CN117292872A - 透明导电电路 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明导电膜(TCF)和用于产生TCF的方法。TCF包括具有表面的基底、在基底表面的至少一部分上的金属网层、和在金属网层上的导电层。导电层包括碳纳米管和粘合剂。

Description

透明导电电路
本申请是基于申请日为2019年11月13日，申请号为201980088054.9，发明名称为：“透明导电电路”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及透明导电电路。
背景技术
碳纳米管(CNT)混杂(混合)透明导电膜(TCF)在电子设备中具有应用。一些这样的TCF包括银纳米线(AgNW)层和印刷的CNT墨(油墨)层。可使用湿擦拭法去除暴露的(曝光的)AgNW区域(即未印刷CNT墨的区域)。
发明内容
本公开内容涉及包括金属网(MM)层和印刷的CNT墨层的基于CNT的混杂TCF。在通过化学蚀刻去除暴露的MM(即未印刷CNT墨的区域)之后产生电路图案(电路图)。
使用MM相对于AgNW的好处是，对于透明的CNT混杂透明电路可实现较低的薄层电阻值，同时保持高透明度。低薄层电阻(Rs)对于某些应用非常重要，尤其是天线。据信，为了使印刷的透明天线像印刷的不透明金属天线一样表现，需要Rs≤1欧姆/平方(OPS)。还期望高透明度，其中对于印刷的透明导电膜(不包括基底)而言85％的可见光透射率(VLT)通常被认为是最低目标。更优选地，VLT应≥90％。
使用化学蚀刻剂溶解暴露的MM区域的好处是，使用湿擦拭去除MM可能不切实际。为了进行化学蚀刻，印刷的CNT墨还应充当蚀刻掩模。这使得CNT墨为多功能材料。CNT墨不仅允许产生比单独的CNT或MM或AgNW更好的CNT混杂(CNT+MM或CNT+AgNW，其中在两种情况下都使用聚合物粘合剂)透明导电膜，而且CNT墨还使得能够使用标准的柔版印刷电路处理方法学(即，使用化学蚀刻剂溶解未被蚀刻掩模覆盖的导电区域)。
此外，使用化学蚀刻剂来产生包括顶部印刷CNT墨的AgNW层的电路可为有益的。湿擦拭工艺没有被柔版印刷电路工业普遍接受，柔版印刷电路工业典型地使用典型地被喷上或浸入的化学蚀刻剂。湿擦拭工艺有可能除了电路图案之外还留下残留的AgNW，这可产生潜在的长期可靠性问题。
此外，湿擦拭工艺需要一定量的力来使擦拭有效，这可损坏较精细的电路迹线(轨迹，trace)，例如宽度为100微米左右的电路迹线。此外，蚀刻细间隙(100微米或更小)比使用湿擦拭更容易；蚀刻方法更可能从间隙区域去除100％的AgNW，防止在相邻的电路特征(部件，feature)之间具有串扰的风险。
下面提到的所有示例和特征都可以任何技术上可能的方式进行组合。
在一方面，透明导电膜(TCF)包括具有表面的基底、在基底表面的至少一部分上的金属网层、和在金属网层上的导电层，所述导电层包括碳纳米管(CNT)和粘合剂。
一些示例包括以上和/或以下特征之一、或其任何组合。TCF还可包括在金属网层和导电层之间的第二金属层。第二金属层可包括铜层。铜层可电镀在金属网层上。TCF可具有不超过1欧姆/平方(OPS)的薄层电阻。
一些示例包括以上和/或以下特征之一、或其任何组合。组合的金属网层和导电层可具有至少85％的可见光透射率(VLT)。组合的金属网层和导电层可具有至少90％的VLT。金属网层可包括互连的金属迹线的网络，其中在迹线之间具有开放空间。该网络可为菱形、六边形、矩形或无规图案。金属网层可包括至少90％的开放空间。金属迹线可具有不超过30微米的线宽。金属网层的开放空间可具有为金属迹线宽度的至少十五倍的宽度。TCF可限定具有拥有宽度的导线的电路，其中导线宽度是金属网开放空间的宽度的至少十倍。金属网可包括两种不同的金属，在第一金属上方的第二金属。第一金属可包括银并且第二金属可包括铜。
一些示例包括以上和/或以下特征之一、或其任何组合。导电层中的CNT可包括具有约1-10mg/m2的面密度的网络。导电层中的粘合剂：CNT的比率可大于120：1。
在另一方面，制造TCF的方法包括提供具有表面的基底，在基底表面的至少一部分上沉积金属网层或纳米线层，和在金属网层或纳米线层的至少一些上图案化导电层，所述导电层包括碳纳米管(CNT)和粘合剂。
一些示例包括以上和/或以下特征之一、或其任何组合。所述方法还可包括在图案化导电层之前在金属网层上沉积第二金属层。所述方法还可包括蚀刻未被导电层覆盖的暴露的金属网层或纳米线层。蚀刻可通过将蚀刻剂喷涂在TCF上来完成。蚀刻剂可包括硝酸铁。
本发明包括以下实施方式：
实施方式1.透明导电膜(TCF)，包括：
具有表面的基底；
在所述基底的表面的至少一部分上的金属网层；和
