JP2024079151A - 電解コンデンサ用液状成分および電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流を低減する電解コンデンサ用液状成分及び電解コンデンサを提供する。【解決手段】電解コンデンサ２００は、コンデンサ素子と、液状成分と、を備える。コンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極体と、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層とを備える。固体電解質層は、導電性高分子成分を含み、液状成分は、キレート剤を含む。電解コンデンサの液状成分に金属元素が含まれると、金属元素の少なくとも一部はキレート剤と錯体を生成する。このようにしてキレート剤により液状成分中に溶解する金属イオンが捕捉され、当該金属イオンに起因する漏れ電流の増大が抑制される。【選択図】図１

Description

本開示は、電解コンデンサ用液状成分および電解コンデンサに関する。

小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、表面に誘電体層を有する陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子成分と、電解液とを備える、電解コンデンサが有望視されている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１７／０５６４４７号パンフレット

電解液中に鉄等の金属が含まれることがある。当該金属は、例えば、化学重合法により導電性高分子成分を作製する際に用いる酸化剤に由来する。電解液中の金属の影響により漏れ電流が増大することがある。

本開示の一側面は、導電性高分子成分を含む固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる液状成分であって、前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサ用液状成分に関する。

本開示の別の側面は、コンデンサ素子と、液状成分と、を備え、前記コンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、導電性高分子成分を含み、前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサに関する。

本開示によれば、電解コンデンサの漏れ電流を低減することができる。

本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 巻回体の構成を模式的に示す斜視図である。

以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件等の数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

本開示の実施形態に係る電解コンデンサは、コンデンサ素子と、液状成分と、を備える。コンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極体と、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、導電性高分子成分を含む。液状成分は、コンデンサ素子内に浸透している。液状成分は、少なくとも固体電解質層に浸透しており、固体電解質層（導電性高分子成分）および誘電体層と接している。

液状成分により、導電性高分子成分が保護され、導電性高分子成分の酸化劣化が抑制される。導電性高分子成分の酸化劣化による導電性の低下が抑制され、当該導電性の低下によるＥＳＲの上昇が抑制される。また、当該液状成分により、誘電体層の欠陥部が修復され、誘電体層の欠陥による漏れ電流の増大が抑制される。

液状成分は、キレート剤を含む。電解コンデンサの液状成分に金属元素が含まれると、金属元素の少なくとも一部はキレート剤と錯体を生成し得る。このようにしてキレート剤により液状成分中に溶解する金属イオンが捕捉され、当該金属イオンに起因する漏れ電流の増大が抑制される。

固体電解質層は、例えば、酸化剤の存在下、誘電体層上で導電性高分子成分（共役系高分子成分）の前駆体を化学重合させて導電性高分子成分を作製することにより形成してもよい。この場合、電解コンデンサにおいて、酸化剤に由来する金属元素が液状成分中に含まれ得る。酸化剤のアニオン成分は、後述のドーパントを兼ねてもよい。遷移金属系酸化剤の場合、導電率が高い導電性高分子成分を得易い。遷移金属が液状成分に溶解する場合、漏れ電流が増大し易いことから、キレート剤による漏れ電流の低減効果が顕著に得られる。

また、固体電解質層は、導電性高分子成分の分散液を誘電体層に接触させて形成してもよい。この場合、電解コンデンサにおいて、分散装置や上記の酸化剤等に由来する金属元素が液状成分中に含まれ得る。

電解コンデンサにおいて、液状成分に含まれる金属元素は、例えば、遷移金属元素を含み、鉄、ニッケル、銅、チタン、クロム、マンガン、およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらの金属元素は、液状成分に溶解し、漏れ電流が増大し易いことから、キレート剤による漏れ電流の低減効果が顕著に得られる。

液状成分中の金属元素の含有量は、例えば、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上、５０００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。液状成分中の金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上である場合、金属元素により漏れ電流が増大し易いことから、キレート剤による漏れ電流の低減効果が顕著に得られる。電解コンデンサの製造過程（酸化剤を用いた化学重合法による導電性高分子成分の作製、導電性高分子成分の分散液の作製等）の要因により電解コンデンサに含まれる液状成分に上記範囲内で金属元素が混入し得る。化学重合後の反応液が付着した導電性高分子成分（コンデンサ素子）を洗浄する場合でも、導電性高分子成分（コンデンサ素子）に付着する金属元素が少量残留し、液状成分に１０質量ｐｐｍ以上混入し得る。上記の範囲内であれば、キレート剤により液状成分中の金属元素を十分に捕捉できる。液状成分中の金属元素の分析には、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、キャピラリー電気泳動法（ＣＥ）等を用いることができる。

キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、およびホスホン酸系キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

アミノカルボン酸系キレート剤としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－プロパンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、およびグリコールエーテルジアミン四酢酸等が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシカルボン酸系キレート剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸：エチドロン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。ホスホン酸系キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

キレート剤を含む液状成分を調製し、キレート剤を含む液状成分をコンデンサ素子に含浸させればよい。液状成分にキレート剤を添加することにより、電解コンデンサの製造過程で液状成分中に混入する金属元素を少量のキレート剤で効率的に捕捉できる。キレート剤による電極体等の部材への影響を十分に小さくできるという観点から、キレート剤の添加量は少量（例えば３０質量％以下または１５質量％以下）が好ましい。

漏れ電流の低減の観点から、液状成分中のキレート剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上（もしくは０．１質量％以上）、５０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下（もしくは１５質量％以下）が更に好ましい。３０質量％以下もしくは１５質量％以下の少量のキレート剤で液状成分中に混入した金属元素を十分に捕捉できる。化学重合後の反応液が付着した導電性高分子成分（コンデンサ素子）を洗浄する場合でも金属元素の一部が残留し得る。この場合、１５質量％以下もしくは１０質量％以下の少量のキレート剤で漏れ電流を低減できる。上記の液状成分中のキレート剤の含有量は、液状成分の調製時または電解コンデンサの初期における、液状成分の全体に対するキレート剤の質量比率（百分率）である。液状成分中のキレート剤の分析には、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）等を用いることができる。

導電性高分子成分の作製に用いられる酸化剤量の観点から、電解コンデンサ中のキレート剤の含有量は、導電性高分子成分（例えば、ドーパントがドープされた共役系高分子成分）に対して、１０質量ｐｐｍ以上、５０００００質量ｐｐｍ以下であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上、３０００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。導電性高分子成分に対して少量のキレート剤で液状成分中に混入した金属元素を十分に捕捉できる。上記の電解コンデンサ中のキレート剤の含有量は、電解コンデンサの初期における、導電性高分子成分に対するキレート剤の質量比率（百万分率）である。

液状成分は、キレート剤を溶解（もしくは分散）させた状態で含み得る。液状成分は、溶媒（非水溶媒）を含み得る。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固体電解質層への液状成分の浸透性およびキレート剤の溶解性が確保され易いという観点から、液状成分は、アルコール系溶媒を含むことが好ましい。アルコール系溶媒は、一価アルコールおよび多価アルコール（以下、ポリオール系溶媒とも称する。）の少なくとも一方を含む。アルコール系溶媒は、ポリオール系溶媒を含むことが好ましい。

ポリオール系溶媒は、グリコール化合物、グリセリン化合物、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、第１高分子成分を含む液状成分の粘度を適度に低く調整し易く、液状成分のコンデンサ素子（固体電解質層）への高い浸透性が得られ易い。また、導電性高分子成分は、膨潤により配向性が向上し、導電性が向上し易い。誘電体層の高い修復性が得られ易い。

グリコール化合物は、例えば、炭素数が２～８（もしくは２～６）のアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールが好ましい。炭素数が２～８のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３－プロパンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。エチレングリコールの重量平均分子量は、例えば、液状成分の粘度の観点から１０００以下であり、揮発の抑制の観点から、３００以上、１０００以下であってもよい。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は、例えば、液状成分の粘度の観点から５０００以下であり、揮発の抑制の観点から、２００以上、５０００以下であってもよい。

中でも、グリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。グリコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

グリコール化合物の誘導体としては、例えば、ポリアルキレングリコールの主鎖の一方もしくは両方の末端が、エーテル化もしくはエステル化された化合物等が挙げられる。エーテル化された末端は、例えば－ＯＲ基であってもよい。エステル化された末端は、例えば－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ基であってもよい。なお、Ｒは、アルキル基等の有機基である。

グリセリン化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。グリセリン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

