CN117246009A - 层叠体、树脂组合物及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及层叠体、树脂组合物及显示装置。层叠体，其具有无机玻璃(A)、和直接层叠于前述无机玻璃(A)的至少一面的树脂层(B)，前述树脂层(B)是由含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、和硅烷偶联剂的树脂组合物形成的，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

Description

层叠体、树脂组合物及显示装置

技术领域

本发明涉及作为显示装置的窗膜等有用的层叠体及树脂组合物。

背景技术

亦称为无机玻璃的玻璃基板已被用于电子显示装置等各种装置。玻璃基板具有坚硬且容易破裂的性质，因此，实施了在玻璃基板上层叠树脂膜从而使其具备玻璃基板的耐冲击性和破裂时的防飞散功能的操作。作为玻璃基板加强用的树脂膜，使用并提出了各种树脂膜。

例如日本特开2011-88789号公报中记载了下述方法：通过溶液涂敷而在薄板玻璃上形成树脂层，得到透明基板的方法；以及，隔着粘接层而在薄板玻璃上粘贴树脂膜，由此形成树脂层而得到透明基板的方法。国际公开第2010/053092号中记载了下述内容：将包含在末端具有羟基的热塑性树脂和环氧基末端偶联剂的浇铸溶液涂布于无机玻璃上，由此在玻璃上形成热塑性树脂层。

发明内容

对于在电子显示装置等中作为窗膜等使用的、包含玻璃层和树脂层的层叠体，要求树脂层与玻璃层牢固地密合。

因此，本发明的目的是得到树脂层与无机玻璃的密合性高、作为显示装置的窗膜等有用的层叠体。

为了解决上述课题，本申请的发明人对层叠体的层构成、树脂层的组成等进行了深入研究，结果发现，可利用将由特定树脂组合物形成的树脂层直接层叠于玻璃层而得到的层叠体来解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。

〔1〕层叠体，其具有无机玻璃(A)、和直接层叠于前述无机玻璃(A)的至少一面的树脂层(B)，

前述树脂层(B)是由含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、和硅烷偶联剂的树脂组合物形成的，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

〔2〕如〔1〕所述的层叠体，其中，前述树脂为含有氟原子的树脂。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的层叠体，其中，在前述树脂层(B)接触的无机玻璃(A)的面上，依照JIS R 3257：1999中记载的静滴法测定的接触角为80°以下。

〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的层叠体，其中，相对于前述树脂组合物的固态成分100质量份而言，前述树脂的含量为50～99质量份。

〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的层叠体，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，前述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的层叠体，其中，相对于前述树脂组合物的固态成分100质量份而言，前述平均一次粒径为1～50nm的填料的含量为0.1～60质量份。

〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的层叠体，其中，前述平均一次粒径为1～50nm的填料由二氧化硅构成。

〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一项所述的层叠体，其中，前述硅烷偶联剂为具有异氰酸酯基及/或封端异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

〔9〕如〔1〕～〔8〕中任一项所述的层叠体，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，前述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

〔10〕如〔1〕～〔9〕中任一项所述的层叠体，其全光线透过率为85％以上。

〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一项所述的层叠体，其YI值为5.0以下。

〔12〕如〔1〕～〔11〕中任一项所述的层叠体，其中，在树脂层(B)的与玻璃层相接的面的相反侧的面进一步层叠有硬涂层。

〔13〕如〔1〕～〔12〕中任一项所述的层叠体，其为用于显示装置的窗膜的层叠体。

〔14〕树脂组合物，其含有：

选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂；

平均一次粒径为1～50nm的填料；和

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

〔15〕如〔14〕所述的树脂组合物，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，前述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

〔16〕玻璃保护膜形成用组合物，其是由〔14〕或〔15〕所述的树脂组合物形成的。

〔17〕显示装置，其具有〔1〕～〔13〕中任一项所述的层叠体。

〔18〕如〔17〕所述的显示装置，其还具备偏光板。

〔19〕如〔17〕或〔18〕所述的显示装置，其还具备触摸传感器。

〔20〕如〔17〕～〔19〕中任一项所述的显示装置，其中，显示装置为柔性显示装置。

根据本发明，可以提供无机玻璃与树脂层的密合性高、作为显示装置的窗膜等有用的层叠体。

附图说明

[图1]为用于对树脂层与玻璃层之间的剥离强度的测定方法进行说明的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，在针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下，可以将这些上限值及下限值中的任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。

