JP2024009982A

JP2024009982A - 透明導電回路

Info

Publication number: JP2024009982A
Application number: JP2023178478A
Authority: JP
Inventors: ピー．ヘルー，リチャード; P Heroux Richard; アランターナー，ティモシー; Alan Turner Timothy; ジョセフアーサー，デイヴィッド; Joseph Arthur David; パトリックアーサー，シーン; Patrick Arthur Sean
Original assignee: Chasm Advanced Materials Inc
Current assignee: Chasm Advanced Materials Inc
Priority date: 2018-11-13
Filing date: 2023-10-16
Publication date: 2024-01-23
Also published as: CN117292872A; EP3880746A1; CN113272372A; US11943865B2; US20220095452A1; WO2020102392A1; JP2022522599A; CN113272372B; KR20210105352A; EP3880746A4

Abstract

【課題】高い透明度を維持しながら、透明なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド透明回路でより低いシート抵抗値を実現できる透明導電膜（ＴＣＦ）およびＴＣＦを製造する方法を提供する。【解決手段】ＣＮＴベースのハイブリッドＴＣＦ１０は、表面を有する基板１２と、基板の表面の少なくとも一部上の金属配線１４～１６を含む金属メッシュ（ＭＭ）層１３と、ＭＭ層上の導電層としてのＣＮＴインク層１８を含み、インクは、導電媒体としてＣＮＴ及びバインダを含む。【選択図】図１

Description

本開示は、透明導電回路に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド透明導電膜（ＴＣＦ）は、電子デバイスに適用される。このようなＴＣＦには、銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）層と印刷されたＣＮＴインク層が含まれているものがある。露出したＡｇＮＷ領域（すなわち、ＣＮＴインクが印刷されていない領域）を除去するには、ウェットワイピング法を使用可能である。

本開示は、金属メッシュ（ＭＭ）層および印刷されたＣＮＴインク層を含むＣＮＴベースのハイブリッドＴＣＦに関する。露出したＭＭ（すなわち、ＣＮＴインクが印刷されていない領域）が化学エッチングによって除去された後、回路パターンが生成される。

ＡｇＮＷに対してＭＭを使用する利点は、高い透明度を維持しながら、透明なＣＮＴハイブリッド透明回路でより低いシート抵抗値を実現できることである。低いシート抵抗（Ｒｓ）は、特定の用途、特にアンテナにとって重要である。印刷された不透明な金属アンテナのように機能するには、印刷された透明なアンテナに、Ｒｓ＜１Ω／□（ＯＰＳ）が必要であると考えられている。また、印刷された透明導電膜（基板を除く）の可視光透過率（ＶＬＴ）が８５％であるなど、高い透明性も求められる。より好ましくは、ＶＬＴは、＞９０％がよい。

露出したＭＭ領域を溶解するために化学エッチング液を使用するのは、ウェットワイプを使用してＭＭを除去することが実用的でない場合には、利点となる。化学エッチングが機能するには、印刷されたＣＮＴインクがエッチングマスクとしても機能する必要がある。これにより、ＣＮＴインクは、多機能素材になる。ＣＮＴインクは、ＣＮＴまたはＭＭまたはＡｇＮＷ単独よりも優れた、ＣＮＴハイブリッド（ＣＮＴ＋ＭＭまたはＣＮＴ＋ＡｇＮＷのいずれかであって、どちらもポリマバインダが使用される）透明導電膜の作製を可能にするだけでなく、ＣＮＴインクは、標準フレキシブルプリント回路処理方法の使用も可能にする（化学エッチング液を使用して、エッチングマスクで覆われていない導電性領域を溶解する）。

また、上に印刷されたＣＮＴインクを有するＡｇＮＷ層を含む回路を作製するために、化学エッチング液を使用することは有益であり得る。ウェットワイピングプロセスは、フレキシブルプリント回路業界では一般的に受け入れられておらず、この業界では、典型的には上に噴霧されたり、中に浸漬される化学エッチング剤を通常使用している。ウェットワイププロセスでは、回路パターンの上にＡｇＮＷが残留する可能性があり、長期的な信頼性の問題が発生する可能性がある。さらに、ウェットワイピングプロセスでは、ワイピングを効果的に行うためにある程度の力が必要であり、より微細な回路配線、たとえば幅が１００ミクロン程度の回路配線に損傷を与える可能性がある。また、ウェットワイピングを使用するよりも、微細なギャップ（１００ミクロン以下）をエッチングする方が簡単であり、このエッチング法は、ギャップ領域からＡｇＮＷを１００％除去する可能性が高く、隣接する回路機能間のクロストークのリスクを防ぐ。

以下に示すすべての例と特徴とは、技術的に可能な方法で組み合わせることが可能である。

一態様において、透明導電膜（ＴＣＦ）は、表面を有する基板と、基板の表面の少なくとも一部上の金属メッシュ層と、金属メッシュ層上の導電層とを含み、導電層はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とバインダとを含む。

いくつかの例には、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。ＴＣＦは、金属メッシュ層と導電層との間に第２金属層をさらに含んでよい。第２金属層は銅層を含んでよい。銅層は、金属メッシュ層上に電気めっきしてよい。ＴＣＦのシート抵抗は、１Ω／□（ＯＰＳ）以下としてよい。

いくつかの例には、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。金属メッシュ層と導電層との組み合わせは、少なくとも８５％の可視光透過率（ＶＬＴ）を有してよい。金属メッシュ層と導電層との組み合わせは、少なくとも９０％のＶＬＴを有してよい。金属メッシュ層は、相互接続された金属配線のネットワークを含み、配線間にオープンスペースがある。ネットワークは、ひし形、六角形、長方形、またはランダムなパターンにすることが可能である。金属メッシュ層は、少なくとも９０％のオープンスペースを含んでよい。金属配線の線幅は３０ミクロン以下でよい。金属メッシュ層のオープンスペースは、金属配線の幅の少なくとも１５倍の幅を有してよい。ＴＣＦは、ある幅を有する導電線を有する回路を規定し、導電線の幅は、金属メッシュのオープンスペースの幅の少なくとも１０倍であってよい。金属メッシュは、２つの異なる、第１金属と第２金属とを含み、第１金属の上に第２金属があってよい。第１金属は銀を含んでよく、第２金属は銅を含んでよい。