在所述金属网层上的导电层，所述导电层包括碳纳米管(CNT)和粘合剂。
实施方式2.实施方式1的TCF，还包括在所述金属网层和所述导电层之间的第二金属层。
实施方式3.实施方式2的TCF，其中所述第二金属层包括铜层。
实施方式4.实施方式3的TCF，其中所述铜层被电镀在所述金属网层上。
实施方式5.实施方式1的TCF，其中所述TCF具有不超过1欧姆/平方(OPS)的薄层电阻。
实施方式6.实施方式1的TCF，其中组合的所述金属网层和所述导电层具有至少85％的可见光透射率(VLT)。
实施方式7.实施方式6的TCF，其中组合的所述金属网层和所述导电层具有至少90％的VLT。
实施方式8.实施方式1的TCF，其中所述金属网层包括互连的金属迹线的网络，其中在所述迹线之间具有开放空间。
实施方式9.实施方式8的TCF，其中所述网络为六边形、矩形或无规图案。
实施方式10.实施方式8的TCF，其中所述金属网层包括至少90％的开放空间。
实施方式11.实施方式8的TCF，其中所述金属迹线具有不超过30微米的线宽。
实施方式12.实施方式8的TCF，其中所述金属网层的开放空间具有为所述金属迹线的宽度的至少十五倍的宽度。
实施方式13.实施方式8的TCF，其限定具有拥有宽度的导电线的电路，其中所述导电线的宽度为金属网开放空间的宽度的至少十倍。
实施方式14.实施方式1的TCF，其中所述金属网包括两种不同的金属，在第一金属上方的第二金属。
实施方式15.实施方式14的TCF，其中所述第一金属包括银并且所述第二金属包括铜。
实施方式16.实施方式1的TCF，其中所述导电层中的CNT包括具有约1-10mg/m2的面密度的网络。
实施方式17.实施方式1的TCF，其中所述导电层中的粘合剂:CNT的比率大于120:1。
实施方式18.制造透明导电膜(TCF)的方法，包括：
提供具有表面的基底；
在所述基底的表面的至少一部分上沉积金属网层或纳米线层；和
在所述金属网层或所述纳米线层的至少一些上图案化导电层，所述导电层包括纳米管(CNT)和粘合剂。
实施方式19.实施方式18的方法，还包括在图案化所述导电层之前将第二金属层沉积在所述金属网层上。
实施方式20.实施方式18的方法，其中所述纳米线层包括银纳米线。
实施方式21.实施方式18的方法，还包括蚀刻未被所述导电层覆盖的暴露的金属网层或纳米线层。
实施方式22.实施方式21的方法，其中通过将蚀刻剂喷洒到所述TCF上而进行蚀刻。
实施方式23.实施方式22的方法，其中所述蚀刻剂包括硝酸铁。
附图说明
图1为TCF的示意性侧视图。
图2A-2D说明产生TCF的方法。
图3说明用于产生TCF的工艺的步骤。
图4A-4C是TCF在不同放大倍数下的三个图像。
图5A和5B说明TCF的金属网的镀铜的效果。
具体实施方式
基于CNT的混杂TCF 10(图1)包括包含金属迹线14-16的MM层13、和上面的CNT墨层18，CNT墨层18粘合(结合)至基底12的顶表面并用导电介质封装MM层13。在通过化学蚀刻去除任何暴露的MM(即未印刷CNT墨的区域)后产生电路图案。
图2A-2D说明用于产生本公开内容的TCF的工艺的结果。注意，图2A-2D的尺寸和其他方面不是按比例的并且可被放大，仅为了说明起见。下面列出了实际的示例。组件20(图2A)包括承载MM的基底22，MM包括迹线24-27。MM可通过如本文中所述的各种方式而产生于基底上。此外，MM可包括如本文中进一步描述的多种导电材料(例如，金属)。MM包括一系列电连接的细迹线(线)。迹线典型地但不一定以规则图案(例如图4A中所示的六边形图案)布置。
图2B说明另一个组件30，其中MM镀覆有第二金属(在该非限制性示例中，第二金属是铜)。因此，迹线24-27被包括部分34-37的通常较厚的第二金属层覆盖，以分别产生增厚且不那么多孔的MM迹线40-43。
图2C说明另一组件50，其中CNT墨48被印刷或以其他方式安置在图2B中示出的MM层的一些或全部上。在该图示中，墨48印刷在迹线41和42上，但未印刷在迹线40和43上。因此，迹线40和43被暴露，而迹线41和42被导电介质覆盖，所述导电介质产生导电线或导电区域49。
图2D说明最终的TCF60，其中暴露的迹线40和43已经通过蚀刻去除，如本文别处更详细地解释的。这将导体49留在基底22上。
一种示例性的用于制造TCF的方法70在图3中示出。在步骤72中，提供合适的基底。在步骤74中，将金属网印刷在基底的表面上。在步骤76中，将第二金属(例如，铜)镀在金属网上。步骤76是任选的，就好像MM本身具有可接受的Rs一样，可不需要增加MM线的厚度(即高度)。添加的镀覆金属增加MM迹线的体积，并因此降低其电阻。它还可有助于使薄的MM更稳固并且能够更好地与导电墨结合。在步骤78中，将导电介质(称为“墨”)印刷在MM的选定区域中以形成电路的一部分。在一个示例中，该墨包括碳纳米管作为其导电介质，并且还包含粘合剂。CNT墨在本文别处进一步描述。最后的步骤80考虑蚀刻暴露的MM/铜，以在基底上仅留下电路。
