JP2023531107A - 焼鈍分離剤の製造方法及び焼鈍分離剤並びに方向性電磁鋼板 - Google Patents
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Abstract
Description
1.酸化マグネシウムとアンモニウム塩溶液とを混合・反応して、マグネシウム塩溶液及びアンモニアを調製した後、精製した上記マグネシウム塩溶液と上記アンモニアとを反応させて水酸化マグネシウムを得る工程(1)と、
得られた上記水酸化マグネシウムの一部を155~230℃で高温熟成させ、得られた上記水酸化マグネシウムの他の一部を10~100℃で低温熟成させる工程(2)と、
上記各々の条件で熟成させた上記水酸化マグネシウムを混合して、焼成し、酸化マグネシウムを得て焼鈍分離剤に用いる工程(3)と、を含む、焼鈍分離剤の製造方法。
上記工程(1)における上記アンモニウム塩が硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムのうちのいずれかである、1に記載の製造方法。
沈降係数Sが0.90以上であり、
鋼鈑表面に塗付後の密着強度が80%以上であって、主に酸化マグネシウムを含む、焼鈍分離剤。
B:500~1300ppm;
Cl:100~350ppm;
CaO:0.2~0.6wt%;
SiO2:0.2~5.0wt%;
TiO2:0~10.0wt%;又は
非活性酸化マグネシウム:0~25.0wt%。
得られた上記水酸化マグネシウムの一部を160~180℃の温度で120~180分間加熱することで高温熟成させ、得られた上記水酸化マグネシウムの他の一部を50~90℃の温度で120~180分間加熱することで低温熟成させる工程(2)と、
上記各々の条件で熟成させた上記水酸化マグネシウムを水酸化マグネシウムの質量比で1:8~8:1の比率で混合して、860~1050℃で焼成し、酸化マグネシウムを得て焼鈍分離剤に用いる工程(3)と、を含む、焼鈍分離剤の製造方法。
沈降係数Sが0.90以上であり、
鋼鈑表面に塗付後の密着強度が80%以上であり、
平均細孔径が45~100nmであって、主に酸化マグネシウムを含む、焼鈍分離剤。
本発明の焼鈍分離剤の製造方法は、以下の工程を含む。
工程(1):酸化マグネシウムとアンモニウム塩溶液とを混合・反応して、マグネシウム塩溶液とアンモニアとを調製する。次に、精製されたマグネシウム塩溶液とアンモニアとを反応させて水酸化マグネシウムを得る。
工程(2):得られた水酸化マグネシウムの一部を155~230℃で高温熟成させ、且つ得られた水酸化マグネシウムの他の一部を10~100℃で低温熟成させる。
工程(3):上記各条件で熟成させた水酸化マグネシウムを混合して、焼成し、酸化マグネシウムを得て、焼鈍分離剤(以下、「焼鈍分離剤用酸化マグネシウム」と称される場合がある)に用いられる。
MgO+2NH4NO3 → Mg(NO3)2+2NH3↑+H2O (1)
Mg(NO3)2+2NH3・H2O → Mg(OH)2+2NH4NO3 (2)
Mg(OH)2 → MgO+H2O (3)
工程(1):酸化マグネシウムと硝酸アンモニウム溶液とを混合して反応させ、硝酸マグネシウム溶液とアンモニアとを調製する。硝酸マグネシウム溶液を純化して精製し、アンモニアを回収し濃縮してアンモニア水とする。次に、精製された硝酸マグネシウム溶液をアンモニア水と反応させて水酸化マグネシウムを得る。
工程(2):得られた水酸化マグネシウムの一部を160~180℃の温度で120~180分間加熱することで高温熟成させる。得られた水酸化マグネシウムの他の一部を50~90℃の温度で120~180分間加熱することで低温熟成させる。
工程(3):上記各条件で熟成させた水酸化マグネシウムを、水酸化マグネシウム質量比で1:8~8:1の比率で混合して、860~1050℃で焼成し、酸化マグネシウムを得て、焼鈍分離剤に用いる。
本発明の焼鈍分離剤は、上記方法により製造することができるが、本発明の焼鈍分離剤は上記製造方法に限定されるものではない。以下、本発明の焼鈍分離剤について詳細に説明する。
S=(100-V)/100
ここで、Vは、100mlの10wt%の焼鈍分離剤分散液を1時間静置した後の上澄みの体積(単位ml)を示す。例えば上澄みの体積が15mlである場合、15となる。
10wt%の焼鈍分離剤分散液を配置して均一に分散した後、直ちに100mlの該分散液を取り出して、100mlのメスシリンダーに入れ、所定時間静置する。次に、上記式に従って沈降係数を求める。
上記の焼鈍分離剤を用いることにより、本発明の方向性電磁鋼板を得ることができ、その表面は、本発明の焼鈍分離剤を使用して得られたフォルステライト層を有する。
80mlのエタノールを100mlのビーカーに入れ、次に、0.8gの乾燥した下記実施例及び比較例で調製された焼鈍分離剤を入れ、超音波で4分間分散させた後、レーザー回折散乱粒度分布装置(商品名:MT3000、日機装社製)を用いて、焼鈍分離剤の平均粒径を測定した。