いくつかの例には、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。導電層中のＣＮＴは、面密度が約１～１０ｍｇ／ｍ２のネットワークを含んでよい。導電層におけるバインダ：ＣＮＴの比率は、１２０：１より大きくてよい。

別の態様では、ＴＣＦを製造する方法は、表面を有する基板を準備することと、基板の表面の少なくとも一部の上に金属メッシュ層またはナノワイヤ層を堆積することと、ナノワイヤ層上の金属メッシュ層の少なくとも一部の上に導電層をパターン化することとを含み、導電層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とバインダとを含む。

いくつかの例には、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。この方法は、導電層をパターン化する前に、金属メッシュ層上に第２金属層を堆積することをさらに含んでよい。この方法は、導電層によって覆われていない露出した金属メッシュ層またはナノワイヤ層をエッチングすることをさらに含んでもよい。エッチングは、エッチング液をＴＣＦ上に噴霧することによって達成されてよい。エッチング液は硝酸第二鉄を含んでよい。

ＴＣＦの概略側面図である。図２Ａ～図２Ｄは、ＴＣＦを作製する方法を示す。ＴＣＦを作製するプロセスのステップを示す。図４Ａ～図４Ｃは、異なる倍率でのＴＣＦの３つの画像である。ＴＣＦの金属メッシュの銅めっきの効果を示す図である。

ＣＮＴベースのハイブリッドＴＣＦ１０、図１、は、金属配線１４～１６を含むＭＭ層１３と、基板１２の上面に結合し、導電媒体でＭＭ層１３をカプセル化する、上にあるＣＮＴインク層１８とを含む。露出したＭＭ（すなわち、ＣＮＴインクが印刷されていない領域）が化学エッチングによって除去された後、回路パターンが生成される。

図２Ａ～図２Ｄは、本開示のＴＣＦを作製するプロセスの結果を示す。なお、図２Ａ～図２Ｄの寸法およびその他の態様は、実寸ではなく、単に説明のために誇張されている可能性がある。実際の例を以下に示す。アセンブリ２０、図２Ａは、配線２４～２７を含むＭＭを担持する基板２２を含む。ＭＭは、本明細書に記載の様々な手段によって基板上に作製可能である。また、ＭＭは、本明細書でさらに説明するように、様々な導電性材料（たとえば、金属）を含んでよい。ＭＭは、電気的に接続された一連の細い配線（ライン）で構成されている。配線は通常、規則的なパターン（図４Ａに示す六角形のパターンなど）でレイアウトされるが、必ずしも必要ではない。

図２Ｂは、ＭＭが第２金属（この非限定的な例では、第２金属は銅である）でオーバーめっきされたさらなるアセンブリ３０を示す。したがって、配線２４～２７は、部分３４～３７を含む一般的に厚い第２金属層によって覆われ、厚くされた、多孔性が低いＭＭ配線４０～４３をそれぞれ生成する。

図２Ｃは、ＣＮＴインク４８が図２Ｂに示されるＭＭ層の一部または全部の上に印刷されるか、または別の方法で配置される、さらなるアセンブリ５０を示す。この図では、インク４８は配線４１，４２の上に印刷されているが、配線４０，４３の上には印刷されていない。したがって、配線４１，４２が、導電線または導電領域４９を形成する導電媒体によって覆われるのに対して、配線４０，４３は露出している。

図２Ｄは、本明細書の他の箇所でより詳細に説明するように、露出した配線４０，４３がエッチングによって除去された最終ＴＣＦ６０を示す。これによって、基板２２上に導体４９が残る。

ＴＣＦを生成するための１つの例示的な方法７０が、図３に示されている。ステップ７２において、適切な基板が準備される。ステップ７４では、基板の表面に金属メッシュが印刷される。ステップ７６では、第２金属（たとえば、銅）が、金属メッシュ上にめっきされる。ステップ７６はオプションであり、ＭＭ自体が、許容可能なＲｓを有するかのように、ＭＭ線の太さ（すなわち高さ）を増加させる必要がない場合がある。めっきされて追加された金属は、ＭＭ配線の容積を増加させ、したがって抵抗を減少させる。また、薄いＭＭをより堅牢にし、導電性インクとの結合を改善するのに役立つ場合がある。ステップ７８では、導電媒体（「インク」と呼ばれる）が、ＭＭの選択された領域に印刷されて、回路の一部を形成する。一例では、インクは、その導電媒体としてカーボンナノチューブを含み、バインダも含む。ＣＮＴインクについては、本明細書の他の箇所でさらに説明する。最終ステップ８０は、露出したＭＭ／銅をエッチングして、回路のみを基板上に残すことを意図している。

本開示は、以下に示されるいくつかの非限定的な例においてより詳細に説明される。例は、ＴＣＦとその製造の態様とを示している。ＴＣＦのパラメータおよびＴＣＦの製造方法には、次のようなものがある。

金属メッシュは、相互接続されたラインを介して電気伝導性を提供すると同時に、ライン間のスペースを介してＶＬＴを可能にする極細のラインで構成される金属グリッドとみなしてよい。金属メッシュは、直接印刷、エンボス加工、エッチングがその後に続く写真パターン形成、およびめっきがその後に続く印刷を含むが、これらに限定されない任意の実行可能な方法によって基板の表面上に作製することができる。金属メッシュは、ＴＣＦの最終的な適用に十分な幅で作製可能である。幅は、最大１２インチ、２４インチ、またはそれ以上にすることが可能である。

ＭＭを含む金属線の幅は、ＭＭの製造方法（一部の方法ではより細い線幅を作製可能である）、および適用の要件（タッチスクリーンなどの一部の適用では、肉眼で見えない程度に小さくする必要がある）に依存する。粗めのＭＭの線幅は通常、約２５～５０μｍである。細かめのＭＭは、通常、約２～１０μｍの線幅を有する。線の幅を比較的目立たなくするには、約６μｍよりも小さくする必要がある。

