JP2023184414A - 積層体、樹脂組成物、及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス層と樹脂層とを含む積層体であって、ガラス層と樹脂層との間の密着性が高いとともに、表示装置のウィンドウフィルム等として有用な積層体を提供する。【解決手段】無機ガラス（Ａ）と、前記無機ガラス（Ａ）の少なくとも一方の面に直接積層された樹脂層（Ｂ）とを有する積層体であって、前記樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーと、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物から形成されてなる、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、表示装置のウィンドウフィルム等として有用な積層体及び樹脂組成物に関する。

無機ガラスとも称されるガラス基板は、電子表示装置などの種々の装置に使用されている。ガラス基板は、硬く割れやすい性質を有するため、ガラス基板に樹脂フィルムを積層させ、ガラス基板の耐衝撃性と割れたときの飛散防止機能を持たせることが行われている。ガラス基板補強用の樹脂フィルムとしては、種々のものが使用され、提案されている。

例えば特許文献１には、溶液塗工により薄板ガラス上に樹脂層を形成して透明基板を得る方法、及び、接着層を介して薄板ガラス上に樹脂フィルムを貼着することにより樹脂層を形成して透明基板を得る方法が記載されている。特許文献２には、末端に水酸基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基末端カップリング剤を含むキャスティング溶液を無機ガラスの上に塗布することにより、ガラス上に熱可塑性樹脂層を形成することが記載されている。

特開２０１１－８８７８９号公報 国際公開第２０１０／０５３０９２号

電子表示装置等においてウィンドウフィルム等として使用されるガラス層と樹脂層とを含む積層体には、樹脂層とガラス層とが強く密着していることが求められる。

したがって、本発明は、樹脂層と無機ガラスとの密着性が高く、表示装置のウィンドウフィルム等として有用な積層体を得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために積層体の層構成、樹脂層の組成等について鋭意検討を行った結果、特定の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層をガラス層に直接積層した積層体によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。

〔１〕無機ガラス（Ａ）と、前記無機ガラス（Ａ）の少なくとも一方の面に直接積層された樹脂層（Ｂ）とを有する積層体であって、
前記樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーと、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物から形成されてなる、
積層体。
〔２〕前記樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記樹脂層（Ｂ）が接する無機ガラス（Ａ）の面において、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が８０°以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕前記樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５０～９９質量部である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕前記シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕前記平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーの含有量は、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１～６０質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕前記平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーはシリカから構成されている、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕前記シランカップリング剤は、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を有するシランカップリング剤である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の積層体。
〔９〕前記シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の積層体。
〔１０〕全光線透過率が８５％以上である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の積層体。
〔１１〕ＹＩ値が５．０以下である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の積層体。
〔１２〕樹脂層（Ｂ）のガラス層と接する面とは反対側の面にハードコート層がさらに積層された、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の積層体。
〔１３〕表示装置のウィンドウフィルムに用いられる積層体である、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の積層体。
〔１４〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーと、
イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤とを含有する、
樹脂組成物。
〔１５〕前記シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である、〔１４〕に記載の樹脂組成物。
〔１６〕〔１４〕又は〔１５〕に記載の樹脂組成物からなる、ガラス保護膜形成用組成物。
〔１７〕〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の積層体を有する表示装置。
〔１８〕さらに、偏光板を備える、〔１７〕に記載の表示装置。
〔１９〕さらに、タッチセンサを備える、〔１７〕又は〔１８〕に記載の表示装置。
〔２０〕表示装置がフレキシブル表示装置である、〔１７〕～〔１９〕のいずれかに記載の表示装置。

本発明によれば、無機ガラスと樹脂層との密着性が高く、表示装置のウィンドウフィルム等として有用な積層体を提供することができる。

樹脂層とガラス層との間の剥離強度の測定方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

本発明の積層体は、無機ガラス（Ａ）と、前記無機ガラス（Ａ）の少なくとも一方の面に直接積層された樹脂層（Ｂ）とを有する積層体である。
本発明では、上記樹脂層（Ｂ）が無機ガラス（Ａ）に直接積層されているので、樹脂層を接着層やプライマー層を介して無機ガラス（Ａ）に積層させた積層体に比べ、視認性に優れている。なお、樹脂層を接着層やプライマー層を介して無機ガラス（Ａ）に積層させた場合、樹脂層の膜厚が不均一になりやすく、視認性が低下する原因となることがある。特に、後者の積層体を、フレキシブル部材として適用する場合、折り曲げた部分の接着剤やプライマーが塑性変形することがあり、折り曲げた部分の視認性が低下しやすい。
本発明者らが検討したところ、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂は、ガラスとの密着性が不十分になりやすい傾向があった。しかしながら、本発明では、特定のシランカップリング剤とフィラーとを含有する上述の樹脂組成物から形成されてなるので、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂を有する樹脂層が無機ガラス（Ａ）に直接積層されているにもかかわらず、無機ガラス（Ａ）との密着性に優れている。

