JP2004353054A

JP2004353054A - 磁気特性及び被膜特性の良好な方向性電磁鋼板の製造方法

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Publication number: JP2004353054A
Application number: JP2003153989A
Authority: JP
Inventors: Makoto Watanabe; 誠渡辺; Toshito Takamiya; 俊人高宮; Mineo Muraki; 峰男村木; Tadashi Nakanishi; 匡中西
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP4258278B2

Abstract

【課題】焼鈍分離剤の主剤に用いるマグネシアについて、特許文献５に記載の評価方法を利用して適正化を行うことにより、方向性電磁鋼板における磁気特性および被膜特性を安定して向上しようとするものである。
【解決手段】Ｓｉ：２．０〜４．Ｏｍａｓｓ％を含有する鋼スラブに、熱間圧延、そして１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで一次再結晶焼鈍を施し、その後鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行う、一連の工程よりなる方向性珪素鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤は、活性度分布の期待値μ（Ａ）が３．４〜３．７および標準偏差σ（Ａ）が２．０〜２．６となる分布を持つ、マグネシアを主成分とする。
【選択図】図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に一次再結晶焼鈍後に塗布する焼鈍分離剤を規制することにより、磁気特性及び被膜特性を向上しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造工程は、所定の成分組成に調整した鋼スラブに、熱間圧延、そして冷間圧延を施し、次いで一次再結晶焼鈍を施したのち、二次再結晶のために最終仕上焼鈍を行うのが一般的である。この工程のうち、最終仕上焼鈍の際に二次再結晶が起こり、鋼中のインヒビターの作用により圧延方向に磁化容易軸の揃った粗大な結晶粒が生成する。この最終仕上焼鈍は長時間行う必要があるため、鋼板の焼付き防止を目的として、この焼鈍前にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤を水と懸濁させたスラリー状に塗布するのが、通例である。
【０００３】
また、マグネシアは、かような焼鈍分離剤としての役割のほかに、最終仕上焼鈍に先んじて行われる一次再結晶焼鈍により、鋼板表面に生成するシリカを主体とする酸化層と反応してフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）被膜を形成させるという働きもある。かように形成されたフォルステライト被膜は、上塗りされるりん酸塩系絶縁コーティングと地鉄部分とを密着させる一種のバインダーとしての働きや、絶縁被膜としての働きに加え、鋼板に張力を付与することにより磁気特性を改善する働き等がある。従って、均一な厚みを持ち、鋼板との密着性のよいフォルステライト被膜を形成させることが必要であり、その故に、焼鈍分離剤の役割は大きい。
【０００４】
また、焼鈍分離剤には、これまで述べた以外に、鋼板の析出物の生成および成長挙動や結晶粒の成長挙動を変化させて磁気特性に影響を及ぼす作用もある。例えば、マグネシアをスラリー化した際に持ち来たされる水分量が多すぎると、鋼板が酸化されて磁気特性が劣化したり、被膜に点状欠陥が発生したりする。また、マグネシアに含まれる不純物が焼鈍中に鋼板に侵入することにより、二次再結晶挙動が変化することなども知られている。したがって、焼鈍分離剤の成分や配合割合、マグネシアの粉体特性の良否は、方向性珪素鋼板の磁気特性並びに被膜特性を左右する重要な要因といえる。
【０００５】
このため、焼鈍分離剤の品質を改良するために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１では、クエン酸活性度の反応率を種々に変更することにより活性度分布を求め、この分布曲線を適正範囲に収めることにより被膜特性を改善する方法が提案されている。
また、特許文献２では、酸化マグネシウムのガス吸着等温線を適正範囲に収めることにより、被膜特性を改善する方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、脱炭焼鈍後の酸素目付け量とクエン酸活性度の最終反応率とを特定の関係に収めることにより、フォルステライト被膜の特性を改善する方法が示されている。さらにまた、特許文献４には、活性度の分布が狭く、平均値の異なる数種類のアルカリ土類金属酸化物を混合する方法が示されている。