金属配線間の間隔は、望ましい可視光透過率（ＶＬＴ）、金属線幅、および金属グリッドパターン（たとえば、六角形、長方形、ランダムなど）に依存する。金属線は、実質的に無視できるＶＬＴを有するのに十分な厚みである（すなわち、金属線は、ほとんどすべての光を吸収または反射する）。したがって、ＭＭのＶＬＴは、主に金属グリッドパターンの開口率によって定義される。金属線の間隔は、所与の金属線の幅とＶＬＴターゲットに対する金属グリッドパターンのさまざまな形状に対して計算可能である。線幅が３０μｍで、開口率が９０％の粗めのＭＭの場合、金属線間の間隔は、六角形および正方形の両方のグリッドパターンで、約５５０μｍである。線幅が５μｍで開口率９０％のより微細なＭＭの場合、金属線間の間隔は、六角形および正方形の両方のグリッドパターンで、約９１μｍである。

表１は、開口率と金属線幅とのさまざまな組み合わせに対する間隔の計算を示している。これらは例示であり、限定または定義ではない。

必要な金属の厚みは、金属の体積抵抗率、開口率、およびＭＭの目標シート抵抗に依存する。

金属体積抵抗率が４μΩ・ｃｍ（フレキソ印刷ナノ銀インクの典型値）、金属グリッドの厚みが０．１５μｍ、開口率が９０％のＭＭの場合、ＭＭのシート抵抗は６Ω／□である。ＭＭのシート抵抗が、１Ω／□以下（アンテナおよびＲＦシールドアプリケーションで強く望まれることがわかっている）であるためには、この金属グリッドの厚みは０．９μｍ以上である必要がある。開口率が８５％の金属グリッドの場合、シート抵抗１Ω／□以下を達成するために必要な金属グリッドの厚みは０．６μｍ以上である。開口率が９５％の金属グリッドの場合、シート抵抗１Ω／□以下を達成するために必要な金属グリッドの厚みは、１．８μｍ以上である。

銅の体積抵抗率の文献値は、１．７２μΩ・ｃｍで、銀の場合、体積抵抗率は１．５９μΩ・ｃｍである。これらは両方とも、めっきまたは印刷された線の多孔性のために、電気めっきされた銅およびフレキソ印刷されたナノ銀で達成された典型的な値よりも低くなる。ただし、製造された金属グリッドの体積抵抗率について銅の文献値を達成する場合、シート抵抗１Ω／□以下を達成するために必要な金属グリッドの厚みは、０．４μｍ以上である。

金属グリッドを作製するための商業的方法には、直接印刷、エンボス加工、エッチングがその後に続く写真パターン形成などが含まれる。ＭＭを作製するための商業的方法のほとんどが、８５～９５％の範囲の開口率を有する金属グリッドの場合、シート抵抗が１Ω／□以下になるのに十分な金属の厚みを達成できない。金属グリッドの厚みは、電気めっきまたはその他の実行可能なプロセスによって増やすことが可能である。

このような高い％の開口率を有するＭＭの場合、このような低いシート抵抗を達成するには、グリッドを構成する材料に非常に低い体積抵抗率が必要であり、これによって、金属が唯一の実用的な材料とされる。表２は、さまざまな材料の体積抵抗率を、Ω・ｍ単位で示している。これらの値をμΩ・ｃｍに変換するには、１０^８を掛ける必要がある。

金属の中には、体積抵抗率が約１０μΩ・ｃｍ未満のものもある。体積抵抗率が高くなると、シート抵抗１Ω／□以下を達成するのに必要な金属の厚みを増加させるので、体積抵抗率が高くなることは、有意な結果が生じることになる。これによって、ＭＭの製造コストが増加し、回路をパターン化するときのＭＭをエッチングするコストも増加する。体積抵抗率の文献値が銅の２倍を超える金属は、あまり実用的ではないと推定される。この選択基準を上の表に適用すると、選択される金属は、銅、銀、アルミニウム、および金だけである。興味深いことに、これらはすべて、プリント回路の製造に一般的に使用される金属である。

別の選択基準は、商業的に実行可能なエッチング液でＭＭをエッチングする能力である。王水で金をエッチングすることは技術的には可能であるが、商業的には実用的ではない。銀は通常、硝酸第二鉄でエッチングされる。銅は通常、塩化第二鉄でエッチングされるが、硝酸第二鉄（銀に使用されるのと同じエッチング液）でエッチングすることも可能である。
アルミニウムは通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでエッチングされる。したがって、エッチングの観点から、銀、銅、およびアルミニウムはすべて商業的に実行可能なＭＭ組成物であるように思われる。実施例で使用されるＣＮＴインク配合は、銀、銅、およびアルミニウムに使用される典型的なエッチング液のすべてに対するエッチングマスク材料としても適していることがわかった。また、銅の電気めっきがその後に続くナノ銀インクの印刷によって作製されたＭＭが、単一のエッチング液である硝酸第二鉄で正常にエッチングされたことも参考のために記述する。これによって、２つの個別のエッチングプロセスを必要とするよりも、製造プロセスのコスト効率が高くなる。

ＣＮＴインクの配合に関しては、ポリマバインダタイプはインクビヒクルに可溶（理想的にはアルコールに可溶）であり、基板への接着性が高く、高いＶＬＴと低いヘイズとを備え、できるだけ無色でなければならず、ＣＮＴおよびＭＭをもカプセル化できなければならず、ＭＭのエッチングに使用される可能性のあるエッチング液に対して化学的に耐性がなければならない（すなわち、ＣＮＴインクがエッチングマスクとして機能できるようにする必要がある）。ＣＮＴインクがエッチングマスクとして機能する能力は、ＣＮＴインク中のＣＮＴに対するバインダの比率にも依存する。バインダが少なすぎると、ＣＮＴインクがエッチングマスクとして適切でなくなる可能性がある。露出したＭＭ領域（ＣＮＴインクで覆われていない領域）がエッチングされているときに、下地のＭＭを十分に保護できない。バインダが多すぎると、ＣＮＴが、互いに、および／または下にあるＭＭ、および／または（印刷された相互接続部との低い接触抵抗を達成するための）回路の表面の良好な電気的接続を確立する能力を損なう可能性がある。

