層の表面に多く分布されるようにして、分離膜に対する電極合材層端部の接着力を高める機能を果たし得る。そのようなフェノール化合物としては、タンニン酸（Ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、バイカリン（Ｂａｉｃａｌｅｉｎ）、ルテオリン（ｌｕｔｅｏｌｉｎ）、タキシフォリン（Ｔａｘｉｆｏｌｉｎ）、ミリセチン（Ｍｙｒｉｃｅｔｉｎ）、ケルセチン（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ）、ルチン（Ｒｕｔｉｎ）、カテキン（Ｃａｔｅｃｈｉｎ）、没食子酸エピガロカテキン（Ｅｐｉｇａｌｌｏｃａｔｅｃｈｉｎ ｇａｌｌａｔｅ）、ブテイン（Ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、ピロガル酸（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、エラグ酸（Ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ）、アミロース（Ａｍｙｌｏｓｅ）、アミロペクチン（Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）およびキサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）のうち１種以上をを含み得る。
また、上記バインダーは、当業界でリチウム二次電池用電極に通常的に使用されるものであれば特に制限されずに適用され得るが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン‐ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記補助コーティング層は、無機粒子およびフェノール化合物の含有量が一定の範囲を満たすように制御され得る。具体的に、上記無機粒子は、補助コーティング層全体の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９７．５重量％以上で含まれ得、より具体的には補助コーティング層全体の重量に対して５０～９０重量％、５０～８０重量％、５５～８５重量％、５０～６５重量％、６０～８０重量％、６５～８５重量％、または７０～８５重量％で含まれ得る。
本発明は、無機粒子の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低含有量により電極合材層のスライディング現象を抑制する効果が微々になることを防ぎ得、高含有量により補助コーティング層の表面における無機粒子の脱離を防止することができる。
また、上記フェノール化合物は、補助コーティング層全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、具体的には０．１～３重量％、１～３重量％、または１．５～２．５重量％で含まれ得る。
本発明は、フェノール化合物の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低含有量により無機粒子が補助コーティング層内で凝集されるか、または補助コーティング層の製造時のコーティング組成物の相不安定性により無機粒子が沈殿されることを防止し得、高含有量により電極集電体に対する補助コーティング層の接着力が低下されることを予防することができる。
一例として、上記補助コーティング層は、無機粒子７２～７８重量％、フェノール化合物１．８～２．２重量％、およびバインダー１９．８～２６．２重量％を含み得る。
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、上述されたように補助コーティング層を電極合材層の縁、すなわち端部に設けることにより、電極合材層端部におけるスライディング現象が改善され得る。
その例として、本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極合材層の両面の長さの差、すなわち電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下であり得る。具体的に、上記電極は、電極合材層の両面の長さの差（｜ａ－ｂ｜）が７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または０．５ｍｍで以下であり得、場合によっては０．５ｍｍ以下であり得る。
図１は、電極合材層の一側端部を図示した断面図であり、補助コーティング層を備えない場合（ａ）のように電極合材層の端部でスライディング現象が著しく現れ、これにより電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜または２ｃ）は８ｍｍを超えることになる。しかしながら、本発明に係る電極は、補助コーティング層を備えることにより、（ｂ）のように電極合材層の端部で発生されるスライディング現象が抑制され、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜または２ｃ）が８ｍｍ以下に減少することになる。
一例として、上記リチウム二次電池用電極は、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が負極の場合は２．５～３．５ｍｍであり得、正極の場合には０．０５～０．５ｍｍであり得る。
また、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極合材層端部のスライディング角度、すなわち傾斜角が５０°以上であり得る。具体的に、上記電極合材層の端部の傾斜角は、６０°以上、７０°以上、８０°以上、９０°以上、または１００°以上であり得、より具体的には５０°～１２０°、６０°～１１０°、７０°～１００°、７５°～９５°、または８０°～９５°であり得る。