在以下阐述的几个非限制性实施例中更详细地阐述本公开内容。这些实施例说明TCF及其制造的方面。TCF和制造TCF的方法的参数包括以下内容。
金属网可被认为是由超窄线组成的金属网格，其通过互连的线提供导电性，同时还允许通过线之间的空间的VLT。金属网可通过任何可行的方法在基底的表面上产生，包括但不限于直接印刷、压花、光刻图案化然后蚀刻和印刷然后电镀。金属网可以这样的宽度产生，该宽度对于TCF的最终应用是足够的。宽度可最高达12英寸、24英寸或更高。
构成MM的金属线的宽度将取决于制造MM的方法(一些方法能够制造较精细的线宽)以及应用的要求(一些应用，如触摸屏，需要线宽足够小，以致于它们不能为肉眼所见)。较粗的MM将典型地具有约25至50μm的线宽。较细的MM将典型地具有约2至10μm的线宽。为了使线宽相对不可见，它们需要小于约6μm。
金属线之间的间距取决于所需的可见光透射率(VLT)、金属线宽度和金属网格图案(例如，六边形、矩形、无规等)。金属线足够粗，以致于基本上具有可忽略不计的VLT(即，金属线吸收或反射几乎所有的光)。因此，MM的VLT主要由金属网格图案的开放面积百分比定义。对于给定的金属线宽和VLT目标，可针对金属网格图案的各种几何形状计算金属线之间的间距。对于具有30μm的线宽和90％的开放面积百分比的较粗的MM，针对六边形和方形网格图案两者，金属线之间的间距为约550μm。对于具有5μm的线宽和90％的开放面积百分比的较细的MM，针对六边形和方形网格图案两者，金属线之间的间距为约91μm。
表1说明对于开放面积百分比和金属线宽的多种组合的间距的计算。这些是说明性的，而不是限制性或定义性的。
表1
所需的金属厚度取决于MM的金属的体积电阻率、开放面积百分比和目标薄层电阻。
对于具有4μΩ-cm的金属体积电阻率(对于柔版印刷的纳米银墨的典型值)和0.15μm的金属网格厚度以及90％的开放面积的MM，得到的MM的薄层电阻为6Ω/□。为了使MM的薄层电阻为1Ω/□或更小(已发现其对于天线和RF屏蔽应用是强烈期望的)，则该金属网格的厚度需要为0.9μm或更高。对于具有85％的开放面积的金属网格，实现薄层电阻≤1Ω/□所需的金属网格厚度为0.6μm或更大。对于具有95％的开放面积的金属网格，实现薄层电阻≤1Ω/□所需的金属网格厚度为1.8μm或更大。
铜的体积电阻率的文献值为1.72μΩ-cm，以及对于银为1.59μΩ-cm。由于镀覆或印刷的线中的孔隙率，这些都低于电镀铜和柔版印刷纳米银所达到的典型值。但是，如果对于制造的金属网格的体积电阻率要达到铜文献值，则实现薄层电阻≤1Ω/□所需的金属网格厚度为0.4μm或更大。
用于制造金属网格的商业方法包括直接印刷、压花、光刻图案化然后蚀刻等。大多数用于制造MM的商业方法无法实现足以对于具有在85-95％范围内的开放面积的金属网格得到≤1Ω/□的薄层电阻的金属厚度。金属网格的厚度可通过电镀或任何其他可行的工艺来建立。
为了对于具有如此高的％开放面积的MM实现如此低的薄层电阻，对于构成网格的材料需要非常低的体积电阻率，这使得金属成为唯一实用的材料。表2说明以Ω-m为单位的多种材料的体积电阻率。为了将这些值转换为μΩ-cm，则必须乘以108。
表2
一些金属具有小于约10μΩ-cm的体积电阻率。较高的体积电阻率具有显著的后果，因为它增加了实现薄层电阻≤1Ω/□所需的金属厚度。这增加了制造MM的成本，并且还增加了在对电路进行图案化时蚀刻MM的成本。估计体积电阻率文献值超过铜的体积电阻率文献值的两倍的金属将不是如此实用的。如果将此选择标准应用于上表，将选择的金属仅为铜、银、铝和金。有趣的是，这些是通常用于制造印刷电路的所有金属。
另一选择标准是用商业上可行的蚀刻剂蚀刻MM的能力。虽然用王水蚀刻金在技术上是可能的，但在商业上并不实用。银典型地用硝酸铁蚀刻。铜典型地用氯化铁蚀刻，但它也可用硝酸铁(与用于银的蚀刻剂相同)蚀刻。铝典型地用氢氧化钠或氢氧化钾蚀刻。因此，从蚀刻的角度来看，似乎银、铜和铝全部是商业上可行的MM成分。已经发现，在实施例中使用的CNT墨配制物也适合作为用于银、铜和铝的所有典型蚀刻剂的蚀刻掩模材料。值得注意的是，通过印刷纳米银墨然后电镀铜制成的MM可用单一的蚀刻剂硝酸铁成功地蚀刻。这使得制造工艺与需要两个单独的蚀刻过程相比更为成本有效的。