参照によって本明細書に組み込まれる国際特許出願と同様のインクビヒクル化学を使用して、ＣＮＴ濃度０．１ｇ／Ｌ、アクリルコポリマバインダ（ＤＳＭＢ８９０）で作製され、３０ｍｇ／ｍ^２のインク被覆率で印刷されたＣＮＴインクは、バインダ：ＣＮＴの比率が、２４０：１の場合、エッチングマスクとして良好に機能することがわかった。６０：１および１２０：１の比率は、完全には受け入れられなかった（すなわち、下にあるＭＭはエッチングされた）。１８０：１の比率は限界であった（ＯＫの場合もあるが、常にではない）。また、２４０：１はＣＮＴの電気的接続性を損なうようには見えなかった。２４０：１よりも高い比率が許容されると考えられており、上限はこのバインダシステムにおけるＣＮＴの浸透限界であり、これは約０．２ｗｔ％のＣＮＴと推定される。これは、約４００：１の、バインダ：ＣＮＴ比率に対応する。

以下は、本開示の態様を示すいくつかの例である。

＜１Ω／□のＡｇＮＷ型のＭＭ型との比較

＜１Ω／□ＡｇＮＷ型：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を（１２５μｍ）を基板として使用してＴＣＦを作製し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の２．０重量％の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）の分散液でコーティングし、直径約４０ｎｍ、長さ１５μｍのＡｇＮＷを使用した。ＡｇＮＷコーティングは、幅約５インチ×長さ７インチであった。ＡｇＮＷ分散液を、マイヤーロッド（４０ミクロンのウェット膜厚）を使用して、６３２ｍｇ／ｍ２ＡｇＮＷ被覆率でＰＥＴ膜上にコーティングした。コーティングを、１７７℃の出口空気温度に設定した手持ち式対流乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、３分間焼いた。ＡｇＮＷコーティング後、可視光透過率（％ＶＬＴ）は４５．６％（基板のＶＬＴを差し引く）であり、アセンブリのシート抵抗（Ｒｓ）は１Ω／□であった。ＡｇＮＷコーティングは、２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０ｕｍウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（アメリカ合衆国マサチューセッツ州カントン所在のキャズムアドバンストマテリアルズ，インク製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインクの再調合型を使用する）カーボンナノチューブインクでスクリーン印刷された。インクは０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、ポリマバインダ（たとえば、修飾メタクリル酸コポリマ）が含まれていた。本ＴＣＦで使用できる他のバインダは、国際（ＰＣＴ）特許出願公開番号ＷＯ２０１６／１７２３１５に開示されており、その開示全体は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。印刷されたＣＮＴ層は、１７７℃の出口空気温度に設定された手持ち式対流式乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。
サンプルを周囲温度（約２５℃）まで冷却した。次に、洗浄ボトルを使用して、サンプルに１０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液を３０秒間噴霧した。次に、別の洗浄ボトルを使用して、サンプルの膜の両面に脱イオン水を３０秒間噴霧した。次に、膜を糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。この例のＣＮＴ層は、バインダ：ＣＮＴの２つの異なる比率（１２０：１、２４０：１）で印刷およびエッチングされた。

ＣＮＴインクをスクリーン印刷してエッチングした後、２．５インチのＣＮＴ印刷領域では、％ＶＬＴとＲｓとはそれぞれ３２．２％（基板のＶＬＴを差し引く）と１Ω／□とであった。２．５インチのＣＮＴ印刷領域の外側の露出領域をエッチングした後、％ＶＬＴは９０．０％（基板を差し引く）に増加し、シート抵抗は測定できなかった。

結果を以下の表３にまとめる。

＜１Ω／□ＭＭ型：ＴＣＦを、基板としてＰＥＴ（１２５μｍ）を使用して作製し、アニロックスロールを使用して毎分１２０フィートで六角形パターン（約０．１～０．１５ミクロンの厚みの３０ミクロンの線、５００ミクロンの間隔）で、銀（Ａｇ）インクでフレキソ印刷し、対流式オーブン内で、１７０℃にて、５秒間焼いた。次に、六角形にパターン化された膜を銅（Ｃｕ）で浴電気めっきした。上にある銅層の厚みは、約０．５～１．５ミクロン（したがって、ＭＭ層の厚みの約５～１０倍）であった。２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０μｍのウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（キャズムアドバンストマテリアルズ，インク．製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインク）でＡｇパターン膜にスクリーン印刷した。インクは、０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、上記のバインダを含んだ。この例のＣＮＴ層は、バインダ：ＣＮＴの２つの異なる比率（１２０：１、２４０：１）で印刷およびエッチングされた。印刷されたＣＮＴ層を、１７７℃の出口空気温度に設定された手持ち式対流式乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。サンプルを周囲温度（約２５℃）まで冷却した。次に、洗浄ボトルを使用して、サンプルに４０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液を１５秒間噴霧して、露出したＡｇパターン化膜をエッチングした。次に、別の洗浄ボトルを使用して、サンプルの膜の両面に脱イオン水を約３０秒間噴霧して、エッチング液を除去した。次に、膜を糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。

Ａｇ六角形パターンをフレキソ印刷した後、可視光透過率（％ＶＬＴ）は９０．６％（基板のＶＬＴを差し引く）であり、シート抵抗（Ｒｓ）は５Ω／□であった。Ｃｕで電気めっきした後、％ＶＬＴは９０．２％（基板を差し引いた値）であり、Ｒｓは、＜１Ω／□であった。２４０：１のバインダ：ＣＮＴインクをスクリーン印刷してエッチングした後、２．５インチのＣＮＴパターン領域で、％ＶＬＴとＲｓはそれぞれ９０．６％（基板を差し引く）と、＜１Ω／□のままであった。２．５インチのＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴとＲｓとの両方がそれぞれ９９．６％（ベースを差し引いた値）と無限大に増加した。１２０：１のバインダ：ＣＮＴインクをスクリーン印刷してエッチングした後、エッチング液が２．５インチのＣＮＴ正方形領域に食い込み、外側の境界から開始して２．５インチの正方形の中心に向かって進んでいるという明らかな証拠があった。２．５インチＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴとＲｓの両方がそれぞれ９９．６％（ベースを差し引く）と無限大に増加した。