液状成分に含まれる溶媒全体に占めるアルコール系溶媒の割合は、５０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。液状成分は、アルコール系溶媒以外の他の溶媒を含んでもよい。アルコール系溶媒以外の他の溶媒としては、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物等が挙げられる。

スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシド等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

液状成分は、溶質を含んでいてもよい。すなわち、液状成分は、溶媒と溶質とを含む電解液であってもよい。溶質としては、酸成分、塩基成分などが挙げられる。液状成分は、酸成分を含むことが好ましい。導電性高分子成分がドーパントを含む場合、液状成分中の酸成分は、ドーパントの脱ドープ現象を抑制し、導電性高分子成分の導電性を安定化させる。また、導電性高分子成分からドーパントが脱ドープした場合でも、脱ドープ跡のサイトに酸成分が再ドープされるため、ＥＳＲが低く維持され易い。

液状成分中の酸成分は、液状成分の粘度を過度に大きくすることがなく、液状成分中で解離し易く、溶媒中を移動しやすいアニオンを生成することが望ましい。このような酸成分としては、例えば、炭素数１～３０の脂肪族スルホン酸、炭素数６～３０の芳香族スルホン酸が挙げられる。脂肪族スルホン酸の中では、１価飽和脂肪族スルホン酸（例えばヘキサンスルホン酸）が好ましい。芳香族スルホン酸の中では、スルホ基に加え、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する芳香族スルホン酸が好ましく、具体的には、オキシ芳香族スルホン酸（例えばフェノール－２－スルホン酸）、スルホ芳香族カルボン酸（例えばｐ－スルホ安息香酸、３－スルホフタル酸、５－スルホサリチル酸）が好ましい。

他の酸成分としては、カルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有する芳香族カルボン酸（芳香族ジカルボン酸）を含むことが好ましい。芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられる。なかでも、フタル酸（オルト体）、マレイン酸等の芳香族ジカルボン酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基は、安定であり、副反応を進行させにくい。よって、長期間にわたって、導電性高分子成分を安定化させる効果を発現し、電解コンデンサの長寿命化に有利である。また、カルボン酸は、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸でもよい。

酸成分は、熱安定性の点で、有機酸および無機酸の複合化合物を含んでよい。有機酸および無機酸の複合化合物としては、耐熱性の高い、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。酸成分は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸等の無機酸を含んでもよい。

脱ドープ現象を抑制する効果が高まる点で、酸成分の濃度は、５質量％以上、５０質量％以下であってよく、１５質量％以上、３５質量％以下であってよい。

液状成分は、酸成分とともに塩基成分を含んでもよい。塩基成分により、酸成分の少なくとも一部が中和される。よって、酸成分の濃度を高めつつ、酸成分による電極の腐食を抑制することができる。脱ドープを効果的に抑制する観点から、酸成分は、塩基成分より当量比で過剰であることが好ましい。例えば、塩基成分に対する酸成分の当量比は、１以上、３０以下であってよい。液状成分中に含まれる塩基成分の濃度は、０．１質量％以上、２０質量％以下であってよく、３質量％以上、１０質量％以下であってよい。

塩基成分は特に限定されない。塩基成分としては、例えば、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物およびアミジニウム化合物等が挙げられる。各アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等が挙げられる。アミンとしては、例えば、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピロリジン、イミダゾール（１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム等）、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、アミジン化合物（イミダゾール化合物も含む）が挙げられる。

液状成分のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。液状成分のｐＨを４以下とすることで、導電性高分子成分の劣化が更に抑制される。また、ｐＨは２以上が好ましい。

（コンデンサ素子）
コンデンサ素子は、表面に誘電体層を備える陽極体と、誘電体層の一部を覆う固体電解質層と、を含む。固体電解質層は、導電性高分子成分を含む。

（陽極体）
陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物等を含むことができる。これらの材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体は、例えば、エッチング等により弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材等）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。

（誘電体層）
誘電体層は、陽極体の表面の弁作用金属を、化成処理等により陽極酸化することで形成される。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。誘電体層は、陽極体の多孔質の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。

（固体電解質層）
固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。固体電解質層は、導電性高分子成分を含む。導電性高分子成分を誘電体層の表面の少なくとも一部に付着させて固体電解質層を形成できる。導電性高分子成分は、必要に応じて、さらに、添加剤を含んでもよい。導電性高分子成分は、更に、陽／陰極体や後述のセパレータの表面に付着させてもよい。