本发明的层叠体是具有无机玻璃(A)、和直接层叠于前述无机玻璃(A)的至少一面的树脂层(B)的层叠体。

本发明中，上述树脂层(B)被直接层叠于无机玻璃(A)，因此，与使树脂层隔着粘接层、底漆层而层叠于无机玻璃(A)的层叠体相比，视觉辨认性优异。需要说明的是，在使树脂层隔着粘接层、底漆层而层叠于无机玻璃(A)的情况下，树脂层的膜厚容易变得不均匀，有时成为视觉辨认性降低的原因。尤其是在将后者的层叠体作为柔性构件来应用的情况下，有时折弯了的部分的粘接剂、底漆发生塑性变形，折弯了的部分的视觉辨认性容易降低。

本申请的发明人进行了研究，结果，聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂具有与玻璃的密合性容易变得不充分的倾向。然而，在本发明中，由于是由含有特定的硅烷偶联剂和填料的上述树脂组合物形成的，因此，即使具有聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂的树脂层被直接层叠于无机玻璃(A)，与无机玻璃(A)的密合性也优异。

<无机玻璃(A)>

无机玻璃(A)(以下，有时记载为玻璃)只要是具有薄膜形状的无机玻璃的层即可，没有特别限定。作为前述无机玻璃(A)的组成的具体例，例如可举出：按照以下文中例示的金属及准金属氧化物基准的摩尔％表示的组成，包含50～80摩尔％的SiO₂、0.1～25摩尔％的Al₂O₃、合计3～30摩尔％的Li₂O、Na₂O和K₂O、0～25摩尔％的MgO、0～25摩尔％的CaO及0～5摩尔％的ZrO₂的玻璃。更具体而言，可举出以下的玻璃的组成。需要说明的是，例如，所谓“包含0～25摩尔％的MgO”，是指MgO不是必需的，而可以以25摩尔％以下的量包含。以下所示的(i)的玻璃被包含于钠钙硅酸盐玻璃中，(ii)及(iii)、以及(iv)的玻璃被包含于硅酸铝玻璃中。

(i)按照以氧化物基准的摩尔％表示的组成，包含63～73摩尔％的SiO₂、0.1～5.2摩尔％的Al₂O₃、10～16摩尔％的Na₂O、0～1.5摩尔％的K₂O、0～5摩尔％的Li₂O、5～13摩尔％的MgO及4～10摩尔％的CaO的玻璃。

(ii)按照以氧化物基准的摩尔％表示的组成，含有50～74摩尔％的SiO₂、1～10摩尔％的Al₂O₃、6～14摩尔％的Na₂O、3～11摩尔％的K₂O、0～5摩尔％的Li₂O、2～15摩尔％的MgO、0～6摩尔％的Ca O及0～5摩尔％的ZrO₂、并且SiO₂及Al₂O₃的含量的合计为75摩尔％以下、Na₂O及K₂O的含量的合计为12～25摩尔％、MgO及CaO的含量的合计为7～15摩尔％的玻璃。

(iii)按照以氧化物基准的摩尔％表示的组成，含有68～80摩尔％的SiO₂、4～10摩尔％的Al₂O₃、5～15摩尔％的Na₂O、0～1摩尔％的K₂O、0～5摩尔％的Li₂O、4～15摩尔％的MgO及0～1摩尔％的ZrO₂的玻璃。

(iv)按照以氧化物基准的摩尔％表示的组成，含有67～75摩尔％的SiO₂、0～4摩尔％的Al₂O₃、7～15摩尔％的Na₂O、1～9摩尔％的K₂O、0～5摩尔％的Li₂O、6～14摩尔％的MgO及0～1.5摩尔％的Zr O₂、并且SiO₂及Al₂O₃的含量的合计为71～75摩尔％、Na₂O及K₂O的含量的合计为12～20摩尔％、在含有CaO时其含量小于1摩尔％的玻璃。

(玻璃的制造方法)

在无机玻璃(A)的制造中，以下所示的各工序没有特别限定，适当地选择即可，典型而言，可以应用以往已知的工序。例如，首先，以成为后述的组成的方式调配各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。通过鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等将玻璃均质化，利用以往已知的成型法成型为规定厚度的玻璃板，缓慢冷却。

作为玻璃的成型法，例如，可举出上浮法、加压法、熔融(fusi on)法、下拉法及辗平(roll-out)法，从适于大量生产的方面考虑，优选可举出上浮法。另外，除上浮法以外的连续成型法、即熔融法、下拉法也是优选的。