結果を以下の表４にまとめる。

０．１ｇ／Ｌの２４０：１バインダ：ＣＮＴインクを使用した、＜１Ω／□のＭＭ型対ＡｇＮＷ型の結果の比較を、以下の表５に示す。

ＭＭがフレキソ印刷されたナノＡｇ＋ＣＮＴインク＋エッチング液／各条件:

正方形のＡｇＭＭ＋ＣＮＴ対エッチング時間：ＴＣＦサンプルを、基板としてＰＥＴ（１２５μｍ）を使用して作製し、アニロックスロールを使用して毎分１２０フィートで正方形のメッシュパターンで、銀（Ａｇ）インクでフレキソ印刷し、対流式オーブン内で、１７０℃にて、５秒間焼いた。２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０μｍのウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（キャズムアドバンストマテリアルズ，インク．製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインク）でＡｇパターン膜にスクリーン印刷した。インクは、０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、２４０：１のバインダ：ＣＮＴ比で、上記のバインダを含んだ。印刷されたＣＮＴ層を、１７７℃の出口空気温度に設定された手持ち式対流式乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。このサンプルを周囲温度（約２５℃）まで冷却した。次に、サンプルを脱イオン（ＤＩ）水中の硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の４０重量％溶液に浸し、洗浄ボトルを使用して膜の両面を脱イオン水で約３０秒間すすいだ。次に、サンプルを糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。

エッチング前にＣＮＴを印刷した正方形のＡｇメッシュの初期シート抵抗（Ｒｓ）および可視光透過率（％ＶＬＴ）は、それぞれ８８．７％（基板を差し引く）および４Ω／□であった。この例のＴＣＦは、さまざまなエッチング時間（１２０、６０、４５、および１０秒）で、脱イオン（ＤＩ）水中の硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の４０重量％溶液に浸漬された。

エッチング後、１２０秒および６０秒のエッチング時間のＲｓ測定値は、それぞれ１５および７Ω／□に増加し、パターン化されたＴＣＦ膜の劣化を示し、％ＶＬＴは８８．７％（基板を差し引く）で同じままであった。４５秒および１０秒のエッチング時間の％ＶＬＴとＲｓの測定値は、それぞれ初期の８８．７％（基板を差し引く）および４Ω／□と同じままであった。

ＭＭフレキソ印刷ナノＡｇ＋Ｃｕめっき＋ＣＮＴインク＋エッチング液／各条件：

ＣｕめっきＭＭ対エッチング液タイプ：ＴＣＦサンプルを、基板としてＰＥＴ（１２５μｍ）を使用して作製し、アニロックスロールを使用して毎分１２０フィートで六角形のメッシュパターン（３０ミクロンのライン、５００ミクロンの間隔）で、銀（Ａｇ）インクでフレキソ印刷し、対流式オーブン内で、１７０℃にて、５秒間焼いた。次に、六角形のパターン化された膜に、攪拌しながら銅（Ｃｕ）を１．０ミクロンの厚みまで浴電気めっきした。２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０μｍのウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（キャズムアドバンストマテリアルズ，インク．製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインク）でＡｇパターン膜にスクリーン印刷した。インクは、０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、２４０：１のバインダ：ＣＮＴ比で、上記のバインダを含んだ。印刷されたＣＮＴ層を、１７７℃の出口空気温度に設定された手持ち式対流式乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。サンプルを周囲温度（約２５°Ｃ）まで冷却した。エッチング前にＣＮＴを印刷したＣｕめっきＡｇメッシュの初期可視光透過率（％ＶＬＴ）およびシート抵抗（Ｒｓ）は、それぞれ９０．６％（基板を差し引いた値）および＜１Ω／□であった。

この例のＴＣＦは、２つの異なるエッチング液（４０％硝酸第二鉄、２０％塩化第二鉄）およびそれらの組み合わせを使用してエッチングされた。次に、サンプルは、洗浄ボトルを使用して膜の両面を脱イオン（ＤＩ）水で約３０秒間すすぎ、糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。

サンプルＡを４０％硝酸第二鉄に１５秒間浸漬した。２．５インチのＣＮＴパターン領域では、％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）および＜１Ω／□のままであった。２．５インチのＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴおよびＲｓの両方がそれぞれ９９．６％（ベースを差し引く）および無限大に増加した。２．５インチのＣＮＴの外側の端にも、エッチングされていない材料の約２ｍｍのハローがあった。

サンプルＢを２０％塩化第二鉄に１０秒間浸漬した。２．５インチのＣＮＴパターン領域では、％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）および＜１Ω／□のままであった。２．５インチのＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴが９２．９％（ベースを差し引く）に増加し、サンプルＡよりも６．７％低くなった。これは、Ｒｓが無限大であっても、露出したメッシュ領域が完全には除去されていなかったことを意味する。塩化第二鉄は、サンプルＡで見られたハロー効果を除去した。

サンプルＣを最初に４０％硝酸第二鉄に１５秒間浸漬し、上記のようにすすぎ、乾燥させ、次に２０％塩化第二鉄に１０秒間浸漬し、最後に上記のように再度すすぎ、乾燥させた。２．５インチのＣＮＴパターン領域では、％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）および＜１Ω／□のままであった。２．５インチのＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴおよびＲｓの両方が、それぞれ９９．６％（ベースを差し引いた値）および無限大に増加した。塩化第二鉄の後処理は、最初の硝酸第二鉄エッチング後に見られたハロー効果を除去した。

サンプルＤを最初に２０％の塩化第二鉄に１０秒間浸漬し、上記のようにすすぎ、乾燥させ、次に４０％の硝酸第二鉄に１５秒間浸漬し、最後に上記のようにすすぎ、再度乾燥させた。２．５インチのＣＮＴパターン領域では、％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）と＜１Ω／□のままであった。２．５インチのＣＮＴパターン領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴが９６．０％（ベースを差し引く）に増加し、サンプルＡよりも３．６％低くなりました。これは、Ｒｓが無限大であっても、露出したメッシュ領域が完全には除去されていなかったことを意味する。塩化第二鉄は、サンプルＡで見られたハロー効果を除去した。