1000mlのビーカーに10℃の水900mlを量り取り、次に、100gの乾燥した下記実施例及び比較例で調製された焼鈍分離剤を添加し、IKA RW20 digital撹拌器(ドイツIKA社製)を用いて、2000rpm/minの回転数で60分間分散処理した。さらに、100mlの分散液を直ちに取り出して、100mlのメスシリンダーに入れ、1時間静置した。そして、以下の式に従って沈降係数を求めた。
沈降係数=(100-V)/100
V:上澄みの体積(ml);100:メスシリンダー体積(ml)
厚さを0.5mmとしたこと以外は、下記の「5.フォルステライト被膜の評価」部分における評価用鋼板と同様にして鋼板を製造し、サイズが150mm×80mm×0.5mmの鋼板の重量を正確に秤量した。20gの乾燥した下記実施例及び比較例で調製された焼鈍分離剤を正確に称量して、20℃の150mlの水に入れ、IKA RW20 digital撹拌器(ドイツIKA社製)を用いて、2000rpmで1分間激しく撹拌分散し、塗布液を得た。該塗布液を、上記の既知の重量の鋼板にロール塗布機を用いて塗布した。次に、塗布後の鋼板を500℃のマッフル炉に入れて30秒間焼結し、冷却して秤量した後、鋼板を振動回転機(日本株式会社飯田製作所製の回転ハンマー型振動器)に置いた。さらに、鋼板に400gの海砂を置いた後、30秒振動回転処理(研磨)をした(回転数60Hz/290rpm)。処理後の鋼板重量を秤量し、下記式に従って密着強度を算出した。四枚の鋼板を測定し、その平均値を取得して密着強度とした。
密着強度=[(研磨後の鋼板重量-塗布前の鋼板重量)/研磨前の鋼板重量-塗布前の鋼板重量]×100%
関連する元素の定量分析を、日本のRIGAKU INDUSTRIAL社製のZSX PrimusII X線蛍光分光計を用いて行った。
方向性電磁鋼板用ケイ素鋼片に対して、公知の方法で熱間圧延及び冷間圧延を行い、その板厚を0.23mmとし、次に、湿潤雰囲気下(25%N2+75%H2)で脱炭焼鈍を行って、評価用鋼板を製造した。脱炭焼鈍前の鋼板の組成は、質量%でSi:3.2%、C:0.06%、Mn:0.02%、Al:100ppm、N:0.008%であり、残部が鉄及び不可避的不純物である。
上記「5.フォルステライト被膜の評価」部分で得られた完成品鋼板から、20cm×20cm×0.23mmの鋼板を試験片として切り取り、手作業で二つ折りに90度曲げ、被膜が脱落し始めるまでの曲げ回数を計算した。
上記「5.フォルステライト被膜の評価」部分で得られた完成品鋼板から、20cm×20cm×0.23mmの鋼板を切り取って試験片とし、肉眼で観察して露晶の個数を計量した。露晶の個数が0~2個であるものを◎と評価し;露晶の個数が3~4個であるものを○と評価し;露晶の個数が5~7個であるものを△と評価し;露晶の個数が7個以上であるものを×と評価する。ここで、露晶は、完成品鋼板表面に肉眼で観察できる直径が0.1mm以上の“小さい穴”(塗布層の欠陥)を指し、MgOとSiO2が十分に反応しないことによるものである。
0.4Nのクエン酸溶液1×10-4m3及び指示薬として適量(2×10-6m3)の1%フェノールフタレイン液を2×10-4m3のビーカーに添加し、液温を30℃に調整し、マグネチックスターラーを用いて700rpmで撹拌すると同時に、クエン酸溶液に40%又は70%の最終反応当量の焼鈍分離剤を添加し、最終反応までの時間、すなわちクエン酸が消費され、中性になるまでの時間を測定した。これによりCAA70%/CAA40%の比を計算した。
実施例及び比較例で得られた焼鈍分離剤について、比表面積・細孔分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、モデル:BELSORP-max)を使用して、下記条件で平均細孔径を測定した。
使用ガス:N2
吸着条件:-196℃
前処理条件:105℃で1時間加熱
解析プログラム:BJH
上記「5.フォルステライト被膜の評価」部分で得られた完成品鋼板に対して、座突現象の有無を目視で判断する。ここで、具体的に座突とは、完成品鋼板の冷却過程において、鋼板の縁部近傍と中間部分に発生する応力が異なることに起因する、縁部の応力集中による陥没現象を指す。
撹拌器、冷却器、温度計及びガス吸引口が設けられた反応器において、100℃の加熱下で、軽焼酸化マグネシウム粉体(遼寧海城後英集団製、焼成温度が950℃であり、MgO含有量が92.9wt%であり、SiO2含有量が2.39wt%であり、CaO含有量が2.36wt%であり、Al2O3含有量が0.19wt%であり、Fe2O3含有量が0.55wt%である)を、NH4NO3/MgO=2のモル比で、硝酸アンモニウム(河南開封晋開化工有限会社製)の水溶液に投入して撹拌し、軽焼酸化マグネシウムを硝酸アンモニウム溶液に溶解させて、両者を反応させ、硝酸マグネシウム溶液を生成させるとともにアンモニアガスを放出した。生成したアンモニアガスを水に入れて水で回収し、10.0mol/Lに濃縮してアルカリ源とした。生成された硝酸マグネシウム溶液を濾過して回収し、それを3.5mol/Lに調整して、マグネシウム源とした。