【０００７】
しかしながら、これら特許文献１、３および４に開示の方法では、活性度分布の測定方法として、粉体を液に直接投入するという方法を採用しているために、反応率が低い条件では粉体投入直後の粉体粒子の液のなじみや分散の影響を受けやすくなり、必ずしも被膜の反応性と十分な対応が取れていなかった。また、クエン酸がマグネシアに比べて少ない条件にて測定を行うため、マグネシアもクエン酸も測定中に濃度が急激に変化するために解析が難しく、測定値から度数分布として換算することが困難であり、精度のよい情報が得られない結果、これらの範囲を特定しても製品の品質と十分な対応が取れないという問題があった。このため、これらの技術で特定されたマグネシアを用いても、必ずしも磁気特性や被膜特性に良好な結果が得られない場合も多く、安定性に欠けるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された方法ではガス吸着等温線を用いているが、マグネシアはＢＤＤＴ分類でＩＩ型のガス吸着等温線に従い、低活性に相当する部分の相対圧が０．９以上となり、この領域で吸着量が著しく増大して低活性部分の評価が十分出来ないため、これらの技術で特定されたマグネシアを用いても、必ずしも磁気特性や被膜特性に良好な結果が得られない場合も多く、安定性に欠けるという問題があった。
【０００９】
更に、近年、方向性電磁鋼板の高品質化のためにマグネシアの果たす影響が重要視されており、この一環として活性度分布を最適化する必要は日増しに高まってきている。これらの問題を解決するために、発明者らは、特許文献５において、マグネシアとクエン酸の反応を経時的に観測し、この測定データを解析することによって、活性度分布を測定する方法について提案した。この方法により、従来よりも格段に高精度な活性度分布の測定を簡便に行うことが可能になり、活性度分布が製品品質に与える影響が明確になってきている。
【００１０】
また、特許文献５には、活性度分布の評価方法に加えて、焼鈍分離剤として用いる酸化マグネシウムの活性度分布を適正化することによって、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を得る方法についても提案されている。
ところが、この方法は測定データの二次微分値を用いるため、測定した信号のわずかな誤差が増幅されて大きな活性度分布の変化として出てくるため、測定精度の点で改善の余地があった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭５７−４５４７２号公報
【特許文献２】
特開平１０−８８２４０号公報
【特許文献３】
特開平１０−８８２４３号公報
【特許文献４】
特開平７−１８７６６２号公報
【特許文献５】
特開２００３−９０７８９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、焼鈍分離剤の主剤に用いるマグネシアについて、特許文献５に記載の評価方法を利用して適正化を行うことにより、方向性電磁鋼板における磁気特性および被膜特性を安定して向上しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、特許文献５に記載された活性度の評価方法を用いて、膨大な数のマグネシアについて、その活性度分布とこれを用いたときの製品の品質との対応を調べたところ、活性度分布の期待値μ（Ａ）と標準偏差σ（Ａ）とを適正化することにより、磁気特性や被膜特性が効果的に改善されることを見出し、この発明を完成するに到った。
すなわち、この発明の要旨は、次の通りである。
【００１４】
（１）Ｓｉ：２．０〜４．Ｏｍａｓｓ％を含有する鋼スラブに、熱間圧延、そして１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで一次再結晶焼鈍を施し、その後鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行う、一連の工程よりなる方向性珪素鋼板の製造方法において、
焼鈍分離剤は、活性度分布の期待値μ（Ａ）が３．４〜３．７および標準偏差σ（Ａ）が２．０〜２．６となる分布を持つ、マグネシアを主成分とすることを特徴とする磁気特性及び被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１５】