ＣｕめっきＭＭ対エッチング液の塗布方法：ＴＣＦを、基板としてＰＥＴ（１２５μｍ）を使用して作製し、アニロックスロールを使用して毎分１２０フィートで六角形パターン（３０ミクロンの線、５００ミクロン間隔）で、銀（Ａｇ）インクでフレキソ印刷し、対流式オーブン内で、１７０℃にて、５秒間焼いた。次に、六角形のパターン化された膜に、攪拌しながら銅（Ｃｕ）を１．０ミクロンの厚みまで浴電気めっきした。２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０μｍのウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（キャズムアドバンストマテリアルズ，インク製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインク）でＡｇパターン膜にスクリーン印刷した。インクは０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、２４０：１の、バインダ：ＣＮＴ比で上記のバインダを含んだ。印刷されたＣＮＴ層を、１７７°Ｃの出口空気に設定された手持ち式対流乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。サンプルを周囲温度（約２５°Ｃ）まで冷却した。エッチング前にＣＮＴが印刷されたＣＮＴ印刷ＣｕめっきＡｇメッシュの初期の％ＶＬＴおよびシート抵抗（Ｒｓ）は、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）および＜１Ω／□であった。

この例のＴＣＦは、２つの異なる塗布方法（噴霧、浸漬）を使用して、４０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液で１５秒間エッチングされた。次に、別の洗浄ボトルを使用して、サンプルの膜の両面に脱イオン水を約３０秒間噴霧した。次に、膜を糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。どちらの場合も、２．５インチのＣＮＴ正方形領域の％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９０．６％（基板を差し引く）および＜１Ω／□のままであった。両方のサンプルは、２．５インチのＣＮＴ正方形で保護されていない露出したＣｕめっきのメッシュパターンの良好なエッチングを示したが、浸漬したサンプルでは、２．５インチの印刷された正方形の周囲に約２ｍｍのハローがあり、完全にはエッチングされていなかった。噴霧された硝酸第二鉄は、このハローの兆候をまったく示さなかった。

ＡｇｅＮＴのＡｇＮＷｓ型の化学エッチング：

ＡｇｅＮＴ－７５のエッチング：ＴＣＦを、ＰＥＴ（１２５μｍ）を基板として使用して作製し、水性銀ナノワイヤーインク（直径約４０ｎｍ、長さ１５μｍ）を使用して、０．３重量％の銀ナノワイヤ溶液の分散液でコーティングした。ＡｇＮＷコーティングは、幅約５インチ×長さ７インチであった。ＡｇＮＷ分散液を、２８ｍｇ／ｍ２のＡｇＮＷ被覆率で、マイヤーロッド（１２ミクロンのウェット膜厚）を使用してＰＥＴ膜上にコーティングした。コーティングを、１７７℃の出口空気温度に設定した手持ち式対流乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、３分間焼いた。ＡｇＮＷコーティングは、２．５インチのブロックパターンを有する３０５ポリエステルメッシュスクリーン（約３０μｍのウェット膜厚）を使用して、カーボンナノチューブインク（キャズムアドバンストマテリアルズ，インク製のＶＣ１０１単層ＣＮＴインク）でスクリーン印刷された。インクは、０．１ｇ／ＬのＣＮＴ濃度に再調合され、１２０：１の、バインダ：ＣＮＴ比で上記のバインダを含んだ。印刷されたＣＮＴ層は、１７７°Ｃの出口空気温度に設定された手持ち式対流式乾燥機で約３０秒間乾燥させて、対流式オーブン内で、１０５℃にて、５分間焼いた。サンプルを周囲温度（約２５°Ｃ）まで冷却した。エッチング前のＣＮＴ印刷ＡｇＮＷ膜の初期％ＶＬＴおよびシート抵抗（Ｒｓ）は、それぞれ９９．３％（基板を差し引く）および６０Ω／□であった。

この例のＴＣＦは、１０％硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液で１５秒間噴霧された。次に、別の洗浄ボトルを使用して、サンプルの膜の両面に３０秒間ＤＩ水を噴霧した。次に、膜を糸くずの出ない布で軽くたたいて大きな水滴を取り除き、対流式オーブン内で、１０５℃にて、１分間焼いた。

ＣＮＴインクをスクリーン印刷してエッチングした後、２．５インチのＣＮＴ印刷領域では、％ＶＬＴおよびＲｓは、それぞれ９９．３％（基板のＶＬＴを差し引く）および６０Ω／□のままであった。エッチング後、２．５インチのＣＮＴ印刷領域の外側の露出領域では、％ＶＬＴが９１．０％（ベア基板と同じ値）に増加し、シート抵抗は測定できなかった。

以下は、銅（Ｃｕ）または銀（Ａｇ）材料のエッチングに使用できるさまざまな化学エッチング液の概要である。これまで、ＡｇＮＷまたはＭＭをエッチングするための最良の形態は、硝酸第二鉄をエッチング液として使用し、噴霧法または浸漬法を使用することであった。これは、現在知られている、または将来開発される他のエッチング液または他のエッチング方法を除外するものではない。

ＣｕおよびＡｇのエッチング技術のレビュー：

銅エッチング液：Ｃｕのエッチングには、多くの湿式化学系（表６）が使用されている。エッチングプロセスの制御および最適化にとって重要なパラメータは、ｐＨ、温度、エッチング液の補充、および攪拌の程度である。

最も一般的に使用され、最も安価な化学系の１つは、塩化第二鉄である。このメカニズムは、銅を塩化第一銅に酸化することを含む。ＨＣｌなどの他の化学種は、エッチングプロセスの全体的な反応速度論における速度制御ステップであり得る塩化第一銅生成の反応速度論を強化することによって、エッチング性能を改善するために追加される場合がある。