導電性高分子成分は、例えば、共役系高分子成分を含む。共役系高分子成分としては、電解コンデンサに使用される公知の共役系高分子成分、例えば、π共役系高分子成分が挙げられる。共役系高分子成分としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、およびポリチオフェンビニレンを基本骨格とする高分子成分が挙げられる。上記の高分子成分は、基本骨格を構成する少なくとも一種のモノマー単位を含んでいればよい。上記の高分子成分には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体等）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等が含まれる。共役系高分子成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役系高分子成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００以上、１，０００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣは、通常は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としての水／メタノール（体積比８／２）とを用いて測定される。

共役系高分子成分にはドーパントがドープされていてもよい。すなわち、導電性高分子成分は、ドーパントがドープされた共役系高分子成分を含んでもよい。

ドーパントとしては、比較的低分子のアニオン、高分子アニオン等が挙げられる。アニオンの例は、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。これらのアニオンを生成する化合物がドーパントとして用いられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。芳香族スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸が挙げられる。酸化剤のアニオン成分がドーパントを兼ねてもよい。ドーパントを兼ねる酸化剤としては、例えば、スルホン酸系の金属塩が挙げられる。スルホン酸系の金属塩としては、例えば、パラトルエンスルホン酸第二鉄等が挙げられる。

スルホン酸イオンを生成するドーパントには、高分子スルホン酸を用いてもよい。高分子スルホン酸の例は、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等である。高分子アニオンは、単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよく、置換基を有する置換体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。ドーパントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体電解質層（導電性高分子成分）は、例えば、共役系高分子成分の前駆体をドーパントの存在下、誘電体層上で化学重合および電解重合の少なくとも一方を行うことによって形成してもよい。あるいは、導電性高分子成分の分散液（もしくは溶液）を誘電体層に接触させることにより固体電解質層を形成してもよい。分散媒（溶媒）に分散（溶解）させる導電性高分子成分は、例えば、ドーパントの存在下、共役系高分子成分の前駆体を重合させることにより得ることができる。共役系高分子成分の前駆体としては、共役系高分子成分の原料モノマー、原料モノマーの複数の分子鎖が連なったオリゴマーおよびプレポリマー等が挙げられる。前駆体は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ドーパントの量は、共役系高分子成分１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部であり、２０～５００質量部または５０～２００質量部であってもよい。

（陰極体）
陰極体を用いてもよく、陽極体と同様に陰極体にも金属箔を用いてもよい。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。金属箔の表面には、化成皮膜が設けられていてもよく、金属箔を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属等を挙げることができる。

（セパレータ）
金属箔を陰極体に用いる場合、金属箔と陽極体との間にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布等を用いてもよい。

ここで、図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。図２は、巻回体の構成を模式的に示す斜視図である。

電解コンデンサ２００は、コンデンサ素子および液状成分（図示しない）を備える。コンデンサ素子は、巻回体１００および固体電解質層（図示しない）を備える。巻回体１００は、表面に誘電体層を有する陽極体１０と陰極体２０とを、セパレータ３０を介して巻回して構成されている。固体電解質層は、陽極体１０（誘電体層）の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。液状成分は、コンデンサ素子（少なくとも固体電解質層）に含浸されている。

巻回体１００の最外層に位置する陰極体２０の外側表面に巻止めテープ４０が配置され、陰極体２０の端部は巻止めテープ４０により固定されている。なお、陽極体１０を大判の箔から裁断して準備する場合、裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体１００に対して更に化成処理を行ってもよい。

陽極体１０および陰極体２０には、それぞれリードタブ５０Ａおよび５０Ｂの一方の端部が接続されている。リードタブ５０Ａおよび５０Ｂの他方の端部には、それぞれリード線６０Ａおよび６０Ｂが接続されている。

コンデンサ素子および液状成分は有底ケース２１１に収納されている。有底ケース２１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

有底ケース２１１の開口部に封止部材２１２を配置し、有底ケース２１１の開口端を封止部材２１２にかしめてカール加工し、カール部分に座板２１３を配置することにより、コンデンサ素子および液状成分が有底ケース２１１内に封止されている。

