WO2023132531A1 - 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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electrode
secondary battery
lithium secondary
auxiliary coating
mixture layer
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박준선
이택수
김만형
최민혁
김국태
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Such a secondary battery is a power generating device capable of charging and discharging with a laminated structure of an anode/separator/cathode.
  • a cathode includes lithium metal oxide as a cathode active material and a cathode includes a carbon-based anode active material such as graphite during charging. Lithium ions emitted from the positive electrode are intercalated into the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode, and during discharge, lithium ions contained in the carbon-based negative electrode active material are absorbed into lithium metal oxide of the positive electrode, thereby repeating charging and discharging.
  • the capacity ratio of each electrode active material can be expressed as N/P ratio, where the N/P ratio is the total capacity of the negative electrode calculated by considering the capacity per area and/or weight of the negative electrode and the area and/or weight of the positive electrode. It is a value divided by the total capacity of the positive electrode obtained considering the capacity per capacity, and is generally adjusted to have a value of 1 or more because it has a significant effect on the safety and capacity of the battery.
  • an object of the present invention is to prevent the inversion of the N / P ratio of the positive electrode and negative electrode for lithium secondary batteries from occurring, thereby preventing the degradation of the electrical performance of the secondary battery, while providing a technology that can further improve the safety of the battery. there is.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • the electrode current collector includes an auxiliary coating layer positioned at an end of the electrode mixture layer,
  • the electrode mixture layer provides a lithium secondary battery electrode having a deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length (a) of the surface that contacts the electrode current collector and the length (b) of the surface that does not contact the electrode current collector of 8 mm or less.
  • the auxiliary coating layer may include inorganic particles, a phenolic compound, and a binder.
  • the inorganic particles may include at least one aluminum mineral selected from boehmite, gibbsite, diaspore, alunite, and nepheline.
  • the phenolic compound is tannic acid, baicalein, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin , Epigallocatechin gallate, Butein, Piceatenol, Pyrogallic acid, Ellagic acid, Amylose, Amylopectin and Xanthan
  • Xanthan gum may be included.
  • the auxiliary coating layer may include inorganic particles in an amount of 50 parts by weight or more based on the total weight.
  • the auxiliary coating layer may form a layer with the electrode mixture layer in a structure surrounding the end surface of the electrode mixture layer, and may have a thickness of 70% to 100% of the average thickness of the electrode mixture layer.
  • an end of the electrode mixture layer may have an inclination angle of 50° or more.
  • the electrode mixture layer provides a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery having a deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length (a) of the surface contacting the electrode current collector and the length (b) of the surface not contacting the electrode current collector of 8 mm or less. do.
  • the auxiliary coating composition may include inorganic particles, a phenolic compound, and a binder.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 50 parts by weight or more based on the total weight of the auxiliary coating composition.
  • the phenolic compound is tannic acid, baicalein, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin , Epigallocatechin gallate, Butein, Piceatenol, Pyrogallic acid, Ellagic acid, Amylose, Amylopectin and Xanthan
  • Xanthan gum may be included.
  • the phenol compound may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the total weight.
  • the coating of the electrode slurry and the auxiliary coating composition are simultaneously discharged by a slot die, wherein the slot die includes an upper die having a chamber accommodating the electrode slurry; a lower die facing the upper die; A plate-shaped shim member located between the upper die and the lower die, having a hollow in the body communicating with the chamber, and having a discharge port for discharging the electrode slurry from the hollow, wherein the shim member is provided at both ends of the discharge port. It may include a supply groove for supplying the coating composition.
  • the shim member may include a partition wall dividing a hollow so that the electrode slurry is divided and discharged in the body, and the partition wall may have a supply groove for supplying an auxiliary coating composition to an edge of each electrode slurry to be divided and discharged.
  • the supply groove may include a through portion penetrating in the thickness direction of the shim member, and the through portion may be formed by a predetermined length inward from the discharge lip through which the auxiliary coating composition is discharged.
  • the discharge port and the supply groove of the shim member may have a structure in contact with one side of the upper die and the lower die provided with the discharge port and the discharge lip from the inside.
  • an auxiliary coating layer containing inorganic particles, a phenolic compound, and a binder is provided at the end of the electrode mixture layer containing an electrode active material to surround or cover the surface with a predetermined thickness, so that at the end of the electrode mixture layer Since the thickness variation of is improved, the energy density of the battery is improved, and the adhesion of the separator at the end of the electrode is improved, so that lithium can be prevented from being precipitated at the end of the electrode, especially the negative electrode, and there is an advantage of excellent safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one end of an electrode mixture layer provided in an electrode for a lithium secondary battery, (a) shows a cross-sectional structure of a conventional electrode, and (b) shows a cross-sectional structure of an electrode according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the structure of a slot die according to the present invention.
  • FIG 3 is a plan view showing an example of a shim member according to the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the structure of a supply groove provided in a body and/or a partition wall of a shim member.
  • FIG. 5 is a plan view showing an inlet of a discharge port and a supply groove provided in a core member.
  • 6 and 7 are cross-sectional views showing end structures of electrode mixture layers of positive and negative electrodes according to the presence or absence of an auxiliary coating layer, respectively.
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • "contains as a main component” is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, It may mean 95% by weight or more or 97.5% by weight or more, and in some cases, when constituting the entire composition or a specific component, that is, it may mean 100% by weight.
  • the "sliding angle" of the end of the electrode mixture layer is based on the electrode current collector when the electrode mixture layer provided on the electrode current collector slides from the inside to the outside to observe the cross section of the electrode mixture layer.
  • the angle induced at the end of the electrode mixture layer by the sliding of the electrode mixture layer may mean the sliding angle of the electrode mixture layer, and may also be referred to as the "end inclination angle" of the electrode mixture layer.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • the electrode current collector includes an auxiliary coating layer positioned at an end of the electrode mixture layer,
  • the electrode mixture layer provides a lithium secondary battery electrode having a deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length (a) of the surface that contacts the electrode current collector and the length (b) of the surface that does not contact the electrode current collector of 8 mm or less.
  • An electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode mixture layer containing an electrode active material on an electrode current collector, and an auxiliary coating layer is provided at an edge, that is, an end of the electrode mixture layer, to form a single layer together with the electrode mixture layer and the auxiliary coating layer. contains a layer
  • the electrode of the present invention can improve the sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer as shown in FIG. 1(b) by providing an auxiliary coating layer at the end of the electrode mixture layer. Accordingly, since the electrode can suppress the occurrence of thickness variation at the end of the electrode mixture layer, the effect of improving the energy density of the battery is excellent. In addition, the electrode has an excellent effect of improving durability and/or safety of the battery because the adhesive force at the end of the separator is increased.
  • the auxiliary coating layer may be prepared by simultaneously applying the auxiliary coating composition for forming the auxiliary coating layer to the edge of the electrode slurry applied when the electrode slurry for forming the electrode mixture layer is applied to the electrode current collector.
  • the auxiliary coating layer surrounds or covers the end surface of the electrode mixture layer, and thus has a structure forming one layer together with the electrode mixture layer.