A液中の水酸化マグネシウムを濾過し、水洗した後、純水に再分散し、焼成後の酸化マグネシウム中のCaOの含有量が0.45wt%となり、Bの含有量が0.075wt%となり、Clの含有量が0.02wt%となり、SiO2の含有量が0.40wt%となるように、分散液に適量のCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加し、撹拌して分散させた。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で83.33%:16.67%(すなわち両者の合計が100%であり、以下同じである。)で混合した後、脱水、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例2と記した。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で66.67%:33.33%で混合した後、脱水、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例3と記した。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で33.33%:66.67%で混合した後、脱水、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例4と記した。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で62.5%:37.5%で混合した後、脱水、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例5と記した。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で37.5%:62.5%で混合した後、脱水、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例6と記した。
940℃で25分間焼成したこと以外は、“合成例1”における条件に従って、酸化マグネシウム粉末を製造し、合成例7と記した。
特許文献3(PCT/JP01/09354)の実施例2の方法に従って、酸化マグネシウム粉末を得て、合成例8と記した。
B液中の水酸化マグネシウムを濾過し、水洗した後に、純水に再分散させ、分散液に適量のCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例9と記した。
A液とB液を、水酸化マグネシウムの質量比で94.44%:5.56wt%で混合した後、脱水し、水洗し、純水に再分散させた。次に、混合液にCaCO3、B2O3、MgCl2及びSiO2を添加した。添加割合は合成例1と同じである。撹拌分散した後、脱水、水洗し、乾燥させた。乾燥後の粉末を、大気雰囲気下でロータリーキルンにて940℃で25分間焼成し、酸化マグネシウムを得た。さらに、ハンマーミルで粉砕した後、合成例10と記した。
合成例2の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で均一に混合した後、実施例1と記した。実施例1の配合割合を表2に記載した。
合成例3の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で均一に混合した後、実施例2と記した。実施例2の配合割合を表2に記載した。
合成例4の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で均一に混合した後、実施例3と記した。実施例3の配合割合を表2に記載した。
合成例5の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を8:2の質量比で均一に混合した後、実施例4と記す。実施例4の配合割合を表2に記載した。
合成例6の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を8:2の質量比で均一に混合した後、実施例5と記した。実施例5の配合割合を表2に記載した。
合成例3の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を7.5:2.5の質量比で均一に混合した後、実施例6と記す。実施例6の配合割合を表2に記載した。
合成例7の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で均一に混合し、比較例1と記した。比較例1の配合割合を表2に記載した。
