KR20230106989A - 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김만형
최민혁
김국태
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 각 전극활물질의 용량 비율은 N/P ratio으로 표현될 수 있는데, 상기 N/P ratio는 음극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 면적 및/또는 중량당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
그러나, 양극과 음극 제조 시 활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에서는 슬라이딩 현상이 유도되므로, 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어려우며, 이에 따라 전지의 전기적 성능이 저하되고, 전극 단부, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되어 안전성이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
이에, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극과 음극의 N/P ratio 역전이 발생하는 것을 방지하여 이차전지의 전기적 성능의 저하를 방지하는 한편, 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체;
상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 보조 코팅층은 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 무기 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층의 단부 표면을 둘러싸는 구조로 극 합재층과 하나의 층을 이룰 수 있다.
이와 더불어, 상기 전극 합재층의 단부는 50° 이상의 경사각을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 슬롯 다이에 의해 동시 토출되는데, 상기 슬롯 다이는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이; 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이; 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재를 포함하되, 상기 심 부재는 토출구의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 포함할 수 있다.
또한, 상기 심 부재는 몸체에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공을 분할하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 구비할 수 있다.
아울러, 상기 공급 홈은 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 포함하고, 상기 관통부는 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 형성될 수 있다.
또한, 상기 심 부재는 토출구과 공급홈이 형성된 면이 상부 다이와 하부 다이의 내측에 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 리튬 이차전지용 전극에 구비된 전극 합재층의 일측 단부를 도시한 단면도로서, (a)는 종래 전극의 단면 구조를 나타내고, (b)는 본 발명에 따른 전극의 단면 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 슬롯 다이의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3는 본 발명에 따른 심 부재의 예시를 나타낸 평면도이다.
도 4은 심 부재의 몸체 및/또는 격벽에 마련된 공급홈의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 5는 심 부재에 마련된 토출구 및 공급홈의 입구를 나타낸 평면도이다.
도 6 및 도 7은 각각 보조 코팅층의 존재 여부에 따른 양극 및 음극의 합재층 단부 구조를 도시한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함한다"란 슬러리 등의 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉, 100 중량%를 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, 전극 합재층 단부의 "슬라이딩 각도"란 도 1에 나타낸 바와 같이 전극 집전체 상에 마련된 전극 합재층이 내측에서 외측으로 슬라이딩되어 전극 합재층의 단면 관측 시 전극 집전체를 기준으로 일정한 각도를 갖게 되는데, 이때 전극 합재층의 슬라이딩에 의해 합재층 단부에서 유도되는 상기 각도를 전극 합재층의 슬라이딩 각도를 의미할 수 있고, 전극 합재층의 "단부 경사각"이라고도 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 전극
본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체;
상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체 상에 전극활물질을 포함하는 전극 합재층을 포함하고, 상기 전극 합재층의 가장자리, 즉 단부에는 보조 코팅층이 마련되어 전극 합재층과 보조 코팅층과 함께 하나의 층을 포함한다. 본 발명의 전극은 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층을 구비함으로써 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 전극 합재층 단부의 두께 편차 발생을 억제할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도가 향상되는 효과가 우수하다. 또한, 상기 전극은 분리막에 대한 단부에서의 접착력이 증가되므로 전지의 내구성 및/또는 안전성이 개선되는 효과가 우수하다.
이때, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포할 때 도포된 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅층을 형성하기 위한 보조 코팅 조성물을 동시 도포함으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 동시 도포된 상기 보조 코팅 조성물은 전극 슬러리의 단부 표면을 둘러싸거나 덮는 형태를 가질 수 있으며, 이러한 형태로 인해 전극 슬러리가 외각으로 밀려나는 슬라이딩 현상을 방지할 수 있다. 여기서, 단부 표면이란, 전극 합재층의 측면 및/또는 상면의 가장자리 일부를 의미할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있는 성분들을 포함할 수 있으며, 상기 성분들은 절연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기 입자는 보조 코팅층의 주성분으로서, 합재층 단부에서 슬라이딩 현상을 억제하는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 무기 입자로는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층에 포함된 무기 입자의 분산성을 높이는 한편, 바인더가 보조 코팅층의 표면에 많이 분포되도록 하여 분리막에 대한 전극 합재층 단부의 접착력을 높이는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 페놀 화합물로는 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 당업계에서 리튬 이차전지용 전극에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅층은 무기 입자 및 페놀 화합물의 함량은 일정 범위를 만족하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50~90 중량%, 50~80 중량%, 55~85 중량%, 50~65 중량%, 60~80 중량%, 65~85 중량% 또는 70~85 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 무기 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 억제하는 효과가 미미해지는 것을 막을 수 있으며, 높은 함량으로 인해 보조 코팅층 표면에서의 무기 입자 탈리를 방지할 수 있다.