将经成型的玻璃根据需要进行研削、研磨等处理之后，进行化学增强处理，然后进行清洗及干燥。然后，实施切断、研磨等加工，由此可得到适合于显示装置等的无机玻璃。

(化学增强处理)

本发明的一个优选实施方式中，无机玻璃可以为化学增强玻璃。若对无机玻璃进行化学增强处理，则在表面形成压缩应力层，可提高无机玻璃的强度及耐擦伤性。化学增强处理可通过将存在于无机玻璃的主面的离子半径小的碱金属离子替换成离子半径大的碱金属离子来进行，具体而言，可通过使无机玻璃与熔点低于450℃的熔融盐接触而将无机玻璃中的Li离子或Na离子分别替换成熔融盐中的离子半径更大的碱离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)来进行。化学增强处理可以利用以往已知的方法实施，通常在硝酸钾熔融盐中浸渍无机玻璃。也可以向该熔融盐中加入相对于熔融盐而言为10质量％左右的碳酸钾来使用。由此，能够将无机玻璃的表层的裂纹等除去，可得到高强度的无机玻璃。另外，化学增强处理不限于1次，例如也可以在不同条件下实施2次以上。

本发明的一个优选实施方式中，无机玻璃为柔性玻璃。柔性玻璃是以能弯曲的程度减薄了的、具有柔性的玻璃。柔性玻璃优选为上述的化学增强玻璃。在使用柔性玻璃作为玻璃层的情况下，从层叠体的强度及耐弯曲性的观点考虑，该玻璃层的厚度优选为10～200μm，更优选为20～150μm。就柔性玻璃而言，虽然原因不明，但通过高温下的加热处理、例如250℃以上、300℃以上这样的温度的加热处理，有时其柔性降低。因此，若要于较低的温度制造包含柔性玻璃、和直接层叠于该玻璃的树脂层(B)的层叠体，则由于加热温度低而不能充分提高密合性，若增高加热温度，则有时柔性玻璃层的柔性降低。根据本发明的层叠体，即使在例如250℃以下、优选为230℃以下等的较低温度的加热条件下制造层叠体，也能够充分提高玻璃与树脂层的密合性，因此能够提高密合性，并且能提供兼具低雾度值、低YI值、高全光线透过率、和柔性的层叠体。

无机玻璃(A)的厚度通常为10～5,000μm，优选为20～3,000μm，更优选为30～2,500μm。另外，作为本发明中使用的无机玻璃(A)，可以使用以能弯曲的程度减薄了的柔性玻璃。柔性玻璃的厚度可以在柔性玻璃显示出挠性的范围内适宜地设定，优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为20～150μm，进一步更优选为30～100μm。

在无机玻璃(A)中，与树脂层进行层叠的至少一面的接触角依照日本工业标准(JIS)R 3257：1999中记载的静滴法进行测定，优选为80°以下，更优选为70°以下，进一步优选为60°以下，进一步更优选为55°以下，通常为0°以上。若接触角在前述的范围内，则有无机玻璃(A)与树脂层(B)的密合性变良好的倾向。例如，可以通过在涂布清漆之前对无机玻璃(A)进行清洗而使接触角成为前述的范围。

作为无机玻璃的清洗方法，可举出电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理等将玻璃表面亲水化的处理，优选可举出电晕放电处理。电晕放电处理是指下述处理：在电极间设置玻璃，在电极间施加高电压而进行放电，将玻璃表面活化。电晕放电处理的条件也根据电极的形状、电极间隔、放电量、湿度等的不同而不同，例如，作为电极的形状，可举出线状电极、分段电极等，优选将电极间隔设定为1～5mm，将放电量设定为10～200W·分钟/m²，将电晕放电处理速度设定为3～20m/分钟左右。另外，电晕放电处理部的绝对湿度优选为10～30g/m³。若绝对湿度在前述的范围内，则可在不产生火花的情况下稳定地进行放电。

无机玻璃(A)只要显示出前述的接触角即可，可以为市售的玻璃，作为市售的无机玻璃，例如，可举出S9213(松浪硝子工业(株))、G-Leaf(日本电气硝子(株))、EAGLE XG(Corning)等。另外，通过使用具有弯曲性的玻璃，从而能够用作柔性显示装置的前面板。