（２）焼鈍分離剤は、マグネシア１００質量部に対して、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物のいずれか１種または２種以上を当該金属換算で０．２〜３．０質量部と、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜６．０質量部とを含有することを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）において、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布したのち、コイル状に巻取ってから最終仕上焼鈍を行うに際し、焼鈍分離剤の塗布量及び巻取り時の巻き張力を調整することにより、コイル状に積層された鋼板の層間間隔を１３〜３０μｍの範囲に収めることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を導くに到った実験結果について、詳しく述べる。
まず、発明者らは、以下の方法によって活性度分布の測定を実施した。この測定に用いた装置の概要を、図１に示す。この図１において、符号１および２はビーカー、３はマグネシアの分散液、４はクエン酸水溶液、５は攪拌子、６はマグネティックスターラー、そして７ａは液中浸漬型濁度計および７ｂはそのヘッド部である。
【００１８】
この液中浸漬型濁度計７ａに、桜エンドレス（株）製濁度計リキシスＳ（ＣＵＭ２２３／２５３）、低中濃度用濁度センサーＣＵＳ３１−Ａ／Ｗを用い、これにより得られたデータをエム・システム技研株式会社製ＰＣレコーダーＲＩＭ−ＧＨ２を通して、同社製ソフトＭＳＲ３２を介してコンピュータ上にデータを取込み解析した。なお、測定方法は、以下のとおりである。
１）ビーカー１にイオン交換水を８００ｍｌ入れ、２０℃に温度調節してマグネティックスターラー５で攪拌しておく。また、予め作製したクエン酸とマグネシアとの反応液（クエン酸０．７ｇ＋マグネシア０．２２ｇ＋水１００ｃｃ）８ｃｃを、ビーカー１中に添加しておく。
２）容量８０ｃｃのビーカー（図示せず）にマグネシア０．４ｇ（約０．０１ｍｏｌ）と水５０ｃｃを投入し、この混合液を３００Ｗの超音波で３０ｓ分散させる。
３）解析ソフトＭＳＲ３２のデータ取込みを開始させた後、２）で調整したマグネシアの分散液を１）で用意したビーカー１中に添加する。
４）マグネシア分散液添加の６０秒後に、ビーカー２から３５％クエン酸水溶液４を５０ｍｌ（Ｏ．７５Ｎ）添加する。
【００１９】
ここで、上記１）にてクエン酸とマグネシアとの反応液を添加した理由は、濁度信号の強度が安定するためである。これを用いないと、クエン酸を入れずにマグネシア分散液を入れただけの時点で徐々に濁度が低下し、一定値とならない。この原因は不明であるが、マグネシアの凝集および分散が影響しているものと思われる。すなわち、添加した反応液が緩衝剤的な働きをする結果、このような凝集現象は抑えられるものと考えられる。
【００２０】
また、最初の液量を８００ｍｌと多くした理由は、これにより熱容量を高めて、超音波分散した液やクエン酸を投入しても、液温の変化を少なくするためである。さらに、クエン酸とマグネシアの投入量は、クエン酸の方が十分多くなるようにした。これは、従来のクエン酸の少ない条件ではクエン酸量の変化が無視できず、解析が困難となるためである。マグネシア分散液を投入してからクエン酸を投入するまでの時間を６０ｓとしたのは、ビーカー１中でのマグネシアの分散時間を確保するためと、その後のクエン酸準備等における作業性のためである。
【００２１】
図２に、測定結果の一例を示す。濁度の値は、反応時間１０ｓ程度を経過してからＳ字カーブを描いて下がっていくことがわかる。次に、濁度の値を、予め準備した検量線を用いてマグネシアの反応率：Ｒに換算した結果について、図３に示す。また、この図３から微分曲線を導いたものを図４に示すように、時間ｔの自然対数ｉｎｔの値が３．５付近を中心にした度数分布が得られていることがわかる。
【００２２】
以上により、マグネシアの活性度分布を度数分布として示すことができるので、これを用いてマグネシアの良否を判定するための解析を行った。まず、この発明では、上記した手順で導いた図４の結果から、統計処理により期待値μ（Ａ）および標準偏差σ（Ａ）を求めた。なぜなら、図４のような度数分布曲線のみではマグネシアの良否判定を行い難いためである。
【００２３】
ここで、期待値μ（Ａ）および標準偏差σ（Ａ）は、次に示すように求めることができる。まず、確率変数Ａは、
Ａ＝Ｌｎｔ
（ここで、Ｌｎｔは反応時間ｔ（ｓ）の自然対数）
であり
Ｐ（Ａ）＝ｄＲ／ｄ（Ｌｎｔ）＝ｄＲ／ｄＡ
としたとき、
μ（Ａ）＝∫Ａ・Ｐ（Ａ）ｄＡ
σ（Ａ）＝［∫｛（Ａ−μ）^２・Ｐ（Ａ）｝ｄＡ］^１／２
より計算することができる。
【００２４】
また、図３のデータの縦軸（反応率）が１０％、４０％、７０％となるＬｎｔの値を、ＡｌＯ、Ａ４０、Ａ７０として求めた。すなわち、Ａ１０は高活性な粒子、Ａ４０は中間的な活性度の粒子、Ａ７０は低活性な粒子のそれぞれの活性度を示しているからである。
