KR20220169947A - 어닐링 분리제의 제조 방법, 어닐링 분리제 및 입자 방향성 자성 강철 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 어닐링 분리제의 제조 방법, 어닐링 분리제 및 입자 방향성 자성 강철을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성 및 결합 강도가 탁월하므로, 입자 방향성 자성 강철의 표면에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층이 형성될 수 있도록 한다. 이러한 어닐링 분리제의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다: 산화마그네슘과 암모늄염 용액을 혼합, 반응시켜 마그네슘염 용액과 암모니아를 제조하고, 이어 정제한 마그네슘염 용액을 암모니아와 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는 단계 (1), 얻어진 수산화마그네슘의 일부를 155~230 ℃에서 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 10~100 ℃에서 저온 에이징하는 단계 (2), 및 서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 혼합, 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는 단계 (3).

Description

어닐링 분리제의 제조 방법, 어닐링 분리제 및 입자 방향성 자성 강철
본 발명은 어닐링 분리제의 제조 방법, 어닐링 분리제 및 입자 방향성 자성 강철에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성 및 결합 강도가 탁월하므로, 입자 방향성 자성 강철의 표면 위에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층이 형성될 수 있도록 한다.
입자 방향성 자성 강철의 제조 과정은 일반적으로 조성이 조정된 강철 조각(강철 주괴)의 열간 압연, 어닐링, 냉간 압연, 재결정 어닐링(탈탄 어닐링), 그리고 최종 마무리 어닐링을 포함한다. 이와 같은 제조 과정에서, 최종 마무리 어닐링은 1200 ℃ 이상의 높은 온도에서 수행되며, 따라서 압연 과정에서 자가 접착 방지를 위해 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판에 코팅하는 것이 일반적이다.
이러한 기능에 더하여, 어닐링 분리제 내의 MgO와 재결정 어닐링(탈탄 어닐링) 과정에서 강판 표면에 침전되는 주성분이 SiO2의 산화물 층과 반응하여 포스테라이트 층을 형성하게 된다. 이와 동시에, 최종 마무리 어닐링 단계에서 철의 결정 성장을 억제하는 요인으로 알려진 침전물들(예컨대, AlN, MnS, TiN, Si3N4 및 TiC)을 제거함으로써 철의 결정 성장을 억제할 수 있다. 이것은 균일한 두께의 포스테라이트 층을 형성하는 데 있어 매우 중요하다. 포스테라이트 층은 강판 표면에 인장 강도를 부여하고 철 손실을 줄이며 자성을 증가시키는 역할을 하고, 또한 강판에 절연성을 부여해 준다. 후속 단계에서 상기 포스테라이트 층에 인산염계 절연층을 코팅하게 되는데, 포스테라이트 층은 이 때 강철 기판과의 긴밀한 결합을 위한 접착제로서 기능하게 된다. 그러므로, 어닐링 분리제는 자성 강판의 생산에 있어 매우 중요하다.
어닐링 분리제와 관련하여 다양한 전략과 기술이 제안되어 왔다. 구체적인 예를 들면, PTL 1은 강판 표면의 인장 강도를 증가시키면서 베이스 강판 표면을 매끄럽게 하여, 철 손실을 획기적으로 줄이는 기술을 개시한다. 그러나, PTL 1에서 사용되는 물질들에는 반응성에 나쁜 영향을 미치는 원소들이 포함되어 있다.
PTL 2는 2~40 질량부의 알칼리 토금속을 가하여 MgO의 성질 및 성분을 변화시킴으로써 형성되는 포스테라이트 층의 성능을 증가시키고, 염화물을 가하여 SiO2의 분해를 촉진함으로써 규산염 화합물의 생성을 억제하는 어닐링 분리제의 제조 방법을 개시한다. 그러나, PTL 2는 이러한 목적을 충분히 달성하지 못한다.
PTL 3은 응집된 MgO 미세입자를 생산하기 위한 고응집 어닐링 분리제와 관련된 기술을 개시한다. 그러나, 응집된 MgO 미세입자는 입자 방향성 자성 강철의 생산 과정에서 수분 및 O2의 함량을 최대한 줄이고자 할 때 미량의 수분이 잔류하는 경향이 있으므로, 고품질의 입자 방향성 자성 강철을 생산하는 데 있어 불리한 측면이 있다.
PTL 4는 비-포스테라이트계 어닐링 분리제에 관한 것으로서, 알루미나를 주성분으로 하는 현탁액을 코팅하는 방법을 개시한다. 그러나, 알루미나 코팅 상에 수분이 잔류하므로, 고온 어닐링 과정에서 강판 표면에 산화물 층이 형성되는 문제가 있다.
PTL 5는 배위수가 4인 붕소 원소의 함량이 55~95%인, 0.04~0.30 질량%의 붕소 원소를 포함하는 어닐링 분리제를 이용하고, 소결 온도, 건조 시간 및 수분 흡수의 조절을 통해 배위수가 4인 붕소 원소의 비율을 제어함으로써 입자 방향성 자성 강철의 성능을 개선하는 방법을 개시한다. 그러나, PTL 5에 개시된 배위수가 4인 붕소 원소와 포스테라이트의 생성 원리는 상호 모순적이며 예상한 효과를 완전히 달성하는 것이 불가능하다.
PTL 6은 붕소 원소 함량이 0.04~0.15 질량%이고 염소 원소 촉매 함량이 0.05 질량% 이하이며 블레인(Blaine) 비표면적이 2.0×103 내지 7.0×103 m2/kg인 어닐링 분리제를 개시한다. 그러나, 중국 국가 표준(GB/T 8074-2008)에 의하면, Blaine 비표면적은 시멘트와, 비산재나 과립 용광로 슬래그 분말과 같이 비표면적이 0.2~0.6 m2/g 범위인 다양한 분말형 소재의 비표면적 측정에만 적용된다. 이 방법은 어닐링 분리제와 같은 다공성 소재 및 초미립 분말형 소재의 측정에는 적용되지 않는다.
PTL 7은 해수를 마그네슘원으로, 수산화칼슘을 알칼리원으로 사용하여 저온(50 ℃, 20 시간)에서 합성되는 고응집 수산화마그네슘을 전구체로 사용하여 얻어지는 응집된 어닐링 분리제로서, Blaine 입자 크기와 BET 입자 크기의 비율(RBlaine/RBET)이 3.0~5.5인 어닐링 분리제에 관한 기술을 개시한다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, Blaine 비표면적은 어닐링 분리제에 사용되는 산화마그네슘과 같은 다공성 미세입자에 대한 오차 범위가 너무 넓어서 적용될 수 없다. 따라서 이 방법을 이용하여 얻어진 수치는 신뢰성이 떨어진다. 상기 문헌에 의하면, 산화마그네슘의 경우 응집도가 3 미만이므로 반응 속도가 너무 빨라서 분리제에 적합하지 않다. 이것은 또한 일반적인 지식과도 배치된다. 입자 크기가 적절하게 큰 1차 입자들은 응집도가 낮더라도 입자 방향성 자성 강철에 적용이 가능하다. 반대로 입자 크기가 작은 1차 입자들은 응집도가 낮으므로, 산화마그네슘의 연소 온도를 적절히 조정하면 산화마그네슘의 반응성, 즉 반응 속도를 효과적으로 제어할 수 있다. 그러므로, 기술적인 관점에서 볼 때 상기 문헌 역시 유효하지 않다.
현재 시판 중인 일부 어닐링 분리제 제품의 경우 "함몰 변형" 문제가 발생하기도 한다.
그러므로, 적절한 성능을 나타내는 어닐링 분리제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 그러나, 성능 면에서 적절한 어닐링 분리제는 아직 제공되지 않고 있다.
JP SHO52-24499 A JP SHO64-62476 A WO PCT-JP01-09354 A JP 2003-268450 A JP 2017-128773 A JP 2017-179459 A WO PCT-JP2017-010691 A
본 발명은 위에서 언급한 선래 기술의 문제점의 관점에서 고안되었으며, 따라서 본 발명의 목적은 어닐링 분리제의 제조 방법, 어닐링 분리제 및 입자 방향성 자성 강철을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월하므로, 입자 방향성 자성 강철의 표면 위에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층이 형성될 수 있도록 하여, 절연성 및 전자기적 특성이 탁월한 입자 방향성 자성 강철을 얻을 수 있다.