이와 더불어, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1~3 중량%, 1~3 중량% 또는 1.5~2.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 페놀 화합물의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 무기 입자가 보조 코팅층 내에서 응집되거나, 보조 코팅층 제조 시 코팅 조성물의 상 불안정성으로 인해 무기 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 함량으로 인해 전극 집전체에 대한 보조 코팅층의 접착력이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 보조 코팅층은 무기 입자 72~78 중량%, 페놀 화합물 1.8~2.2 중량%, 및 바인더 19.8~26.2 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상술된 바와 같이 보조 코팅층을 전극 합재층의 가장자리, 즉 단부에 마련함으로써 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상이 개선될 수 있다.
그 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차, 즉 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차(┃a-b┃)가 7 mm 이하, 6 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하 또는 0.5 mm 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.5 mm 이하일 수 있다.
도 1은 전극 합재층의 일측 단부를 도시한 단면도로서, 보조 코팅층을 구비하지 않은 경우 (a)와 같이 전극 합재층 단부에서 슬라이딩 현상이 심하게 나타나며, 이에 따라 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃ 또는 2c)는 8 mm를 초과하게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 전극은 보조 코팅층을 구비함으로써 (b)와 같이 전극 합재층 단부에서 발생되는 슬라이딩 현상이 억제되어 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃ 또는 2c)가 8 mm 이하로 감소하게 된다.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지용 전극은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 음극인 경우 2.5~3.5 mm일 수 있으며, 양극인 경우 0.05~0.5 mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 각도, 즉 경사각이 50° 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합재층의 단부의 경사각은 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 90° 이상 또는 100° 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50° 내지 120°, 60° 내지 110°, 70° 내지 100°, 75° 내지 95° 또는 80° 내지 95°일 수 있다.
본 발명은 전극 합재층의 양면 길이 편차 및/또는 단부의 경사각을 상기 범위로 제어함으로써 양극의 용량 및 음극의 용량 비율을 나타내는 N/P ratio를 1 이상의 값을 갖도록 제어할 수 있으며, 이를 통하여 전지의 안전성 및 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에 사용되는 양극과 음극 모두에 적용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 양극인 경우, 상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 전극 집전체 상에 마련되는 전극 합재층은 양극활물질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 도전제, 바인더, 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물과 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 철 인산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1v]Ou
[화학식 2]
LiFe1-pM2 pPOq
상기 화학식 1 및 2에서,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.6≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이며.
M2는 Ni, Co, Mn 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도핑 원소이고,
p 및 q는 각각 0.05≤p≤0.2, 2≤q≤6이다.
하나의 예에서, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 금속 복합산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속(M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 구체적인 예에서, 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)O2, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.1Zr0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.15Zr0.05)O2 및 Li(Ni0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 양극활물질은 철을 포함하는 리튬 인산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 인산화물은 경우에 따라서 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 철 인산화물은 LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4 및 LiFe0.5Mn0.5PO4 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이와 더불어, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 도전재는 카본 블랙 또는 덴카 블랙을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 음극인 경우, 상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 2 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 함께 음극활물질로 적용되는 경우 음극 합재층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
리튬 이차전지용 전극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 상술된 리튬 이차전지용 전극을 제조하기 위한 방법으로서, 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층과 이의 단부에 보조 코팅층이 배치된 구조의 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전극 합재층의 형성 시 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 슬러리과 전극 합재층 단부에 마련되는 보조 코팅층을 형성하기 위한 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅함으로써 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 전극 합재층 단부의 두께 편차 발생을 억제할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도가 향상되는 효과가 우수하다. 또한, 상기 전극은 분리막에 대한 단부에서의 접착력이 증가되므로 전지의 내구성 및/또는 안전성이 개선되는 효과가 우수하다.