本発明は、電極合材層の両面の長さの差および／または端部の傾斜角を上記範囲に制御することにより、正極の容量および負極の容量比率を示すＮ／Ｐ ｒａｔｉｏを１以上の値を有するように制御し得、これにより電池の安全性および容量を向上させることができる。
一方、本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池に使用される正極と負極のいずれにも適用され得る。
上記リチウム二次電池用電極が正極の場合に、上記電極集電体は当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
また、上記正極集電体は表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、電極集電体上に設けられる電極合材層は正極活物質を含み得、必要に応じて導電材、バインダー、添加剤などを選択的にさらに含み得る。
このとき、上記正極活物質は、可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な正極活物質であって、下記化学式１で表されるリチウム金属複合酸化物と下記化学式２で表されるリン酸鉄リチウム化合物のうち１種以上を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏｕ
［化学式２］
ＬｉＦｅ１－ｐＭ２ ｐＰＯｑ
上記化学式１および２において、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Iｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上のドーピング元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、およびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．６≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５であり、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される１種以上のドーピング元素であり、ｐおよびｑはそれぞれ０．０５≦ｐ≦０．２、２≦ｑ≦６である。
一例において、上記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム金属複合酸化物を含み得、上記リチウム金属複合酸化物は場合によっては他の遷移金属（Ｍ１）がドーピングされた形態を有し得る。具体例において、より具体的に、上記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｚｒ０．１)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｚｒ０．０５)Ｏ２およびＬｉ(Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｚｒ０．１)Ｏ２からなる群から選択される１種以上を含み得る。
他の一例において、上記正極活物質は鉄を含むリン酸リチウム化合物を含み得、上記リン酸リチウム化合物は場合によって他の遷移金属（Ｍ２）がドーピングされた形態を有し得る。例えば、上記リン酸鉄リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、およびＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４のうち１種以上を含み得る。
上記正極活物質の含有量は、正極電極合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であり得、具体的には８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部、または９２～９５重量部であり得る。
また、上記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために使用されるものであって、当業界で通常的に使用されるものを適用し得るが、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される１種を含み得る。
一例として、上記導電材は、カーボンブラックまたはデンカブラックを単独で使用するかまたは併用し得る。
また、上記導電材は、正極電極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含み得、具体的には０．１～４重量部；２～４重量部；１．５～５重量部；１～３重量部；０．１～２重量部；または０．１～１重量部で含み得る。
また、上記バインダーは、正極活物質、正極添加剤および導電材が互いに結着されるようにする役割を果たし、このような機能を有するものであれば特に制限されずに使用され得る。具体的に、上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリルレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種の樹脂を含み得る。一例として、上記バインダーはポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含み得る。
また、上記バインダーは、電極合材層は、全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含み得、具体的には２～８重量部；または導電材１～５重量部で含み得る。
また、上記電極合材層の平均厚さは特に制限されるものではないが、具体的には５０μｍ～３００μｍであり得、より具体的には１００μｍ～２００μｍ；８０μｍ～１５０μｍ；１２０μｍ～１７０μｍ；１５０μｍ～３００μｍ；２００μｍ～３００μｍ；または１５０μｍ～１９０μｍであり得る。