본 발명의 발명자들은 이와 관련하여 부단히 연구를 수행하였으며, 어닐링 분리제의 제조에 사용되는 수산화마그네슘 전구체에 대해 고온 에이징 및 저온 에이징을 수행함으로써 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월한, 제어된 어닐링 분리제 특성을 갖는 어닐링 분리제를 얻을 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 것들을 제공한다.
1. 어닐링 분리제의 제조 방법으로서,
산화마그네슘과 암모늄염 용액을 혼합, 반응시켜 마그네슘염 용액과 암모니아를 제조하고, 이어 정제한 마그네슘염 용액을 암모니아와 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는 단계 (1),
얻어진 수산화마그네슘의 일부를 155~230 ℃에서 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 10~100 ℃에서 저온 에이징하는 단계 (2), 및
서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 혼합, 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는 단계 (3)
을 포함하는 방법.
2. 상기 1에 있어서,
단계 (1)의 상기 산화마그네슘이 천연 브루사이트, 마그네사이트, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 해수 또는 간수로부터 유래한 수산화마그네슘을 가볍게 연소하여 얻어지고,
단계 (1)의 상기 암모늄염이 질산암모늄, 황산암모늄 또는 염화암모늄인 방법.
3. 상기 1 또는 2에 있어서,
상기 고온 에이징은 160~180 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 수행되고,
상기 저온 에이징은 50~90 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 수행되는 방법.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 고온 에이징된 수산화마그네슘 대 저온 에이징된 수산화마그네슘의 비율이 수산화마그네슘 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1인 방법.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 연소 온도가 820~1150 ℃인 방법.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3)에서 얻어진 연소된 산화마그네슘이 연소된 산화마그네슘의 중량을 기준으로 0~25 wt%의 불활성 산화마그네슘 및/또는 0~10 wt%의 이산화티타늄을 더 포함하는 방법.
7. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 어닐링 분리제로서,
Na 함량이 20~50 ppm이고,
침강계수 S가 0.90 이상이며,
강판 표면 위에 코팅된 후의 결합 강도가 80% 이상인 어닐링 분리제.
8. 상기 7에 있어서, 상기 어닐링 분리제의 평균 기공 크기가 45~100 nm인 어닐링 분리제.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 30 ℃의 상기 어닐링 분리제의 수용액 내에서 CAA70%/CAA40%의 비율이 1.8~4.0 범위 이내인 어닐링 분리제.
10. 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 산화마그네슘의 중량을 기준으로 적어도 다음 중 하나를 더 포함하는 어닐링 분리제.
B: 500~1300 ppm;
Cl: 100~350 ppm;
CaO: 0.2~0.6 wt%;
SiO2: 0.2~5.0 wt%;
TiO2: 0~10.0 wt%; 또는
불활성 산화마그네슘: 0~25.0 wt%.
11. 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 어닐링 분리제 입자의 평균 입자 크기가 0.5~5.0 μm인 어닐링 분리제.
12. 상기 7 내지 11 중 어느 하나에 따른 어닐링 분리제를 이용하여 얻어진 포스테라이트 층을 표면에 가지는 입자 방향성 자성 강철.
13. 어닐링 분리제의 제조 방법으로서,
산화마그네슘과 질산암모늄 용액을 혼합, 반응시켜 질산마그네슘 용액과 암모니아를 제조하고, 상기 질산마그네슘 용액을 정제하고, 상기 암모니아를 회수, 농축하여 암모니아수의 제조에 이용하며, 이어서 상기 정제된 질산마그네슘 용액과 암모니아수를 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는 단계 (1),
얻어진 수산화마그네슘의 일부를 160~180 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 50~90 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 저온 에이징하는 단계 (2), 및
서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1의 비율로 혼합하고 860~1050 ℃에서 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는 단계 (3)
을 포함하는 방법.
14. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 어닐링 분리제로서,
Na 함량이 20~50 ppm이고,
침강계수 S가 0.90 이상이며,
강판 표면 위에 코팅된 후의 결합 강도가 80% 이상이고,
평균 기공 크기가 45~100 nm인 어닐링 분리제.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월하므로, 입자 방향성 자성 강철의 표면 위에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층이 형성될 수 있도록 하여, 절연성 및 전자기적 특성이 탁월한 입자 방향성 자성 강철을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 어닐링 분리제의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, 100,000×) 사진이다.
도 2는 실시예 4의 어닐링 분리제의 평균 기공 크기 측정 곡선이다.
[어닐링 분리제의 제조 방법]
본 발명에 따른 어닐링 분리제의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다.
단계 (1): 산화마그네슘과 암모늄염 용액을 혼합, 반응시켜 마그네슘염 용액과 암모니아를 제조하고, 이어 정제한 마그네슘염 용액을 암모니아와 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는다.
단계 (2): 얻어진 수산화마그네슘의 일부를 155~230 ℃에서 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 10~100 ℃에서 저온 에이징한다.
단계 (3): 서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 혼합, 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘(이하 "어닐링 분리제용 산화마그네슘"으로 지칭하기도 한다)을 얻는다.
본 발명의 제조 방법에서는 출발물질인 산화마그네슘을 화학반응에 의해 정제하여 고순도의 출발물질을 얻고, 이를 반응시켜 수산화마그네슘 전구체를 얻은 뒤, 이어 얻어진 수산화마그네슘 전구체에 대하여 고온 에이징 및 저온 에이징을 수행하고, 고온 에이징된 수산화마그네슘을 저온 에이징된 수산화마그네슘과 혼합한 뒤 상기 혼합물을 연소함으로써 얻어진 어닐링 분리제용 산화마그네슘의 물리적 특성을 제어한다. 이러한 과정을 통해 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월하여 입자 방향성 자성 강철의 표면 위에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층이 형성될 수 있도록 함으로써, 절연성 및 전자기적 특성이 탁월한 입자 방향성 자성 강철의 제조를 가능하게 하는 어닐링 분리제를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 산화마그네슘원은 특별히 제한되지 않고 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 산화마그네슘원이 사용될 수 있다. 예컨대, 해수 또는 간수로부터 유래하는 수산화마그네슘을 가볍게 연소하여 얻어지는 산화마그네슘이 사용될 수 있다. 그러나, 입수 가능성과 순도의 관점에서, 천연 브루사이트, 마그네사이트, 탄산마그네슘 및 염기성 탄산마그네슘(즉, 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 또는 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)과 같은 출발물질을 가볍게 연소하여 얻어지는 가볍게 연소된 산화마그네슘을 사용할 수 있다. 천연 브루사이트, 마그네사이트 및 염기성 탄산마그네슘 공급원은 널리 분포되어 있고 산화마그네슘 함량이 높으므로, 이들을 출발물질로 사용하면 단순히 가벼운 연소(800~1000 ℃에서 연소)에 의해 높은 산화마그네슘 함량을 얻을 수 있다. 또한, 출발물질을 가볍게 연소함으로써 안정적 활성을 갖는 산화마그네슘 출발물질을 얻기 위한 원광 내의 수산화 이온 및 탄산 이온을 제거하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서 산화마그네슘과 반응시키기 위한 암모늄염은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 질산암모늄, 황산암모늄 또는 염화암모늄의 용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서 질산암모늄이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을, 질산암모늄 용액을 예로 들어 설명하겠다.
질산암모늄 용액을 사용하는 경우, 본 발명의 제조 방법과 관련된 구체적인 화학반응들은 다음과 같다.
MgO + 2NH4NO3 → Mg(NO3)2 + 2NH3↑ + H2O (1)
Mg(NO3)2 + 2NH3·H2O → Mg(OH)2 + 2NH4NO3 (2)
Mg(OH)2 → MgO + H2O (3)
본 발명의 방법에서는 먼저 수산화마그네슘 전구체가 생산된다. 구체적으로, 산화마그네슘을 질산암모늄 용액에 용해시키고, 상기 산화마그네슘 및 질산암모늄 용액을 혼합, 반응시켜 질산마그네슘 용액과 암모니아 기체를 제조한다. 상기 질산마그네슘 용액을 여과에 의해 정제하여 정제된 마그네슘원을 생성하고, 이어 상기 정제된 질산마그네슘 용액을 암모니아수와 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는다. 상기 산화마그네슘 출발물질을 화학반응식 (1) 및 (2)로 표현되는 화학반응에 의해 정제하여 불순물 함량을 낮춤으로써 순도가 매우 높은 수산화마그네슘을 얻는다. 상기 암모니아수는 생성된 암모니아 기체를 회수, 농축하여 얻을 수 있다. 이 반응에 의해 생성된 암모니아를 알칼리원으로 사용하는 경우, 이는 반복 사용을 위해 시스템 내에서 순환될 수 있고, 따라서 재료비가 절감되고 산업화에 도움이 된다.