하나의 예로서, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차, 즉 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 전극은 전극 합재층의 양면의 길이 편차(┃a-b┃)가 7 mm 이하, 6 mm 이하, 5 mm 이하, 4 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하 또는 0.5 mm 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 0.5 mm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅층의 주성분으로서, 합재층 단부에서 슬라이딩 현상을 억제하는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 무기 입자로는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅층에 포함된 무기 입자의 분산성을 높이는 한편, 바인더가 보조 코팅층의 표면에 많이 분포되도록 하여 분리막에 대한 전극 합재층 단부의 접착력을 높이는 기능을 수행할 수 있다. 이러한 페놀 화합물로는 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 당업계에서 리튬 이차전지용 전극에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자 및 페놀 화합물의 함량은 일정 범위를 만족하도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 보조 코팅층 전체 중량에 대하여 50~90 중량%, 50~80 중량%, 55~85 중량%, 50~65 중량%, 60~80 중량%, 65~85 중량% 또는 70~85 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 무기 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 억제하는 효과가 미미해지는 것을 막을 수 있으며, 높은 함량으로 인해 보조 코팅층 표면에서의 무기 입자 탈리를 방지할 수 있다.
이와 더불어, 상기 페놀 화합물은 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1~3 중량%, 1~3 중량% 또는 1.5~2.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 페놀 화합물의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량으로 인해 무기 입자가 보조 코팅 조성물 내에서 응집되거나, 보조 코팅 조성물 제조 시 코팅 조성물의 상 불안정성으로 인해 무기 입자가 침전되는 것을 방지할 수 있으며, 높은 함량으로 인해 전극 집전체에 대한 보조 코팅층의 접착력이 저하되는 것을 예방할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 보조 코팅 조성물은 무기 입자 72~78 중량%, 페놀 화합물 1.8~2.2 중량%, 및 바인더 19.8~26.2 중량%를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 당업계에서 통상적으로 적용되는 동시 코팅 방식에 의해 수행될 수 있으나, 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같은 슬롯 다이에 의해 구현될 수 있다.
상기 슬롯 다이(100)는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이(110); 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이(120); 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버(C)와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재(130)를 포함하되, 상기 심 부재(130)는 토출구(134)의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)을 포함할 수 있다.
여기서 상기 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 서로 결합되어 다이부를 이루는데, 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 상호간에 직접적으로 결합할 수도 있지만, 중간 매개체 등을 통하여 간접적으로 결합할 수도 있다. 상부 다이(110)와 하부 다이(120)는 서로 결합함으로써 내부 공간, 즉 챔버를 형성한다. 이때, 상기 내부 공간은 전극 슬러리가 배출구를 통하여 외부로 배출 되기 전에 수용되어 머무르는 공간이다.
또한, 상기 심 부재(130)는 상부 다이(110)와 하부 다이(120)의 결합 시 상부 다이와 하부 다이 사이에 끼워지며, 중심부가 뚫려져 있는 중공(132)을 가지고 있어서 다이부가 만드는 챔버와 서로 통한다. 이를 통해, 챔버와 중공은 모두 전극 슬러리가 수용되는 공간을 형성한다.
도 3는 본 발명에 따른 심 부재(130)의 평면 구조를 나타낸 예시로서, 도 3를 참고하면, 상기 심 부재(130)는 플레이트 형상의 몸체(131)를 가지고 있으며, 상기 몸체(131)는 다이의 상부 다이의 챔버와 연통되는 중공(132)을 갖는다. 상기 중공(132)은 챔버로부터 공급되는 전극 슬러리를 몸체(131)의 일측면으로 토출시키는 토출구(134)를 포함하며, 상기 토출구(134)의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)이 마련된다.
여기서, 상기 심 부재(130)는 도 3의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 몸체(131)에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공(132)을 분할하는 격벽(133)을 1개 이상 포함할 수 있고, 상기 격벽(133)은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈(135)을 구비할 수 있다. 상기 심 부재는 중공을 분할하는 격벽(133)을 구비함으로써 다열 코팅이 가능할 수 있으며, 이때, 상기 격벽(133)에 구비된 공급홈(135)은 토출된 전극 슬러리의 양 가장자리에 보조 코팅 조성물이 인접하게 공급할 수 있도록 하나의 격벽(133) 하단에 2개의 토출립(136)을 포함할 수 있다.