上記リチウム二次電池用電極が負極の場合に、上記電極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質のうち１種以上を含み得る。上記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされたグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の六角形のハニカム模様の平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボン、およびこれらの構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、などを含み得、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選択される１種を含み得る。より好ましくは、上記炭素物質は天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、上記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共にグラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか１つを含み得る。この場合、上記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含み得、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～５重量部；または０．１～２重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含み得る。
また、上記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含み得る。一例として、上記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含み得る。
また、上記シリコン物質は、炭素物質と共に負極活物質として適用される場合に、負極電極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極電極合材層１００重量部に対して５～２０重量部；３～１０重量部；８～１５重量部；１３～１８重量部；または２～７重量部で含まれ得る。
本発明は、負極活物質に含まれたシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することにより、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量の損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
一例として、上記負極活物質は、負極電極合材層１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部；一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含み得る。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することにより、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量の損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極電極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有し得、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍ、または１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有し得る。
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、上記のような構成を有することにより、電極合材層端部における厚さの差が改善されるので電池のエネルギー密度が向上し、電極端部における分離膜の接着力が向上するので電極、特に負極端部においてリチウムが析出されることを防止することができる。すなわち、安全性に優れるという利点がある。
＜リチウム二次電池用電極の製造方法＞
また、本発明は一実施形態において、電極集電体上に電極活物質を含む電極スラリーと補助コーティング組成物を同時にコーティングして、電極活物質を含む電極合材層の端部に補助コーティング層が配置された電極を製造する段階を含み、上記電極合材層は、電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下であるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用電極の製造方法は、上述されたリチウム二次電池用電極を製造するための方法であって、電極集電体上に電極活物質を含む電極スラリーと補助コーティング組成物を同時にコーティングして、電極活物質を含む電極合材層とその端部に補助コーティング層が配置された構造の電極を製造する段階を含む。
本発明は、電極合材層の形成時に電極合材層を形成するための電極スラリーと、電極合材層の端部に設けられる補助コーティング層を形成するための補助コーティング組成物を同時にコーティングすることにより、電極合材層端部におけるスライディング現象を改善し得る。これにより、本発明は、電極合材層端部の厚さ差の発生を抑制し得るので、電池のエネルギー密度が向上する効果に優れる。また、製造された電極は、分離膜に対する端部における接着力が増加されるので、電池の耐久性および／または安全性が改善される効果に優れる。
一例として、上記製造方法により製造されたリチウム二次電池用電極は、電極合材層の両面の長さの差、すなわち電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下であり得る。具体的に、上記電極は、電極合材層の両面の長さの差（｜ａ－ｂ｜）が７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、または０．５ｍｍで以下であり得、場合によっては０．５ｍｍ以下であり得る。