이 방법에 의해 산화마그네슘과 반응한 질산암모늄 용액은 몰농도가 0.5~8.0 mol/L, 바람직하게 1.0~7.0 mol/L, 보다 바람직하게 1.5~6.0 mol/L이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 산화마그네슘은 분말 또는 슬러리 형태일 수 있으며, 슬러리 형태로 사용되는 경우 몰농도가 0.5~4.0 mol/L, 바람직하게 0.8~3.8 mol/L, 보다 바람직하게 1.0~3.5 mol/L일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 산화마그네슘과 질산암모늄 용액의 반응 충전율은 특별히 제한되지 않지만 반응 속도의 증가 및 생성 부피의 개선의 관점에서 질산암모늄/산화마그네슘의 몰비는 1.6~2.40, 바람직하게 1.7~2.30, 보다 바람직하게 1.8~2.20일 수 있다. 구체적으로, 예컨대 상기와 같은 질산암모늄과 산화마그네슘의 몰비를 얻기 위하여, 산업적 규모의 생산을 위해 산화마그네슘 분말을 1000~1200 kg/hr의 양으로 질산암모늄 용액에 가할 수 있다. 산화마그네슘과 질산암모늄 용액이 반응하는 동안, 반응을 촉진하기 위하여 필요하다면 열처리를 수행할 수도 있다. 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며 해당 분야에서 흔히 적용되는 열처리 조건을 이용할 수 있다. 예컨대, 90~140 ℃에서 가열할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 반응에 의해 얻어지는 질산마그네슘 용액을 여과하여 반응하지 않은 산화마그네슘과 다른 불용성 물질을 제거함으로써 고순도의 질산마그네슘 용액을 마그네슘원으로 얻는다. 반응에 의해 생성되는 암모니아는 물을 이용하여 회수한 뒤, 예컨대 알칼리원으로서 사용하기 위해 5~15.0 mol/L로 농축할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 질산마그네슘 용액과 암모니아수를 반응시켜 수산화마그네슘 전구체를 얻는다. 반응 과정에서의 혼합(반응) 온도는 특별히 제한되지 않으며 반응이 진행될 수 있을 정도이면 충분하다. 반응 온도는 예컨대 5~60 ℃일 수 있다. 반응 온도가 이 범위 이내인 경우 얻어지는 어닐링 분리제의 반응성에 나쁜 영향을 미치는, 고온으로 인한 전구체 생성물의 과도한 응집을 피할 수 있고, 대규모의 산업적 생산에 불리한, 온도가 너무 낮아 반응이 느려지는 문제와 반응 온도 제어를 위한 에너지 사용 증가의 문제를 피할 수 있게 된다. 반응 온도는 바람직하게 20~30 ℃, 보다 바람직하게 25 ℃이다.
본 발명의 방법에서, 수산화마그네슘 전구체는 이후 에이징을 거치게 된다. 선행 기술의 방법에서는 수산화마그네슘 전구체가 통상적으로 저온에서 생산된다. 그러나, 저온에서는 입자의 응집이 더 현저하게 발생한다. 본 발명에 따르면, 얻어진 수산화마그네슘 전구체의 일부는 155~230 ℃의 온도에서 고온 에이징을 거치고, 다른 일부는 10~100 ℃의 온도에서 저온 에이징을 거치게 된다. 서로 다른 온도에서 에이징을 수행하면 수산화마그네슘 전구체가 두 가지 유형으로 결정 성장을 하게 되고 전구체 입자의 분산도가 달라지게 되어, 얻어지는 어닐링 분리제의 물리적 특성의 제어가 가능해진다.
선행 기술의 방법에서는 일반적으로 저온에서 수산화마그네슘 전구체가 생산되지만, 저온에서는 입자의 응집으로 인해 안정한 물리적 특성을 가지는 입자를 얻기가 어렵다. 그러나, 본 발명에 따르면, 수산화마그네슘 전구체를 저온 및 고온에서 에이징한 후에 혼합하므로, 입자의 응집이 크게 개선되고 입자의 분산성과 안정성 둘다를 만족스럽게 제어할 수 있다. 그 결과, 강판 위에 코팅하는 과정에서 MgO와 SiO2 사이의 접촉 특성이 개선되고 포스테라이트 층의 성장이 촉진된다.
상기 고온 에이징 과정에서, 155~230 ℃의 온도에서 수산화마그네슘 슬러리를 120~600 분 동안 가열할 수 있다. 고온 에이징의 결과, 수산화마그네슘 전구체 입자가 적절하게 성장하고 전구체 입자의 분산성이 개선된다. 상기 고온 에이징은 바람직하게 155~200 ℃, 보다 바람직하게 160~180 ℃의 온도에서 수행된다. 고온 에이징의 온도가 230 ℃를 초과하면 생산 비용이 증가하고 대규모의 산업적 생산에 불리할 수 있다. 고온 에이징의 온도가 155 ℃ 미만이면 전구체 입자의 성장이 바람직하지 못하게 된다. 상기 고온 에이징은 바람직하게 120~450 분, 보다 바람직하게 120~240 분, 가장 바람직하게 120~180 분 동안 수행된다. 고온 에이징이 상기 시간 범위 내에서 수행되면 전구체 입자의 불충분한 성장 또는 향후 단계에서 소결에 나쁜 영향을 주는, 전구체 입자의 높은 분산성에 따른 문제를 피할 수 있고, 또한 과도한 에너지 소비와 같은 문제를 피할 수 있다.
저온 에이징의 경우, 10~100 ℃의 온도에서 60~300 분 동안 에이징을 수행할 수 있다. 저온 에이징은 수산화마그네슘의 성장이 느려지고 1차 입자가 적절하게 응집되게 한다. 이것은 향후 단계에서의 소결에 유리하며 생산성을 높일 수 있다. 상기 저온 에이징은 바람직하게 30~90 ℃, 보다 바람직하게 50~90 ℃의 온도에서 수행된다. 저온 에이징의 온도가 100 ℃를 초과하면, 수산화마그네슘의 성장 속도가 빨라지고 2차 입자의 분산성이 너무 높아져서 2차 입자의 응집이 느려지고 향후 생성되는 산화마그네슘의 기공 크기 및 침전 특성의 제어가 어려워지는 문제가 있다. 저온 에이징의 온도가 10 ℃ 미만이면 냉각이 요구되므로 에너지 소비량이 증가하여 산업적인 대규모 생산에 불리해진다. 상기 저온 에이징은 바람직하게 80~180 분, 보다 바람직하게 120~180 분 동안 수행된다. 저온 에이징이 상기 시간 범위 내에서 수행되면 분산성 제어와 관련된 문제점을 피할 수 있고, 전구체 입자의 분산성이 과도하게 높아지는 것과 같은 문제점을 피할 수 있다.
화학반응 (1) 및 (2)와 상기 저온 에이징 및 고온 에이징은 구체적인 조건에 따라 해당 분야에서 통상적으로 사용되는, 고압 반응로와 같은 반응로를 사용하여 수행될 수 있으며, 필요에 따라 냉각, 가열 또는 교반과 같은 추가적인 처리를 수행할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 고온 에이징된 수산화마그네슘과 저온 에이징된 수산화마그네슘을 혼합한 뒤 그 혼합물을 연소한다. 혼합물 내 고온 에이징된 수산화마그네슘 대 저온 에이징된 수산화마그네슘의 비율은 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1, 바람직하게 1:5 내지 2:1, 보다 바람직하게 1:5 내지 1:2일 수 있다. 상기 비율을 상기 범위 내로 제어하면 얻어지는 어닐링 분리제의 물리적 특성을 제어하고 입자 분포, 응집, 침전 및 코팅성을 향상시킬 수 있다. 상기 비율이 상기 범위를 벗어나면 응집된 입자의 함량이 너무 낮거나 너무 높아져서, 입자의 조성 균형이 무너지고 분리제의 물리적 특성을 최적화하는 것이 불가능해질 수 있다.
상기 고온 에이징된 수산화마그네슘과 저온 에이징된 수산화마그네슘을 혼합하고 연소하기 전에, 필요에 따라 혼합된 수산화마그네슘을 100 ℃ 이하에서 더 열처리할 수 있다.