  • the auxiliary coating composition co-applied with the electrode slurry comes into contact with the end surface of the electrode slurry to form a shape surrounding or covering the end of the electrode slurry, and drying the electrode slurry and auxiliary coating composition of this shape to form an electrode mixture layer and An auxiliary coating layer is formed.
  • the end surface may mean a region exposed to a side surface of the electrode mixture layer.
  • the height of the auxiliary coating layer derived from the auxiliary coating composition may have a ratio of 70% to 100% based on the average height of the electrode slurry (or electrode mixture layer), specifically 75% to 100%; 80% to 100%; 90% to 100%; 70% to 95%; 70% to 90%; 70% to 85%; Or it may have a ratio of 80% to 90%.
  • a dam function can be implemented to prevent the edge region of the electrode slurry applied during formation of the electrode mixture layer from being pushed outward due to a sliding phenomenon.
  • the auxiliary coating layer may include components capable of improving a sliding phenomenon of an end portion of the electrode mixture layer, and the components may exhibit insulating properties.
  • the auxiliary coating layer may include inorganic particles, a phenolic compound, and a binder.
  • the inorganic particles may perform a function of suppressing a sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer.
  • Such inorganic particles may include at least one aluminum mineral selected from among boehmite, gibbsite, diaspore, alunite, and nepheline.
  • the phenolic compound may increase the dispersibility of the inorganic particles included in the auxiliary coating layer and increase the adhesion of the end portion of the electrode mixture layer to the separator by distributing a large amount of the binder on the surface of the auxiliary coating layer.
  • These phenolic compounds include tannic acid, baicalein, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin, Epigallocatechin gallate, butein, piceatenol, pyrogallic acid, ellagic acid, amylose, amylopectin and xanthan gum (Xanthan gum).
  • the binder may be applied without particular limitation as long as it is commonly used for lithium secondary battery electrodes in the art, but specifically, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) , styrene-butadiene rubber (SBR), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene Ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -
  • the content of the inorganic particles and the phenolic compound in the auxiliary coating layer may be controlled to satisfy a certain range.
  • the inorganic particles are 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, based on the total weight of the auxiliary coating layer. % or more or 97.5% by weight or more, more specifically, 50 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, 55 to 85% by weight, 50 to 65% by weight, 60 to 80% by weight based on the total weight of the auxiliary coating layer %, 65 to 85% by weight or 70 to 85% by weight.
  • the present invention by controlling the content of the inorganic particles in the above range, it is possible to prevent the effect of suppressing the sliding phenomenon of the electrode mixture layer from being insignificant due to the low content, and to prevent the inorganic particles from detaching from the surface of the auxiliary coating layer due to the high content. It can be prevented.
  • the phenolic compound may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the auxiliary coating layer, specifically 0.1 to 3% by weight, 1 to 3% by weight, or 1.5 to 2.5% by weight.
  • the present invention by controlling the content of the phenolic compound within the above range, it is possible to prevent aggregation of inorganic particles in the auxiliary coating layer due to the low content or precipitation of inorganic particles due to phase instability of the coating composition during preparation of the auxiliary coating layer, , it is possible to prevent the adhesive strength of the auxiliary coating layer to the electrode current collector from being lowered due to the high content.
  • the auxiliary coating layer may include 72 to 78 wt% of inorganic particles, 1.8 to 2.2 wt% of a phenolic compound, and 19.8 to 26.2 wt% of a binder.
  • the sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer can be improved by providing the auxiliary coating layer at the edge, that is, the end of the electrode mixture layer.
  • the length deviation of both sides of the electrode mixture layer may be 8 mm or less.
  • the electrode has a length deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of both sides of the electrode mixture layer of 7 mm or less, 6 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, 1 mm or less, or 0.5 mm or less. It may be less than, and in some cases may be less than 0.5 mm.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one end of an electrode mixture layer.
  • a sliding phenomenon is severe at the end of the electrode mixture layer as in (a), and accordingly, the length of the surface in contact with the electrode current collector (a) ) and the deviation ( ⁇ a-b ⁇ or 2c) of the length (b) of the surface not in contact with the electrode current collector exceeds 8 mm.
  • the electrode according to the present invention has an auxiliary coating layer, so that the sliding phenomenon generated at the end of the electrode mixture layer is suppressed as shown in (b), so that the length (a) of the surface contacting the electrode current collector and the surface not contacting the electrode current collector The deviation ( ⁇ a-b ⁇ or 2c) of the length (b) of is reduced to 8 mm or less.
  • the electrode for a lithium secondary battery has a deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) between the length (a) of a surface in contact with the electrode current collector and the length (b) of a surface that does not contact the electrode current collector, in the case of a negative electrode, 2.5 to 3.5 mm, and in the case of an anode, it may be 0.05 to 0.5 mm.
  • the electrode for a lithium secondary battery of the present invention may have a sliding angle, that is, an inclination angle of 50° or more at the end of the electrode mixture layer.
  • the inclination angle of the end of the electrode mixture layer may be 60 ° or more, 70 ° or more, 80 ° or more, 90 ° or more, or 100 ° or more, more specifically, 50 ° to 120 °, 60 ° to 110 °, 70° to 100°, 75° to 95° or 80° to 95°.
  • the present invention can control the N/P ratio, which represents the ratio of the capacity of the positive electrode and the capacity of the negative electrode, to have a value of 1 or more by controlling the length deviation of both sides and/or the inclination angle of the end of the electrode mixture layer within the above range. can improve the safety and dosage of
  • the electrode for a lithium secondary battery of the present invention may be applied to both a positive electrode and a negative electrode used in a lithium secondary battery.
  • the current collector may be one having high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • the electrode mixture layer provided on the electrode current collector may include a positive electrode active material, and may optionally further include a conductive agent, a binder, an additive, and the like, if necessary.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating, and may include at least one of a lithium metal composite oxide represented by Formula 1 and a lithium iron phosphate represented by Formula 2 below. :
  • M 1 is composed of W, Cu, Fe, V, Cr, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo At least one doping element selected from the group,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.6 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • M 2 is at least one doping element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and V;
  • p and q are 0.05 ⁇ p ⁇ 0.2 and 2 ⁇ q ⁇ 6, respectively.
  • the cathode active material may include a lithium metal composite oxide including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium metal composite oxide may optionally contain other transition metals ( M 1 ) may have a doped form.
  • the cathode active material is Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 , Li( Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Zr 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Zr 0.05 )O 2 and Li(Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Zr 0.1 )O It may include one or more selected from the group consisting of 2 .
  • the cathode active material may include lithium phosphate containing iron, and the lithium phosphate may have a form doped with another transition metal (M 2 ) in some cases.
  • the lithium iron phosphate may include at least one of LiFePO 4 , LiFe 0.8 Mn 0.2 PO 4 and LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
  • the content of the cathode active material may be 85 to 95 parts by weight, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 86 to 90 parts by weight, or 92 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode electrode mixture layer.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the positive electrode, and those commonly used in the art can be applied, but specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen At least one selected from the group consisting of black, super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotubes may be included.