또한, 도 4은 심 부재의 몸체(231) 및/또는 격벽(233)에 마련된 공급홈(235)의 구조를 나타낸 사시도로서, 도 4을 참고하면, 상기 공급홈(235)은 토출구(234)의 양 측면으로 보조 코팅 조성물을 공급할 수 있도록 심 부재(230)의 몸체(231) 및/또는 격벽(233)에 마련되되, 심 부재(230)의 두께 방향으로 관통되는 관통부(237)를 포함하고, 상기 관통부(237)는 보조 코팅 조성물이 토출되는 공급홈(235)의 입구, 즉 토출립(236)에서 내측으로 소정의 길이만큼 형성되는 구조를 가질 수 있다.
종래, 당업계에서 적용되는 슬롯 다이에 사용되는 심 부재는 토출구 및/또는 공급홈을 포함하는데, 상기 토출구 및 공급홈은 보조 코팅 조성물이 최종적으로 공급되는 유로의 높이가 전극 슬러리의 유로 높이보다 높게 배치하기 위하여 홈(groove)와 같이 공급홈의 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 단차를 갖도록 부분적으로 막힌 구조를 갖는다. 이 경우, 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립의 단차에 의해 슬롯 다이 내부에 머무는 조성물의 양이 증가하게 되므로, 전극 합재층 형성 시 보다 안정적으로 전극 슬러리를 균일 코팅할 수 있다. 그러나, 상술된 바와 같이 공급홈의 입구에 단차를 유도하여 유로의 높이를 전극 슬러리가 토출되는 토출구보다 높게 하는 경우 보조 코팅 조성물이 하류측으로 치우쳐 코팅이 되므로, 보조 코팅층이 전극 합재층의 슬라이딩 현상을 충분히 막지 못하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 심 부재(230)는 보조 코팅 조성물이 토출되는 입구에서 내측으로 소정의 길이만큼 심 부재의 두께 방향으로 관통된 관통부(237)를 갖도록 공급홈(235)을 마련함으로써 보조 코팅 조성물이 슬롯 다이 내부에서 머무는 조성물의 양을 증가시키는 한편, 보조 코팅 조성물이 하류측으로 치우쳐 코팅되는 것을 방지할 수 있다.
나아가, 도 5는 심 부재(330)에 마련된 토출구(334) 및 공급홈(335)의 입구(즉, 토출립(336))를 나타낸 평면도로서, 도 5를 참고하면, 상기 심 부재(330)는 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하되, 전극 슬러리를 토출하는 토출구(334)과 보조 코팅 조성물을 토출하는 토출립(336)이 형성된 면이 상부 다이와 하부 다이의 내측에 위치할 수 있다.
예컨대, 상기 심 부재는 상부 다이와 하부 다이 사이에 개재되는 경우 심 부재의 토출구(334)와 공급홈(335)의 입구(338)는 겹쳐진 상부 다이와 하부 다이의 내측에 존재하며, 구체적으로는 겹쳐진 상부 다이와 하부 다이의 측면(예컨대, 상부 다이와 하부 다이의 접합 면에 대하여 수직 면)을 기준으로 10㎛ 내지 1,000㎛ 만큼 들어간 지점, 보다 구체적으로는 50㎛ 내지 750㎛; 50㎛ 내지 500㎛; 200㎛ 내지 400㎛; 또는 80㎛ 내지 200㎛만큼 들어간 지점에 위치할 수 있다.
본 발명은 심 부재(330)의 토출구(334)와 토출립(336)을 상부 다이와 하부 다이의 내측에 존재하도록 토출구에서 공급되는 전극 슬러리와 공급홈에서 공급되는 보조 코팅 조성물이 전극 집전체에 도달하기 이전에 다이 내부에서 접촉시킬 수 있으므로, 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상술된 구성을 가짐으로써 전극 합재층을 구성할 전극 슬러리의 슬라이딩 현상을 개선할 수 있으므로, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차를 개선하여 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되므로 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~4. 보조 코팅 조성물의 제조
뵘석(boehmite), 탄닌산, 스티렌 부타디엔 고부(SBR) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 준비하고, 이들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 N-메틸피롤리돈에 혼합함으로써 보조 코팅 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 각 보조 코팅 조성물의 고형분은 표 1과 같이 조절되었다.