对于CNT墨配制物，聚合物粘合剂类型必须可溶于墨载体(理想地，它应可溶于醇)，必须具有良好的对基底的附着力，必须具有高VLT和低雾度并且是尽可能无色的，必须能够封装CNT和MM，并且必须对可用于蚀刻MM的蚀刻剂是化学耐受的(即，它必须使CNT墨能够充当蚀刻掩模)。CNT墨作为蚀刻掩模起作用的能力还取决于CNT墨中的粘合剂与CNT的比率。太少的粘合剂可导致CNT墨不适合作为蚀刻掩模—当暴露的MM区域(未被CNT墨覆盖的区域)被蚀刻时，它未充分地保护下面的MM。太多的粘合剂可损害CNT彼此和/或与下面的MM和/或电路表面形成良好的电连接的能力(以实现与印刷的互连件的低接触电阻)。
已经发现，使用与通过引用并入本文的国际专利申请中类似的墨载体化学制备的具有0.1g/L的CNT浓度、丙烯酸类共聚物粘合剂(DSM B890)并且以30mg/m2的墨覆盖率印刷的CNT墨在粘合剂:CNT比率为240:1时作为蚀刻掩模表现良好。60:1和120:1的比率是完全不可接受的(即，在下面的MM被蚀刻)。180:1的比率是临界的(有时可以，但并非总是如此)。还发现240:1似乎没有损害CNT的电连接性。据信，高于240:1的比率是可接受的，并且上限将是该粘合剂体系中的CNT的渗滤阈值，其估计为约0.2重量％CNT。这将对应于约400:1的粘合剂:CNT比率。
以下是说明本公开内容的方面的若干实施例。
≤1与MM变型(version)相比的OPS AgNW变型
<1OPS AgNW 变型：如下制备TCF：使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(125μm)作为基底，用2.0重量％的银纳米线(AgNW)(使用～40nm直径、15μm长的AgNW)在异丙醇(IPA)中的分散体进行涂覆。AgNW涂层为～5英寸宽×7英寸长。使用迈尔(Mayer)棒将AgNW分散体以632mg/m2AgNW覆盖率涂覆到PET膜上(40微米湿膜厚度)。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器干燥涂层约30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤3分钟。在AgNW涂覆之后，可见光透射百分比(％VLT)为45.6％(减去基底VLT)，并且组件具有1Ω/□的薄层电阻(Rs)。用碳纳米管墨(使用来自Chasm Advanced Materials Inc.,Canton,MA,US的VC101单壁CNT墨的再配制型)使用具有2.5英寸的块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)丝网印刷AgNW涂层。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且包含聚合物粘合剂(例如，改性的甲基丙烯酸类共聚物)。可用于本TCF的其他粘合剂公开于国际(PCT)专利申请公开号WO2016/172315中，其全部公开内容通过引用并入本文以用于所有目的。将印刷的CNT层使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器干燥～30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。使用洗瓶，然后用10％硝酸铁(Fe(NO3)3)的水溶液喷洒样品30秒。使用单独的洗瓶，然后用去离子水在膜的两侧喷洒样品30秒。然后用无绒布将膜拍干以除去大水滴，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。本实施例的CNT层是以两种不同的粘合剂：CNT比率(120:1、240:1)印刷和蚀刻的。
在丝网印刷CNT墨和蚀刻后，在2.5”CNT印刷区域中在所有情况下，％VLT和Rs分别为32.2％(减去基底VLT)和1Ω/□。蚀刻后，2.5”CNT印刷区域外的暴露区域，％VLT增加至90.0％(减去基底)并且薄层电阻是不可测量的。
结果总结在下表3中：
1基底已从VLT测量中减去。
<1OPS MM变型：如下制备TCF：使用PET(125μm)作为基底，使用银(Ag)墨以六边形图案(具有约0.1至0.15微米的厚度的30微米线，500微米间距)在120英尺/分钟下使用网纹辊(雕花辊)进行柔版印刷并在对流烤箱中在170℃下烘烤5秒。然后用铜(Cu)浴电镀经六边形图案化的膜。在上面的铜层具有约0.5-1.5微米(因此MM层厚度的约5-10倍)的厚度。使用具有2.5英寸块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)、用碳纳米管墨(来自ChasmAdvanced Materials Inc.的VC101单壁CNT墨)丝网印刷经Ag图案化的膜。