【００２５】
以上、図２〜４に示した手順に従って、種々のマグネシアを適用しての実験を行った。
すなわち、素材成分として、Ｃ：０．０４５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％、Ｓｅ：０．０２ｍａｓｓ％およびＳｂ：０．０２ｍａｓｓ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなる珪素鋼スラブを１３８０℃で３０分加熱後、熱間圧延を施して２．２ｍｍの板厚にしたのち、１０５０℃で１分間の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により、最終板厚０．２３ｍｍに仕上げた。この鋼板を８００℃で２分間の一次再結晶焼鈍に供してから、不純物として０．２質量部のＣａを含有する、種々のマグネシア１００質量部に、ＴｉＯ_２をＴｉ換算で２質量部と水酸化カルシウムをＣａ換算で０．４質量部添加して、水和を２０℃で６０分行い、目付量を鋼板両面で１２ｇ／ｍ^２として塗布した。その後、サンプルを加圧して積み重ね、鋼板の層間間隔を２６μｍにして、仕上焼鈍として８３０℃で５０時間保定したのちに該温度から１１５０℃までを３０℃／ｈの昇温速度で加熱し、引き続き１２００℃で１０時間の純化焼鈍を行った。
【００２６】
ここで、マグネシアには、上述の測定方法により測定して得られた、期待値μ（Ａ）および標準偏差σ（Ａ）の異なる、各種粉体を種々の混合割合で混合した粉体を用いた。混合前と混合後との活性度分布の測定結果の一例を、図５に示す。
また、鋼板の層間間隔は、サンプルを積み重ねた際の厚みを、焼鈍分離剤を塗布する前後でそれぞれ測定することにより、塗布前後の厚み差から換算した。
【００２７】
このようにして得られた鋼板の磁気特性と被膜密着性とを調査した結果を、図６（ａ）および（ｂ）に示す。この図から、磁気特性および被膜特性ともμ（Ａ）およびσ（Ａ）に最適値が存在し、μ（Ａ）が３．４〜３．７かつσ（Ａ）が２．０〜２．６の範囲において、磁気特性と被膜特性とが両立され、優れた製品品質が得られていることがわかる。
【００２８】
ところで、従来は、活性度分布が広いほど珪素鋼の製品品質には有効であるという知見（例えば、上述の特許文献２および４参照）や、逆に狭い方が有効であるという知見（同特許文献１参照）等が知られているが、今回のように活性度分布がより正確に測定できる方法で確認したところ、分布の広さには最適値があり、高すぎても低すぎても良好な特性が得られないことが新規に見出された。
【００２９】
このような結果が得られた原因を調べるために、発明者らは、さらに以下の実験を行った。
すなわち、μ（Ａ）が３．５〜３．７の範囲にある一方、σ（Ａ）が１．８〜３．１までばらついた種々のマグネシアを用いて、前述と同様の素材を同様の方法で処理して焼鈍分離剤を塗布した鋼板に、８５０℃で１５時間の焼鈍を行い、その後、鋼板から焼鈍分離剤を除去して、鋼板表面を螢光Ｘ線でカウント分析した。そして、反応率が１０％、４０％、７０％となるときの反応時間の対数をそれぞれＡ１０，Ａ４０およびＡ７０として、これらとこのときの分析で得られたＣａ，ＴｉおよびＭｇとの関係を調べた。この結果を図７に示す。
【００３０】
図７に示すように、Ａ７０程度の低活性域の値とＣａの濃化量との間には極めて強い相関が認められる。また、Ｍｇの濃化はＡ４０程度の中活性域、同様にＴｉはＡｌＯ程度の高活性域の値と相関が認められる。
【００３１】
以上の点から、これらの特性を適正化することにより製品品質が改善されるメカニズムとして、焼鈍分離剤の微量含有物の影響が考えられた。すなわち、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａイオンのようなアルカリ土類金属イオンが含まれていると、これらはＭｇイオンよりも容易に被膜中に移動し、これが鋼板表面の酸化膜と反応して珪酸塩をつくることにより雰囲気に対する保護性を高め、インヒビターの分解を抑制する結果、磁気特性が改善する。また、追加酸化による被膜の形態不良も同時に防ぐことができる。ただし、これらのアルカリ土類金属は被膜形成を抑制する働きがあるので、侵入量が多くなりすぎると被膜が劣化する。
【００３２】
なお、マグネシア粉体の低活性域が増えると、なぜアルカリ土類金属イオンの鋼板表面への濃化が進行するかについては明らかではないが、活性度分布の違いによりＭｇイオンと他のアルカリ金属イオンの鋼板表面への侵入速度がかわってくるためと推定される。すなわち、通常はＣａＯやＳｒ０、ＢａＯの方がＭｇ０よりも反応性に富むために、低温域ではＣａやＳｒ、Ｂａイオンが優先的に鋼板表面に侵入して珪酸塩を生成すると考えられる。しかし、高〜中活性分が多いと、Ｍｇイオンの侵入量も増えるために螢光Ｘ線のＭｇ強度は高まる。低活性分が多いと、相対的に高〜中活性のＭｇ０が少なくなるために、鋼板表面に侵入するＭｇイオンの量が低下し、その分Ｓｒ濃化量が高まるものと推定される。