  • the conductive material may be used alone or in combination with carbon black or Denka Black.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode electrode mixture layer; 2-4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; or 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material, the positive electrode additive, and the conductive material to each other, and any binder having such a function may be used without particular limitation.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethylmethacryl It may include at least one resin selected from the group consisting of polymethylmethacrylate and copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may include 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the electrode mixture layer; Alternatively, 1 to 5 parts by weight of the conductive material may be included.
  • the average thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, sintering Carbon, etc. may be used, and in the case of copper or stainless steel, those surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are available. possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the negative electrode active material may include, for example, at least one of a carbon material and a silicon material.
  • the carbon material refers to a carbon material containing carbon atoms as a main component, and examples of the carbon material include graphite having a completely layered crystal structure such as natural graphite, a low-crystalline graphene structure; a hexagonal honeycomb plane of carbon soft carbon having this layered structure) and hard carbon in which these structures are mixed with amorphous portions, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon It may include nanotubes, fullerenes, activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and the like, preferably at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • the carbon material includes natural graphite and/or artificial graphite, and may include at least one of graphene and carbon nanotubes together with the natural graphite and/or artificial graphite.
  • the carbon material may include 0.1 to 10 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the total carbon material, and more specifically, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon material. wealth; Alternatively, 0.1 to 2 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes may be included.
  • the silicon material is a particle containing silicon (Si) as a main component as a metal component, and may include at least one of a silicon (Si) particle and a silicon oxide (SiO X , 1 ⁇ X ⁇ 2) particle.
  • the silicon material may include silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO) particles, silicon dioxide (SiO 2 ) particles, or a mixture of these particles.
  • the silicon material when applied as an anode active material together with a carbon material, it may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer, and specifically, 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer. wealth; 3 to 10 parts by weight; 8 to 15 parts by weight; 13 to 18 parts by weight; or 2 to 7 parts by weight.
  • the present invention by adjusting the content of the silicon material included in the negative electrode active material within the above range, it is possible to improve the charging capacity per unit mass while reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during initial charging and discharging of the battery.
  • the negative electrode active material may include 95 ⁇ 2 parts by weight of graphite based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer; It may include 5 ⁇ 2 parts by weight of a mixture in which silicon monoxide (SiO) particles and silicon dioxide (SiO 2 ) particles are uniformly mixed.
  • SiO silicon monoxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m. to 160 ⁇ m in average thickness.
  • the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has the above structure, the thickness deviation at the end of the electrode mixture layer is improved, so the energy density of the battery is improved, and the adhesive strength of the separator at the end of the electrode is improved, so that the electrode, especially at the end of the negative electrode It is possible to prevent the precipitation of lithium, so there is an advantage of excellent safety.
  • the electrode mixture layer provides a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery having a deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length (a) of the surface contacting the electrode current collector and the length (b) of the surface not contacting the electrode current collector of 8 mm or less. do.
  • the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is a method for manufacturing the above-described electrode for a lithium secondary battery, which includes an electrode active material by simultaneously coating an electrode slurry containing an electrode active material and an auxiliary coating composition on an electrode current collector and manufacturing an electrode having a structure in which an electrode mixture layer and an auxiliary coating layer are disposed at an end thereof.
  • the present invention can improve the sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer by simultaneously coating the electrode slurry for forming the electrode mixture layer and the auxiliary coating composition for forming the auxiliary coating layer provided at the end of the electrode mixture layer during formation of the electrode mixture layer. Accordingly, the present invention has an excellent effect of improving the energy density of the battery because it is possible to suppress the occurrence of thickness variation at the end of the electrode mixture layer. In addition, the manufactured electrode has an excellent effect of improving the durability and/or safety of the battery because the adhesive force at the end of the separator is increased.
  • the lithium secondary battery electrode manufactured by the above manufacturing method has a length deviation of both sides of the electrode mixture layer, that is, the length (a) of the surface contacting the electrode current collector and the length of the surface not contacting the electrode current collector (
  • the deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of b) may be 8 mm or less.
  • the electrode has a length deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of both sides of the electrode mixture layer of 7 mm or less, 6 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, 1 mm or less, or 0.5 mm or less. It may be less than, and in some cases may be less than 0.5 mm.
  • the auxiliary coating composition may include inorganic particles, a phenolic compound and a binder.
  • the inorganic particles may perform a function of suppressing a sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer.
  • Such inorganic particles may include at least one aluminum mineral selected from among boehmite, gibbsite, diaspore, alunite, and nepheline.
  • the phenolic compound may increase the dispersibility of the inorganic particles included in the auxiliary coating layer and increase the adhesion of the end portion of the electrode mixture layer to the separator by distributing a large amount of the binder on the surface of the auxiliary coating layer.
  • These phenolic compounds include tannic acid, baicalein, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin, Epigallocatechin gallate, butein, piceatenol, pyrogallic acid, ellagic acid, amylose, amylopectin and xanthan gum (Xanthan gum).
  • the binder may be applied without particular limitation as long as it is commonly used for lithium secondary battery electrodes in the art, but specifically, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) , styrene-butadiene rubber (SBR), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene Ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -
  • the content of the inorganic particles and the phenolic compound in the auxiliary coating composition may be controlled to satisfy a certain range.
  • the inorganic particles are 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, based on the total weight of the auxiliary coating composition.
  • auxiliary coating layer It may be included in more than 97.5% by weight or more, more specifically, 50 to 90% by weight, 50 to 80% by weight, 55 to 85% by weight, 50 to 65% by weight, 60 to 80% by weight based on the total weight of the auxiliary coating layer It may be included in weight%, 65 to 85% by weight or 70 to 85% by weight.
  • the present invention by controlling the content of the inorganic particles in the above range, it is possible to prevent the effect of suppressing the sliding phenomenon of the electrode mixture layer from being insignificant due to the low content, and to prevent the inorganic particles from detaching from the surface of the auxiliary coating layer due to the high content. It can be prevented.
  • the phenolic compound may be included in 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the auxiliary coating composition, specifically 0.1 to 3% by weight, 1 to 3% by weight, or 1.5 to 2.5% by weight.
  • the present invention by controlling the content of the phenolic compound within the above range, it is possible to prevent aggregation of inorganic particles in the auxiliary coating composition due to the low content or precipitation of inorganic particles due to phase instability of the coating composition during preparation of the auxiliary coating composition. And, due to the high content, it is possible to prevent the adhesive strength of the auxiliary coating layer to the electrode current collector from deteriorating.
  • the auxiliary coating composition may include 72 to 78% by weight of inorganic particles, 1.8 to 2.2% by weight of a phenolic compound, and 19.8 to 26.2% by weight of a binder.
  • coating of the electrode slurry and the auxiliary coating composition may be performed by a simultaneous coating method commonly applied in the art, but may be specifically implemented by a slot die as shown in FIG. 2 .