상기 연소는 820~1150 ℃, 바람직하게 840~1100 ℃, 보다 바람직하게 860~1050 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 연소 온도가 이 범위 내에서 제어되면 활성, 응집성 및 분산성(현탁성)이 더 만족스러운 산화마그네슘을 얻을 수 있다. 상기 온도 범위 내에서, 과도하게 높은 반응성 또는 과도하게 높은 수분 함량, 얻어진 산화마그네슘의 과도하게 낮은 활성, 현탁액의 낮은 안정성, 어닐링 분리제의 작용 상의 어려움, 만족스러운 포스테라이트 층의 형성의 어려움 등과 같은 문제점들을 피할 수 있다. 상기 연소는 직접 화염 회전로와 같은 회전로 내에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 이용하면 어닐링 분리제로서 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월한 산화마그네슘을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 어닐링 분리제는 산화마그네슘을 주성분으로 한다. 산화마그네슘의 함량은 99.5 wt% 이상일 수 있다. 또한, 상기 어닐링 분리제는 약 20~50 ppm의 나트륨을 포함한다. 어닐링 분리제의 나트륨 함량이 이렇게 낮다는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다. 본 발명의 방법은 또한 출발물질내의 불순물 함량과, 반응 과정에서 도입되는 나트륨 역시 낮출 수 있다. 나트륨 함량이 낮으므로 본 발명의 어닐링 분리제는 높은 순도를 가질 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 또한 얻어지는 어닐링 분리제의 기공 크기를 제어할 수 있다. 어닐링 분리제의 평균 기공 크기는 45~100 nm일 수 있다. 이와 같이 적절한 물리적 특성으로 인해, 어닐링 분리제 내의 수분 잔류량을 최적화하고, 코팅 및 연소 후 어닐링 분리제 내의 수분 잔류량을 낮추어 만족스러운 포스테라이트 층을 얻을 수 있다.
연소에 의해 얻어지는 상기 산화마그네슘은 직접적으로 어닐링 분리제로 사용될 수 있다. 그러나, 어닐링 분리제가 만족스러운 특성을 나타내도록 하기 위해 필요한 경우 연소 전에 미량의 보조제 또는 첨가제를 첨가할 수 있다. 미량의 첨가제의 예로는 칼슘(Ca), 인(P), 붕소(B), 황(S), 플루오르(F), 염소(Cl), 규소(Si), 코발트(Co), 아연(Zn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 스트론튬(Sr) 및 알루미늄(Al)이 포함된다. 이러한 미량의 첨가제는 산화물, 염 또는 산의 형태로 첨가되거나 존재할 수도 있다. 예컨대 칼슘이 첨가되는 경우, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘 또는 인산칼슘의 형태로 사용될 수 있다. 인이 첨가되는 경우, 인산, 메타인산, 포스폰산 또는 아인산, 또는 이들의 통상적인 염 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 붕소가 첨가되는 경우, 붕산, 알칼리 금속 붕산염, 암모늄 붕산염, 알칼리 금속 메타붕산염 또는 이산화붕소의 형태로 사용될 수 있다. 황이 첨가되는 경우, 황산 또는 아황산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 플루오르가 첨가되는 경우, 플루오르화마그네슘의 형태로 사용될 수 있다. 염소가 첨가되는 경우, 염화마그네슘의 형태로 사용될 수 있다. 규소가 첨가되는 경우, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염 또는 콜로이드성 실리카의 형태로 사용될 수 있다.
이어, 연소에 의해 얻어진 어닐링 분리제에 0~25 wt%의 불활성 산화마그네슘 및/또는 0~10 wt%의 이산화티타늄을 더 첨가하면 어닐링 분리제의 특성이 더욱 만족스러워질 수 있다. 불활성 산화마그네슘은 본 발명의 범위보다 높은 온도에서 고온 연소를 거친 산화마그네슘이다. 연소 온도가 이처럼 높기 때문에 반응성의 적어도 일부가 손실된다.
위에서 질산암모늄 용액을 예로 들어 본 발명의 제조 방법을 설명하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법은 다른 암모늄염에도 적용됨을 이해해야 할 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 어닐링 분리제의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
단계 (1): 산화마그네슘과 질산암모늄 용액을 혼합, 반응시켜 질산마그네슘 용액과 암모니아를 제조하고, 상기 마그네슘염 용액을 정제하고, 상기 암모니아를 회수, 농축하여 암모니아수의 제조에 이용하며, 이어서 상기 정제된 질산마그네슘 용액과 암모니아수를 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는다.
단계 (2): 얻어진 수산화마그네슘의 일부를 160~180 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 50~90 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 저온 에이징한다.
단계 (3): 서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1의 비율로 혼합하고 860~1050 ℃에서 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는다.
[어닐링 분리제]
본 발명의 어닐링 분리제는 위에서 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 어닐링 분리제는 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 어닐링 분리제를 자세하게 설명하도록 하겠다.
본 발명의 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월하다. 본 발명의 어닐링 분리제를 사용하면 입자 방향성 자성 강철의 표면 상에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층을 형성할 수 있으며, 그로 인해 절연성 및 전자기적 특성이 탁월한 입자 방향성 자성 강철을 얻을 수 있다.
본 발명의 어닐링 분리제는 전적으로 본 발명에 따른 어닐링 분리제용 산화마그네슘으로만 구성되거나, 본 발명에 따른 어닐링 분리제용 산화마그네슘을 주성분으로 포함할 수 있다. 후자의 경우, 본 발명에 따른 어닐링 분리제용 산화마그네슘의 함량(순도)은 99.5 wt% 이상일 수 있고 나머지는 불가피한 불순물(예컨대 Na)로 구성될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 어닐링 분리제는 높은 순도를 가진다. 구체적으로, 본 발명의 어닐링 분리제는 불순물 함량, 특히 나트륨(Na) 함량이 낮다. 예컨대, 본 발명의 어닐링 분리제의 나트륨 함량은 20~50 ppm이다. 이처럼 나트륨 함량이 낮다는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다. 나트륨이 적절한 양으로 존재하는 경우, 산화물의 녹는점을 낮출 수 있으므로 고상 반응이 촉진되어 포스테라이트 층이 형성되는 장점이 있다. 나트륨 함량이 20 ppm 미만이면 반응 촉진 효과가 감소하고, 나트륨 함량이 50 ppm을 초과하면 반응 속도가 너무 빨라져서 치밀한 포스테라이트 절연층을 형성하는 데 불리하다. 상기 나트륨 함량은 바람직하게 25~50 ppm, 보다 바람직하게 35~45 ppm이다. 본 발명의 어닐링 분리제 내의 나트륨은 주로 출발물질 내의 불순물과 반응 과정에서 도입되는 불순물로부터 유래한다. 본 발명의 어닐링 분리제는 나트륨 함량이 낮으므로 순도가 높다.
본 발명의 어닐링 분리제는 다음 식에 의해 정의되는 침강계수 S가 0.90 이상이다.
S = (100 - V)/100
위 식에서, V는 어닐링 분리제의 10 wt% 분산액 100 mL를 1 시간 동안 정치시켰을 때 얻어지는 상청액의 부피(mL 단위)이다. 예를 들어, 상청액의 부피가 15 mL이면 V = 15이다.
침강계수를 측정하기 위한 구체적인 방법을 예로 들면 다음과 같다.
어닐링 분리제의 10 wt% 분산액을 제조하여 균질하게 분산시킨 다음, 상기 분산액 100 mL를 즉시 제거하여 100 mL의 눈금 실린더에 넣고 일정 시간 동안 정치시킨 다음 위 식에 따라 침강계수를 계산한다.
침강계수가 상기 범위 이내이면, 본 발명의 어닐링 분리제는 만족스러울 정도로 안정한 분산성 및 침전 특성을 가지게 되어 극히 안정적인 상태로 존재하게 되고 응집이 발생하지 않는다. 본 발명의 어닐링 분리제가 코팅 용액으로서 코팅되면 오랜 기간 동안 코팅으로서 만족스럽게 분산된 상태를 유지할 수 있으며, 그 결과 코팅층의 코팅 불균일도가 감소하고 포스테라이트 층의 균일도가 향상된다.
본 발명의 어닐링 분리제는 강판 표면 위에 코팅된 후, 다음 식에 의해 정의되는 결합 강도가 80% 이상이다.