本発明に係る電極の製造方法において、上記補助コーティング組成物は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含み得る。
具体的に、上記無機粒子は、補助コーティング層の主成分として、電極合材層端部におけるスライディング現象を抑制する機能を果たし得る。そのような無機粒子としては、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ギブス石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ）、明礬石（ａｌｕｎｉｔｅ）および霞石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）のうち１種以上のアルミニウム鉱物を含み得る。
また、上記フェノール化合物は、補助コーティング層に含まれた無機粒子の分散性を高める一方、バインダーが補助コーティング層の表面に多く分布されるようにして、分離膜に対する電極合材層端部の接着力を高める機能を果たし得る。そのようなフェノール化合物としては、タンニン酸（Ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、バイカリン（Ｂａｉｃａｌｅｉｎ）、ルテオリン（ｌｕｔｅｏｌｉｎ）、タキシフォリン（Ｔａｘｉｆｏｌｉｎ）、ミリセチン（Ｍｙｒｉｃｅｔｉｎ）、ケルセチン（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ）、ルチン（Ｒｕｔｉｎ）、カテキン（Ｃａｔｅｃｈｉｎ）、没食子酸エピガロカテキン（Ｅｐｉｇａｌｌｏｃａｔｅｃｈｉｎ ｇａｌｌａｔｅ）、ブテイン（Ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、ピロガル酸（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、エラグ酸（Ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ）、アミロース（Ａｍｙｌｏｓｅ）、アミロペクチン（Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）およびキサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記バインダーは、当業界でリチウム二次電池用電極に通常的に使用されるものであれば特に制限されずに適用され得るが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン‐ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐パーフルオロメチルビニルエーテル‐テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうち１種以上を含み得る。
また、上記補助コーティング造成物は、無機粒子およびフェノール化合物の含有量が一定の範囲を満たすように制御され得る。具体的に、上記無機粒子は、補助コーティング造成物全体の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９７．５重量％以上で含まれ得、より具体的には補助コーティング層全体の重量に対して５０～９０重量％、５０～８０重量％、５５～８５重量％、５０～６５重量％、６０～８０重量％、６５～８５重量％、または７０～８５重量％で含まれ得る。
本発明は、無機粒子の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低含有量により電極合材層のスライディング現象を抑制する効果が微々になることを防ぎ得、高含有量により補助コーティング層の表面における無機粒子の脱離を防止することができる。
また、上記フェノール化合物は、補助コーティング造成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、具体的には０．１～３重量％、１～３重量％、または１．５～２．５重量％で含まれ得る。
本発明は、フェノール化合物の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低含有量により無機粒子が補助コーティング造成物内で凝集されるか、または補助コーティング造成物の製造時のコーティング組成物の相不安定性により無機粒子が沈殿されることを防止し得、高含有量により電極集電体に対する補助コーティング層の接着力が低下されることを予防することができる。
一例として、上記補助コーティング組成物は、無機粒子７２～７８重量％、フェノール化合物１．８～２．２重量％、およびバインダー１９．８～２６．２重量％を含み得る。
さらに、上記電極スラリーと補助コーティング組成物のコーティングは、当業界で通常的に適用される同時コーティング方式によって行われ得るが、具体的には図２に示したようなスロットダイによって具現され得る。
上記スロットダイ１００は、電極スラリーを収容するチャンバーを有する上部ダイ１１０と、上部ダイと対向される下部ダイ１２０と、上記上部ダイと下部ダイとの間に位置し、本体にチャンバーＣと通じる中空とを有し、上記中空から電極スラリーを吐出させる吐出口が設けられたプレート状のシム（ｓｈｉｍ）部材１３０を含み、かつ上記シム部材１３０は、吐出口１３４の両端部には補助コーティング組成物を供給する供給溝１３５を含み得る。
ここで、上記上部ダイ１１０と下部ダイ１２０とは互いに結合されてダイ部をなすが、上部ダイ１１０と下部ダイ１２０は相互に直接的に結合することもできるが、中間媒介体などを介して間接的に結合することもできる。上部ダイ１１０と下部ダイ１２０は、縁領域で互いに結合することによって内部空間、すなわちチャンバーを形成する。このとき、上記内部空間は、電極スラリーが排出口を介して外部に排出される前に収容されて留まる空間である。