＜無機ガラス（Ａ）＞
無機ガラス（Ａ）（以下、ガラスと記載することがある）は、薄膜形状を有する無機ガラスの層であれば特に限定されない。前記無機ガラス（Ａ）の組成の具体例としては、例えば、下記に例示する金属並びに半金属酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０～８０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１～２５モル％、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計を３～３０モル％、ＭｇＯを０～２５モル％、ＣａＯを０～２５モル％及びＺｒＯ_２を０～５モル％含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５モル％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５モル％まで含んでもよい、の意である。以下に示す（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、並びに（ｉｖ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６３～７３モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１～５．２モル％、Ｎａ_２Ｏを１０～１６モル％、Ｋ_２Ｏを０～１．５モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを５～１３モル％及びＣａＯを４～１０モル％を含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０～７４モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０モル％、Ｎａ_２Ｏを６～１４モル％、Ｋ_２Ｏを３～１１モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを２～１５モル％、ＣａＯを０～６モル％及びＺｒＯ_２を０～５モル％含有し、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５モル％以下、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合計が１２～２５モル％、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量の合計が７～１５モル％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６８～８０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を４～１０モル％、Ｎａ_２Ｏを５～１５モル％、Ｋ_２Ｏを０～１モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを４～１５モル％及びＺｒＯ_２を０～１モル％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６７～７５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０～４モル％、Ｎａ_２Ｏを７～１５モル％、Ｋ_２Ｏを１～９モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを６～１４モル％及びＺｒＯ_２を０～１．５モル％含有し、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１～７５モル％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合計が１２～２０モル％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１モル％未満であるガラス。

（ガラスの製造方法）
無機ガラス（Ａ）の製造において、以下に示す各工程は特に限定されず適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用できる。例えば、まず、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。

ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法及びロールアウト法が挙げられ、大量生産に適することから好ましくはフロート法が挙げられる。また、フロート法以外の連続成形法である、フュージョン法やダウンドロー法も好適である。
成形したガラスを必要に応じて、研削や研磨などの処理を行ってから、化学強化処理をした後、洗浄及び乾燥する。その後、切断、研磨などの加工を施すことにより、表示装置等に好適な無機ガラスが得られる。

（化学強化処理）
本発明の好ましい一実施形態において、無機ガラスは化学強化ガラスであってよい。無機ガラスを化学強化処理すると、表面に圧縮応力層が形成され、無機ガラスの強度及び耐擦傷性が高められる。化学強化処理は、無機ガラスの主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオンをイオン半径が大きいアルカリ金属イオンに交換することによって行われ、具体的には、無機ガラスと、融点が４５０℃弱である溶融塩とを接触させて、無機ガラス中のＬｉイオン又はＮａイオンを、溶融塩中のイオン半径のより大きいアルカリイオン、典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオン又はＫイオン、Ｎａイオンに対してはＫイオンに、それぞれ、交換することによって行われる。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩に無機ガラスを浸漬する。この溶融塩に、炭酸カリウムを溶融塩に対して、１０質量％程度入れて使用してもよい。これにより無機ガラスの表層のクラックなどを除去でき高強度の無機ガラスが得られる。また、化学強化処理は１回に限らず、例えば異なる条件で２回以上実施してもよい。

本発明の好ましい一実施形態において、無機ガラスはフレキシブルガラスである。フレキシブルガラスは、湾曲できるほど薄くした、フレキシブル性を有するガラスである。フレキシブルガラスは、好ましくは上記の化学強化ガラスである。ガラス層としてフレキシブルガラスを使用する場合、該ガラス層の厚さは、積層体の強度および耐屈曲性の観点から、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。フレキシブルガラスは、理由は明らかではないが、高温での加熱処理、例えば２５０℃以上、３００℃以上といった温度での加熱処理によって、そのフレキシブル性が低下する場合がある。そのため、フレキシブルガラスと、該ガラスに直接積層された樹脂層（Ｂ）とを含む積層体を比較的低温で製造しようとすると、加熱温度が低いために密着性を十分に高めることができず、加熱温度を高くすると、フレキシブルガラス層のフレキシブル性が低下する場合があった。本発明の積層体によれば、例えば２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下などの比較的低温の加熱条件で積層体を製造しても、ガラスと樹脂層との密着性を十分に高めることができるため、密着性を高めることができると共に、低いヘーズ値、低いＹＩ値、高い全光線透過率と、フレキシブル性とを兼ね備えた積層体を提供することが可能となる。

無機ガラス（Ａ）の厚さは、通常１０～５，０００μｍ、好ましくは２０～３，０００μｍ、より好ましくは３０～２，５００μｍである。また本発明に用いられる無機ガラス（Ａ）としては、湾曲できるほど薄くしたフレキシブルガラスを用いることができる。フレキシブルガラスの厚さは、フレキシブルガラスが可撓性を示す範囲で適宜設定でき、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１５０μｍ、さらにより好ましくは３０～１００μｍである。

無機ガラス（Ａ）において、樹脂層と積層される少なくとも一方の面の接触角は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠して測定され、好ましくは８０°以下、より好ましくは７０°以下、さらに好ましくは６０°以下、さらにより好ましくは５５°以下であり、通常０°以上である。接触角が前記の範囲にあると、無機ガラス（Ａ）と樹脂層（Ｂ）との密着性が良好になる傾向がある。例えば、ワニス塗布の前に、無機ガラス（Ａ）を洗浄することにより、接触角を前記の範囲とすることができる。

無機ガラスの洗浄方法としては、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理など、ガラス表面を親水化させる処理が挙げられ、好ましくはコロナ放電処理が挙げられる。コロナ放電処理とは、電極間にガラスを設置し、電極間に高電圧をかけて放電し、ガラス表面を活性化する処理である。コロナ放電処理の条件は、電極の形状、電極間隔、放電量、湿度などによっても異なるが、例えば、電極の形状としては、ワイヤ状電極、セグメント電極等が挙げられ、電極間隔を１～５ｍｍ、放電量として１０～２００Ｗ・分／ｍ^２、コロナ放電処理速度を３～２０ｍ／分程度に設定するのが好ましい。また、コロナ放電処理部の絶対湿度は、好ましくは１０～３０ｇ／ｍ^３である。絶対湿度が前記の範囲にあると、スパークが発生することなく安定して放電がされる。