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且包含上述粘合剂。该实施例的CNT层是以两种不同的粘合剂：CNT比率(120:1、240:1)印刷和蚀刻的。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将印刷的CNT层干燥约30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。使用洗瓶，然后用40％硝酸铁(Fe(NO3)3)的水溶液喷洒样品15秒以蚀刻暴露的经Ag图案化的膜。使用单独的洗瓶，然后用去离子水在膜的两侧喷洒样品～30秒以去除蚀刻剂。然后用无绒布将膜拍干以除去大水滴，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。
在柔版印刷Ag六边形图案后，％可见光透射率(％VLT)为90.6％(减去基底VLT)，并且具有5Ω/□的薄层电阻(Rs)。在用Cu电镀后，％VLT为90.2％(减去基底)，并且具有<1Ω/□的Rs。在丝网印刷240:1的粘合剂：CNT墨和蚀刻后，在2.5”CNT图案区域中，％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□。在2.5”CNT图案区域外的暴露区域中，％VLT和Rs两者分别增加至99.6％(减去基底)和无穷大。在丝网印刷120:1的粘合剂:CNT墨和蚀刻后，有明显的证据表明蚀刻剂咬入(渗入)2.5”CNT方形区域，从外边界开始并渗入到2.5”方形的中心。在2.5”CNT方形外的暴露区域中，％VLT和Rs两者分别增加至99.6％(减去基底)和无穷大。
结果总结在下表4中：
1基底已从VLT测量中减去。
使用0.1g/L 240:1粘合剂:CNT墨的<1OPS MM与AgNW变型的结果的比较阐明于下表5中：
1基底已从VLT测量中减去。
MM柔版印刷的纳米Ag+CNT墨+蚀刻剂/条件：
方形Ag MM+ CNT对蚀刻时间：如下制备TCF样品：使用PET(125μm)作为基底，使用银(Ag)墨以方形网格图案在120英尺/分钟下使用网纹辊进行柔版印刷并在对流烤箱中在170℃下烘烤5秒。使用具有2.5英寸块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)、用碳纳米管墨(来自Chasm Advanced Materials Inc.的VC101单壁CNT墨)丝网印刷经Ag图案化的膜。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且以240:1的粘合剂：CNT比率包含上述粘合剂。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将印刷的CNT层干燥约30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。然后将样品浸入硝酸铁(Fe(NO3)3)在去离子(DI)水中的40重量％溶液中，然后使用洗瓶用去离子水在膜的两侧冲洗～30秒。然后用无绒布将样品拍干以除去大水滴并且在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。
蚀刻前印刷CNT的方形Ag网的初始薄层电阻(Rs)和可见光透射率(％VLT)分别为88.7％(减去基底)和4Ω/□。将该实施例的TCF浸入硝酸铁(Fe(NO3)3)在去离子(DI)水中的40重量％溶液中持续不同的蚀刻持续时间(120、60、45和10秒)。
蚀刻后，对于120秒和60秒蚀刻持续时间的Rs测量值分别增加至15和7Ω/□，表明图案化的TCF膜中的劣化，而％VLT保持相同，为88.7％(减去基底)。对于45秒和10秒蚀刻持续时间的％VLT和Rs测量值分别保持与初始的88.7％(减去基底)和4Ω/□相同。
MM柔版印刷的纳米Ag+镀Cu+CNT墨+蚀刻剂/条件：
镀Cu的MM对蚀刻剂类型：如下制备TCF样品：使用PET(125μm)作为基底，使用银(Ag)墨以六边形网格图案(30微米线，500微米间距)在120英尺/分钟下使用网纹辊进行柔版印刷并在对流烤箱中在170℃下烘烤5秒。然后，在搅拌下，用铜(Cu)浴电镀经六边形图案化的膜至1.0微米的厚度。使用具有2.5英寸块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)、用碳纳米管墨(来自Chasm Advanced Materials Inc.的VC101单壁CNT墨)丝网印刷经Ag图案化的膜。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且以240:1的粘合剂:CNT比率包含上述粘合剂。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将印刷的CNT层干燥～30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。蚀刻前印刷CNT的镀Cu的Ag网的初始可见光透射率(％VLT)和薄层电阻(Rs)分别为90.6％(减去基底)和<1Ω/□。