  • the slot die 100 includes an upper die 110 having a chamber accommodating an electrode slurry; a lower die 120 facing the upper die; A plate-shaped shim member 130 located between the upper die and the lower die, having a hollow in the body communicating with the chamber C, and having a discharge port for discharging electrode slurry from the hollow, the shim member 130 130 may include a supply groove 135 for supplying an auxiliary coating composition to both ends of the discharge port 134 .
  • the upper die 110 and the lower die 120 are coupled to each other to form a die portion.
  • the upper die 110 and the lower die 120 may be directly coupled to each other, but indirectly through an intermediate medium or the like. can also be combined.
  • the upper die 110 and the lower die 120 form an inner space, that is, a chamber, by being coupled to each other at the edge area. At this time, the inner space is a space where the electrode slurry is received and stayed before being discharged to the outside through the outlet.
  • the shim member 130 is interposed between the upper die and the lower die when the upper die 110 and the lower die 120 are coupled, and has a hollow 132 having a central portion, so that the chamber formed by the die unit is mutually connected with each other. It works. Through this, both the chamber and the hollow form a space in which the electrode slurry is accommodated.
  • the shim member 130 has a plate-shaped body 131, the body 131 is a chamber of the upper die of the die It has a hollow 132 in communication with.
  • the hollow 132 includes a discharge port 134 for discharging the electrode slurry supplied from the chamber to one side of the body 131, and a supply groove 135 for supplying an auxiliary coating composition to both ends of the discharge port 134 this is provided That is, a supply groove 135 for supplying an auxiliary coating composition to both sides of the discharge port 134 may be further included on one side of the body 131 on which the discharge port 134 is formed.
  • the shim member 130 includes one or more partition walls 133 dividing the hollow 132 so that the electrode slurry is divided and discharged to the body 131.
  • the barrier rib 133 may have a supply groove 135 for supplying an auxiliary coating composition to an edge of each electrode slurry that is divided and discharged.
  • the shim member 130 may be multi-row coated by having a partition wall 133 dividing the hollow, and the supply groove 135 provided in the partition wall 133 is provided on both edges of the discharged electrode slurry to form a secondary coating composition.
  • Two discharge lips 136 may be included at the lower end of one partition wall 133 so that the liquid may be supplied adjacently.
  • Figure 4 is a perspective view showing the structure of the supply groove 235 provided in the body 231 and / or the partition wall 233 of the shim member, the supply groove 235 is a secondary coating on both sides of the discharge port 234 It is provided in the body 231 and/or the partition wall 233 of the shim member 230 to supply the composition, and includes a through portion 237 penetrating in the thickness direction of the shim member 230, and the through portion ( 237) may have a structure formed by a predetermined length from the inlet of the supply groove 235 through which the auxiliary coating composition is discharged, that is, the discharge lip 236 into the body.
  • a shim member used in a slot die applied in the art includes a discharge port and / or a supply groove, and the discharge port and the supply groove have a height of a channel through which an auxiliary coating composition is finally supplied is higher than a height of a channel of electrode slurry. It has a partially blocked structure to have a step by a predetermined length from the discharge lip of the supply groove to the inside like a groove (groove) for placement. In this case, since the amount of the composition remaining in the slot die increases due to the step of the discharge lip through which the auxiliary coating composition is discharged, the electrode slurry can be uniformly coated more stably when forming the electrode mixture layer.
  • the auxiliary coating composition when the height of the passage is higher than the discharge port through which the electrode slurry is discharged by inducing a step at the inlet of the supply groove, the auxiliary coating composition is biased to the downstream side, so that the auxiliary coating layer prevents sliding of the electrode mixture layer. There is a problem that doesn't prevent enough.
  • the shim member 230 used in the present invention provides a supply groove 235 to have a through portion 237 penetrated in the thickness direction of the shim member by a predetermined length inward from the inlet through which the auxiliary coating composition is discharged. While the auxiliary coating composition increases the amount of the composition staying inside the slot die, it is possible to prevent the auxiliary coating composition from being coated downstream.
  • FIG. 5 is a plan view showing the structure of the discharge port 334 and the inlet (ie, discharge lip 336) of the supply groove 335 provided in the shim member 330, wherein the shim member 330 includes an upper die and a lower die. It is positioned between, but may be located inside the upper die and the lower die overlapping the surface on which the discharge port 334 for discharging the electrode slurry and the discharge lip 336 for discharging the auxiliary coating composition are formed.
  • the discharge lip 336 for discharging the auxiliary coating composition may be provided at both inner ends of the discharge port 334 for discharging the electrode slurry.
  • the discharge port 334 and the discharge lip 336 provided in the core member may have a structure in contact at a point 338 spaced inward by a predetermined length based on one side of the upper die and the lower die where they are located. .
  • the discharge port 334 and the discharge lip 336 are recessed by 10 ⁇ m to 1,000 ⁇ m based on one side surface of the overlapping upper die and lower die (eg, a plane perpendicular to the bonding surface of the upper die and the lower die), Specifically, 50 ⁇ m to 750 ⁇ m; 50 ⁇ m to 500 ⁇ m; 200 ⁇ m to 400 ⁇ m; or at entry points spaced inwardly by 80 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the discharge port 334 and the discharge lip 336 of the shim member 330 exist inside the upper die and the lower die, so that the electrode slurry supplied from the discharge port and the auxiliary coating composition supplied from the supply groove are applied to the electrode current collector. It can be simultaneously ejected in a contacted state inside the die before reaching it. Accordingly, the auxiliary coating composition simultaneously discharged can implement a shape that surrounds or covers the end surface at a height ratio of 70% to 100% relative to the average height of the applied electrode slurry, so that the sliding phenomenon of the electrode slurry can be more effectively prevented. there is.
  • the secondary coating Since the composition is not formed at the end of the electrode slurry to a sufficient thickness compared to the average height of the electrode slurry to be applied, there is a limit in that the auxiliary coating composition cannot sufficiently develop a dam function.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention has the above-described structure, the sliding phenomenon of the electrode slurry to constitute the electrode mixture layer can be improved, and thus the thickness deviation at the end of the electrode mixture layer is improved, so that the energy density of the battery is increased.
  • the adhesive strength of the separator at the end of the electrode is improved, it is possible to prevent lithium from being deposited at the end of the electrode, particularly the negative electrode, and thus has an advantage of excellent safety.
  • a secondary coating composition was prepared by preparing boehmite, tannic acid, styrene butadiene rubber (SBR) and polyvinylidene fluoride (PVdF), weighing them as shown in Table 1 and mixing them in N-methylpyrrolidone did At this time, the solid content of each auxiliary coating composition prepared was adjusted as shown in Table 1.
  • a cathode for a lithium secondary battery a thin aluminum plate (average thickness: 30 ⁇ m) was prepared as a cathode current collector, and 97.5 parts by weight of LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 as a cathode active material as a cathode slurry; 1 part by weight of carbon nanotubes as a conductive material; 1.5 parts by weight of PVdF as a binder was weighed and prepared by mixing it with N-methylpyrrolidone.