<树脂层(B)>

树脂层(B)是由含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、硅烷偶联剂、根据需要进一步含有添加剂、溶剂等的树脂组合物形成的，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。另外，本发明还提供上述树脂组合物。树脂层(B)可以为单层，也可以为多层，但优选为单层。

本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂是含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别是通过酰亚胺化而提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体，是亦称为聚酰胺酸的树脂。另外，本说明书中，聚酰胺系树脂是含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。本发明的透明树脂膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂，也可以组合包含2种以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点考虑，本发明的透明树脂膜优选包含聚酰亚胺系树脂，该聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。

本发明的一个优选实施方式中，从包含树脂层(B)的层叠体的化学特性及物理特性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系的树脂。本说明书中，所谓芳香族系的树脂，表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的结构单元主要为芳香族系的结构单元的树脂。

上述的一个优选实施方式中，从包含树脂层(B)的层叠体的化学特性及物理特性的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的全部结构单元而言的来自芳香族系单体的结构单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进一步更优选为85摩尔％以上。此处，所谓来自芳香族系单体的结构单元，是来自在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的单体、从而在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的结构单元。作为芳香族系单体，例如可举出芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂，或者为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。

[式(1)中，Y表示4价有机基团，X表示2价有机基团，＊表示连接键]

[式(2)中，Z及X彼此独立地表示2价有机基团，＊表示连接键]

另外，聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明，关于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者，关于式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。

式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。

式(2)中，Z为2价有机基团，优选为可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子、优选氟原子取代)取代的、碳原子数4～40的2价有机基团，更优选为可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子、优选氟原子取代)取代的、具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团。需要说明的是，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基的例子，关于后述的式(3)中的R^3a及R^3b的示例同样适用。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个被替换为氢原子而成的基团及碳原子数6以下的2价的链式烃基，作为Z的杂环结构，可例示具有噻吩环骨架的基团。从容易降低作为透明树脂膜的黄色度的指标的YI值的观点考虑，优选为式(20)～式(29)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团，更优选为式(26)、式(28)及式(29)表示的基团。

[式(20)～式(29)中，W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，此处，Ar彼此独立地表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基、例如亚苯基，＊表示连接键]

作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。

[式(20’)～式(29’)中，W¹及＊如式(20)～式(29)中所定义的那样]

需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子、优选氟原子取代)取代。

聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，尤其是具有式(2)中的Z由后述的式(3’)表示的结构单元的情况下，从容易降低树脂组合物的粘度、容易提高树脂组合物的成膜性、容易提高层叠体中的树脂层的均匀性的观点考虑，优选聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂除了该结构单元之外还具有以下的式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。

[式(d1)中，R²⁴为针对后述的式(3)中的R^3a而定义的基团或氢原子，R²⁵表示R²⁴或-C(＝O)-＊，＊表示连接键]

作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R²⁴及R²⁵均为氢原子的结构单元、即来自二羧酸化合物的结构单元；R²⁴均为氢原子且R²⁵表示-C(＝O)-＊的结构单元、即来自三羧酸化合物的结构单元等。

聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z作为式(2)中的Z，多种Z彼此可以相同也可以不同。尤其是从容易提高所得到的层叠体的透明性及耐弯曲性、并且容易提高光学特性的观点考虑，优选的是，式(2)中的Z至少具有优选式(3)、更优选式(3’)表示的结构单元。

[式(3)中，R^3a及R^3b彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R^3a及R^3b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

W彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R⁹)-，R⁹表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，

s为0～4的整数，t为0～4的整数，u为0～4的整数，＊表示连接键]

[式(3’)中，R^3a、R^3b、s、t、u、W及＊如式(3)中所定义的那样]

需要说明的是，本说明书中，“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由式(3)表示的结构单元”、与“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(3)表示的结构作为式(2)中的Z”具有同样的含义，是指聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂所包含的多个式(2)表示的结构单元中的、至少一部分结构单元中的Z由式(3)表示。该记载也适用于其他的同样的记载。

式(3)及式(3’)中，W彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R⁹)-，从在层叠体中的无机玻璃为柔性玻璃的情况下、容易提高该层叠体的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。

R^3a及R^3b彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R^3a及R^3b彼此独立地优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～3的烷基。此处，R^3a及R^3b中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。