もう１つの一般的に使用されるエッチング液は、塩化第二銅である。銅は塩化第一銅に還元されて、エッチング液の性能を低下させるので、ＣｕＣｌ_２の再生が重要である。塩化第二鉄の場合と同様に、他の化学薬品（ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）は通常、性能を向上させるために追加される。

水酸化アンモニウムなどのアルカリ性エッチング液は、銅イオンと結合して、溶液中の溶解Ｃｕを安定化させる銅アンモニウム錯イオンを形成する。

過硫酸アンモニウムはＣｕの優れたエッチング液であるが、プロセスが発熱性であるので、熱交換器が必要である。さらに、エッチング速度は、より攻撃的な化学系のいくつかよりも低く、これは、より簡単に制御されるが、全体的なプロセススキームで速度制御してもよいプロセスに適している。

銀エッチング液：銀と銅とは、同じ電気的および電子的適用の多くで一般的に使用されているが、Ａｇに使用されてきたエッチング液の数（表７）は、Ｃｕと比較して極端なコスト差があるために、はるかに少ない。銀の典型的なエッチング液には、さまざまな濃度の硝酸－水系および硫酸－水系が含まれる。

追加の例:

ＲｓおよびＶＬＴ特性のさまざまな組み合わせを使用して、ＭＭ層を作成するために使用できる多数の方法がある。１つの方法には、ナノＡｇインクを使用したＭＭのフレキソ印刷が含まれる。この方法は、Ｒｓが約１０Ω／□でＶＬＴが約９０％のＭＭを作成するのに適しているようである。ＶＬＴを犠牲にすることなくＭＭのＲｓを減らすために、印刷されたＡｇＭＭの上にＣｕが電気めっきされて、Ａｇ／ＣｕＭＭが作成されている。印刷層と上にあるめっき層との両方に他の材料を使用してよい。

他の方法を使用してＭＭを作成可能である。これには、より高度なフレキソ印刷版を使用して、約３ミクロンまでのＭＭ線幅を達成することが含まれる。本実施例は、約３０ミクロンのＭＭ線幅を有している。ＭＭの線幅を減少させると、同じＶＬＴ値でＭＭが見えにくくなる。また、細い線はＣＮＴハイブリッド回路のより細い線幅を可能にする。一般的な経験則として、ＭＭの％開口領域を約９０％より高くするには、メッシュの開口領域の幅がＭＭライン幅の約１５～２Ｏ倍である必要がある。％開口領域は、印刷されたＣＮＴハイブリッド回路の最大ＶＬＴ値を決定する。したがって、３０ミクロンのＭＭ線幅は、約５００ミクロンの開口領域の幅を有する必要がある。もう１つの一般的な経験則は、回路配線に十分な導電性材料を配置するために、印刷されたＣＮＴハイブリッド回路の最小線幅は、ＭＭの開口領域セグメントの幅の１０倍以上である必要があるということである。したがって、回路の最小線幅は約５ｍｍより大きくなければならない。この最小線幅は、ＭＭ線幅を３ミクロンに減少させることができれば、０．５ｍｍほどになると予想される。

適切な触媒（たとえば、パラジウム）を印刷し、無電解Ｃｕを使用してＭＭを作成することによって、ＭＭを作成することもできるはずである。Ｃｕ以外の金属も可能である。Ｒｓが十分に低くない場合は、無電解Ｃｕ堆積後にＣｕ電気めっきを使用可能である。

ＭＭは、プリント回路業界で展開されているリソグラフィエッチング法またはさまざまなリフトオフパターン形成法を使用して作成することも可能である。金属薄膜のレーザアブレーションを使用してＭＭを作成することも可能である。

図４Ａ～図４Ｃ、図５Ａおよび図５Ｂは、印刷されたＣＮＴハイブリッド（ＭＭ型）を説明する画像を含み、ＭＭはフレキソ印刷されたＡｇ（その後のＣｕ電気めっきなし）であった。図４ＡのＳＥＭ画像（倍率５０倍）は、Ａｇ線幅が約３０μｍで、六角形のオープンスペース全体の幅が約５００μｍのＭＭ六角形パターンを示している。図４ＢのＳＥＭ画像（倍率５０ｋ倍）は、ＣＮＴが通常は導電性材料を有さない空間でどのようによく接続されたネットワークを形成するかを示している。ＣＮＴネットワークの面密度は十分に低く（約１～１０ｍｇ／ｍ^２）、透明であるが、十分に高い面密度によって、オープンスペースでの電荷の拡散が可能になり、より均一な電極が得られる。図４ＣのＳＥＭ画像（倍率１００ｋ倍）は、ＣＮＴネットワークが多孔質ＡｇＭＭ線の強化にどのように役立ち、信頼性を高めるために冗長な導電経路を提供できるかを示している。なお、図４Ａに示すＡｇＭＭの上に印刷されたＣＮＴインクは、ポリマバインダをそれらに含まなかったので、ＣＮＴネットワークが図４Ｂおよび４ＣのＳＥＭ画像で見えただけであった。通常、ポリマバインダはＭＭとＣＮＴとをカプセル化するのに十分なレベルにあり、ＣＮＴネットワークはポリママトリックス内で自己組織化する。これによって、ＳＥＭ撮像でＣＮＴネットワークを見ることができなくなる。

また、ポリママトリックス内のＣＮＴネットワークは、印刷されたＣＮＴハイブリッド回路の表面から下にあるＭＭまでの電気的接続性も提供している。これによって、回路への信頼性のある容易な電気接続が可能になる。この状況は、ＣＮＴインクがＡｇＮＷの上に印刷された場合にも発生する。どちらの場合も、回路の表面から下にあるＭＭまたはＡｇＮＷ層までの電気的接続性が良好である。

図５Ａおよび図５Ｂは、フレキソ印刷されたＡｇＭＭのみを示しており、このＭＭは銅でめっきされている。図５Ａは、１０ｋ倍および２５ｋ倍の両方の倍率での画像を含み、図５Ｂは、５０ｋ倍および１００ｋ倍の両方の倍率での画像を含む。またなお、フレキソ印刷されたＡｇＭＭの多孔質の外観は、Ｃｕ電気めっき後に「充填」して多孔性を低減することができる。Ｃｕ電気めっきの厚みは約０．５～１．５ミクロンであるのに対し、フレキソ印刷されたＡｇの厚みは約０．１か～０．１５ミクロンであってよい。図５Ａおよび５ＢのＳＥＭ画像は、これを明確に示している。Ｃｕめっきによってシート抵抗が低下する（ＶＬＴを損なうことなく）だけでなく、Ａｇ／ＣｕＭＭ構造の多孔性がＡｇＭＭ構造だけよりも低いために、信頼性も向上すると考えられている。