결합 강도 = [(연마 후 강판 중량 - 코팅 전 강판 중량)/연마 전 강판 중량 - 코팅 전 강판 중량] × 100%
상기 범위의 결합 강도를 가지므로, 본 발명의 어닐링 분리제는 강판에 대한 결합 강도 및 결합 친화도가 높고, 따라서 강판으로부터 잘 분리되지 않으므로 입자 방향성 자성 강철의 생산 과정에서 반응을 만족스럽게 촉진하는 효과를 보인다. 결합 강도가 80% 미만이면, 마무리 어닐링 처리 후에 형성되는 포스테라이트 층이 불균질해져서 입자 방향성 자성 강철의 품질 및 외관에 영향을 미칠 수 있다. 상기 결합 강도는 바람직하게 85% 이상, 보다 바람직하게 88% 이상이다. 결합 강도를 측정하기 위한 보다 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 어닐링 분리제 분말의 평균 기공 크기는 45~100 nm일 수 있다. 상기 범위의 기공 크기를 갖는 경우 어닐링 분리제 내의 수분 잔류량을 최적화할 수 있고, 이에 따라 코팅 및 소결 후 어닐링 분리제 내의 수분 잔류량을 낮출 수 있으며 만족스러운 포스테라이트 코팅층을 얻을 수 있다. 상기 평균 기공 크기는 보다 바람직하게 45~75 nm이다.
30 ℃의 상기 어닐링 분리제의 수용액 내에서 CAA70%/CAA40%의 비율은 1.8~4.0 범위 이내이다. CAA는 산화마그네슘 입자와 산의 반응 속도에 기반한 활성, 즉 시트르산 활성(CAA)을 나타낸다. CAA는 일정한 온도(예컨대 30 ℃)에서 페놀프탈레인 지시약을 0.4 N 시트르산 수용액과 혼합하고 최종 반응 당량의 산화마그네슘이 가해지고 혼합물과 교반하였을 때 시트르산 수용액이 중화될 때까지의 시간을 나타낸다. CAA는 입자 방향성 자성 강철 내에서 어닐링 분리제의 활성을 평가하기 위한 지표로 사용될 수 있다. CAA70%/CAA40%의 비율이 1.8~4.0 범위 이내인 경우, 어닐링 분리제는 적절하고 만족스러운 반응성을 나타내며 만족스러운 코팅막 특성을 얻을 수 있게 된다. 구체적으로, 어닐링 분리제의 CAA70%는 90~360 초일 수 있다. CAA40%는 50~90 초일 수 있다.
어닐링 분리제의 평균 입자 크기는 0.5~5.0 μm이다. 평균 입자 크기가 상기 범위 이내일 때 어닐링 분리제의 응집이 적절하게 되어 만족스러운 코팅막 특성을 얻을 수 있게 된다.
앞서 언급한 바와 같이, 필요한 경우 본 발명의 어닐링 분리제의 생산 과정에서 연소 전에 미량의 첨가제를 보조제 또는 첨가제로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 어닐링 분리제는 칼슘(Ca), 인(P), 붕소(B), 황(S), 플루오르(F), 염소(Cl), 규소(Si), 코발트(Co), 아연(Zn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 스트론튬(Sr) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 미량의 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 아래에 구체적으로 개시된 함량들은 본 발명에 따른 어닐링 분리제용 산화마그네슘의 중량을 기준으로 한 것이다.
B 함량은 500~1300 ppm일 수 있다. B가 존재하면 산화물의 녹는점이 낮아지고 반응이 촉진될 수 있다. 그러나, B 함량이 과도하게 높으면 산화마그네슘의 소결이 가속화되고 SiO2 층 내에서 산화마그네슘 입자의 확산이 영향을 받을 수 있으며, 강판 표면에 피트와 같은 결함이 형성된다.
Cl 함량은 100~350 ppm일 수 있다. Cl은 혼합된 산화물의 녹는점을 적절하게 낮추어 어닐링 분리제의 반응성을 높이는 효과를 나타낼 수 있다. Cl 함량이 상기 범위 미만이면 이러한 효과가 미미해지고, 함량이 상기 범위를 초과하면 기재의 산화 반응이 촉진되고 고접착성 포스테라이트의 형성이 어려울 수 있다.
Ca 함량은 CaO의 경우 0.2~0.6 wt%일 수 있다. 적당량의 Ca가 CaO의 형태로 존재하는 경우 기재와 절연층 사이에 불규칙한 계면이 형성되어 코팅층의 접착성이 향상되지만, 함량이 과도하게 높으면 품질 면에서 문제가 발생할 수 있다.
Si 함량은 SiO2의 경우 0.2~5.0 wt%일 수 있다. SiO2는 녹는점이 낮고, Si가 SiO2의 형태로 존재하는 경우 고상 반응이 촉진되고 다른 2가 금속들과 SiO2 층 사이의 반응이 억제될 수 있다.
본 발명의 어닐링 분리제는 또한 Al2O3 형태의 Al 또는 P2O3 형태의 P를 적절하게 포함할 수 있다. Al2O3에 의해 생성되는 스피넬 화합물의 인장력은 포스테라이트의 2 배이므로, 코팅층의 접착성과 생성물의 자성이 개선될 수 있다. Al2O3 및 P2O3의 함량은 0.1~3 wt%일 수 있다.
본 발명의 어닐링 분리제 내에 포함되는 다른 미량의 첨가제들의 양은 일반적으로 0.5 wt% 이하로 제어된다. 함량이 너무 높으면 금속 산화물과 마그네슘이 경쟁하여 마그네슘이 아닌 것과의 규산염을 생성하게 되는데, 이것은 포스테라이트 형성에 불리하고 최종적으로 얻어지는 입자 방향성 자성 강철의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 어닐링 분리제는 연소 후에 첨가될 수 있는, 이산화티타늄 및/또는 불활성 산화마그네슘을 더 포함할 수 있다. 불활성 산화마그네슘은 본 발명의 범위보다 높은 온도에서 연소된 산화마그네슘이다. 이처럼 연소 온도가 너무 높기 때문에 반응성의 적어도 일부가 손실된다.
첨가되는 이산화티타늄의 양은 0~10.0 wt%일 수 있다. 이산화티타늄은 어닐링 과정에서 산소를 방출하는데, 이것은 균일하고 치밀한 포스테라이트 층을 형성하는 데 도움이 된다. 동시에, Ti3+는 마그네슘과 함께 SiO2 층 내로 확산하여 절연층의 신장 강도를 증가시키고 철 손실을 포함한 물리적 특성을 향상시킨다. 이산화티타늄의 함량이 너무 높으면, Ti+4가 Ti+3로 전환되는 과정에서 과량의 유리 산소가 생성되어 입자 방향성 자성 강철의 표면에 블랙헤드와 같은 문제가 발생하게 된다.
첨가되는 불활성 산화마그네슘의 양은 0~25.0 wt%일 수 있다. 불활성 산화마그네슘을 첨가하면 기재와 형성되는 포스테라이트 절연층 사이의 결합 강도를 더 증가시킬 수 있다. 이것은 불활성 산화마그네슘이 부분적으로만 반응에 참여하므로 변화가 최소화되고, 그로 인해 형성되는 포스테라이트 층과 기재 간의 큰 팽창 계수 차이에 따른 악영향을 상쇄할 수 있기 때문이다. 불활성 산화마그네슘이 첨가되는 경우, 앞에서 언급한 다른 보조제의 비율을 불활성 산화마그네슘의 첨가량에 맞추어 증가시킬 수 있으므로 모든 산화마그네슘에 대하여 함량 범위를 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 어닐링 분리제는 순도가 높고 분산성(현탁성) 및 결합 강도가 탁월하므로 입자 방향성 자성 강철의 표면 상에 균일하고 치밀한 포스테라이트 층을 형성할 수 있고, 그에 따라 절연성 및 전자기적 특성이 탁월한 입자 방향성 자성 강철을 얻을 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 어닐링 분리제는
산화마그네슘을 주성분으로 하고,
나트륨 함량이 20~50 ppm이며,
침강계수 S가 0.90 이상이고,
강판 표면 상에 코팅된 후의 결합 강도가 80% 이상이며,
평균 기공 크기가 45~100 nm이다.
[입자 방향성 자성 강철]
상기 어닐링 분리제를 사용하면 본 발명의 어닐링 분리제를 이용하여 얻어지는 포스테라이트 층을 표면에 가지는, 본 발명에 따른 입자 방향성 자성 강철을 얻을 수 있다.