该实施例的TCF使用两种不同的蚀刻剂溶液(40％硝酸铁、20％氯化铁)及其组合进行蚀刻。然后使用洗瓶用去离子(DI)水在膜的两侧冲洗样品～30秒，然后用无绒布将其拍干以除去大水滴，并且在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。
将样品A浸入40％硝酸铁中15秒。在2.5”CNT图案区域中，％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□。在2.5”CNT图案区域外的暴露区域中，％VLT和Rs两者分别增加至99.6％(减去基底)和无穷大。2.5”CNT的外边缘也有～2mm的未蚀刻材料的晕状物(光晕)。
将样品B浸入20％氯化铁中10秒。在2.5”CNT图案区域中，％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□。在2.5”CNT图案区域外的暴露区域中，％VLT增加至92.9％(减去基底)，比样品A低6.7％，这意味着即使Rs为无穷大，暴露的网格区域也没有被完全去除。氯化铁清除了样品A中看到的晕状物效应。
将样品C首先浸入40％硝酸铁中15秒，如上所述的那样进行冲洗和干燥，然后浸入20％氯化铁中10秒，并且最后再次如上所述的那样进行冲洗和干燥。在2.5”CNT图案区域中，％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□。在2.5”CNT图案区域外的暴露区域中，％VLT和Rs两者分别增加至99.6％(减去基底)和无穷大。在后的氯化铁清除了初始硝酸铁蚀刻后看到的晕状物效应。
将样品D首先浸入20％氯化铁中10秒，如上所述的那样进行冲洗和干燥，然后浸入40％硝酸铁中15秒，并且最后再次如上所述的那样进行冲洗和干燥。在2.5”CNT图案区域中，％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□。在2.5”CNT图案区域外的暴露区域中，％VLT增加至96.0％(减去基底)，比样品A低3.6％，这意味着即使Rs为无穷大，也没有完全去除暴露的网格区域。氯化铁清除了样品A中看到的晕状物效应。
镀Cu的MM对蚀刻剂施加方法：如下制备TCF：使用PET(125μm)作为基底，使用银(Ag)墨以六边形图案(30微米线，500微米间距)在120英尺/分钟下使用网纹辊进行柔版印刷并在对流烤箱中在170℃下烘烤5秒。然后，在搅拌下，用铜(Cu)浴电镀经六边形图案化的膜至1.0微米的厚度。使用具有2.5英寸块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)、用碳纳米管墨(来自Chasm Advanced Materials Inc.的VC101单壁CNT墨)丝网印刷经Ag图案化的膜。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且以240:1的粘合剂:CNT比率包含上述粘合剂。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将印刷的CNT层干燥～30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。蚀刻前印刷CNT的镀Cu的印刷CNT的Ag网的初始％VLT和薄层电阻(Rs)分别为90.6％(减去基底)和<1Ω/□。
该实施例的TCF使用两种不同的施加方法(喷洒、浸渍)用40％硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液进行蚀刻15秒。然后，使用单独的洗瓶，用去离子水在膜的两侧喷洒样品～30秒。然后用无绒布将该膜拍干以除去大水滴，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。在两种情况下，在2.5”CNT方形区域中的％VLT和Rs分别保持在90.6％(减去基底)和<1Ω/□不变。两个样品都显示不受2.5”CNT方形保护的暴露的镀Cu的网格图案的良好蚀刻，但浸渍的样品在未完全蚀刻的2.5”印刷的方形周围显示出～2mm晕状物。喷洒的硝酸铁没有显示出该晕状物的任何迹象。