以上の点から、低活性分を適量存在させることが、被膜形成および磁気特性上必要であると考えられる。
【００３３】
また、中活性領域については、Ｍｇの濃化量との関係が明瞭に認められた。すなわち、この領域の活性度を持つマグネシア粒子が、主に被膜中に取りこまれていくことが分かる。最終的に焼鈍により得られる被膜はＭｇ_２ＳｉＯ_４であるため、Ｍｇイオンの鋼板表面への侵入も促進させなければならない。したがって、このために中活性部のマグネシア粒子が必要となる。
【００３４】
最後に、高活性領域については、Ｔｉとの相関が認められた。これは、高活性なマグネシアが鋼板表面でマグネシオウスタイト（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ、マグネシオヘマタイト（Ｍｇ，Ｆｅ）_２Ｏ_３などの化合物を形成し、これとＴｉが反応してチタン酸鉄マグネシウム（Ｍｇ，Ｆｅ）ＴｉｘＯｙを形成することにより、Ｔｉを鋼板表面に取り込むためと考えられる。このＴｉは、最終的にはフォルステライト被膜の粒界に濃化し、粒界強度を強める。また、粒界での偏析により仕上焼鈍の高温域でのフォルステライトの粒成長を抑制する。これらにより被膜強度を強め、良好な被膜をもたらす。
【００３５】
ただし、このＴｉの侵入量が多すぎると、被膜のみならず鋼中にもＴｉが侵入してこれが析出物を生成し、この析出物が純化焼鈍によっても分解しないため、磁気特性が劣化する。また、被膜に関しても、マグネシオウスタイトやマグネシオヘマタイトよりもチタン酸鉄の方がより安定であるため、追加酸化の原因となる酸素源が、高温まで持ち来されるため被膜も劣化する。したがって、適性量の高活性分を存在させて、Ｔｉ侵入量を適性量に調整することが必要となる。
【００３６】
さらに、このような元素の侵入にあたっては、焼鈍時にコイルに巻取られた鋼板の層間の間隔をある程度広く取ることが好ましい。すなわち、これらの元素の侵入は、固相反応によるので焼鈍雰囲気の影響を強く受ける。焼鈍雰囲気は、鋼板層間の隙間により流通するため、層間の間隔が広いとガスの流通が十分に行われ、鋼板表面の反応の均一化が起こる。逆に、鋼板の層間の間隔が狭いと、ガスの流通が不十分なために層間の雰囲気のガス組成にばらつきが生じ、不均一な反応になり良好な特性が得られないものと推定される。
【００３７】
以上の点から、焼鈍分離剤の主成分であるマグネシアのμ（Ａ）およびσ（Ａ）を適切な範囲に収め、さらに好ましくは、焼鈍時の鋼板層間間隔をある程度広くすることにより、高活性、中活性および低活性のそれぞれの領域のマグネシアが適度に導入され、Ｍｇ，ＴｉおよびＣａ等の種々の元素が効果的に表面被膜に侵入することにより、優れた磁気特性と被膜特性とが得られるものと考えられる。
【００３８】
ここで、上述した特許文献１、３および４には、活性度分布を特定したマグネシアを用いるという技術が開示されているが、この方法は単に活性度分布を特定したり、脱炭焼鈍被膜との関連について述べているのみであり、添加剤や鋼板の層間間隔の働きに関しては述べられていない。すなわち、活性度分布が焼鈍分離剤の微量含有物を通して品質に影響を及ぼすことは、この発明により初めて明らかになった。
【００３９】
次に、この発明の各要件について、その限定理由を詳しく述べる。
まず、この発明で用いる素材には、Ｓｉを２〜４ｍａｓｓ％含有する鋼スラブを用いる。なぜなら、Ｓｉが２ｍａｓｓ％より少ないと、比抵抗が増大して鉄損が増大し、一方４ｍａｓｓ％を超えると圧延性が損なわれるからである。
【００４０】
その他の成分は、方向性電磁鋼の一般に従えばよいが、例えば、以下の成分組成が推奨される。すなわち、Ｃ：０．０２〜０．１％、Ｍｎ：０．０２〜０．２％、Ｓｅ：０．０１〜０．０３％、Ｓｂ：０．０１〜０．０８％。この他、Ａｌ：０．０１〜０．０４％、Ｎ：０．００５〜０．０１２％、Ｓ：０．０１〜０．０３％、Ｃｕ：０．０５〜０．２％、Ｓｎ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：０．０２〜０．０８％、Ｍｏ：０．０１〜０．１％、Ｐ：０．０１〜０．０３％、Ｂｉ：０．００１〜０．０４％、等々を使用することもできる。
【００４１】