また、上記シム部材１３０は、上部ダイ１１０と下部ダイ１２０との結合時に上部ダイと下部ダイとの間に介在され、中心部が貫通している中空１３２を有しているので、ダイ部が作るチャンバーと互いに通じる。これにより、チャンバーと中空はいずれも電極スラリーが収容される空間を形成する。
図３は、本発明に係るシム部材１３０の平面構造を示した例示であり、上記シム部材１３０はプレート状の本体１３１を有し、上記本体１３１はダイの上部ダイのチャンバーと連通される中空１３２を有する。上記中空１３２は、チャンバーから供給される電極スラリーを本体１３１の一側面に吐出させる吐出口１３４を含み、上記吐出口１３４の両端部に補助コーティング組成物を供給する供給溝１３５が設けられる。すなわち、上記吐出口１３４が形成された本体１３１の一側面には、吐出口１３４の両側に補助コーティング組成物を供給する供給溝１３５をさらに含み得る。
ここで、上記シム部材１３０は、図３の（ｂ）および（ｃ）に示したように、本体１３１に電極スラリーが分割吐出されるように中空１３２を分割する隔壁１３３を１つ以上含み得る。上記隔壁１３３は、分割吐出される各電極スラリーの縁に補助コーティング組成物を供給する供給溝１３５を備え得る。上記シム部材１３０は、中空を分割する隔壁１３３を備えることにより多熱コーティングが可能であり、上記隔壁１３３に備えられた供給溝１３５は、吐出された電極スラリーの両縁に補助コーティング組成物が隣接して供給し得るように、１つの隔壁１３３の下端に２つの吐出リップ１３６を含み得る。
また、図４は、シム部材の本体２３１および／または隔壁２３３に設けられた供給溝２３５の構造を示した斜視図であり、上記供給溝２３５は吐出口の両側面に補助コーティング組成物を供給し得るように、シム部材２３０の本体２３１および／または隔壁２３３に設けられ、かつシム部材２３０の厚さ方向に貫通される貫通部２３７を含み、上記貫通部２３７は、補助コーティング組成物が吐出される供給溝２３５の入口、すなわち吐出リップ２３６から本体の内側に所定の長さほど形成される構造を有し得る。
従来、当業界で適用されるスロットダイに使用されるシム部材は吐出口および／または供給溝を含み、上記吐出口および供給溝は補助コーティング組成物が最終的に供給される流路の高さを電極スラリーの流路の高さより高く配置するために、溝（ｇｒｏｏｖｅ）のように供給溝の吐出リップから内側に所定の長さほど段差を有するように部分的に塞がれた構造を有する。この場合、補助コーティング組成物が吐出される吐出リップの段差によりスロットダイの内部に留まる組成物の量が増加することになるので、電極合材層の形成時により安定的に電極スラリーを均一にコーティングし得る。しかしながら、上述されたように供給溝の入口に段差を誘導して流路の高さを電極スラリーが吐出される吐出口より高くする場合には、補助コーティング組成物が下流側に偏ってコーティングされるので、補助コーティング層が電極合材層のスライディング現象を十分に防ぐことができないという問題がある。
しかしながら、本発明で使用されるシム部材２３０は、補助コーティング組成物が吐出される入口から内側に所定の長さほどシム部材の厚さ方向に貫通された貫通部２３７を有するように供給溝２３５を設けることにより、補助コーティング組成物がスロットダイの内部で留まる組成物の量を増加させる一方、補助コーティング組成物が下流側に偏ってコーティングされることを防止し得る。
さらに、図５は、シム部材３３０に設けられた吐出口３３４および供給溝３３５の入口（すなわち、吐出リップ３３６）構造を示した平面図であって、上記シム部材３３０は上部ダイと下部ダイとの間に位置し、かつ電極スラリーを吐出する吐出口３３４と補助コーティング組成物を吐出する吐出リップ３３６が形成された面とが重なった上部ダイと下部ダイの内側に位置し得る。
具体的に、上記シム部材が上部ダイと下部ダイとの間に介在される場合に、補助コーティング組成物を吐出する吐出リップ３３６は、電極スラリーを吐出する吐出口３３４の内側両端部に設けられ得る。これにより、シム部材に設けられた吐出口３３４と吐出リップ３３６とは、それらが位置する上部ダイと下部ダイの一側面を基準として所定の長さほど内側に離隔された地点３３８で接する構造を有し得る。
このとき、上記吐出口３３４と吐出リップ３３６とは、重なった上部ダイと下部ダイの一側面（例えば、上部ダイと下部ダイとの接合面に対して垂直な面）を基準として１０μｍ～１，０００μｍほど入った地点、より具体的には５０μｍ～７５０μｍ；５０μｍ～５００μｍ；２００μｍ～４００μｍ；または８０μｍ～２００μｍほど内側に離隔されて入った地点で接することができる。
本発明は、シム部材３３０の吐出口３３４と吐出リップ３３６を上部ダイと下部ダイの内側に存在するようにすることにより、吐出口から供給される電極スラリーと供給溝から供給される補助コーティング組成物が電極集電体に到達する前にダイの内部で接触された状態で同時に吐出させ得る。これにより、同時に吐出された補助コーティング組成物は、塗布された電極スラリーの平均高さと比較して７０％～１００％の高さの比で端部の表面を囲むかまたは覆う形態を具現し得るので、電極スラリーのスライディング現象をより効果的に防止し得る。しかしながら、本発明のように吐出口３３４と吐出リップ３３６とが上部ダイと下部ダイの内側で接せず、吐出リップ３３６が吐出口３３４が形成された本体の外側両端部から同時に吐出される場合には、補助コーティング組成物が塗布される電極スラリーの平均高さと比較して十分な厚さで電極スラリーの端部に形成されないので、補助コーティング組成物のダム（ｄａｍ）としての機能が十分に発現されにくいという限界がある。