無機ガラス（Ａ）は、前記の接触角を示すものであれば、市販のガラスであってよく、市販の無機ガラスとしては、例えば、Ｓ９２１３（松浪硝子工業（株））やＧ－Ｌｅａｆ（日本電気硝子（株））やＥＡＧＬＥ ＸＧ（Ｃｏｒｎｉｎｇ）等が挙げられる。また、屈曲性を有するガラスを用いることにより、フレキシブル表示装置の前面板として、用いることができる。

＜樹脂層（Ｂ）＞
樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラー、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤を含有し、必要に応じてさらに添加剤、溶媒等を含有する樹脂組成物から形成されてなるものである。本発明はまた、上記樹脂組成物も提供する。樹脂層（Ｂ）は単層であってもよいし、多層であってもよいが、好ましくは単層である。

本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表す。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。また、本明細書において、ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。本発明の透明樹脂フィルムは、１種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の透明樹脂フィルムは、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。

本発明の好ましい一実施形態において、樹脂層（Ｂ）を含む積層体の化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂であることが好ましい。本明細書において、芳香族系の樹脂とは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる構成単位が主に芳香族系の構成単位である樹脂を表す。

上記の好ましい一実施形態において、樹脂層（Ｂ）を含む積層体の化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは８５モル％以上である。ここで、芳香族系モノマーに由来する構成単位とは、芳香族系の構造（例えば芳香環）を少なくとも一部に含むモノマーに由来し、芳香族系の構造（例えば芳香環）を少なくとも一部に含む構成単位である。芳香族系モノマーとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）：

［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）：

［式（２）中、Ｚ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式（２）で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。以下において式（１）及び式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関する。

式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。

式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基、（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基である。なお、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基の例としては、後述する式（３）中のＲ^３ａ及びＲ^３ｂに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：

［式（２０）～式（２９）中、Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基、例えばフェニレン基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。透明樹脂フィルムの黄色度の指標であるＹＩ値を低減しやすい観点から、低減しやすい観点から、式（２０）～式（２９）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基がより好ましい。

Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：

［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ^１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。

ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（３’）で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

［式（ｄ１）中、Ｒ^２４は後述する式（３）中のＲ^３ａについて定義する基又は水素原子であり、Ｒ^２５は、Ｒ^２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂組成物の粘度を低くしやすく、樹脂組成物の成膜性を高めやすく、積層体における樹脂層の均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ^２４及びＲ^２５がいずれも水素原子である構成単位、すなわちジカルボン酸化合物に由来する構成単位や、Ｒ^２４がいずれも水素原子であり、Ｒ^２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位、すなわちトリカルボン酸化合物に由来する構成単位等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、得られる積層体の透明性及び耐屈曲性を高めやすく、かつ光学特性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３）：

［式（３）中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｕは０～４の整数であり、＊は結合手を表す］
、より好ましくは式（３’）：

［式（３’）中、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（３）において定義した通りである］
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が式（２）中のＺが式（３）で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂が式（２）中のＺとして式（３）で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂に含まれる複数の式（２）で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるＺが式（３）で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。

式（３）及び式（３’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、積層体における無機ガラスがフレキシブルガラスである場合に、該積層体の耐屈曲性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは－Ｏ－を表す。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

式（３）及び式（３’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。

式（３）中及び式（３’）中のｓは０～４の整数であり、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。ｓがこの範囲にあると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をより向上しやすくなる。ｓが０である式（３）又は式（３’）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は、好ましくは式（３）又は式（３’）中のｓ及びｕがそれぞれ０である構成単位である。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、好ましくはテレフタル酸に由来する構成単位を含む。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、Ｚにおいて、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性の向上、ＹＩ値低減の観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、Ｚにおいて、好ましくは式（３）中又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類以上の構成単位を含み、より好ましくは式（３）又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類又は３種類の構成単位を含む。この場合、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が式（２）で表される構成単位におけるＺとして、ｓが０である式（３）で表される構造を含有し、該構造を含む構成単位に加えてｓが１である式（３）で表される構造を含む構成単位をさらに含有することがさらに好ましい。また、ｓが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位を有する。本発明のより好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位と、式（３”）：

で表される構成単位を有する。この場合、樹脂層の種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすいと共に、積層体のＹＩ値を低減しやすい。

ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。

また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂がｓ＝１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下である。ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。ｓが１～４である式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３’）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１２モル％以上が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂のＺの上記の下限以上が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される。Ｚの上記の上限以下が、ｓが１～４である式（３）で表される場合、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

［式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。］

Ｑにおける炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ^９について定義したものと同じ基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１及びＶ^３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＳＯ_２－である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。

式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、樹脂層とガラス層との密着性、透明性、及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、樹脂層とガラス層との密着性、透明性、及び耐屈曲性を向上しやすい、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは単結合又は－Ｏ－である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸ又は式（２）中のＸとして、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部が式（４）で表される構造であると、樹脂層とガラス層との密着性、透明性、及び耐屈曲性を高めやすい。

式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として例示した基が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１及びＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^１１及びＲ^１７がメチル基又はトリフルオロメチル基である。

本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表される場合、得られる透明樹脂フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｙは、４価の有機基、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、耐衝撃性及び弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、式（２０）～式（２７）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、さらに好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、最も好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（２６）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（２６）、好ましくはＷ^１が単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）、より好ましくはＷ^１が単結合又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい。ポリイミド系樹脂中のＹが式（２６）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）

［式（９）中、Ｒ^３５～Ｒ^４０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３５～Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。複数の式（１）中のＹの少なくとも一部が式（５）で表される、及び／又は、式（９）で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。