본 발명의 입자 방향성 자성 강철은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 규소(Si) 함량이 2.5~4.5%인 규소강 조각을 공지된 열간 압연, 어닐링 및 냉간 압연 방법에 의해 정해진 두께를 갖도록 가공하고, 이어 습윤 분위기에서 탈탄 어닐링을 수행한다. 그 결과, 강판 표면 상에 실리카를 주성분으로 하는 산화물 막이 형성된다. 이어, 본 발명의 어닐링 분리제를 물에 균일하게 분산하여 슬러리를 얻는다. 상기 슬러리를 강판 위에 연속적으로 코팅한 후 소성하고, 이어 1200 ℃에서 약 20 시간 동안 마무리 어닐링을 수행하여 강판 표면 상에 포스테라이트 층(Mg2SiO4 코팅막)을 형성한다.
본 발명의 입자 방향성 자성 강철은 본 발명의 어닐링 분리제로부터 형성된 포스테라이트 층을 가지므로, 절연 특성과 전자기적 특성이 탁월하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 자세하게 설명하도록 하겠다. 그러나, 본 발명이 이들 합성예, 실시예 및 비교예로만 제한되는 것은 아님을 이해해야 할 것이다.
먼저, 측정 방법을 설명하도록 하겠다.
1. 평균 입자 크기의 측정
80 mL의 에탄올을 100 mL 비커 안에 넣고 실시예 또는 비교예에서 제조된 건조시킨 어닐링 분리제 0.8 g을 가한 다음, 상기 혼합물을 4 분 동안 초음파 분산하고 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기(상품명: MT3000, Nikkiso Co., Ltd.)를 사용하여 어닐링 분리제의 평균 입자 크기를 측정하였다.
2. 침강계수의 측정
10 ℃의 물 900 mL를 칭량하여 1000 mL 비커에 넣고 실시예 또는 비교예에서 제조된 건조시킨 어닐링 분리제 100 g을 가한 다음, IKA RW20 디지털 교반기(IKA, 독일)를 사용하여 2000 rpm/min의 회전 속도로 60 분 동안 분산 처리하였다. 100 mL의 분산액을 즉시 제거하여 100 mL 눈금 실린더에 넣고 1 시간 동안 정치시켰다. 다음 식에 따라 침강계수를 계산하였다.
침강계수 = (100 - V)/100
V: 상청액 부피(mL); 100: 눈금 실린더 부피(mL)
또한, 24 시간 동안 정치시킨 후의 침강계수를 기준값으로서 측정하였다.
3. 결합 강도의 측정
"5. 포스테라이트 코팅막의 평가"에서 기술한 평가용 강판과 동일한 방법으로 강판을 제조하되 두께를 0.5 mm로 변경하였으며, 크기 150 mm × 80 mm × 0.5 mm인 강판의 중량을 정밀 측정하였다. 정밀하게 칭량한, 실시예 또는 비교예에서 제조된 건조시킨 어닐링 분리제 20 g을 20 ℃의 물 150 mL에 넣고, IKA RW20 디지털 교반기(IKA, 독일)를 사용하여 2000 rpm으로 1 분 동안 격렬하게 교반, 분산하여 코팅 용액을 얻었다. 상기 코팅 용액을 롤 코팅기를 이용하여 중량을 알고 있는 상기 강판 위에 코팅하였다. 코팅된 강판을 500 ℃의 머플로에 넣고 30 초 동안 소결한 다음 냉각시킨 후 중량을 측정하였다. 이어, 상기 강판을 진동 회전자(로터리 해머형 진동기, Iida Seisakusho, 일본)에 설치하였다. 400 g의 해사를 상기 강판 위에 올리고, 30 초 동안 진동 회전 가공(연마)을 수행하였다(회전 속도: 60 Hz/290 rpm). 가공된 강판의 무게를 측정하고 다음 식에 의해 결합 강도를 계산하였다. 4 개의 강판에 대해 측정을 수행하고 평균을 구하여 결합 강도를 계산하였다.
결합 강도 = [(연마 후 강판 중량 - 코팅 전 강판 중량)/연마 전 강판 중량 - 코팅 전 강판 중량] × 100%
4. 원소 정량 분석
ZSX PrimusII X-선 형광 분광계(Rigaku Industrial, 일본)를 사용하여 관심 대상 원소에 대한 정량 분석을 수행하였다.
5. 포스테라이트 코팅막의 평가
입자 방향성 자성 강철용 규소강 조각을 공지된 방법에 따라 시트 두께 0.23 mm로 열간 압연 및 냉간 압연한 다음, 습윤 분위기(25% N2 + 75% H2)에서 탈탄 어닐링을 수행하여 평가용 강판을 제조하였다. 탈탄 어닐링 전의 강판 조성은 질량% 기준으로 Si: 3.2%, C: 0.06%, Mn: 0.02%, Al: 100 ppm, N: 0.008%이었으며, 나머지는 철과 불가피한 불순물이었다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 어닐링 분리제를 100 g/L 현탁액(슬러리)으로 제조하고, 이산화티타늄 함량이 어닐링 분리제 내 산화마그네슘 총량의 7 wt%가 될 때까지 상기 현탁액에 이산화티타늄을 가하였다. 균질하게 혼합된 슬러리를 10 ℃의 물에서 수화하고, 어닐링된 강판의 양면을 건조한 후 15 g/m2의 코팅량으로 코팅하였다. 강판을 소성하고 권취한 뒤 1200 ℃에서 20 시간 동안 어닐링하고, 이어 고온 연신을 통해 평탄화하여 마무리 처리된 강판을 제조하고, 이를 다음의 방법에 따라 평가하였다.
코팅막의 평가: 강판 표면 전체에 대하여 형성된 포스테라이트 코팅막의 상태를 육안으로 관찰하였다. 전체적으로 뚜렷한 색상 차이 없이 어두운 회색을 띠고 막이 총 면적의 2% 미만에서 결여된 경우 "VG"로 평가하였다. 전체적으로 뚜렷한 색상 차이 없이 어두운 회색을 띠고 막이 총 면적의 2~4%에서 결여된 경우 "G"로 평가하였다. 막이 총 면적의 4~6%에서 결여된 경우 "F"로 평가하였다. 그리고, 막이 총 면적의 6% 초과에서 결여된 경우 "P"로 평가하였다.
시트 형태의 평가: 어닐링 분리제의 반응성이 부족하면 강판 모서리 부분에 물결 모양의 코팅막이 형성된다. 강판 전체의 시트 형태를 육안으로 관찰한 결과 강판의 세로 방향 모서리에서 시트 표면 상의 요철(물결 모양의 코팅막)의 길이가 전체 강판 길이의 2% 미만인 경우 "VG"로 평가하였다. 시트 표면 상의 요철의 길이가 전체 강판 길이의 2~4%인 경우 "G"로 평가하였다. 시트 표면 상의 요철의 길이가 전체 강판 길이의 4~6%인 경우 "F"로 평가하였다. 그리고, 시트 표면 상의 요철의 길이가 전체 강판 길이의 6%를 초과하는 경우 "P"로 평가하였다.
6. 접힘 한계의 평가
"5. 포스테라이트 코팅막의 평가"에 따라 시편용으로 제작된 마무리된 강판으로부터 20 cm × 20 cm × 0.23 mm의 강판을 잘라내고 손으로 90°이중 접기를 수행하였다. 코팅막이 분리되기 시작할 때까지 접힘 가능한 횟수를 기록하였다.
7. 결로(dew crystal)의 평가
"5. 포스테라이트 코팅막의 평가"에 따라 시편용으로 제작된 마무리된 강판으로부터 20 cm × 20 cm × 0.23 mm의 강판을 잘라내고 결로의 수를 육안으로 관찰하였다. 결로의 수가 0~2인 경우 "VG"로 평가하였다. 결로의 수가 3~4인 경우 "G"로 평가하였다. 결로의 수가 5~7인 경우 "F"로 평가하였다. 그리고, 결로의 수가 7 이상인 경우 "P"로 평가하였다. 결로는 완성된 강판의 표면에서 육안으로 관찰되는 직경 0.1 mm 이상의 "작은 구멍"(코팅층 결함)으로, MgO와 SiO2 사이의 반응이 부족한 경우에 발생한다.