  • a thin copper plate (average thickness: 30 ⁇ m) is prepared as an anode current collector, and 60 to 99 parts by weight of artificial graphite as an anode active material is used as an anode slurry; 0.5 to 20 parts by weight of carbon nanotubes and carbon black as conductive materials; It was prepared by weighing 0.2 to 20 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and mixing it with water.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • An electrode for a lithium secondary battery was prepared by fixing each electrode current collector to a coating device having a slot die and supplying the electrode slurry and the auxiliary coating composition prepared in Preparation Example through the slot die.
  • the type of electrode prepared and the type of auxiliary coating composition supplied through the slot die are shown in Table 2 below.
  • the slot die has a structure in which an upper die and a lower die having a chamber are coupled, a shim member is interposed between the upper die and the lower die, and the shim member has a plate-shaped body having a hollow in communication with the chamber.
  • the structure of the core member has a discharge port through which the electrode slurry supplied through the hollow is discharged on one side, as shown in (b) of FIG.
  • supply grooves on the end of the inner surface of the bulkhead and the body disposed in parallel with the bulkhead so that the auxiliary coating composition prepared in Manufacturing Example is discharged to both sides of each discharge port (first discharge port and second discharge port) divided by the barrier rib Is provided, but the supply groove has a structure in which two discharge lips are provided in the partition wall and one discharge lip in the body, and a through portion passing through the core member in the thickness direction is formed about 0.5 to 2 mm inward from the inlet of the supply groove.
  • the discharge lip through which the auxiliary coating composition is supplied has a partition wall so as to be located inside the upper die and the lower die, and the inner surface end of the body disposed in parallel with the partition wall is about 100 ⁇ m based on the side surfaces of the upper die and the lower die. It may have an inwardly recessed form 338 .
  • Example 1 anode Auxiliary coating composition of Preparation Example 1
  • Example 2 cathode Auxiliary coating composition of Preparation Example 1
  • Example 3 anode Auxiliary coating composition of Preparation Example 2
  • Example 4 cathode Auxiliary coating composition of Preparation Example 2
  • Example 5 anode Auxiliary coating composition of Preparation Example 3 Comparative Example 1 cathode Auxiliary coating composition of Preparation Example 3
  • the electrode slurry is applied on the electrode current collector by a slot die, and the auxiliary coating composition of Table 3 is applied to the edge of the continuously applied electrode slurry to prepare an electrode for a lithium secondary battery did
  • the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has an improved sliding phenomenon at the end of the electrode mixture layer.
  • the electrode of the embodiment in which the auxiliary coating layer is simultaneously coated at the end of the electrode mixture layer has the length (a) of the surface of the electrode mixture layer in contact with the electrode current collector and the length (a) of the electrode mixture layer
  • the deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length (b) of the surface that is, the deviation ( ⁇ a-b ⁇ ) of the length of the upper and lower surfaces of the electrode mixture layer is less than 2 mm in the case of the positive electrode, specifically 1.2 mm or less, and less than 8 mm in the case of the negative electrode, specifically was found to be less than 7.5 mm.
  • the sliding angles of the electrodes of the examples exceeded 80° for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is provided with an auxiliary coating layer containing inorganic particles, a phenolic compound, and a binder at the end of the electrode mixture layer containing the electrode active material, so that the thickness deviation at the end of the electrode mixture layer is improved. It can be seen that the energy density of the battery is improved and the adhesion of the separator at the end of the electrode is improved, thereby preventing lithium from being deposited at the end of the electrode, particularly the negative electrode.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022. 01. 07일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0002814호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 각 전극활물질의 용량 비율은 N/P ratio으로 표현될 수 있는데, 상기 N/P ratio는 음극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
그러나, 양극과 음극 제조 시 활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에서는 슬라이딩 현상이 유도되므로, 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어려우며, 이에 따라 전지의 전기적 성능이 저하되고, 전극 단부, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되어 안전성이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
이에, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극과 음극의 N/P ratio 역전이 발생하는 것을 방지하여 이차전지의 전기적 성능의 저하를 방지하는 한편, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체;
상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 보조 코팅층은 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 무기 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층의 단부 표면을 둘러싸는 구조로 극 전극 합재층과 하나의 층을 이룰 수 있으며, 전극 합재층의 평균 두께에 대하여 70% 내지 100% 비율의 두께를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 전극 합재층의 단부는 50° 이상의 경사각을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 슬롯 다이에 의해 동시 토출되는데, 상기 슬롯 다이는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이; 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이; 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재를 포함하되, 상기 심 부재는 토출구의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 포함할 수 있다.
또한, 상기 심 부재는 몸체에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공을 분할하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 구비할 수 있다.
아울러, 상기 공급 홈은 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 포함하고, 상기 관통부는 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 형성될 수 있다.
또한, 상기 심 부재의 토출구과 공급홈은 상기 토출구와 토출립이 마련된 상부 다이와 하부 다이의 일측면을 기준으로 내측에서 접하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 소정의 두께로 표면을 둘러싸거나 덮도록 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 리튬 이차전지용 전극에 구비된 전극 합재층의 일측 단부를 도시한 단면도로서, (a)는 종래 전극의 단면 구조를 나타내고, (b)는 본 발명에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 슬롯 다이의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 심 부재의 예시를 나타낸 평면도이다.
도 4는 심 부재의 몸체 및/또는 격벽에 마련된 공급홈의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 5는 심 부재에 마련된 토출구 및 공급홈의 입구를 나타낸 평면도이다.
도 6 및 도 7은 각각 보조 코팅층의 존재 여부에 따른 양극 및 음극의 전극 합재층 단부 구조를 도시한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함한다"란 슬러리 등의 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉, 100 중량%를 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, 전극 합재층 단부의 "슬라이딩 각도"란 도 1에 나타낸 바와 같이 전극 집전체 상에 마련된 전극 합재층이 내측에서 외측으로 슬라이딩되어 전극 합재층의 단면 관측 시 전극 집전체를 기준으로 일정한 각도를 갖게 되는데, 이때 전극 합재층의 슬라이딩에 의해 전극 합재층 단부에서 유도되는 상기 각도를 전극 합재층의 슬라이딩 각도를 의미할 수 있고, 전극 합재층의 "단부 경사각"이라고도 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 전극
본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체;
상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체 상에 전극활물질을 포함하는 전극 합재층을 포함하고, 상기 전극 합재층의 가장자리, 즉 단부에는 보조 코팅층이 마련되어 전극 합재층과 보조 코팅층과 함께 하나의 층을 포함한다. 본 발명의 전극은 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층을 구비함으로써 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있다. 이에 따라, 상기 전극은 전극 합재층 단부의 두께 편차 발생을 억제할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도가 향상되는 효과가 우수하다. 또한, 상기 전극은 분리막에 대한 단부에서의 접착력이 증가되므로 전지의 내구성 및/또는 안전성이 개선되는 효과가 우수하다.