式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５が水素原子、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^２１及びＲ^２２がメチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（９）において、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、Ｒ^３５～Ｒ^４０は、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ^３５～Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３５～Ｒ^４０における炭素数１～６のアルキル基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態においては、式（５）は式（５’）で表され、式（９）は式（９’）：

で表される。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）及び／又は式（９’）で表される。この場合、透明樹脂フィルムの物理的特性を高めやすい。さらに、式（５）が式（５’）で表される場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、式（１）で表される複数の構成単位は、Ｙが式（５）で表される構成単位に加えて、Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含む場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をさらに向上させやすい。

ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよく、また式（１）及び場合により式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３０）及び式（３１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１及びＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、透明樹脂フィルムの光学特性や種々の物理的特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、樹脂組成物中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９９質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、積層体に含まれる樹脂層の種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある）は、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは２３０，０００以上、さらにより好ましくは２５０，０００以上である。また、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂のＭｗは、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、透明樹脂フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下である。Ｍｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。

ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂層を形成する際の樹脂組成物の取り扱い性を向上させやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、樹脂層に含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂は、例えば含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、樹脂層を含む積層体のＹＩ値を低減させやすい。樹脂層を含む積層体のＹＩ値が低いと、該積層体の透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂であることか好ましい。この場合、該樹脂におけるハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、さらにより好ましくは１０～３０質量％である。
ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、樹脂層（Ｂ）を有する積層体のＹＩ値をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
また、ハロゲン原子がフッ素原子である場合、フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、さらにより好ましくは１０～３０質量％である。

ポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、通常１００％以下である。透明樹脂フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が前記の範囲にあることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂として、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

本発明において、樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式（２）で表される繰り返し構成単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂における式（２）中のＺの好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるＺの好ましい例及び具体例と同じである。前記ポリアミド系樹脂は、Ｚが異なる２種類以上の式（２）で表される繰り返し構成単位を含んでいてもよい。

本発明において、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の末端構造は特に限定されないが、本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、好ましくは、末端にテトラカルボン酸化合物に由来するカルボン酸基、及び／又は、ジアミン化合物に由来するアミノ基、及び／又は、ジカルボン酸化合物に由来するカルボン酸基を有する。また、本発明の一態様において、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、好ましくは末端に水酸基を有さない。なお、一般に、カルボン酸基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）に含まれる－ＯＨ基は、水酸基とは称されない。したがって、本発明の好ましい一態様において、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂が末端に水酸基を有さない場合であっても、該樹脂は、末端にカルボン酸基を有してもよい。

＜樹脂の製造方法＞
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。

［式（３”）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基又は塩素原子を表す。］

本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ^３１及びＲ^３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が例示される。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、樹脂層の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ＴＦＭＢ、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、ＴＦＭＢを用いることがよりさらに好ましい。

樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡ、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、樹脂層の高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、ＢＰＤＡ及び６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物がより好ましく、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡがさらに好ましい。

樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリド又はイソフタロイルクロリドが好ましく、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。

なお、上記ポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。

ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

＜平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラー＞
樹脂組成物は、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーを含む。平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーを構成する材料としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、窒化ケイ素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ砂、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられ、ガラス層との密着性を向上させやすい観点から、より好ましくはシリカが挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
フィラーは表面に－ＯＨ基を有するものが好ましい。このようなフィラーはシランカップリング剤との相互作用が強いので、樹脂層に含まれるフィラーがシランカップリング剤を介してガラスと結合することによって、樹脂層とガラスとの密着性をさらに高めることができると考えられる。表面に－ＯＨ基を有するフィラーとしては、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ならびに、シリカ、アルミナ及び／又は酸化チタンで表面被覆されたフィラーが挙げられ、より好ましくはシリカおよびシリカで表面被覆されたフィラーが挙げられる。

シリカは、有機溶媒等にシリカを分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから有機溶媒等に分散させて製造したシリカゾルであることが好ましい。
シリカは、表面にＳｉ－ＯＨ基を有するものが特に好ましい。このようなシリカはシランカップリング剤との相互作用が強いので、樹脂層に含まれるシリカがシランカップリング剤を介してガラスと結合することによって、樹脂層とガラスとの密着性をさらにより高めることができると考えられる。このようなフィラーとしては、シリカおよびシリカで表面被覆されたフィラーが挙げられる。

フィラーは、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。

本発明において、フィラーの平均一次粒径は、１～５０ｎｍであればよく、好ましくは５～４５ｎｍ、より好ましくは１０～４０ｎｍである。フィラーの平均一次粒径が前記の範囲にあると無機ガラス（Ａ）との親和性が高くなり、また、ポリイミド系樹脂への配合が容易になる傾向がある。

フィラーの平均一次粒径は、特許第６４４７８３１号に記載された測定方法により測定でき、具体的には、窒素吸着法比表面積計を用いてＢＥＴ１点法で比表面積を測定し、式：平均一次粒径（ｎｍ）＝２，７２０／比表面積より求めることができる。

フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１～６０質量部、より好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは２～４５質量部、さらにより好ましくは４～４０質量部である。フィラーの含有量が前記の範囲にあると、樹脂層（Ｂ）と無機ガラス（Ａ）との密着性が良好となる傾向にあり、また表示装置用前面板の柔軟性が良好となる傾向がある。

＜シランカップリング剤＞
樹脂組成物は、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤をさらに含有する。上記シランカップリング剤としては、無機ガラス層と樹脂層との密着性を向上させやすい観点から、イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を有するシランカップリング剤（以下、「イソシアネート系シランカップリング剤」と称することがある。）が好ましく、イソシアネート基を有するシランカップリング剤がより好ましい。