上記の成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延後、１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延もしくは温間圧延を施して最終板厚に仕上げる。これらは公知の方法でよい。次いで、一次再結晶焼鈍を施し、その後鋼板表面にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行う。ここで、焼鈍分離剤の主成分にはμ（Ａ）が３．４〜３．７およびσ（Ａ）が２．０〜２．６の活性度分布を持つマグネシアを用いることが肝要である。さらに好ましくは、焼鈍分離剤中に、マグネシア１００質量部に対して、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜６質量部、Ｃａ，Ｓｒ、ＢａおよびＭｇの各化合物のうちの少なくとも一つを当該金属換算で０．２〜３．０質量部含有させる。
【００４２】
ここで、マグネシアのμ（Ａ）が３．４よりも小さいと、活性が上がりすぎて水和量が増大しすぎる結果、被膜劣化と磁性劣化をもたらす。一方、μ（Ａ）が３．７よりも大きいと、反応性が低下して被膜不良となる。同様に、σ（Ａ）が２．０よりも小さいと、低活性または高活性部分が少ないためにＴｉやアルカリ土類金属が被膜表面に侵入する量が低下し磁気特性や被膜特性が劣化する。一方、σ（Ａ）が２．６より大きいと、Ｔｉやアルカリ土類金属が濃化しすぎて、磁気特性および被膜特性の劣化をまねく。
【００４３】
さらに、Ｔｉ化合物およびアルカリ土類金属化合物については、それぞれ上記した下限より少ないと、マグネシアの活性度分布を広くした効果を得るのが難しく、一方、上限より多くなると、鋼板表面への侵入量が増えすぎ、かえって被膜劣化を招くおそれがある。なお、この他にも各種特性を改善するための添加剤を用いることができる。例えば、Ｌｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ、Ｓｂなどの公知の化合物が適用可能である。
【００４４】
なお、マグネシアの活性度分布を適正化する手段としては、まずσ（Ａ）に関しては、例えば活性度の異なる複数種類のマグネシアを混合して所望の分布を得る方法、焼鈍時の炉内に温度分布をつけて活性度に分布を持たせる方法、焼鈍前の原料、例えば水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムなどの製造時の反応条件に傾斜をつけて、これらの粒子形態に分布を持たせることにより焼成時の活性度に分布をもたせる方法などがあり、分布を広くするとσ（Ａ）が大きくなる傾向がある。
【００４５】
また、μ（Ａ）に関しては、焼成温度を高くすると大きくなる傾向があるので、主にその温度を変更して調整するが、焼成前の原料の造粒状態や処理量によってもばらつくため、これらを一定にした上で焼成温度を調整して制御することが有効である。
【００４６】
次に、焼鈍分離剤の塗布条件とコイル巻取り条件は、この発明のコイル焼鈍中の鋼板の層間間隔を適正化する上で重要である。すなわち、塗布量が多くなったり、コイルの巻取り張力が小さかったりすると、鋼板の層間間隔が広がり、この逆では層間間隔が狭まる。従って、これらを調整して層間間隔を１３〜３０μｍの範囲に収めることが好ましい。なぜなら、層間間隔が１３μｍよりも狭いと被膜が均一に形成されず、一方３０μｍよりも大きいと、コイルがルーズになりすぎてコイルが座屈したりつぶれたりする原因となる。
その後、仕上焼鈍そしてフラットニング焼鈍を行い、製品に仕上げる。これらは公知の方法でよい。
以上の工程を経ることにより、優れた磁気特性と被膜特性を有する方向性電磁鋼板が得られる。
【００４７】
【実施例】
実施例１
Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：２．９５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７１ｍａｓｓ％、Ｓｅ：０．０１３ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１４ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０３ｍａｓｓ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなる珪素鋼スラブを、１３５０℃で４０分加熱後、熱間圧延して２．６ｍｍの板厚にしたのち、９００℃および６０ｓでの熱延板焼鈍を施してから、１０５０℃および６０ｓの中間焼鈍を挟んで冷間圧延し、０．３０ｍｍの最終板厚に仕上げた。次いで、一次再結晶焼鈍後、０．１質量部のＣａを不純物として含有し、μ（Ａ）およびσ（Ａ）の異なる種々のマグネシア１００質量部に、Ｔｉ換算で酸化チタン１質量部とＳｒ換算で酸化ストロンチウム１質量部およびＭｇ換算で硫酸マグネシウム０．５質量部を添加した、焼鈍分離剤を塗布量１３９／ｍ^２、水和温度２０℃および水和時間４０分で水和して塗布し、乾燥させた。
【００４８】