이때, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포할 때 도포된 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅층을 형성하기 위한 보조 코팅 조성물을 동시 도포함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층의 단부 표면을 둘러싸거나 덮는 형태를 가지며, 이에 따라 전극 합재층과 함께 하나의 층을 이루는 구조를 갖는다. 구체적으로, 전극 슬러리와 함께 동시 도포된 보조 코팅 조성물은 전극 슬러리의 단부 표면과 접하여 전극 슬러리의 단부를 둘러싸거나 덮는 형상을 이루게 되고, 이러한 형상의 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 건조함으로써 전극 합재층과 보조 코팅층을 형성하게 된다. 여기서, 단부 표면이란, 전극 합재층의 측면에 노출된 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 보조 코팅 조성물로부터 유래되는 보조 코팅층의 높이는 전극 슬러리(또는 전극 합재층)의 평균 높이를 기준으로 70% 내지 100%의 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로 75% 내지 100%; 80% 내지 100%; 90% 내지 100%; 70% 내지 95%; 70% 내지 90%; 70% 내지 85%; 또는 80% 내지 90%의 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 보조 코팅층의 형태 및/또는 높이를 상기와 같이 제어함으로써 전극 합재층 형성 시 도포된 전극 슬러리의 가장자리 영역이 슬라이딩 현상에 의해 외측으로 밀려나는 것을 방지하는 댐(dam) 기능을 구현할 수 있다.
나아가, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있는 성분들을 포함할 수 있으며, 상기 성분들은 절연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기 입자는 보조 코팅층의 주성분으로서, 전극 합재층 단부에서 슬라이딩 현상을 억제하는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 무기 입자로는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층에 포함된 무기 입자의 분산성을 높이는 한편, 바인더가 보조 코팅층의 표면에 많이 분포되도록 하여 분리막에 대한 전극 합재층 단부의 접착력을 높이는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 페놀 화합물로는 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 당업계에서 리튬 이차전지용 전극에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 무기 입자 및 페놀 화합물의 함량은 일정 범위를 만족하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50~90 중량%, 50~80 중량%, 55~85 중량%, 50~65 중량%, 60~80 중량%, 65~85 중량% 또는 70~85 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 무기 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 억제하는 효과가 미미해지는 것을 막을 수 있으며, 높은 함량으로 인해 보조 코팅층 표면에서의 무기 입자 탈리를 방지할 수 있다.
이와 더불어, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1~3 중량%, 1~3 중량% 또는 1.5~2.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 페놀 화합물의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 무기 입자가 보조 코팅층 내에서 응집되거나, 보조 코팅층 제조 시 코팅 조성물의 상 불안정성으로 인해 무기 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 함량으로 인해 전극 집전체에 대한 보조 코팅층의 접착력이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 보조 코팅층은 무기 입자 72~78 중량%, 페놀 화합물 1.8~2.2 중량%, 및 바인더 19.8~26.2 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상술된 바와 같이 보조 코팅층을 전극 합재층의 가장자리, 즉 단부에 마련함으로써 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상이 개선될 수 있다.
그 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차, 즉 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차(┃a-b┃)가 7 mm 이하, 6 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하 또는 0.5 mm 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.5 mm 이하일 수 있다.
도 1은 전극 합재층의 일측 단부를 도시한 단면도로서, 보조 코팅층을 구비하지 않은 경우 (a)와 같이 전극 합재층 단부에서 슬라이딩 현상이 심하게 나타나며, 이에 따라 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃ 또는 2c)는 8 mm를 초과하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 전극은 보조 코팅층을 구비함으로써 (b)와 같이 전극 합재층 단부에서 발생되는 슬라이딩 현상이 억제되어 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃ 또는 2c)가 8 mm 이하로 감소하게 된다.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 음극인 경우 2.5~3.5 mm일 수 있으며, 양극인 경우 0.05~0.5 mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 각도, 즉 경사각이 50° 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합재층의 단부의 경사각은 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상 또는 100° 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50° 내지 120°, 60° 내지 110°, 70° 내지 100°, 75° 내지 95° 또는 80° 내지 95°일 수 있다.
본 발명은 전극 합재층의 양면 길이 편차 및/또는 단부의 경사각을 상기 범위로 제어함으로써 양극의 용량 및 음극의 용량 비율을 나타내는 N/P ratio를 1 이상의 값을 갖도록 제어할 수 있으며, 이를 통하여 전지의 안전성 및 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에 사용되는 양극과 음극 모두에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 전극 집전체 상에 마련되는 전극 합재층은 양극활물질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 도전제, 바인더, 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1v]Ou
[화학식 2]
LiFe1-pM2 pPOq
상기 화학식 1 및 2에서,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.6≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이며.
M2는 Ni, Co, Mn 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑 원소이고,
p 및 q는 각각 0.05≤p≤0.2, 2≤q≤6이다.
하나의 예에서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 금속 복합산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 구체적인 예에서, 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 양극활물질은 철을 포함하는 리튬 인산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 인산화물은 경우에 따라서 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 철 인산화물은 LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4 및 LiFe0.5Mn0.5PO4 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 전극 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이와 더불어, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 도전재는 카본 블랙 또는 덴카 블랙을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 전극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 전극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 2 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 함께 음극활물질로 적용되는 경우 음극 전극 합재층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 전극 합재층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 전극 합재층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 전극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
리튬 이차전지용 전극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 상술된 리튬 이차전지용 전극을 제조하기 위한 방법으로서, 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층과 이의 단부에 보조 코팅층이 배치된 구조의 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전극 합재층의 형성 시 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리과 전극 합재층 단부에 마련되는 보조 코팅층을 형성하기 위한 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅함으로써 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 전극 합재층 단부의 두께 편차 발생을 억제할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도가 향상되는 효과가 우수하다. 또한, 제조된 전극은 분리막에 대한 단부에서의 접착력이 증가되므로 전지의 내구성 및/또는 안전성이 개선되는 효과가 우수하다.
하나의 예로서, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차, 즉 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차(┃a-b┃)가 7 mm 이하, 6 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하 또는 0.5 mm 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.5 mm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅층의 주성분으로서, 전극 합재층 단부에서 슬라이딩 현상을 억제하는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 무기 입자로는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층에 포함된 무기 입자의 분산성을 높이는 한편, 바인더가 보조 코팅층의 표면에 많이 분포되도록 하여 분리막에 대한 전극 합재층 단부의 접착력을 높이는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 페놀 화합물로는 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 당업계에서 리튬 이차전지용 전극에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자 및 페놀 화합물의 함량은 일정 범위를 만족하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50~90 중량%, 50~80 중량%, 55~85 중량%, 50~65 중량%, 60~80 중량%, 65~85 중량% 또는 70~85 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 무기 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 억제하는 효과가 미미해지는 것을 막을 수 있으며, 높은 함량으로 인해 보조 코팅층 표면에서의 무기 입자 탈리를 방지할 수 있다.
이와 더불어, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1~3 중량%, 1~3 중량% 또는 1.5~2.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 페놀 화합물의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 무기 입자가 보조 코팅 조성물 내에서 응집되거나, 보조 코팅 조성물 제조 시 코팅 조성물의 상 불안정성으로 인해 무기 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 함량으로 인해 전극 집전체에 대한 보조 코팅층의 접착력이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자 72~78 중량%, 페놀 화합물 1.8~2.2 중량%, 및 바인더 19.8~26.2 중량%를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 당업계에서 통상적으로 적용되는 동시 코팅 방식에 의해 수행될 수 있으나, 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같은 슬롯 다이에 의해 구현될 수 있다.