8. CAA70%/CAA40%의 측정
0.4 N 시트르산 용액(1×10-4 m3)과 지시약으로서 적당량(2×10-6 m3)의 1% 페놀프탈레인 용액을 2×10-4 m3 비커에 가한 다음 액체의 온도를 30 ℃로 조정하고, 자석 교반기를 사용하여 700 rpm에서 교반하면서 이와 동시에 상기 시트르산 용액에 어닐링 분리제를 최종 반응 당량의 40% 또는 70%로 가하고, 반응이 종료될 때까지의 시간, 즉 시트르산이 완전히 소모되어 중화될 때까지의 시간을 측정하였다. 측정 결과로부터 CAA70%/CAA40%의 비율을 계산하였다.
9. 평균 기공 크기의 측정
실시예 또는 비교예에서 얻어진 어닐링 분리제의 평균 기공 크기를 비표면적/세공 분포 분석기(BELSORP-max, Microtrac·Bell)를 사용하여 다음과 같은 조건에서 측정하였다.
기체: N2
흡착 조건: -196 ℃
전처리 조건: 105 ℃에서 1 시간 동안 가열
분석 프로그램: BJH
10. 함몰 변형의 측정
"5. 포스테라이트 코팅막의 평가"에 따라 얻어진 마무리된 강판에 대하여 함몰 변형 현상의 존재 또는 부존재를 육안으로 결정하였다.
구체적으로, "함몰 변형"은 마무리된 강판의 냉각 과정에서 강판의 모서리 근처와 중앙 부분에서 발생하는 응력의 차이로 인해 모서리에 응력이 집중되는 함몰 현상이다.
합성예, 실시예 및 비교예
수산화마그네슘 전구체의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 기체 흡입 포트가 구비된 반응로 내에서, 가볍게 연소된 산화마그네슘 분말(Liaoning Haicheng Houying Group 제품, 연소 온도 950 ℃, MgO 함량 92.9 wt%, SiO2 함량 2.39 wt%, CaO 함량 2.36 wt%, Al2O3 함량 0.19 wt%, Fe2O3 함량 0.55 wt%)을 100 ℃로 가열하면서 질산암모늄 수용액(Henan Kaifeng Jinkai Chemical Co., Ltd.)에 NH4NO3/MgO = 2의 몰비로 가하여, 상기 가볍게 연소된 산화마그네슘이 상기 질산암모늄 용액 내에 용해되고 반응을 통해 질산마그네슘 용액이 생성되고 암모니아 기체가 배출되도록 하였다. 생성된 암모니아 기체를 물에 넣고 상기 물을 이용하여 회수한 다음 10.0 mol/L로 농축하여 알칼리원으로 사용하였다. 생성된 질산마그네슘 용액은 여과, 회수한 후 농도를 3.5 mol/L로 조정하여 마그네슘원으로 사용하였다.
정제된 질산마그네슘 용액과 암모니아수 및 물을 1.46 mol Mg(NO3)2 (417.14 mL):2.92 mol NH3·H2O (292.0 mL):16.14 mol H2O (290.86 mL)의 비율로 25 ℃에서 혼합하고, 질산마그네슘과 암모니아를 반응시켜 농도가 85 g/L(1.46 mol/L)인 수산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 두 부분으로 나누고, 그 중 하나(용액 A)는 70 ℃의 반응로에서 150 분 동안 가열하고, 다른 하나(용액 B)는 160 ℃의 오토클레이브 내에서 150 분 동안 가열하였다.
합성예 1
용액 A 내의 수산화마그네슘을 여과하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하고, 적당량의 CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 CaO 함량이 0.45 wt%, B 함량이 0.075 wt%, Cl 함량이 0.02 wt%, SiO2 함량이 0.40 wt%인 연소된 산화마그네슘의 분산액에 가한 다음, 혼합물을 교반하여 분산액을 형성하였다.
상기 분산액을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에 1200 ℃의 회전로 내에서 240 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 1로 표시하였다.
얻어진 합성예 1의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 2
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 83.33%:16.67%(총 100%, 이하 같음)의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 2로 표시하였다.
얻어진 합성예 2의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 분산된 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 3
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 66.67%:33.33%의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 3으로 표시하였다.
얻어진 합성예 3의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 분산된 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 4
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 33.33%:66.67%의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 4로 표시하였다.
얻어진 합성예 4의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 분산된 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 5
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 62.5%:37.5%의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 5로 표시하였다.
얻어진 합성예 5의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 분산된 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 6
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 37.5%:62.5%의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 6으로 표시하였다.
얻어진 합성예 6의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 분산된 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 7
940 ℃에서 25 분 동안 연소한 것을 제외하고 "합성예 1"의 조건 하에 산화마그네슘 분말을 제조하였으며, 이를 합성예 7로 표시하였다.
얻어진 합성예 7의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 7의 경우 저온 에이징만 수행하였다.
합성예 8
PTL 3(PCT/JP01/09354)의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 산화마그네슘 분말을 얻었으며, 이를 합성예 8로 표시하였다.
구체적으로, 회전로를 사용하여 마그네사이트를 1100 ℃에서 1 시간 동안 연소하여 BET 비표면적이 5.2×103 m2·kg-l인 산화마그네슘을 제조하였다. 얻어진 산화마그네슘을 슬러리 농도가 2 mol·kg-l이 되도록 물에 넣고 90 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 BET 비표면적이 7.5×103 m2·kg-l인 수산화마그네슘을 제조하였다. 또한, 회전로를 사용하여 980 ℃에서 0.2 시간, 0.5 시간, 0.8 시간 및 2 시간으로 시간을 달리하여 연소한 후, 충격 분말화기로 분쇄하여 연소 정도가 상이한 산화마그네슘 입자 응집체를 제조하였다. 이어, 얻어진 4 종의 상이한 산화마그네슘 입자 응집체를 25:30:15:30의 혼합비로 혼합하여 합성예 8의 산화마그네슘 입자 응집체를 얻었다.
얻어진 합성예 8의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며, 보조제 첨가 전의 산화마그네슘(MgO) 함량을 표 1에 기재하였다.
합성예 9
용액 B 내의 수산화마그네슘을 여과하고 헹군 다음 정제수에 재분산하고, 적당량의 CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 분산액에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 9로 표시하였다.
얻어진 합성예 9의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며, 보조제 첨가 전의 산화마그네슘(MgO) 함량을 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
합성예 9의 경우 고온 에이징만 수행하였다.
합성예 10
용액 A와 용액 B를 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 94.44%:5.56 wt%의 비율로 혼합한 후, 탈수하고 헹군 다음 정제수 내에 재분산하였다. 다음으로, CaCO3, B2O3, MgCl2 및 SiO2를 상기 액체 혼합물에 가하였다. 이들의 첨가 비율은 합성예 1의 경우와 같았다. 분산액을 교반하고, 상기 혼합물을 탈수하고 헹군 다음 건조하였다. 건조된 분말을 공기 분위기 하에서 940 ℃의 회전로 내에서 25 분 동안 연소하여 산화마그네슘을 얻었다. 분쇄기로 분쇄하여 얻어진 분말을 합성예 10으로 표시하였다.
얻어진 합성예 10의 산화마그네슘 분말에 대하여 원소 분석을 수행하였으며 그 결과를 표 1에 기재하였다. 보조제를 첨가하기 전에, 수산화마그네슘을 샘플링하여 동일한 방법으로 탈수하고 헹군 다음 건조하고 연소하였다. 얻어진 산화마그네슘에 대하여 원소 분석을 수행하여 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1
합성예 2의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 1로 표시하였다. 실시예 1의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 1의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 2
합성예 3의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 2로 표시하였다. 실시예 2의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 2의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 3
합성예 4의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 3으로 표시하였다. 실시예 3의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 3의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 4
합성예 5의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 8:2의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 4로 표시하였다. 실시예 4의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 4의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 4의 어닐링 분리제를 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, 100,000×)으로 촬영하였으며, 얻어진 사진을 도 1에 도시하였다.
도 2는 실시예 4의 어닐링 분리제의 기공 크기에 대한 측정 곡선이다.
실시예 5
합성예 6의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 8:2의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 5로 표시하였다. 실시예 5의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 5의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
실시예 6
합성예 3의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 7.5:2.5의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 실시예 6으로 표시하였다. 실시예 6의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
실시예 6의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 1
합성예 7의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 비교예 1로 표시하였다. 비교예 1의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
비교예 1의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 2
합성예 9의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 비교예 2로 표시하였다. 비교예 2의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
비교예 2의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 3
합성예 8의 산화마그네슘 분말을 비교예 3으로 사용하였다.