合成例9の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で混合し、比較例2と記した。比較例2の配合割合を表2に記載した。
合成例8の酸化マグネシウム粉末を比較例3として用いた。
合成例10の酸化マグネシウム粉末と合成例1の酸化マグネシウム粉末を9:1の質量比で混合し、比較例4と記した。比較例4の配合割合を表2に記載した。
Claims (14)
- 酸化マグネシウムとアンモニウム塩溶液とを混合・反応して、マグネシウム塩溶液及びアンモニアを調製した後、精製した前記マグネシウム塩溶液と前記アンモニアとを反応させて水酸化マグネシウムを得る工程(1)と、
得られた前記水酸化マグネシウムの一部を155~230℃で高温熟成させ、得られた前記水酸化マグネシウムの他の一部を10~100℃で低温熟成させる工程(2)と、
前記の各々の条件で熟成させた前記水酸化マグネシウムを混合して、焼成し、酸化マグネシウムを得て焼鈍分離剤に用いる工程(3)と、
を含む、焼鈍分離剤の製造方法。 - 前記工程(1)における前記酸化マグネシウムが、天然ブルーサイト、マグネサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、海水又は苦汁に由来する水酸化マグネシウムを軽焼することによって得られ、
前記工程(1)における前記アンモニウム塩が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムのうちのいずれかである、請求項1に記載の製造方法。 - 前記高温熟成は、160~180℃の温度で120~180分間加熱することで行われ、前記低温熟成は、50~90℃の温度で120~180分間加熱することで行われる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記高温熟成させた水酸化マグネシウム及び前記低温熟成させた水酸化マグネシウムの比率が、水酸化マグネシウムの質量で、1:8~8:1である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記焼成の温度が820~1150℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程(3)で得られた焼成酸化マグネシウムに、焼成酸化マグネシウムの重量で0~25wt%の非活性酸化マグネシウム及び/又は0~10wt%の二酸化チタンを更に混合することを更に含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- Na含有量が20~50ppmであり、
沈降係数Sが0.90以上であり、
鋼鈑表面に塗付後の密着強度が80%以上であって、
主に酸化マグネシウムを含む、焼鈍分離剤。 - 前記焼鈍分離剤の平均細孔径が45~100nmである、請求項7に記載の焼鈍分離剤。
- 前記焼鈍分離剤の30℃の水溶液のCAA70%/CAA40%の比が1.8~4.0の範囲である、請求項7又は8に記載の焼鈍分離剤。
- 前記酸化マグネシウムの重量に基づいて、下記の少なくともいずれかを更に含有する、請求項7~9のいずれか一項に記載の焼鈍分離剤。
B:500~1300ppm;
Cl:100~350ppm;
CaO:0.2~0.6wt%;
SiO2:0.2~5.0wt%;
二酸化チタン:0~10.0wt%;又は
非活性酸化マグネシウム:0~25.0wt%。 - 前記焼鈍分離剤の粒子の平均粒径が0.5~5.0μmである、請求項7~10のいずれか一項に記載の焼鈍分離剤。
- 請求項7~11のいずれか一項に記載の焼鈍分離剤を利用して得られるフォルステライト層を表面に有する方向性電磁鋼鈑。
- 酸化マグネシウムと硝酸アンモニウム溶液とを混合・反応して、硝酸マグネシウム溶液及びアンモニアを調製し、前記硝酸マグネシウム溶液を純化精製し、前記アンモニアを回収濃縮してアンモニア水とした後、精製した前記硝酸マグネシウム溶液と前記アンモニア水とを反応させて水酸化マグネシウムを得る工程(1)と、
得られた前記水酸化マグネシウムの一部を160~180℃の温度で120~180分間加熱することで高温熟成させ、得られた前記水酸化マグネシウムの他の一部を50~90℃の温度で120~180分間加熱することで低温熟成させる工程(2)と、
前記の各々の条件で熟成させた前記水酸化マグネシウムを水酸化マグネシウムの質量比で1:8~8:1の比率で混合して、860~1050℃で焼成し、酸化マグネシウムを得て焼鈍分離剤に用いる工程(3)と、
を含む、焼鈍分離剤の製造方法。 - Na含有量が20~50ppmであり、
沈降係数Sが0.90以上であり、
鋼鈑表面に塗付後の密着強度が80%以上であり、
平均細孔径が45~100nmであって、
主に酸化マグネシウムを含む、焼鈍分離剤。
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