R⁹表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

式(3)及式(3’)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步更优选为0。

式(3)中及式(3’)中的s为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，进一步更优选为0。若s在该范围内，则更容易提高透明树脂膜的各种物理特性。s为0的式(3)或式(3’)表示的结构单元例如为来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元，该结构单元优选为式(3)或式(3’)中的s及u各自为0的结构单元。从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选包含来自对苯二甲酸的结构单元。对于聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂而言，可以在Z中包含1种或2种以上的式(3)或式(3’)表示的结构单元。从提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、降低YI值的观点考虑，对于聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂而言，在Z中，优选包含式(3)中或式(3’)中的s的值不同的2种以上的结构单元，更优选包含式(3)或式(3’)中的s的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下，从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点、以及容易降低透明树脂膜的YI值的观点考虑，对于聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂而言，作为式(2)表示的结构单元中的Z，进一步优选含有s为0的式(3)表示的结构，并且除了包含该结构的结构单元之外还含有包含s为1的式(3)表示的结构的结构单元。另外，也优选除了含有具有s为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元之外，还含有上述的式(d1)表示的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有s＝0并且u＝0的结构单元作为式(3)或式(3’)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有s＝0并且u＝0的结构单元、和式(3”)表示的结构单元作为式(3)或式(3’)表示的结构单元。在该情况下，容易提高树脂层的各种化学特性及物理特性，并且容易降低层叠体的YI值。

在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，其比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。若式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。

另外，在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有由s＝1～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计设为100摩尔％时，由s为1～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，进一步更优选为9摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，进一步更优选为30摩尔％以下。若由s为1～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若由s为1～4的式(3)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由来自式(3)或式(3’)表示的结构单元的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、进一步更优选50摩尔％以上是s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元。若Z的上述的下限以上是s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元，则容易提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的100摩尔％以下是s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步更优选12摩尔％以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的Z的上述的下限以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示的情况下，容易提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、进一步更优选30摩尔％以下由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。Z的上述的上限以下由s为1～4的式(3)表示的情况下，容易抑制由来自s为1～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的s为1～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NM R进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同也可以不同。作为X，可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。

[式(10)～式(18)中，＊表示连接键，

V¹、V²及V³彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。]

作为Q中的碳原子数1～12的1价烃基，可举出与针对R⁹定义基团相同的基团。

一个例子是：V¹及V³为单键、-O-或-S-，并且V²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。V¹和V²相对于各环的键合位置、以及V²和V³相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。

式(10)～式(18)表示的基团之中，从容易提高树脂层与玻璃层的密合性、透明性、及耐弯曲性的观点考虑，优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高树脂层与玻璃层的密合性、透明性、及耐弯曲性的观点考虑，V¹、V²及V³彼此独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂包含式(4)表示的结构作为式(1)中的X或式(2)中的X。若式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4)表示的结构，则容易提高树脂层与玻璃层的密合性、透明性、及耐弯曲性。

[式(4)中，R¹⁰～R¹⁷彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而例示的基团。R¹⁰～R¹⁷彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从透明树脂膜的各种物理特性的观点考虑，R¹⁰～R¹⁷彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶为氢原子、且R¹¹及R¹⁷为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R¹¹及R¹⁷为甲基或三氟甲基。

本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元，即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性，提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且，容易降低该清漆的粘度，容易提高透明树脂膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高透明树脂膜的光学特性。

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示的情况下，对于所得到的透明树脂膜而言，通过含有氟元素的骨架，容易提高树脂在溶剂中的溶解性，提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且，容易降低该清漆的粘度，容易提高透明树脂膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，还容易提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

式(1)中，Y表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构，从容易提高耐冲击性及弹性模量的观点考虑，优选可举出芳香环。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y，多种Y彼此可以相同也可以不同。作为Y，可例示以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。

式(20)～式(29)中，＊表示连接键，W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。

式(20)～式(29)表示的基团之中，从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点考虑，优选为式(20)～式(27)表示的基团，更优选为式(26)表示的基团。另外，从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、并且容易降低透明树脂膜的YI值的观点考虑，W¹彼此独立地优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，更优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，进一步优选为单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，最优选为单键或-C(CF₃)₂-。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)、优选W¹为单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-的式(26)、更优选W¹为单键或-C(CF₃)₂-的式(26)表示，则容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性，并且容易降低透明树脂膜的YI值。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示。若多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)表示、以及/或者由式(9)表示，则容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。

[式(5)中，R¹⁸～R²⁵彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]

[式(9)中，R³⁵～R⁴⁰彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R³⁵～R⁴⁰中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]