イソシアネート系シランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製Ｘ－１２－１３０８ＥＳなどのイソシアネート系シランカップリング剤が挙げられる

エポキシ基、グリシジル基又はオキセタニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

上記樹脂組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、樹脂層（Ｂ）と無機ガラス（Ａ）との密着性を向上させやすい観点、及び、得られる積層体の光学特性を向上させやすい観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましい。

上記に述べた樹脂組成物は、ガラス保護膜形成用組成物として使用することができる。本発明は、上記に述べた樹脂組成物からなるガラス保護膜形成用組成物も提供する。なお、本発明で提供するガラス保護膜形成用組成物は、ガラスの表面を一時的に保護する目的で使用される剥離可能な保護フィルムを形成するための組成物ではなく、ガラス表面に密着性の非剥離性の保護膜を形成するための組成物である。

＜添加剤＞
樹脂組成物には、フィラー以外に、添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。

本発明において樹脂組成物が添加剤を含む場合、その添加剤の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。

本発明において樹脂組成物は、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られるポリイミド系樹脂の反応液に、フィラー及び必要に応じて添加剤を混合し、さらに必要に応じて溶媒を加えて混合及び撹拌することにより調製される。樹脂組成物は、樹脂ワニスと称することもある。

＜溶媒＞
樹脂組成物は、さらに溶媒を含有してもよい。溶媒としては、有機溶媒が挙げられ、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を溶解又は分散させ得るものを適宜選択することができる。ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、とりわけ好ましくは１２０～２３０℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ＧＢＬ、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子及びポリアミドに対する溶解性に優れることから、ＤＭＡｃ（沸点：１６５℃）、ＧＢＬ（沸点：２０４℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）及び酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。

樹脂組成物における溶媒の量は、樹脂組成物の取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０～９５質量部、より好ましくは７０～９５質量部、さらに好ましくは８０～９５質量部である。また、樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。

本発明における樹脂層（Ｂ）は、例えば、上記樹脂組成物を無機ガラス（Ａ）上に塗工して、乾燥させ、樹脂組成物中の溶媒量を低減することにより、得られる。

樹脂層（Ｂ）の厚さは、表示装置用前面板の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０～５００μｍ、好ましくは１５～２００μｍ、より好ましくは２０～１３０μｍである。

樹脂層（Ｂ）は、溶媒を含有してもよく、その含有量は、樹脂層を構成する樹脂組成物１００質量％に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下である。溶媒の含有量が前記の範囲にあると、樹脂層（Ｂ）と無機ガラス（Ａ）との密着性が良好となる傾向にある。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の積層体は、ガラス層の少なくとも一方の面に、好ましくは両面に、該ガラス層に直接積層された樹脂層（Ｂ）を備えてもよい。また、別の一実施形態において、本発明の積層体は、ガラス層の片面に直接積層された樹脂層（Ｂ）を備え、該面とは反対側の面に、別のポリイミド系樹脂フィルムを有していてもよい。該別のポリイミド系樹脂フィルムは、ガラス層に直接積層されていてもよいし、粘着層、接着剤層等を介して貼合されていてもよい。上記のような構成とすることで、ガラスが割れたときの飛散防止機能をさらに高めることができる。飛散防止機能をより高める観点では、ガラスの両面にポリイミド系樹脂層が直接積層された構成であり、該ポリイミド系樹脂層の少なくとも１つが本発明における樹脂層（Ｂ）であることが特に好ましく、該ポリイミド系樹脂層の両方が本発明における樹脂層（Ｂ）であることが特により好ましい。

（その他の層）
本発明の積層体は、上記のガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含む限り、その他の層構成は何ら限定されず、該ガラス層と樹脂層と、その他のさらなる層とを含む積層体であってもよいし、その他の層を有さない、該ガラス層と樹脂層とからなる積層体であってもよい。その他の層としては、例えば機能層が挙げられ、具体的には、紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上を組合せて使用できる。

紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。

本発明の積層体の少なくとも一方の面、好ましくは樹脂層（Ｂ）のガラス層と接する面とは反対側の面には、ハードコート層が設けられていてもよい。ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２～１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めやすい。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。

前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。

前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル結合を有する基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状のエーテル結合を有する基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状のエーテル結合を有する基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状のエーテル結合を有する基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。

前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１～１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。

前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。

粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明の積層体を他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。

粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。

色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明の積層体を目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。

屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば本発明の積層体に含まれる樹脂層及びガラス層とは異なる屈折率を有し、積層体に所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。

本発明の積層体は、光透過性が高いものが好ましい。全光線透過率の測定方法は、実施例に具体的に記載されている。

本発明の積層体においては、その透明性は高いことが好ましく、具体的には全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８９％以上であり、通常１００％以下である。全光線透過率が前記の範囲にあると、透明性高く、表示装置に使用しやすい。全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。全光線透過率は、後述する積層体の厚さの範囲における全光線透過率であってよい。

本発明の積層体においては、そのヘーズは小さいことが好ましく、具体的には好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０．３％以下であり、通常０以上である。ヘーズが前記の範囲にあると、透明性が高く、表示装置に使用しやすい。ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。

本発明の積層体においては、そのＹＩ値は低いことが好ましく、より具体的にはＹＩ値は好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下、さらにより好ましくは２．０以下、ことさら好ましくは１．８以下、ことさらより好ましくは１．６以下、とりわけ好ましくは１．４以下、とりわけより好ましくは１．３以下であり、通常０以上である。ＹＩ値が前記の範囲にあると、視認性が良好となる傾向がある。ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。