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、上述された構成を有することによって電極合材層を構成する電極スラリーのスライディング現象を改善し得るので、電極合材層端部における厚さの差を改善して電池のエネルギー密度が向上し、電極端部における分離膜の接着力が向上するので電極、特に負極端部においてリチウムが析出されることを防止することができ、安全性に優れるという利点がある。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜製造例１～４．補助コーティング組成物の製造＞
ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、タンニン酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用意し、これらを下記表１に示したように秤量してＮ‐メチルピロリドンに混合することにより補助コーティング組成物を製造した。このとき、製造された各補助コーティング組成物の固形分は表１のように調節された。
＜実施例１～５および比較例１．リチウム二次電池用電極の製造＞
リチウム二次電池用正極を製造するために、正極集電体としてアルミニウム薄板（平均厚さ：３０μｍ）を用意し、正極スラリーとして正極活物質であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２ ９７．５重量部；導電材であるカーボンナノチューブ１重量部；バインダーであるＰＶＤＦ １．５重量部を秤量し、これをＮ‐メチルピロリドンと混合して用意した。
これとは別途に、リチウム二次電池用負極を製造するために、負極集電体として銅薄板（平均厚さ：３０μｍ）を用意し、負極スラリーとして負極活物質である人造黒鉛６０～９９重量部；導電材であるカーボンナノチューブとカーボンブラック０．５～２０重量部；バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．２～２０重量部を秤量し、これを水と混合して用意した。
各電極集電体をスロットダイを備えるコーティング装置に固定させ、スロットダイを介して電極スラリーと製造例で製造された補助コーティング組成物を供給することによりリチウム二次電池用電極を製造した。このとき、製造された電極の種類とスロットダイを介して供給された補助コーティング組成物の種類は、下記表２に示した通りである。また、上記スロットダイは、チャンバーを有する上部ダイと下ダイとが結合され、上記上部ダイと下部ダイとの間にはシム部材が介在され、上記シム部材は、プレート状の本体にチャンバーと連通する中空を有する構造を有するものを使用した。具体的に、上記シム部材の構造は、図３の（ｂ）のように、中空を介して供給された電極スラリーが吐出される吐出口を一側面に備え、吐出される電極スラリーが分割供給されるように中空を分割する隔壁を１つ含む。また、上記隔壁によって分割された各吐出口（第１吐出口および第２吐出口）の両側に製造例で製造された補助コーティング組成物が吐出されるように、隔壁および上記隔壁と並んで配置される本体の内側面端部に供給溝が設けられ、かつ上記供給溝は隔壁には２つ、本体は１つの吐出リップが設けられ、シム部材の厚さ方向に貫通される貫通部が供給溝の入口から内側に０．５～２ｍｍ程度形成された構造を有する。また、図５のように補助コーティング組成物が供給される吐出リップは、上部ダイと下部ダイの内部に位置するように隔壁、および上記隔壁と並んで配置される本体の内側面端部が上部ダイと下部ダイの側面を基準として１００μｍ程度内側に入った形態３３８を有し得る。
＜比較例２～５．リチウム二次電池用電極の製造＞
供給溝を備えないシム部材を用いてスロットダイで電極スラリーを電極集電体上に塗布し、連続的に塗布された電極スラリーの縁に下記表３の補助コーティング組成物を塗布してリチウム二次電池用電極を製造した。
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池用電極の電極合材層端部におけるスライディング改善効果を評価するために、実施例および比較例でそれぞれ製造された電極の断面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影を行った。撮影されたイメージから各電極合材層の（１）電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）；（２）端部におけるスライディング角度（すなわち「傾斜角」）を分析し、その結果を下記図６および図７と表４に示した。
上記表４と添付の図６および図７に示したように、本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極合材層端部のスライディング現象が改善されたことがわかる。
具体的には、本発明に係る電極合材層の形成時に電極合材層の端部に補助コーティング層が同時にコーティングされた実施例の電極は、電極合材層の電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）、すなわち電極合材層の上面の長さの差（｜ａ－ｂ｜）が正極の場合は２ｍｍ未満、具体的には１．２ｍｍ以下であり、負極の場合は８ｍｍ未満、具体的には７．５ｍｍ以下であることがわかった。また、実施例の電極は、スライディング角度が正極および負極のいずれも８０°を超えることが確認された。
このような結果から、本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極活物質を含む電極合材層の端部に無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含む補助コーティング層を備えることにより、電極合材層端部における厚さの差が改善されるので電池のエネルギー密度が向上し、電極端部における分離膜の接着力が向上するので電極、特に負極端部においてリチウムが析出されることを防止し得るということが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解するものである。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるものである。
１００：スロットダイ
１１０：上部ダイ