비교예 3의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
비교예 4
합성예 10의 산화마그네슘 분말과 합성예 1의 산화마그네슘 분말을 9:1의 질량비로 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물을 비교예 4로 표시하였다. 비교예 4의 혼합 비율을 표 2에 기재하였다.
비교예 4의 어닐링 분리제에 대하여 위에서 설명한 방법에 따라 평균 입자 크기 측정, 침강계수 측정, 결합 강도 측정, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계 평가, 결로 평가, CAA70%/CAA40% 측정, 기공 크기 측정 및 함몰 변형 측정을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
보조제 첨가 전의 MgO 함량 (wt%) Na 함량 (ppm) Mg(OH) 2 의 혼합 비율 (수산화마그네슘의 질량비) 보조제 함량 (wt%)
B SiO 2 Cl CaO
합성예 1 ≥ 99.5% 35 용액 A: 100% 0.077 0.39 0.017 0.44
합성예 2 ≥ 99.5% 35 용액 A/용액 B:83.33%/16.67% 0.076 0.37 0.018 0.45
합성예 3 ≥ 99.5% 45 용액 A/용액 B:66.67%/33.33% 0.078 0.35 0.018 0.47
합성예 4 ≥ 99.5% 35 용액 A/용액 B:33.33%/66.67% 0.075 0.40 0.018 0.45
합성예 5 ≥ 99.5% 50 용액 A/용액 B:62.5%/37.5% 0.075 0.43 0.018 0.42
합성예 6 ≥ 99.5% 35 용액 A/용액 B: 37.5%/62.5% 0.075 0.37 0.018 0.42
합성예 7 ≥ 99.5% 35 용액 A: 100% 0.080 0.38 0.023 0.42
합성예 8 ≥ 98.5% 55 - 측정되지 않음 측정되지 않음 측정되지 않음 측정되지 않음
합성예 9 ≥ 99.5% 35 용액 B: 100% 0.079 0.39 0.018 0.41
합성예 10 ≥ 99.5% 35 용액 A/용액 B:94.44%/5.56% 0.079 0.39 0.018 0.41
조성비
실시예 1 합성예 2/합성예 1 = 9:1
실시예 2 합성예 3/합성예 1 = 9:1
실시예 3 합성예 4/합성예 1 = 9:1
실시예 4 합성예 5/합성예 1 = 8:2
실시예 5 합성예 6/합성예 1 = 8:2
실시예 6 합성예 3/합성예 1 = 7.5:2.5
비교예 1 합성예 7/합성예 1 = 9:1
비교예 2 합성예 9/합성예 1 = 9:1
비교예 3 합성예 8
비교예 4 합성예 10/합성예 1 = 9:1
침강계수 (1 hr) 침강계수 (24 hr) 결합 강도 (%) 평균 입자 크기 (㎛) 기공 크기 (nm) Mg2SiO4 코팅막 평가 CAA70%
/CAA40%		 결로 시트 형태 함몰 접힘 한계
실시예 1 0.96 0.86 89.3 2.3 68.5 VG 2.17 VG VG 없음 > 10
실시예 2 0.96 0.86 89.5 2.4 58.9 VG 2.14 VG VG 없음 > 10
실시예 3 0.9 0.87 88.0 2.8 70.5 VG 2.20 VG VG 없음 > 10
실시예 4 0.9 0.8 90.2 2.7 50.4 VG 2.15 VG VG 없음 > 10
실시예 5 0.96 0.87 80 3.0 48.5 VG 2.05 VG VG 없음 > 10
실시예 6 0.96 0.87 85.6 3.6 60.8 G 3.20 G VG 없음 > 10
비교예 1 0.91 0.82 78.5 2.4 15.0 G 2.85 G G 없음 10
비교예 2 0.88 0.78 28.4 5.8 110 G 2.90 G G 없음 8
비교예 3 0.65 0.64 14.7 4.5 43.6 G 2.43 P G 있음 9
비교예 4 0.66 0.70 65 3.7 17.5 G 2.40 P G 있음 8
위 데이터에서 보듯이, 본 발명의 특징을 충족하는 어닐링 분리제들은 침강계수, 결합 강도, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계, 결로 평가 및 함몰 변형 측정에서 우수한 결과를 보였으며, 따라서 산업적으로 매우 유용하다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 어닐링 분리제들은 침강계수, 결합 강도, 포스테라이트 코팅막 평가, 접힘 한계, 결로 평가 및 함몰 변형 측정 결과 적어도 하나의 요건을 충족하지 못하였으며, 따라서 본 발명의 어닐링 분리제들에 비해 열등하였다.

Claims (14)

  1. 어닐링 분리제의 제조 방법으로서,
    (1) 산화마그네슘과 암모늄염 용액을 혼합, 반응시켜 마그네슘염 용액과 암모니아를 제조하고, 이어 정제한 마그네슘염 용액을 암모니아와 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는 단계,
    (2) 얻어진 수산화마그네슘의 일부를 155~230 ℃에서 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 10~100 ℃에서 저온 에이징하는 단계, 및
    (3) 서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 혼합, 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)의 상기 산화마그네슘이 천연 브루사이트, 마그네사이트, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 해수 또는 간수로부터 유래한 수산화마그네슘을 가볍게 연소하여 얻어지고,
    단계 (1)의 상기 암모늄염이 질산암모늄, 황산암모늄 또는 염화암모늄인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에에 있어서,
    상기 고온 에이징은 160~180 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 수행되고,
    상기 저온 에이징은 50~90 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 에이징된 수산화마그네슘 대 저온 에이징된 수산화마그네슘의 비율이 수산화마그네슘 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 온도가 820~1150 ℃인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어진 연소된 산화마그네슘이 연소된 산화마그네슘의 중량을 기준으로 0~25 wt%의 불활성 산화마그네슘 및/또는 0~10 wt%의 이산화티타늄을 더 포함하는 방법.
  7. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 어닐링 분리제로서,
    Na 함량이 20~50 ppm이고,
    침강계수 S가 0.90 이상이며,
    강판 표면 위에 코팅된 후의 결합 강도가 80% 이상인 어닐링 분리제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 어닐링 분리제의 평균 기공 크기가 45~100 nm인 어닐링 분리제.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 30 ℃의 상기 어닐링 분리제의 수용액 내에서 CAA70%/CAA40%의 비율이 1.8~4.0 범위 이내인 어닐링 분리제.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화마그네슘의 중량을 기준으로 적어도 다음 중 하나를 더 포함하는 어닐링 분리제.
    B: 500~1300 ppm;
    Cl: 100~350 ppm;
    CaO: 0.2~0.6 wt%;
    SiO2: 0.2~5.0 wt%;
    TiO2: 0~10.0 wt%; 또는
    불활성 산화마그네슘: 0~25.0 wt%.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링 분리제 입자의 평균 입자 크기가 0.5~5.0 μm인 어닐링 분리제.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 어닐링 분리제를 이용하여 얻어진 포스테라이트 층을 표면에 가지는 입자 방향성 자성 강철.
  13. 어닐링 분리제의 제조 방법으로서,
    (1) 산화마그네슘과 질산암모늄 용액을 혼합, 반응시켜 질산마그네슘 용액과 암모니아를 제조하고, 상기 질산마그네슘 용액을 정제하고, 상기 암모니아를 회수, 농축하여 암모니아수의 제조에 이용하며, 이어서 상기 정제된 질산마그네슘 용액과 암모니아수를 반응시켜 수산화마그네슘을 얻는 단계,
    (2) 얻어진 수산화마그네슘의 일부를 160~180 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 고온 에이징하고, 상기 얻어진 수산화마그네슘의 다른 일부를 50~90 ℃의 온도에서 120~180 분 동안 가열하여 저온 에이징하는 단계, 및
    (3) 서로 다른 조건에서 에이징된 상기 수산화마그네슘을 수산화마그네슘의 질량을 기준으로 1:8 내지 8:1의 비율로 혼합하고 860~1050 ℃에서 연소하여 어닐링 분리제에 사용하기 위한 산화마그네슘을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 산화마그네슘을 주성분으로 하는 어닐링 분리제로서,
    Na 함량이 20~50 ppm이고,
    침강계수 S가 0.90 이상이며,
    강판 표면 위에 코팅된 후의 결합 강도가 80% 이상이고,
    평균 기공 크기가 45~100 nm인 어닐링 분리제.
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