本発明の積層体の厚さは、用途に応じて適宜調整してよいが、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。積層体の厚さは、フレキシブル性を有する積層体を提供する観点からは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２８０μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、さらにより好ましくは２３０μｍ以下である。積層体の厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の積層体において、樹脂層とガラス層との間の剥離強度は、これらの層の十分な密着性を得やすい観点から、好ましくは４．０Ｎ／ｉｎｃｈ以上、より好ましくは４．５Ｎ／ｉｎｃｈ以上、さらに好ましくは５．０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。また、該剥離強度は、好ましくは５０Ｎ／ｉｎｃｈ以下、より好ましくは３０Ｎ／ｉｎｃｈ以下、さらに好ましくは２０Ｎ／ｉｎｃｈ以下である。樹脂層とガラス層との間の剥離強度は、例えば、精密万能試験機オートグラフシリーズ（株式会社島津製作所製）を用いて測定される、ガラス層から樹脂層を、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離する際の剥離強度であり、例えば２５ｍｍ幅の樹脂層を備える測定サンプルを用い、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の好ましい一態様において、本発明の積層体は優れた耐屈曲性を有し、具体的には、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験における耐屈曲回数が、好ましくは１０万回以上、より好ましくは１３万回以上、さらに好ましくは１５万回以上である。積層体の耐屈曲回数は、例えば面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」（商品名））で求めることができる。

〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、無機ガラス層と、該無機ガラスの少なくとも一方の面に直接積層された特定の樹脂組成物から形成されてなる樹脂層（Ｂ）とを有する積層体が得られる限り特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーと、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤と、必要に応じ溶媒等とを含有する樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程、
（ｂ）樹脂組成物を無機ガラス（Ａ）に塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
（ｃ）前記塗膜を乾燥させて樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂層形成工程
を少なくとも含む製造方法であってよい。

樹脂組成物調製工程において、例えば、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を溶媒に溶解させ、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーとシランカップリング剤とを、必要に応じて、前記紫外線吸収剤等の添加剤を添加して撹拌混合することにより調製する。なお、フィラーとしてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。樹脂組成物に含まれ得る溶媒は、上記に述べた通りである。

塗布工程において、公知の塗布方法により、無機ガラス上に樹脂組成物を直接塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法、グラビアコーティング法等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。

樹脂層形成工程において、塗膜を乾燥することによって、本発明の積層体を製造することができる。塗膜の乾燥は、ＹＩ値を低くしやすい観点、及び、ガラス層としてフレキシブルガラス層及び／又は化学強化ガラス層を用いる場合に、これらのガラス層の特性、好ましくは耐屈曲性の低下を抑制しやすい観点からは、２５０℃以下、好ましくは５０～２５０℃の温度にて行うことが好ましい。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。なお、得られる樹脂層には、樹脂層に含まれていた溶媒以外の成分が含まれるため、樹脂層に含まれる各成分の含有量は、樹脂組成物に含まれる各成分の、樹脂組成物の固形分濃度に基づく含有量に等しい。また、樹脂層には、溶媒の一部がわずかに残存していてもよい。樹脂層に含まれる溶媒の量は、樹脂層の質量に対して、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．１％以下、さらにより好ましくは１．０％以下である。溶媒の量の下限は、好ましくは０％以上、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．１％以上、さらにより好ましくは０．３％以上である。

樹脂層形成工程において塗膜を乾燥する工程は、予備乾燥を行った後、本乾燥を行うことで実施してもよい。予備乾燥温度は、樹脂層表面の品質保持の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。予備乾燥時間は、樹脂組成物に含まれる溶媒の種類、予備乾燥温度等に応じて適宜選択すればよく、好ましくは５～１５０分間、より好ましくは１０～１２０分間、さらに好ましくは２０～６０分間である。予備乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気下又は減圧条件下で行ってよい。

本乾燥温度は、樹脂層中の溶媒除去の観点及び樹脂層とガラス層との密着性を高める観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、ＹＩ値を低くしやすい観点、及び、ガラス層としてフレキシブルガラス層及び／又は化学強化ガラス層を用いる場合に、これらのガラス層の特性、好ましくは耐屈曲性の低下を抑制しやすい観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下である。本乾燥温度は、予備乾燥温度より高い温度であり、予備乾燥温度よりも好ましくは３０℃以上高い温度、より好ましくは４０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度である。本乾燥時間は、予備乾燥後の樹脂塗膜の固形分濃度等に応じて適宜選択すればよく、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～８０分間、さらに好ましくは１０～４０分間である。本乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気下又は減圧条件下で行ってよい。 従来、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂を有する樹脂層を形成する場合、２５０℃、好ましくは２７０℃を超える温度で乾燥されるので、得られる樹脂層に着色が生じやすく、透明度が低くなることがあった。一方、本願発明における樹脂組成物は、上述のように特定のフィラーとシランカップリング剤とを有するので、比較的低温で乾燥を行っても、ガラス層との密着性に優れ、さらに全光線透過率が高く、ＹＩ値が低い樹脂層を形成することができる。

本発明の一実施形態において、本発明の積層体は、少なくとも一方の面（片面または両面）に剥離性の保護フィルムを有していてもよい。例えば本発明のフィルムの片面に機能層を有する本発明の積層体の場合、保護フィルムは、本発明の積層体の樹脂層側の表面またはガラス層側の表面に積層されていてもよく、本発明の積層体の両方の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、本発明の積層体の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、積層体の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。本発明の積層体が保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一または異なっていてもよい。