封止部材２１２は、リード線６０Ａ、６０Ｂが貫通するように形成されている。封止部材２１２は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等が好ましい。

電解コンデンサは、巻回型であってもよく、チップ型または積層型のいずれであってもよい。チップ型または積層型の電解コンデンサは、固体電解質層を覆う導電層（カーボン層および銀ペースト層）を備えてもよい。電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。例えば、電解コンデンサは、２つ以上のコンデンサ素子の積層体を備えていてもよく、２つ以上の巻回型のコンデンサ素子を備えていてもよい。コンデンサ素子の構成または数は、電解コンデンサのタイプまたは用途等に応じて、選択すればよい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。

《電解コンデンサＡ１～Ａ３》
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量２２μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径８．０ｍｍ×長さ１２．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

（陽極体の作製）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を所定のサイズに裁断し陽極体を得た。

（陰極体の作製）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を所定のサイズに裁断し、陰極体を得た。

（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に、リード線が接続された陽極リードタブおよび陰極リードタブをそれぞれ接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。

（重合液の調製）
ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄（酸化剤）およびエタノール（溶媒）を含む混合液に、導電性高分子の前駆体（モノマー）として３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を加えて、重合液を得た。重合液において、溶媒：酸化剤：モノマーの質量比は、５０：３０：２０とした。

（固体電解質層の形成）
巻回体を重合液中に３～１０秒程度浸漬し、その後、重合液から巻回体を引き上げ、巻回体を２１０℃で３分間加熱して、酸化重合によりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を生成した。このようにして、ＰＥＤＯＴ（共役系高分子成分）およびｐ－トルエンスルホン酸（ドーパント）を含む固体電解質層を形成し、コンデンサ素子を作製した。

（液状成分の調製）
エチレングリコール（溶媒）とフタル酸トリエチルアミン（溶質）とを含む電解液にキレート剤を添加して液状成分を調製した。電解液中のフタル酸トリエチルアミンの濃度は１０質量％とした。液状成分中のキレート剤の含有量は、０．５質量％とした。キレート剤には、表１に示す化合物を用いた。

（電解コンデンサの組み立て）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、液状成分にコンデンサ素子を５分間浸漬し、コンデンサ素子に液状成分を含浸させた。その後、コンデンサ素子を有底ケースに収納し、封止部材を有底ケースの開口部に配置し、コンデンサ素子を封止した。有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置した。このようにして、図１に示す構造の電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。

《電解コンデンサＢ１》
液状成分の調製において、電解液にキレート剤を添加しなかった以外、電解コンデンサＡ１と同様にして、電解コンデンサＢ１を作製した。

［評価：漏れ電流の測定］
２０℃の環境下で電解コンデンサに定格電圧を印加し、２分間経過後の漏れ電流（初期の漏れ電流）を測定した。

評価結果を表１に示す。なお、表１中、Ａ１～Ａ３は実施例であり、Ｂ１は比較例である。

液状成分にキレート剤を含ませなかった電解コンデンサＢ１では、ｐ－トルエンスルホン酸第二鉄（酸化剤）に由来する鉄が液状成分中に溶解しており、ＬＣ値が増大した。エージング後の電解コンデンサＢ１における液状成分中の鉄含有量は、１０００００～１５００００質量ｐｐｍの範囲内であった。

電解コンデンサＡ１～Ａ３においても、電解コンデンサＢ１の場合とほぼ同量の鉄が液状成分中に含まれていたが、その殆どがキレート剤に捕捉されたため、電解コンデンサＡ１～Ａ３では、ＬＣ値が大幅に低減された。

《電解コンデンサＡ４～Ａ９》
液状成分中のキレート剤の含有量を表２に示す値とした以外、電解コンデンサＡ１と同様にして、電解コンデンサＡ４～Ａ９を作製し、評価した。

評価結果を表２に示す。表２中、Ａ４～Ａ９は実施例である。表２では、電解コンデンサＡ１の評価結果も示す。

いずれの電解コンデンサにおいても、電解コンデンサＢ１と比べてＬＣ値が低減された。特に、液状成分中のキレート剤の含有量が０．１質量％以上、５０質量％以下の電解コンデンサＡ１、Ａ５～Ａ９では、ＬＣ値が大幅に低減された。なお、電解コンデンサＡ１、Ａ５～Ａ９では、液状成分を含浸したコンデンサ素子において、導電性高分子成分に対するキレート剤の比率（百万分率）が、１００質量ｐｐｍ以上、５０００００質量ｐｐｍ以下の範囲内であった。