단위: 중량% 뵘석 PVdF 탄닌산 고형분
제조예 1 50~89.9 10~40 0.1~10 25%
제조예 2 60~90 10~40 0 25%
제조예 3 30~49.9 41~79.9 0.1~10 12.7%
실시예 1~5 및 비교예 1. 리튬 이차전지용 전극의 제조
리튬 이차전지용 양극을 제조하기 위하여, 양극 집전체로서 알루미늄 박판(평균 두께: 30㎛)를 준비하고, 양극 슬러리로서 양극활물질인 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 97.5 중량부; 도전재인 카본나노튜브 1 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하고, 이를 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 준비하였다.
이와 별도로, 리튬 이차전지용 음극을 제조하기 위하여, 음극 집전체로서 구리 박판(평균 두께: 30㎛)를 준비하고, 음극 슬러리로서 음극활물질인 인조 흑연 60~99 중량부; 도전재인 카본나노튜브와 카본블랙 0.5~20 중량부; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 0.2~20 중량부를 칭량하고 이를 물과 혼합하여 준비하였다.
각 전극 집전체를 슬롯 다이를 구비하는 코팅장치에 고정시키고, 슬롯 다이를 통해 전극 슬러리와 제조예에서 제조되 보조 코팅 조성물을 공급함으로써 리튬 이차전지용 전극을 제조하였다. 이때, 제조된 전극의 종류와 슬롯 다이를 통해 공급된 보조 코팅 조성물의 종류는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 슬롯 다이는 챔버를 갖는 상부 다이와 하부 다이가 결합되고, 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에는 심 부재가 개재되며, 상기 심 부재는 플레이트 형상의 몸체에 챔버와 연통하는 중공을 갖는 구조를 갖는 것을 사용하였다. 구체적으로, 상기 심 부재의 구조는 도 3의 (b)와 같이 중공을 통해 공급된 전극 슬러리가 토출되는 토출구를 일측면에 구비하며, 토출되는 전극 슬러리가 분할 공급되도록 중공을 분할하는 격벽을 하나 포함한다. 아울러, 상기 격벽에 의해 분할된 각 토출구(제1 토출구 및 제2 토출구)의 양측으로 제조예에서 제조된 보조 코팅 조성물이 토출되도록, 격벽 및 상기 격벽과 나란히 배치되는 몸체의 내측면 단부에 공급홈이 마련되되, 상기 공급홈은 격벽에는 2개, 몸체는 1개의 토출립이 마련되고, 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 공급홈 입구에서 내측으로 0.5~2mm 정도 형성된 구조를 갖는다. 또한, 도 5와 같이 보조 코팅 조성물이 공급되는 토출립은 상부 다이와 하부 다이의 내부에 위치하도록 격벽 및 상기 격벽과 나란히 배치되는 몸체의 내측면 단부가 상부 다이와 하부 다이의 측면을 기준으로 100㎛ 정도 내측으로 들어간 형태를 가질 수 있다.
전극 종류 보조 코팅 조성물의 종류
실시예 1 양극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
실시예 2 음극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
실시예 3 양극 제조예 2의 보조 코팅 조성물
실시예 4 음극 제조예 2의 보조 코팅 조성물
실시예 5 양극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 1 음극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 2~5. 리튬 이차전지용 전극의 제조
공급홈을 구비하지 않는 심 부재를 이용하여 슬롯 다이로 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 도포하고, 연속적으로 도포된 전극 슬러리의 가장자리에 하기 표 3의 보조 코팅 조성물을 도포하여 리튬 이차전지용 전극을 제조하였다.
전극 종류 보조 코팅 조성물의 종류
비교예 2 양극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
비교예 3 음극 제조예 1의 보조 코팅 조성물
비교예 4 양극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
비교예 5 음극 제조예 3의 보조 코팅 조성물
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 전극 합재층 단부에서의 슬라이딩 개선 효과를 평가하기 위하여 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 전극들의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하였다. 촬영된 이미지로부터 각 전극 합재층의 ① 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃); 및 ② 단부에서의 슬라이딩 각도(즉, "경사각")를 분석하고, 그 결과를 하기 도 6 및 도 7과 표 4에 나타내었다.