保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。本発明の積層体が保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられ、例えば、ウィンドウフィルム（「前面板」とも称される）、中でもローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどフレキシブル表示装置の前面板として有用である。すなわち、本発明の積層体は、好ましくは光学積層体であり、より好ましくは表示装置の前面板用の積層体であり、さらに好ましくはフレキシブル表示装置の前面板用の積層体である。本発明は、フレキシブル表示装置の前面板用の積層体である本発明の積層体、および、本発明の積層体を備えるフレキシブル表示装置の前面板も提供する。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。このような繰り返しの折り曲げ操作等を伴い使用されるフレキシブル表示装置の前面板には高い耐屈曲性、特に高い耐折性が求められる。また、前面板には、高い視認性も求められる。画像表示装置の内部で使用される画像表示装置の基板用のフィルムと比較して、画像表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板用の積層体には、高い視認性が求められると共に、高い耐屈曲性が求められる。本発明の積層体は、フレキシブル表示装置の前面板として用いる場合の耐屈曲性、特に耐折性を高めやすい観点から、上記に記載したような耐屈曲回数を満たすことが好ましい。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての画像表示装置が挙げられ、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面または曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、前面板を含む画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面または曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げ等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻き取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル画像表示装置と称する。フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。

表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての表示装置が挙げられる。

［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明の積層体を、ウィンドウフィルムとして備える表示装置も提供する。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用前面板と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用前面板が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用前面板は、本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側から本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサ又は前記表示装置用前面板、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。

［偏光板］
本発明の表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。

［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域および前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウィンドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。

［接着層］
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する各層（ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。なお、実施例および比較例中の「％」および「部」はそれぞれ、特記しない限り、「質量％」および「質量部」である。

製造例１：ポリアミドイミド（１）の調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド） ９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド １５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド（１）を得た。得られたポリアミドイミド（１）のＭｗを、以下に記載するＭｗの測定方法で測定した結果、４２０，０００であった。

＜Ｍｗの測定＞
ポリアミドイミド樹脂のＭｗは、ＧＰＣを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
（１）試料調製方法
樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）を加え、完全に溶解させた。この溶液を、孔径０．４５μｍのクロマトディスクにてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（長さ３００ｍｍ、内径７．８ｍｍ）×２本＋α－２５００（長さ３００ｍｍ、内径７．８ｍｍ）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

製造例２：シリカゾル（１）の調製
フィラーとして、ゾル－ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料とし、ＧＢＬへの溶媒置換により、ＧＢＬ置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾル（１）を得た。

シリカゾルの固形分含有量及びシリカゾル中のシリカの平均一次粒径は以下の方法により測定した。
＜シリカゾル中のシリカ固形分量測定＞
製造例２に記載のシリカゾル（１）をアルミカップに６．０ｇ量りとり、乾燥機（ヤマト科学（株）製、ＤＫＮ－３０２）を用いて、大気下、２００℃で１時間加熱処理を行い、固体を得て、秤量した。該秤量値の６．０ｇに対する比率を求めて、シリカゾル中のシリカ含有量とした。シリカゾル（１）中のシリカ含有量は３０質量％であった。シリカゾルは、本発明ではフィラーとして使用する。

＜シリカゾル中のシリカの平均一次粒径測定＞
特許第６４４７８３１号に記載された測定方法と同様に、前記シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカゾルの表面に吸着している塩基を除去し、その後８０℃真空乾燥器で乾燥してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、得られた比表面積から、シリカゾル中のシリカの平均一次粒径を以下の式で求めた。比表面積は、窒素吸着法比表面積計（ユアサアイオニクス（株）製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－１６）を用い、ＢＥＴ１点法（Ｈｅ／Ｎ_２混合ガス）に従い測定した。後述する実施例においては、粉末の量を０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１０５℃で１０分間として測定を行った。
式：平均一次粒径（ｎｍ）＝２，７２０／比表面積（ｍ^２／ｇ）

実施例１
（樹脂組成物（１）の調製）
製造例１で得られたポリアミドイミド（１）と、製造例２で得られたＧＢＬ置換シリカゾル（１）を用い、ＧＢＬにポリアミドイミド（１）とシリカ粒子とを、固形分で組成比が６０：４０となるように混合して混合液を得た。そこに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤（１））を３ｐｈｒ（ポリアミドイミド（１）１００重量部に対して３重量部）添加し、溶解させて得られた混合液を目開き３μｍのメンブレンフィルターでろ過し、樹脂組成物（１）を得た。樹脂組成物（１）の固形分濃度は１１．０質量％であり、２５℃における粘度は３５，０００ｃｐｓであった。

＜樹脂組成物の粘度＞
樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ８８０３：２０１１に準拠して、ブルックフィールド社製Ｅ型粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定した。測定温度は２５℃とした。

（無機ガラスの接触角の測定）
無機ガラスの接触角はＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠し測定した。

（積層体（１）の製造）
得られた樹脂組成物（１）を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠して測定された水接触角が５０°である無機ガラス（Corning社製「EAGLE GLASS XG」、厚さ０．５ｍｍ）上に塗布し、流涎成形にて樹脂組成物（１）の塗膜を成形した。該塗膜を、１００℃で１４分加熱した後、１２０℃で１５分加熱し、次いで９０℃で１５分加熱し、その後８０℃で１５分加熱し、次いで２２０℃にて４０分加熱し、最後に３０℃まで、５℃／分の速度で徐冷することで、無機ガラス上に、樹脂層を有する積層体（１）を得た。樹脂層中の残存溶媒量は０．７質量％であった。