式(5)中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而在上文中例示的基团。R¹⁸～R²⁵彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易提高透明树脂膜的各种物理特性的观点、以及容易提高透明性并且容易维持该透明性的观点考虑，R¹⁸～R²⁵彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²³、R²⁴及R²⁵为氢原子、且R²¹及R²²为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R²¹及R²²为甲基或三氟甲基。

式(9)中，从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点、以及容易提高透明性并且容易维持该透明性的观点考虑，R³⁵～R⁴⁰优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。此处，R³⁵～R⁴⁰中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R³⁵～R⁴⁰中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～12的芳基，分别可举出上文中例示的基团。

本发明的一个优选实施方式中，式(5)由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示。即，多个Y的至少一部分由式(5’)及/或式(9’)表示。在该情况下，容易提高透明树脂膜的物理特性。此外，式(5)由式(5’)表示的情况下，通过含有氟元素的骨架，容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且，容易降低该清漆的粘度，容易提高透明树脂膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高透明树脂膜的光学特性。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示，则通过含有氟元素的骨架，从而提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易降低含有该树脂的清漆的粘度，容易提高透明树脂膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，式(1)表示的多个结构单元优选除了包含Y由式(5)表示的结构单元之外还包含Y由式(9)表示的结构单元。在还包含Y由式(9)表示的结构单元的情况下，容易进一步提高透明树脂膜的各种物理特性。

聚酰亚胺系树脂可以是包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的树脂，另外，也可以是除了包含式(1)及根据情况而含有的式(2)表示的结构单元之外还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的树脂。

式(30)中，Y¹为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y¹，多种Y¹彼此可以相同也可以不同。

式(31)中，Y²为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y²，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团、及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y²，多种Y²彼此可以相同也可以不同。

式(30)及式(31)中，X¹及X²彼此独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X¹及X²，可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外，从容易提高透明树脂膜的光学特性、各种物理特性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如¹H-NMR进行测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个实施方式中，相对于树脂组合物的固态成分100质量份而言，树脂组合物中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为99质量份以下，更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量在上述范围内，则容易提高层叠体中包含的树脂层的各种化学特性及物理特性。

关于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量(以下，有时记载为Mw)，从容易提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点考虑，按标准聚苯乙烯换算，优选为150,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为230,000以上，进一步更优选为250,000以上。另外，从容易提高该树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高透明树脂膜的拉伸性及加工性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的Mw优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，进一步更优选为500,000以下。对于Mw而言，例如可以进行凝胶渗透色谱(以下，有时记载为GPC)测定，通过按标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以利用实施例中记载的方法算出。

聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，进一步更优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上，则容易提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下，则容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠，从而提高形成树脂层时的树脂组合物的操作性。

本发明的一个优选实施方式中，树脂层中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂可以包含可利用例如含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易降低包含树脂层的层叠体的YI值。若包含树脂层的层叠体的YI值低，则容易提高该层叠体的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。

本发明中的树脂优选为含有氟原子的树脂。在该情况下，以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂等上述树脂的质量为基准计，该树脂中的卤素原子(优选为氟原子)的含量各自优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～50质量％，进一步更优选为10～30质量％。

若卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易进一步降低具有树脂层(B)的层叠体的YI值，从而进一步提高透明性及视觉辨认性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则变得容易合成。

另外，卤素原子为氟原子的情况下，以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂等上述树脂的质量为基准计，氟原子的含量优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～50质量％，进一步更优选为10～30质量％。

聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从容易提高透明树脂膜的光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选在前述的范围内。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。

作为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂，可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出河村产业(株)制KPI-MX300F等。

本发明中，树脂组合物可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂是以式(2)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的式(2)中的Z的优选的例子及具体例与聚酰亚胺系树脂中的Z的优选的例子及具体例相同。前述聚酰胺系树脂可以包含Z不同的2种以上的式(2)表示的重复结构单元。

本发明中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的末端结构没有特别限定，本发明的一个方式中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选在末端具有来自四羧酸化合物的羧酸基、及/或来自二胺化合物的氨基、及/或来自二羧酸化合物的羧酸基。另外，本发明的一个方式中，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选在末端不具有羟基。需要说明的是，通常，羧酸基(-C(＝O)-OH)中包含的-OH基不被称为羟基。因此，本发明的一个优选方式中，即使在聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂在末端不具有羟基的情况下，该树脂也可以在末端具有羧酸基。