ポリマバインダは、印刷されたＣＮＴハイブリッド回路の環境安定性と接着性とを高める役割を果たす。また、化学的エッチングからＭＭまたはＡｇＮＷを保護する役割も果たす（すなわち、エッチングマスク機能を提供するための構成要素である）。バインダは、優れた環境安定性と接着特性とを備え、透明度が高く、ヘイズが低くなければならない。

多くの異なるバインダを使用できると予想するのは合理的である。適切なポリマバインダ候補の選択基準には次のものが含まれる。
・良好な光学特性（高透明度、低ヘイズ、低着色、ＰＥＴと同等の屈折率）。
・一般的に使用されるプラスチック膜基板（ＰＥＴ、ＰＣ、アクリルなど）への良好な接着性。
・プラスチック膜基板に適合する温度処理要件（＜１２０Ｃ）。
・インク配合に適合する溶解性（たとえば、アルコールおよび／またはアミン成分における良好な溶解性）。
・ＡｇおよびＣｕに使用される一般的なエッチング液に対する耐薬品性。

本開示で使用されたＣＮＴのタイプは、単層ＣＮＴであった。しかしながら、２層、数層、または複数層のＣＮＴに置き換えることによっても良好な結果が得られると期待するのは合理的である。

多くの実施が説明されている。それにもかかわらず、本明細書に記載の発明概念の範囲から逸脱することなく、追加の変更を行うことができ、したがって、他の例は、特許請求の範囲内にある。
また、本発明は、以下の構成で実施可能である。
（１）表面を有する基板と、
基板の表面の少なくとも一部上の金属メッシュ層と、
金属メッシュ層上の、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とバインダとを含む導電層とを含む、透明導電膜（ＴＣＦ）。
（２）金属メッシュ層と導電層との間に第２金属層をさらに含むことを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（３）第２金属層は銅層を含むことを特徴とする、上記（２）に記載の透明導電膜。
（４）銅層は、金属メッシュ層上に電気めっきされることを特徴とする、上記（３）に記載の透明導電膜。
（５）透明導電膜のシート抵抗は、１Ω／□（ＯＰＳ）以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（６）金属メッシュ層と導電層との組み合わせは、少なくとも８５％の可視光透過率（ＶＬＴ）を有することを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（７）金属メッシュ層と導電層との組み合わせは、少なくとも９０％の可視光透過率を有することを特徴とする、上記（６）に記載の透明導電膜。
（８）金属メッシュ層は、相互接続された金属配線のネットワークを含み、配線間にオープンスペースを有することを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（９）ネットワークは、六角形、長方形、またはランダムなパターンであることを特徴とする、上記（８）に記載の透明導電膜。
（１０）金属メッシュ層は、少なくとも９０％のオープンスペースを含むことを特徴とする、上記（８）に記載の透明導電膜。
（１１）金属配線の線幅は、３０ミクロン以下であることを特徴とする、上記（８）に記載の透明導電膜。
（１２）金属メッシュ層のオープンスペースは、金属配線の幅の少なくとも１５倍の幅を有することを特徴とする、上記（８）に記載の透明導電膜。
（１３）ある幅を有する導電線を有する回路を規定し、導電線の幅は、金属メッシュのオープンスペースの幅の少なくとも１０倍であることを特徴とする、上記（８）に記載の透明導電膜。
（１４）金属メッシュは、２つの異なる、第１金属および第２金属を含み、第１金属の上に第２金属があることを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（１５）第１金属は銀を含み、第２金属は銅を含むことを特徴とする、上記（１４）に記載の透明導電膜。
（１６）導電層中のカーボンナノチューブは、面密度が約１～１０ｍｇ／ｍ^２のネットワークを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（１７）導電層における、バインダ：カーボンナノチューブの比率は、１２０：１より大きいことを特徴とする、上記（１）に記載の透明導電膜。
（１８）表面を有する基板を準備することと、
基板の表面の少なくとも一部の上に、金属メッシュ層またはナノワイヤ層を堆積することと、
金属メッシュ層またはナノワイヤ層の少なくとも一部の上に、導電層をパターン化することと、を含み、導電層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とバインダとを含む、透明導電膜（ＴＣＦ）を製造する方法。
（１９）導電層をパターン化する前に、金属メッシュ層上に第２金属層を堆積することをさらに含むことを特徴とする、上記（１８）に記載の方法。
（２０）ナノワイヤ層は、銀ナノワイヤを含むことを特徴とする、上記（１８）に記載の方法。
（２１）導電層によって覆われていない露出した金属メッシュ層またはナノワイヤ層をエッチングすることをさらに含むことを特徴とする、上記（１８）に記載の方法。
（２２）エッチングは、エッチング液を透明導電膜上に噴霧することによって達成されることを特徴とする、上記（２１）に記載の方法。
（２３）エッチング液は、硝酸第二鉄を含むことを特徴とする、上記（２２）に記載の方法。

Claims

表面を有する基板を準備することと、
基板の表面の少なくとも一部の上に、金属メッシュ層またはナノワイヤ層を堆積することと、
金属メッシュ層またはナノワイヤ層の少なくとも一部の上に、導電層をパターン化することと、を含み、導電層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とバインダとを含む、透明導電膜（ＴＣＦ）を製造する方法。
導電層をパターン化する前に、金属メッシュ層上に第２金属層を堆積することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ナノワイヤ層は、銀ナノワイヤを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
導電層によって覆われていない露出した金属メッシュ層またはナノワイヤ層をエッチングすることをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
エッチングは、エッチング液を透明導電膜上に噴霧することによって達成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
エッチング液は、硝酸第二鉄を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。