상기 슬롯 다이(100)는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이(110); 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이(120); 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버(C)와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재(130)를 포함하되, 상기 심 부재(130)는 토출구(134)의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)을 포함할 수 있다.
여기서 상기 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 서로 결합되어 다이부를 이루는데, 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 상호간에 직접적으로 결합할 수도 있지만, 중간 매개체 등을 통하여 간접적으로 결합할 수도 있다. 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 가장자리 영역에서 서로 결합함으로써 내부 공간, 즉 챔버를 형성한다. 이때, 상기 내부 공간은 전극 슬러리가 배출구를 통하여 외부로 배출 되기 전에 수용되어 머무르는 공간이다.
또한, 상기 심 부재(130)는 상부 다이(110)와 하부 다이(120)의 결합 시 상부 다이와 하부 다이 사이에 개재되며, 중심부가 뚫려져 있는 중공(132)을 가지고 있어서 다이부가 만드는 챔버와 서로 통한다. 이를 통해, 챔버와 중공은 모두 전극 슬러리가 수용되는 공간을 형성한다.
도 3은 본 발명에 따른 심 부재(130)의 평면 구조를 나타낸 예시로서, 상기 심 부재(130)는 플레이트 형상의 몸체(131)를 가지고 있으며, 상기 몸체(131)는 다이의 상부 다이의 챔버와 연통되는 중공(132)을 갖는다. 상기 중공(132)은 챔버로부터 공급되는 전극 슬러리를 몸체(131)의 일측면으로 토출시키는 토출구(134)를 포함하며, 상기 토출구(134)의 양단부에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)이 마련된다. 즉, 상기 토출구(134)가 형성된 몸체(131)의 일측면에는 토출구(134)의 양측으로 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 심 부재(130)는 도 3의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 몸체(131)에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공(132)을 분할하는 격벽(133)을 1개 이상 포함할 수 있다. 상기 격벽(133)은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)을 구비할 수 있다. 상기 심 부재(130)는 중공을 분할하는 격벽(133)을 구비함으로써 다열 코팅이 가능할 수 있으며, 상기 격벽(133)에 구비된 공급홈(135)은 토출된 전극 슬러리의 양 가장자리에 보조 코팅 조성물이 인접하게 공급할 수 있도록 하나의 격벽(133) 하단에 2개의 토출립(136)을 포함할 수 있다.
또한, 도 4는 심 부재의 몸체(231) 및/또는 격벽(233)에 마련된 공급홈(235)의 구조를 나타낸 사시도로서, 상기 공급홈(235)은 토출구(234)의 양 측면으로 보조 코팅 조성물을 공급할 수 있도록 심 부재(230)의 몸체(231) 및/또는 격벽(233)에 마련되되, 심 부재(230)의 두께 방향으로 관통되는 관통부(237)를 포함하고, 상기 관통부(237)는 보조 코팅 조성물이 토출되는 공급홈(235)의 입구, 즉 토출립(236)에서 몸체 내측으로 소정의 길이만큼 형성되는 구조를 가질 수 있다.
종래, 당업계에서 적용되는 슬롯 다이에 사용되는 심 부재는 토출구 및/또는 공급홈을 포함하는데, 상기 토출구 및 공급홈은 보조 코팅 조성물이 최종적으로 공급되는 유로의 높이가 전극 슬러리의 유로 높이보다 높게 배치하기 위하여 홈(groove)와 같이 공급홈의 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 단차를 갖도록 부분적으로 막힌 구조를 갖는다. 이 경우, 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립의 단차에 의해 슬롯 다이 내부에 머무는 조성물의 양이 증가하게 되므로, 전극 합재층 형성 시 보다 안정적으로 전극 슬러리를 균일 코팅할 수 있다. 그러나, 상술된 바와 같이 공급홈의 입구에 단차를 유도하여 유로의 높이를 전극 슬러리가 토출되는 토출구보다 높게 하는 경우 보조 코팅 조성물이 하류측으로 치우쳐 코팅이 되므로, 보조 코팅층이 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 충분히 막지 못하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 심 부재(230)는 보조 코팅 조성물이 토출되는 입구에서 내측으로 소정의 길이만큼 심 부재의 두께 방향으로 관통된 관통부(237)를 갖도록 공급홈(235)을 마련함으로써 보조 코팅 조성물이 슬롯 다이 내부에서 머무는 조성물의 양을 증가시키는 한편, 보조 코팅 조성물이 하류측으로 치우쳐 코팅되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 도 5는 심 부재(330)에 마련된 토출구(334) 및 공급홈(335)의 입구(즉, 토출립(336)) 구조를 나타낸 평면도로서, 상기 심 부재(330)는 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하되, 전극 슬러리를 토출하는 토출구(334)과 보조 코팅 조성물을 토출하는 토출립(336)이 형성된 면이 겹쳐진 상부 다이와 하부 다이의 내측에 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 심 부재가 상부 다이와 하부 다이 사이에 개재되는 경우, 보조 코팅 조성물을 토출하는 토출립(336)은 전극 슬러리를 토출하는 토출구(334)의 내측 양단부에 마련될 수 있다. 이에 따라, 심 부재에 마련된 토출구(334)와 토출립(336)은 이들이 위치하는 상부 다이와 하부 다이의 일측면을 기준으로 소정의 길이만큼 내측으로 이격된 지점(338)에서 접하는 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 토출구(334)와 토출립(336)은 겹쳐진 상부 다이와 하부 다이의 일측면(예컨대, 상부 다이와 하부 다이의 접합 면에 대하여 수직 면)을 기준으로 10㎛ 내지 1,000㎛ 만큼 들어간 지점, 보다 구체적으로는 50㎛ 내지 750㎛; 50㎛ 내지 500㎛; 200㎛ 내지 400㎛; 또는 80㎛ 내지 200㎛만큼 내측으로 이격된 들어간 지점에서 접할 수 있다.
본 발명은 심 부재(330)의 토출구(334)와 토출립(336)을 상부 다이와 하부 다이의 내측에 존재하도록 함으로써 토출구에서 공급되는 전극 슬러리와 공급홈에서 공급되는 보조 코팅 조성물이 전극 집전체에 도달하기 이전에 다이 내부에서 접촉된 상태로 동시 토출시킬 수 있다. 이에 따라, 동시 토출된 보조 코팅 조성물은 도포된 전극 슬러리의 평균 높이 대비 70%~100%의 높이 비율로 단부 표면을 둘러싸거나 덮는 형태를 구현할 수 있으므로, 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 토출구(334)와 토출립(336)이 상부 다이와 하부 다이의 내측에서 접하지 않고, 토출립(336)이 토출구(334)가 형성된 몸체 외측 양단부에 동시 토출되는 경우 보조 코팅 조성물이 도포되는 전극 슬러리의 평균 높이 대비 충분한 두께로 전극 슬러리 단부에 형성되지 않으므로 보조 코팅 조성물의 댐(dam) 기능이 충분히 발현되기 어려운 한계가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상술된 구성을 가짐으로써 전극 합재층을 구성할 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있으므로, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차를 개선하여 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~4. 보조 코팅 조성물의 제조
뵘석(boehmite), 탄닌산, 스티렌 부타디엔 고부(SBR) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하고, 이들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 N-메틸피롤리돈에 혼합함으로써 보조 코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 각 보조 코팅 조성물의 고형분은 표 1과 같이 조절되었다.