전극 합재층의 상하면의 길이 편차 (┃a-b┃) 슬라이딩 각도
실시예 1 0.8mm 87°
실시예 2 6.0mm 83°
실시예 3 1.2mm 60°
실시예 4 7.3mm 60°
실시예 5 4.5mm 55°
비교예 1 10.0mm 60°
비교예 2 8.5mm 65°
비교예 3 9.0mm 60°
비교예 4 12.0mm 50°
비교예 5 10.0mm 55°
상기 표 4와 하기 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극 합재층 단부의 슬라이딩 현상이 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극 합재층 형성 시 합재층 단부에 보조 코팅층이 동시 코팅된 실시예의 전극은 합재층의 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃), 즉 전극 합재층의 상하면 길이 편차(┃a-b┃)가 양극의 경우 2 mm 미만, 구체적으로는 1.2mm 이하이고, 음극의 경우 8 mm 미만, 구체적으로는 7.5mm 이하인 것으로 나타났다. 또한, 실시예의 전극들은 슬라이딩 각도가 양극 및 음극 모두 80°를 초과하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 전극활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 보조 코팅층을 구비함으로써, 전극 합재층 단부에서의 두께 편차가 개선되므로 전지의 에너지 밀도가 향상되고, 전극 단부에서의 분리막 접착력이 향상되어 전극, 특히 음극 단부에서 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
100: 슬롯다이
110: 상부다이
120: 하부다이
130, 230 및 330: 심 부재
131, 231 및 331: 몸체
132: 중공
133, 233 및 333: 격벽
134 및 334: 토출구
135, 235 및 335: 공급홈
136, 236 및 336: 토출립
237: 관통부
338: 토출구와 공급홈의 입구
C: 챔버

Claims (16)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체 상에 마련되고, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층; 및
    상기 전극 집전체 상에 마련되며, 전극 합재층의 단부에 위치하는 보조 코팅층을 포함하고,
    상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    보조 코팅층은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    무기 입자는 뵘석(boehmite), 기브자이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 명반석(alunite) 및 하석(nepheline) 중 1종 이상의 알루미늄 광물을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제2항에 있어서,
    보조 코팅층은 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 무기 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    보조 코팅층은 전극 합재층의 단부 표면을 둘러싸는 구조로 전극 합재층과 하나의 층을 이루는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    전극 합재층의 단부는 50° 이상의 경사각을 갖는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리와 보조 코팅 조성물을 동시에 코팅하여 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층의 단부에 보조 코팅층이 배치된 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 전극 합재층은 전극 집전체와 맞닿는 면의 길이(a)와 전극 집전체와 맞닿지 않는 면의 길이(b)의 편차(┃a-b┃)가 8 mm 이하인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    보조 코팅 조성물은 무기 입자, 페놀 화합물 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    무기 입자는 보조 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량부 이상으로 포함되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    페놀 화합물은 탄닌산(Tannic acid), 바이칼린(Baicalein), 루테올린(luteolin), 탁시폴린(Taxifolin), 미리세틴(Myricetin), 케르세틴(Quercetin), 루틴(Rutin), 카테킨(Catechin), 에피갈로카테킨 갈레이트(Epigallocatechin gallate), 뷰테인(Butein), 피세아테놀, 파이로갈릭산(Pyrogallic acid), 엘라직 산(Ellagic acid), 아밀로오스(Amylose), 아밀로펙틴(Amylopectin) 및 잔탄검(Xanthan gum) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    페놀 화합물은 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 전극.
  13. 제8항에 있어서,
    전극 슬러리와 보조 코팅 조성물의 코팅은 슬롯 다이에 의해 동시 토출되고,
    상기 슬롯 다이는 전극 슬러리를 수용하는 챔버를 갖는 상부 다이; 상기 상부 다이와 대향되는 하부 다이; 상기 상부 다이와 하부 다이 사이에 위치하고, 몸체에 챔버와 통하는 중공을 가지며, 상기 중공으로부터 전극 슬러리를 토출시키는 토출구가 마련된 플레이트 형상의 심(shim) 부재를 포함하되,
    상기 심 부재는 토출구의 양단부에는 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    심 부재는 몸체에 전극 슬러리가 분할 토출되도록 중공을 분할하는 격벽을 포함하고,
    상기 격벽은 분할 토출되는 각 전극 슬러리의 가장자리에 보조 코팅 조성물을 공급하는 공급홈을 구비하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    공급 홈은 심 부재의 두께 방향으로 관통되는 관통부를 포함하고,
    상기 관통부는 보조 코팅 조성물이 토출되는 토출립에서 내측으로 소정의 길이만큼 형성되는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    심 부재는 토출구과 공급홈이 형성된 면이 상부 다이와 하부 다이의 내측에 위치하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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