１２０：下部ダイ
１３０、２３０、３３０：シム部材
１３１、２３１、３３１：本体
１３２：中空
１３３、２３３、３３３：隔壁
１３４、３３４：吐出口
１３５、２３５、３３５：供給溝
１３６、２３６、３３６：吐出リップ
２３７：貫通部
３３８：吐出口と吐出リップとが接する地点の離隔距離
Ｃ：チャンバー

Claims (17)

  1. 電極集電体、
    前記電極集電体上に設けられ、電極活物質を含む電極合材層、および
    前記電極集電体上に設けられ、前記電極合材層の端部に位置する補助コーティング層を含み、
    前記電極合材層が前記電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と前記電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下である、リチウム二次電池用電極。
  2. 前記補助コーティング層は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
  3. 前記無機粒子は、ベーマイト、ギブス石、ダイアスポア、明礬石、および霞石のうち１種以上のアルミニウム鉱物を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
  4. 前記フェノール化合物は、タンニン酸、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン、ピセアタンノール、ピロガロール、エラグ酸、アミロース、アミロペクチン、およびキサンタンガムのうち１種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
  5. 前記補助コーティング層は、前記補助コーティング層の全体の重量に対して５０重量％以上の無機粒子を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
  6. 前記補助コーティング層は、前記電極合材層の端部表面を囲む構造であり、前記電極合材層と１つの層をなす、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
  7. 前記補助コーティング層は、前記電極合材層の平均厚さに対して７０％～１００％の割合の厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
  8. 前記電極合材層の端部は、５０°以上の傾斜角を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
  9. 電極集電体上に電極活物質を含む電極スラリーと補助コーティング組成物を同時にコーティングして、電極活物質を含む電極合材層の端部に補助コーティング層が配置された電極を製造する段階を含み、
    前記電極合材層が前記電極集電体と相接する面の長さ（ａ）と前記電極集電体と相接しない面の長さ（ｂ）との差（｜ａ－ｂ｜）が８ｍｍ以下である、リチウム二次電池用電極の製造方法。
  10. 前記補助コーティング組成物は、無機粒子、フェノール化合物およびバインダーを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  11. 前記無機粒子は、前記補助コーティング組成物の全体の重量に対して５０重量％以上で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  12. 前記フェノール化合物は、タンニン酸、バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、ケルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン、ピセアタンノール、ピロガロール、エラグ酸、アミロース、アミロペクチン、およびキサンタンガムのうち１種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  13. 前記フェノール化合物は、前記補助コーティング組成物の全体の重量に対して０．１～５重量％で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  14. 前記電極スラリーと前記補助コーティング組成物のコーティングはスロットダイによって同時に吐出され、
    前記スロットダイは、電極スラリーを収容するチャンバーを有する上部ダイと、前記上部ダイと対向する下部ダイと、前記上部ダイと前記下部ダイとの間に位置し、本体に前記チャンバーと通じる中空を有し、前記中空から電極スラリーを吐出させる吐出口が設けられたプレート状のシム部材と、を含み、
    前記シム部材は、前記吐出口の両端部に前記補助コーティング組成物を供給する供給溝を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  15. 前記シム部材は、本体に電極スラリーが分割吐出されるように中空を分割する隔壁を含み、
    前記隔壁は、分割吐出される各電極スラリーの縁に補助コーティング組成物を供給する供給溝を備える、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  16. 前記供給溝は、前記シム部材の厚さ方向に貫通する貫通部を含み、
    前記貫通部は、前記補助コーティング組成物が吐出される吐出リップから内側に所定の長さで形成されている、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  17. 前記シム部材の吐出口と吐出リップは、吐出口と吐出リップとが設けられた上部ダイと下部ダイの一側面を基準として内側で接する構造を有する、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
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