단위: 중량% 뵘석 PVdF 탄닌산 고형분
제조예 1 50~89.9 10~40 0.1~10 25%
제조예 2 60~90 10~40 0 25%
제조예 3 30~49.9 41~79.9 0.1~10 12.7%
실시예 1~5 및 비교예 1. 리튬 이차전지용 전극의 제조
리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위하여, 양극 집전체로서 알루미늄 박판(평균 두께: 30㎛)를 준비하고, 양극 슬러리로서 양극활물질인 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 97.5 중량부; 도전재인 카본나노튜브 1 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하고, 이를 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 준비하였다.
이와 별도로, 리튬 이차전지용 음극을 제조하기 위하여, 음극 집전체로서 구리 박판(평균 두께: 30㎛)을 준비하고, 음극 슬러리로서 음극활물질인 인조 흑연 60~99 중량부; 도전재인 카본나노튜브와 카본블랙 0.5~20 중량부; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 0.2~20 중량부를 칭량하고 이를 물과 혼합하여 준비하였다.
각 전극 집전체를 슬롯 다이를 구비하는 코팅장치에 고정시키고, 슬롯 다이를 통해 전극 슬러리와 제조예에서 제조되 보조 코팅 조성물을 공급함으로써 리튬 이차전지용 전극을 제조하였다. 이때, 제조된 전극의 종류와 슬롯 다이를 통해 공급된 보조 코팅 조성물의 종류는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 슬롯 다이는 챔버를 갖는 상부 다이와 하부 다이가 결합되고, 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에는 심 부재가 개재되며, 상기 심 부재는 플레이트 형상의 몸체에 챔버와 연통하는 중공을 갖는 구조를 갖는 것을 사용하였다. 구체적으로, 상기 심 부재의 구조는 도 3의 (b)와 같이 중공을 통해 공급된 전극 슬러리가 토출되는 토출구를 일측면에 구비하며, 토출되는 전극 슬러리가 분할 공급되도록 중공을 분할하는 격벽을 하나 포함한다. 아울러, 상기 격벽에 의해 분할된 각 토출구(제1 토출구 및 제2 토출구)의 양측으로 제조예에서 제조된 보조 코팅 조성물이 토출되도록, 격벽 및 상기 격벽과 나란히 배치되는 몸체의 내측면 단부에 공급홈이 마련되되, 상기 공급홈은 격벽에는 2개, 몸체는 1개의 토출립이 마련되고, 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 공급홈 입구에서 내측으로 0.5~2mm 정도 형성된 구조를 갖는다. 또한, 도 5와 같이 보조 코팅 조성물이 공급되는 토출립은 상부 다이와 하부 다이의 내부에 위치하도록 격벽 및 상기 격벽과 나란히 배치되는 몸체의 내측면 단부가 상부 다이와 하부 다이의 측면을 기준으로 100㎛ 정도 내측으로 들어간 형태(338)를 가질 수 있다.
전극 종류 보조 코팅 조성물의 종류
실시예 1 양극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
실시예 2 음극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
실시예 3 양극 제조예 2의 보조 코팅 조성물
실시예 4 음극 제조예 2의 보조 코팅 조성물
실시예 5 양극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 1 음극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 2~5. 리튬 이차전지용 전극의 제조
공급홈을 구비하지 않는 심 부재를 이용하여 슬롯 다이로 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 도포하고, 연속적으로 도포된 전극 슬러리의 가장자리에 하기 표 3의 보조 코팅 조성물을 도포하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하였다.
전극 종류 보조 코팅 조성물의 종류
비교예 2 양극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
비교예 3 음극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
비교예 4 양극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 5 음극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 개선 효과를 평가하기 위하여 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전극들의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하였다. 촬영된 이미지로부터 각 전극 합재층의 ① 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃); 및 ② 단부에서의 슬라이딩 각도(즉, "경사각")를 분석하고, 그 결과를 하기 도 6 및 도 7과 표 4에 나타내었다.
전극 합재층의 상하면의 길이 편차 (┃a-b┃) 슬라이딩 각도
실시예 1 0.8mm 87°
실시예 2 6.0mm 83°
실시예 3 1.2mm 60°
실시예 4 7.3mm 60°
실시예 5 4.5mm 55°
비교예 1 10.0mm 60°
비교예 2 8.5mm 65°
비교예 3 9.0mm 60°
비교예 4 12.0mm 50°
비교예 5 10.0mm 55°
상기 표 4와 하기 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 현상이 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극 합재층 형성 시 전극 합재층 단부에 보조 코팅층이 동시 코팅된 실시예의 전극은 전극 합재층의 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃), 즉 전극 합재층의 상하면 길이 편차(┃a-b┃)가 양극의 경우 2mm 미만, 구체적으로는 1.2mm 이하이고, 음극의 경우 8mm 미만, 구체적으로는 7.5mm 이하인 것으로 나타났다. 또한, 실시예의 전극들은 슬라이딩 각도가 양극 및 음극 모두 80°를 초과하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되어 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 슬롯다이
110: 상부다이
120: 하부다이
130, 230 및 330: 심 부재
131, 231 및 331: 몸체
132: 중공
133, 233 및 333: 격벽
134 및 334: 토출구
135, 235 및 335: 공급홈
136, 236 및 336: 토출립
237: 관통부
338: 토출구와 토출립이 접하는 지점의 이격거리
C: 챔버

Claims (17)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
    상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
    상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    무기 입자는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제2항에 있어서,
    보조 코팅층은 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 무기 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    보조 코팅층은 전극 합재층의 단부 표면을 둘러싸는 구조로 전극 합재층과 하나의 층을 이루는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    보조 코팅층은 전극 합재층 평균 두께에 대하여 70% 내지 100% 비율의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    전극 합재층의 단부는 50° 이상의 경사각을 갖는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 포함되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    페놀 화합물은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  14. 제9항에 있어서,
    전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 슬롯 다이에 의해 동시 토출되고,
    상기 슬롯 다이는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이; 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이; 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재를 포함하되,
    상기 심 부재는 토출구의 양단부에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    심 부재는 몸체에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공을 분할하는 격벽을 포함하고,
    상기 격벽은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 구비하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    공급 홈은 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 포함하고,
    상기 관통부는 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 형성되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    심 부재의 토출구와 토출립은 토출구와 토출립이 마련된 상부 다이와 하부 다이의 일측면을 기준으로 내측에서 접하는 구조를 갖는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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