なお、マグネシアのμ（Ａ）は、焼成温度を６００℃〜１２００℃の範囲で変更することにより調整した。また、σ（Ａ）は、粒径すなわち（Ｃ軸）結晶子径の最大径と最小径の差が１００Å以上となる２種の水酸化マグネシウムを原料として用いるとともに、焼成炉内の温度傾斜について最高温度と最低温度の温度差を１００℃以上とすることにより調整した。
【００４９】
その後、鋼板に張力をかけて層間間隔が２７μｍとなる条件でコイル状に巻取った。ここで、層間間隔はコイルの占積率から換算した。その後、最終仕上焼鈍として８００℃から１１００℃までを２０℃／ｈで昇温した後、引き続き１２００℃で１０時間の純化焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて９００℃および６０ｓで焼き付けた。
【００５０】
かくして得られた製品板について、その磁気特性および被膜特性を調査した結果を表１に示す。同表から、この発明に従うマグネシアを用いれば、優れた磁気特性および被膜特性が得られることがわかる。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例２
Ｃ：０．０６ｍａｓｓ％，Ｓｉ：３．０２ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％，Ｓｅ：０．０１９ｍａｓｓ％，Ａｌ：０．０２６ｍａｓｓ％，Ｎ：０．００８ｍａｓｓ％，Ｃｕ：０．０８ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．０２５ｍａｓｓ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなるスラブを、１４００℃で４０分加熱し、熱間圧延により板厚２．Ｏｍｍにしてから、２００℃の温間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに仕上げた。この冷延板を、８５０℃および２分の一次再結晶焼鈍後、焼鈍分離剤として０．１質量部のＣａを不純物として含有する、μ（Ａ）：３．４４およびσ（Ａ）：２．１７とμ（Ａ）：３．６４およびσ（Ａ）：１．９０との二種類のマグネシアを主成分として、このマグネシア１００質量部に対して、Ｔｉ換算で２質量部のＴｉＯ_２とＢａ換算で１質量部の水酸化バリウムとを添加した焼鈍分離剤を、水和温度２０℃および水和時間４０分で水和して塗布し、乾燥させた。このとき、焼鈍分離剤の塗布量を１０〜１６ｇ／ｍ^２、コイル巻取り張力を８０〜１５０ＭＰａに変更して、層間間隔を種々に変更した。その後、最終仕上焼鈍として８００℃から１１００℃までを１０℃／ｈで昇温した後、引き続き１２００℃で１０時間の純化焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて９００℃および６０ｓで焼き付けた。
【００５３】
かくして得られた製品板の被膜特性について調査した結果を、表２に示す。特に、鋼板の層間間隔が１３〜３０μｍのときに、さらに優れた磁気特性と被膜特性が得られていることがわかる。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例３
Ｃ：０．０５ｍａｓｓ％，Ｓｉ：３．０２ｍａｓｓ％，Ｍｎ：０．０７ｍａｓｓ％，Ａｌ：０．００４ｍａｓｓ％，Ｎ：０．００４ｍａｓｓ％，Ｓｎ：０．３ｍａｓｓ％およびＣｕ：０．０５ｍａｓｓ％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物よりなるスラブを、１２００℃で６０分加熱し、熱間圧延により板厚２．０ｍｍにしてから、２００℃の温間圧延により最終板厚０．３０ｍｍに仕上げた。この冷延板を、８５０℃および２分の一次再結晶焼鈍後、焼鈍分離剤としてＣａ換算で０．１質量部のＣａを不純物として含有する、μ（Ａ）：３．４４およびσ（Ａ）：２．１７とμ（Ａ）：３．６４およびσ（Ａ）：１．９０の二種類のマグネシア１００質量部を主成分として、さらに種々の添加剤を用いた焼鈍分離剤を、塗布量１３ｇ／ｍ^２、水和温度２０℃および水和時間４０分で水和して塗布し、乾燥させた。
【００５６】
その後、鋼板の層間間隔が２８μｍとなるように、巻取り張力を調整してコイル状に巻き取り、最終仕上焼鈍として８００℃で５０時間の保定焼鈍後、８００℃から１１００℃までを２０℃／ｈで昇温し、引き続き１２００℃で１０時間の純化焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて９００℃で６０秒で焼き付けた。
【００５７】
かくして得られた製品板の磁気特性及び被膜特性について表３に示す。使用するＴｉやアルカリ土類全属によらず、この発明の範囲内にある添加量で、さらに良好な磁気特性と被膜特性が得られている。
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例４