《付記》
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
（技術１）
導電性高分子成分を含む固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる液状成分であって、
前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサ用液状成分。
（技術２）
前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、およびホスホン酸系キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術３）
前記アミノカルボン酸系キレート剤は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－プロパンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、およびグリコールエーテルジアミン四酢酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術４）
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびグルコン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術５）
前記ホスホン酸系キレート剤は、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術６）
前記液状成分は、アルコール系溶媒を含む、技術１～５のいずれか１つに記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術７）
前記アルコール系溶媒は、グリコール化合物、グリセリン化合物、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術６に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術８）
前記アルコール系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術７に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術９）
前記液状成分中の前記キレート剤の含有量は、０．０１質量％以上、５０質量％以下である、技術１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用液状成分。
（技術１０）
コンデンサ素子と、液状成分と、を備え、
前記コンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子成分を含み、
前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサ。
（技術１１）
前記キレート剤の含有量は、前記導電性高分子成分に対して、１０質量ｐｐｍ以上、５０００００質量ｐｐｍ以下である、技術１０に記載の電解コンデンサ。
（技術１２）
前記液状成分は、金属元素を含み、
前記金属元素の少なくとも一部は前記キレート剤と錯体を生成している、技術１０または１１に記載の電解コンデンサ。
（技術１３）
前記導電性高分子成分は、酸化剤の存在下で前駆体モノマーを酸化重合させて得られ、
前記金属元素は、前記酸化剤に由来する、技術１２に記載の電解コンデンサ。
（技術１４）
前記金属元素は、鉄、ニッケル、銅、チタン、クロム、マンガン、およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１２または１３に記載の電解コンデンサ。
（技術１５）
前記液状成分中の前記金属元素の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上である、技術１２～１４のいずれか１つに記載の電解コンデンサ。

本開示に係る電解コンデンサ用液状成分は、漏れ電流の低減が求められる電解コンデンサに好適に用いられる。

１０：陽極体、２０：陰極体、３０：セパレータ、４０：巻止めテープ、５０Ａ，５０Ｂ：リードタブ、６０Ａ，６０Ｂ：リード線、１００：巻回体、２００：電解コンデンサ、２１１：有底ケース、２１２：封止部材、２１３：座板

Claims (15)

1. 導電性高分子成分を含む固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる液状成分であって、
   前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサ用液状成分。
2. 前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、およびホスホン酸系キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用液状成分。
3. 前記アミノカルボン酸系キレート剤は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－プロパンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、およびグリコールエーテルジアミン四酢酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
4. 前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびグルコン酸、サリチル酸、レゾルシル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
5. 前記ホスホン酸系キレート剤は、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電解コンデンサ用液状成分。
6. 前記液状成分は、アルコール系溶媒を含む、請求項１に記載の電解コンデンサ用液状成分。
7. 前記アルコール系溶媒は、グリコール化合物、グリセリン化合物、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の電解コンデンサ用液状成分。
8. 前記アルコール系溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の電解コンデンサ用液状成分。
9. 前記液状成分中の前記キレート剤の含有量は、０．０１質量％以上、５０質量％以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ用液状成分。
10. コンデンサ素子と、液状成分と、を備え、
    前記コンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備え、
    前記固体電解質層は、導電性高分子成分を含み、
    前記液状成分は、キレート剤を含む、電解コンデンサ。
11. 前記キレート剤の含有量は、前記導電性高分子成分に対して、１０質量ｐｐｍ以上、５０００００質量ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の電解コンデンサ。
12. 前記液状成分は、金属元素を含み、
    前記金属元素の少なくとも一部は前記キレート剤と錯体を生成している、請求項１０に記載の電解コンデンサ。
13. 前記導電性高分子成分は、酸化剤を用いた化学重合法により得られ、
    前記金属元素は、前記酸化剤に由来する、請求項１２に記載の電解コンデンサ。
14. 前記金属元素は、鉄、ニッケル、銅、チタン、クロム、マンガン、およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の電解コンデンサ。
15. 前記液状成分中の前記金属元素の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上である、請求項１２に記載の電解コンデンサ。

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