AgeNT的AgNW变型的化学蚀刻：
AgeNT-75的蚀刻：如下制备TCF：使用PET(125μm)作为基底，使用采用水性银纳米线墨(～40nm直径；15μm长度)的0.3重量％银纳米线溶液的分散体进行涂覆。AgNW涂层为～5英寸宽x 7英寸长。使用迈耶棒(12微米湿膜厚度)以28mg/m2AgNW覆盖率在PET膜上涂覆AgNW分散体。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将涂层干燥～30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤3分钟。使用具有2.5英寸块状图案的305聚酯网筛网(～30μm湿膜厚度)、用碳纳米管墨(来自Chasm Advanced Materials Inc.的VC101单壁CNT墨)丝网印刷AgNW涂层。将墨再配制为0.1g/L的CNT浓度并且以120:1的粘合剂:CNT比率包含上述粘合剂。使用设置为177℃出口空气温度的手持对流干燥器将印刷的CNT层干燥～30秒，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤5分钟。使样品冷却至环境温度(～25℃)。蚀刻前的经CNT印刷的AgNW膜的初始％VLT和薄层电阻(Rs)分别为99.3％(减去基底)和60Ω/□。
用10％硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液喷洒该实施例中的TCF 15秒。然后，使用单独的洗瓶，用DI水在膜的两侧喷洒样品30秒。然后用无绒布将膜拍干以除去大水滴，然后在对流烘箱中在105℃下烘烤1分钟。
在丝网印刷CNT墨和蚀刻后，在2.5”CNT印刷区域中在所有情况下，％VLT和Rs分别保持在99.3％(减去基底VLT)和60Ω/□。蚀刻后，2.5”CNT印刷区域外的暴露区域，％VLT增加至91.0％(与裸的基底相同的值)并且薄层电阻是不可测量的。
以下是多种可用于蚀刻铜(Cu)或银(Ag)材料的化学蚀刻剂的总结。迄今为止，用于蚀刻AgNW或MM的最佳模式已经使用硝酸铁作为蚀刻剂，并且与浸渍相比使用喷洒方法。这不排除现在已知或在未来开发的其他蚀刻剂或其他蚀刻方法。
Cu和Ag蚀刻技术的评述：
铜蚀刻剂：许多湿化学体系(表6)已被用于蚀刻Cu。对于蚀刻工艺的控制和优化可为重要的参数是pH、温度、蚀刻剂补充和搅拌程度。
最常用和最便宜的化学体系之一是氯化铁。该机制包括将铜氧化成氯化亚铜。有时添加其他化学物类例如HC1以改善蚀刻性能，可能地通过提高氯化亚铜形成的动力学，该氯化亚铜形成的动力学可为蚀刻工艺的总动力学中的速率控制步骤。
另一种常用的蚀刻剂是氯化铜。铜被还原成氯化亚铜，其继而延缓蚀刻剂的性能，因此CuCl2的再生是重要的。如在氯化铁的情况下那样，典型地添加其他化学品(HC1、KC1、NaCl)以改善性能。
表6.用于铜的常用蚀刻剂。
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碱性蚀刻剂如氢氧化铵与铜离子组合形成铜铵络合物离子，其使溶液中的溶解的铜稳定化。
虽然过硫酸铵是用于Cu的良好的蚀刻剂，但需要热交换器，因为该过程是放热的。此外，蚀刻速率低于更积极的化学体系中的一些，其适合于如下的工艺：虽然它更容易控制，但是在总的工艺方案中可为速率控制的。
银蚀刻剂：虽然银和铜常用于许多相同的电气和电子应用中，但用于Ag的蚀刻剂(表7)的数量远远更少，这可能是由于相对于Cu的极度的成本差异。典型的用于银的蚀刻剂包括不同浓度的硝酸-水和硫酸-水体系。
表7.常用的用于银的蚀刻剂。
另外的实施例：
有许多方法可用于产生具有Rs和VLT性质的各种组合的MM层。一种方法涉及使用纳米Ag墨的MM的柔版印刷。该方法看来适用于产生具有约10OPS的Rs和约90％的VLT的MM。为了在不损害VLT的情况下减小MM的Rs，Cu已被电镀在印刷的Ag MM的上方，产生Ag/Cu MM。其他材料可用于印刷的层和在上面的镀层二者。
其他方法可用于产生MM。这包括使用更先进的柔版印刷板以实现MM线宽降至约3微米。本实施例具有约30微米的MM线宽。降低MM线宽可使MM在相同的VLT值下远远不那么可见。此外，较窄的线可使得能够对于CNT混杂电路实现更精细的线宽。一般的经验法则是，为了使MM的％开放面积高于约90％，网格的开放面积的宽度需要为约15-20X MM线宽。％开放面积决定印刷的CNT混杂电路的最大VLT值。因此，30微米的MM线宽需要具有约500微米的开放面积中的宽度。另一经验法则是，印刷的CNT混杂电路的最小线宽应不小于10X MM的开放面积部分的宽度以在电路线中具有足够的导电材料。因此，电路的最小线宽必须大于约5mm。如果MM线宽可减小到3微米，则该最小线宽预期小至0.5mm。