種々の成分を含有する珪素鋼を１３５０℃で３０分加熱後、熱間圧延して２．０ｍｍの板厚にしたのち、９００℃および６０ｓでの熱延板焼鈍を施してから１．５ｍｍ厚に冷間圧延を施し、１０００℃および６０ｓの中間焼鈍を行った後に、２００℃の温間圧延によって０．２３ｍｍの最終板厚に仕上げた。次いで、一次再結晶焼鈍後に、焼鈍分離剤として０．１質量部のＣａを不純物として含有する、μ（Ａ）：３．４４およびσ（Ａ）：２．１７とμ（Ａ）：３．６４およびσ（Ａ）：１．９０の二種類のマグネシアを主成分として、このマグネシア１００質量部に対して、Ｔｉ換算で２質量部のＴｉＯ_２とＢａ換算で１質量部の水酸バリウムとを添加した、焼鈍分離剤を水和温度２０℃および水和時間４０分で水和して塗布量１３ｇ／ｍ^２で塗布し、乾燥させた。
【００６０】
その後、鋼板の層間間隔が２８μｍとなるように巻き張力を調整してコイル状に巻取り、最終仕上焼鈍として、８００℃から１１００℃までを１０℃／ｈで昇温した後、引き続き１２００℃で１０時間の純化焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて９００℃および６０秒で焼き付けた。
【００６１】
かくして得られた製品板の磁気特性及び被膜特性の評価について表４に示す。いずれの組成の鋼を用いても、この発明範囲内にある添加量で、良好な磁気特性と被膜特性が得られている。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【発明の効果】
この発明に従って、焼鈍分離剤の主成分である、マグネシアにおける活性度分布の期待値μ（Ａ）および標準偏差σ（Ａ）を適正化することにより、優れた磁気特性と被膜特性とが得られる。さらに、焼鈍分離剤の添加剤として、Ｔｉおよびアルカリ土類金属の化合物を用いる場合、あるいは仕上焼鈍の際の鋼板の層間間隔を特定した場合には、これらの特性はより一層改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】色差計による活性度分布評価に用いる測定装置を示す図である。
【図２】図１の装置を用いて濁度測定を行ったときの測定結果の一例を示す図である。
【図３】図２の結果に基づいて濁度の値を反応量に換算して、反応率と時間との関係として整理した結果を示す図である。
【図４】図３の結果に基づいて、横軸をＬｎｔおよび縦軸をｄＲ／ｄ（Ｌｎｔ）として度数分布に換算したときの結果を示す図である。
【図５】混合する前後の粉体の活性度分布の測定結果を示す図である。
【図６】マグネシアのμ（Ａ）およびσ（Ａ）値と磁気特性および被膜特性との関係を示した図である。
【図７】マグネシアのＡ１０、Ａ４０、Ａ７０値と８５０℃で等温焼鈍したときの鋼板表面の蛍光Ｘ線のＴｉ，Ｍｇ，Ｃａカウント分析値との関係を示した図である。
【符号の説明】
１、２ビーカー
３マグネシアの分散液
４クエン酸水溶液
５攪拌子
６マグネティックスターラー
７ａ液中浸漬型濁度計
７ｂ液中浸漬型濁度計ヘッド部

Claims

Ｓｉ：２．０〜４．Ｏｍａｓｓ％を含有する鋼スラブに、熱間圧延、そして１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで一次再結晶焼鈍を施し、その後鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行う、一連の工程よりなる方向性珪素鋼板の製造方法において、
焼鈍分離剤は、活性度分布の期待値μ（Ａ）が３．４〜３．７および標準偏差σ（Ａ）が２．０〜２．６となる分布を持つ、マグネシアを主成分とすることを特徴とする磁気特性及び被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
焼鈍分離剤は、マグネシア１００質量部に対して、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物およびＢａ化合物のいずれか１種または２種以上を当該金属換算で０．２〜３．０質量部と、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で０．５〜６．０質量部とを含有することを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
請求項１または２において、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布したのち、コイル状に巻取ってから最終仕上焼鈍を行うに際し、焼鈍分離剤の塗布量及び巻取り時の巻き張力を調整することにより、コイル状に積層された鋼板の層間間隔を１３〜３０μｍの範囲に収めることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。