得られた積層体の無機ガラス層と樹脂層との間の密着性及び樹脂層の厚さを以下のようにして測定した。また、樹脂層中の残存溶媒量は以下に記載のように測定した。

＜密着性評価：１８０°剥離試験＞
１８０°剥離試験に使用した測定サンプルの概略図を図１に示す。実施例および比較例で得られた積層体を用いて、ガラス上のポリイミド系樹脂層に２５ｍｍ幅で切り込みを入れ、幅２５ｍｍを有する部分以外の樹脂層を取り除き、図１に示すようなガラス層２と、幅２５ｍｍの樹脂層１とを有する測定サンプルを作製した。該２５ｍｍ幅の短冊状の樹脂層の末端を少し剥離して、剥離試験機のチャックに挟むためのテープ４を取り付けた。なお、テープ４の長さ方向の一方の端から１０ｍｍの長さの範囲を取付け端部とした。また、ガラス層の樹脂層と反対側の表面にも、ガラスの割れを防止するためにテープ３を取り付けた。該測定サンプルを用いて、剥離用テープのうち積層体の取付け端部とは反対側の把持側端部を剥離装置のチャックで把持し、積層体の面方向に対する角度（剥離角度）を１８０°として、以下の測定条件で樹脂層１を剥離方向５の方向に剥離し、１８０°剥離強度を測定した。
装置 ： Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－１００ＮＸ (島津製作所製)
サンプル幅：２５ｍｍ
剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

＜樹脂層の厚さ＞
実施例及び比較例で得られた積層体における樹脂層の厚さは、（株）ニコン製 デジタルマイクロＭＨ－１５Ｍを用いて、積層体の厚さと、初期の無機ガラスの厚さの差分から算出した。

＜残存溶媒量＞
ＴＧ－ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、実施例及び比較例に記載の積層体を３０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持し、その後５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。１２０℃で５分間保持した直後の積層体の質量から、２５０℃での積層体の質量減少の比を、溶媒の含有量として算出し、残存溶媒量とした。

実施例及び比較例における、樹脂層に含まれるフィラーの含有量ならびにシランカップリング剤の種類及び含有量を表１に示す。なお、全ての実施例及び比較例において、無機ガラスの接触角は５０°であり、樹脂層に含まれるシリカゾル種はシリカゾル（１）であり、フィラーの平均一次粒径は２７ｎｍであった。また、表示装置用前面板に求められる光学特性である全光線透過率を以下に記載のように測定した。結果を表１に示す。また、表１に、無機ガラスと樹脂層との密着性及び樹脂層の厚さについても記載した。

＜全光線透過率測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製の全自動直読ＨＧＭ－２ＤＰを用いて、全光線透過率（Ｔｔ％）を測定した。なお、入射光側にガラス面を設置した。

実施例２
（樹脂組成物（２）の調製）
ＧＢＬ溶媒中、ポリアミドイミド（１）とシリカ粒子の組成比が、固形分の質量比で８０：２０となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調製し、樹脂組成物（２）を得た。樹脂組成物（２）の固形分濃度は１０．０質量％であり、２５℃における粘度は３７，０００ｃｐｓであった。

（積層体（２）の製造）
樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体（２）を得た。樹脂層中の残存溶媒量は０．７質量％であった。

比較例１
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（３）を調製し、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。樹脂組成物（３）の２５℃における粘度は３８，０００ｃｐｓであり、樹脂層中の残存溶媒量は０．７質量％であった。

比較例２
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランに代えて３－アミノプロピルエトキシシラン（シランカップリング剤（２））を添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物（４）を調製し、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得ることを試みたが、樹脂組成物がゲル化し、塗工できなかった。なお、シランカップリング剤（２）は、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものではない。

＜実施例３：積層体の調製＞
実施例１と同様にして得た樹脂組成物（１）を、フレキシブル性を有する化学強化ガラス（厚み５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥する。さらに４０分かけて室温から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０分間維持して乾燥し、厚さ３０μｍの層を形成することにより、化学強化ガラス層と、該ガラス層に直接積層された樹脂層とを含む積層体を得る。該積層体は、実施例１で得た積層体と同程度の密着力（１８０°剥離強度）及び全光線透過率を示す。また、後述する耐屈曲試験にて測定される、屈曲半径２ｍｍでの耐屈曲性試験において、耐屈曲回数が１０万回以上である。

＜耐屈曲試験＞
屈曲性試験は温度２５℃において行った。実施例および比較例で得られた光学積層体を、樹脂層を内側にして曲げられるように面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」（商品名））の治具にセットして、対向する前面板間の距離が４．０ｍｍとなるように（屈曲半径２ｍｍ）、毎分３０回の速度で、１８０°屈曲させては伸ばす操作を繰り返し行い、光学積層体が破断したときの屈曲回数を評価する。

本発明の積層体は、種々の表示装置、特にフレキブルな表示装置における表示画面の前面板に用いることができる。

Claims (10)

1. ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
   平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーと、
   イソシアネート基及び／又はブロックイソシアネート基を有するシランカップリング剤とを含有する、
   ガラス保護膜形成用の樹脂組成物。
2. 前記樹脂は、フッ素原子を含有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂は、フッ素原子を含有するポリイミド系樹脂である、請求項２に記載の樹脂組成物。
4. ポリイミド系樹脂は、式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
   で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｚ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
   で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂の含有量は、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５０～９９質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記シランカップリング剤の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 前記平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーの含有量は、前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１～６０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
9. 前記平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラーはシリカから構成されている、請求項１に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を無機ガラスに塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び
    前記塗膜を乾燥させて樹脂層（Ｂ）を形成する樹脂層形成工程
    を少なくとも含む、無機ガラスと樹脂層（Ｂ）とを有する積層体の製造方法。

Images