还应可通过如下产生MM：印刷合适的催化剂(例如，钯)并且使用无电镀的Cu以产生MM。除Cu之外的金属可为可能的。如果Rs不够低，则可在无电镀的Cu沉积之后使用Cu电镀。
也可使用在印刷电路工业中利用的光刻蚀刻方法或各种剥离图案化方法来产生MM。薄金属膜的激光烧蚀也可用于产生MM。
图4A-4C、5A和5B包括描述印刷的CNT混杂物(MM变型)的图像，其中MM是经柔版印刷的Ag(没有随后的Cu电镀)。图4A的SEM图像(50倍放大倍数)显示具有约30μm的Ag线宽和约500μm的横跨六边形的开放空间的宽度的MM六边形图案。图4B的SEM图像(50kx放大倍数)显示了CNT如何在通常没有导电材料的空间中形成良好连接的网络。CNT网络具有低至足以使其为透明的面密度(约1至10mg/m2)，但高至足以允许电荷传播(散布)在开放空间中的面密度，这导致更均匀的电极。图4C的SEM图像(100kx放大倍数)显示CNT网络如何可帮助增强多孔Ag MM线以及提供多余的导电路径以增强可靠性。注意，印刷在图4A中所示的Ag MM上方的CNT墨在它们中没有聚合物粘合剂，仅使得CNT网络可在图4B和4C的SEM图像中可见。通常，聚合物粘合剂为高至足以包封MM和CNT的水平，其中CNT网络在聚合物基质内自组装。这使得不可能在SEM成像中看到CNT网络。
还注意，聚合物基质内的CNT网络还提供从印刷的CNT混杂电路的表面一直向下至在下面的MM的电连接。这帮助形成与电路的可靠且容易的电连接。当CNT墨被印刷在AgNW上时，这种情况也会发生。在两种情况下，从电路表面到下面的MM或AgNW层存在良好的电连接。
图5A和5B示出单独的柔版印刷的Ag MM，并且该MM镀有铜。图5A包括在10kx和25kx两种放大倍数下的图像，而图5B包括在50kx和100kx两种放大倍数下的图像。还注意，在Cu电镀之后，柔版印刷的Ag MM的多孔外观可被“填充”以降低孔隙率。Cu电镀的厚度可为约0.5至1.5微米，而柔版印刷的Ag的厚度可为约0.1至0.15微米。图5A和5B的SEM图像清楚地说明了这一点。不仅薄层电阻随着镀Cu而降低(在不损害VLT的情况下)，而且还据信，由于Ag/Cu MM结构与单独的Ag MM结构相比的较低的孔隙率，可靠性得到改善。
聚合物粘合剂在增强印刷的CNT混杂电路的环境稳定性和粘附性方面发挥作用。它还在保护MM或AgNW免受化学蚀刻方面起作用(即，它是用于提供蚀刻掩模功能的组分)。该粘合剂应具有良好的环境稳定性和粘附性性质，并且应为高度透明的并具有低雾度。
预期可使用许多不同的粘合剂是合理的。合适的聚合物粘合剂候选者的选择标准包括：
·良好的光学性质(高透明度、低雾度、低颜色、类似于PET的折射率)
·对常用塑料膜基底(PET、PC、丙烯酸类等)的良好粘附性
·与塑料膜基底相容的温度加工要求(<120C)
·与墨配制物相容的溶解度(例如，在醇和/或胺组分中的良好溶解度)
·对用于Ag和Cu的常见蚀刻剂的化学耐受性。
本公开内容中使用的CNT类型是单壁CNT。然而，预期如下是合理的：通过替换双壁或几壁或多壁CNT，也可实现良好的结果。
已经描述了许多实施方式。然而，将理解，在不脱离本文中所述的发明构思的范围的情况下，可进行另外的改变，且因此，其他示例在所附的权利要求的范围内。

Claims (10)

1.透明导电膜(TCF)，包括：
具有表面的基底；
在所述基底的表面的至少一部分上的金属网层；和
在所述金属网层上的导电层，所述导电层包括碳纳米管(CNT)和粘合剂。
2.权利要求1的TCF，还包括在所述金属网层和所述导电层之间的第二金属层。
3.权利要求2的TCF，其中所述第二金属层包括铜层。
4.权利要求3的TCF，其中所述铜层被电镀在所述金属网层上。
5.权利要求1的TCF，其中所述TCF具有不超过1欧姆/平方(OPS)的薄层电阻。
6.权利要求1的TCF，其中组合的所述金属网层和所述导电层具有至少85％的可见光透射率(VLT)。
7.权利要求6的TCF，其中组合的所述金属网层和所述导电层具有至少90％的VLT。
8.权利要求1的TCF，其中所述金属网层包括互连的金属迹线的网络，其中在所述迹线之间具有开放空间。
9.权利要求8的TCF，其中所述网络为六边形、矩形或无规图案。
10.权利要求8的TCF，其中所述金属网层包括至少90％的开放空间。
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