<树脂的制造方法>

聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体树脂可以将例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造，聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂可以将例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料而制造，聚酰胺树脂可以将例如二胺化合物及二羧酸化合物作为主要原料而制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。

[式(3”)中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

A表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)2-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R⁹)-，

R⁹表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，

m为0～4的整数，

R³¹及R³²彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]

本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选除了m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外，另一个优选实施方式中，二羧酸化合物是R³¹及R³²为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外，也可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。

作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环上的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于这些。它们之中，优选可例示苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。

作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

上述二胺化合物之中，从树脂层的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由TFMB、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用TFMB。

作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除二酐之外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时记载为BPD A)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。

它们之中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、6FDA、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。

上述四羧酸二酐之中，从树脂层的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弯曲耐性及低着色性的观点考虑，优选为4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐及6FDA、以及它们的混合物，更优选为BPDA及6FDA、以及它们的混合物，进一步优选为6FDA及BPDA。

作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物之外，也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以组合2种以上而使用。作为具体例，可举出间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。作为具体例，优选为4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，进一步优选组合使用4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。

需要说明的是，在不损害透明树脂膜的各种物性的范围内，上述聚酰亚胺系树脂也可以为除了上述四羧酸化合物之外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的物质。

作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以组合2种以上而使用。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；1,3,5-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。

在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的各结构单元的比率而适宜地选择。

在树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响即可，没有特别限定，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。

聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的常用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。

聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合而成的分离手段来分离(分离纯化)，优选方式中，可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此进行分离。

<平均一次粒径为1～50nm的填料>

树脂组合物包含平均一次粒径为1～50nm的填料。作为构成平均一次粒径为1～50nm的填料的材料，例如，可举出磨碎玻璃纤维、短切玻璃纤维等玻璃纤维、钛酸钾晶须、氧化铝晶须、硼酸铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等金属或非金属系晶须类、玻璃珠、中空玻璃球、玻璃粉末、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、硅砂、石英、氧化钛、氧化锌、氧化铁、石墨、钼、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、白炭黑等，优选可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛，从容易提高与玻璃层的密合性的观点考虑，更优选可举出二氧化硅。它们可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

填料优选在表面具有-OH基。认为这样的填料与硅烷偶联剂的相互作用强，因此，通过树脂层中包含的填料介由硅烷偶联剂与玻璃键合，能够进一步提高树脂层与玻璃的密合性。作为在表面具有-OH基的填料，优选可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、以及利用二氧化硅、氧化铝及/或氧化钛进行了表面被覆的填料，更优选可举出二氧化硅及利用二氧化硅进行了表面被覆的填料。

二氧化硅可以是使二氧化硅分散于有机溶剂等中而得到的硅溶胶，也可以使用通过气相法制造的二氧化硅微粒粉末，但从容易操作的方面考虑，优选为分散于有机溶剂等中而制造的硅溶胶。

二氧化硅特别优选为在表面具有Si-OH基的二氧化硅。认为这样的二氧化硅与硅烷偶联剂的相互作用强，因此，通过树脂层中包含的二氧化硅介由硅烷偶联剂与玻璃键合，能够更进一步提高树脂层与玻璃的密合性。作为这样的填料，可举出二氧化硅及利用二氧化硅进行了表面被覆的填料。

填料可以是根据需要进行表面处理而得到的填料，作为该表面处理剂，例如，可举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硼烷系偶联剂等反应性偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等润滑剂。

本发明中，填料的平均一次粒径为1～50nm即可，优选为5～45nm，更优选为10～40nm。若填料的平均一次粒径在前述的范围内，则与无机玻璃(A)的亲和性变高，另外，有向聚酰亚胺系树脂中的配合变容易的倾向。

填料的平均一次粒径可以利用日本专利第6447831号中记载的测定方法来测定，具体而言，可以使用氮吸附法比表面积计，通过BET1点法测定比表面积，由式子：平均一次粒径(nm)＝2,720/比表面积求出。

相对于树脂组合物的固态成分100质量份而言，填料的含量优选为0.1～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为2～45质量份，进一步更优选为4～40质量份。若填料的含量在前述的范围内，则有树脂层(B)与无机玻璃(A)的密合性变得良好的倾向，另外，有显示装置用前面板的柔软性变得良好的倾向。

<硅烷偶联剂>

树脂组合物还含有具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团的硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，从容易提高无机玻璃层与树脂层的密合性的观点考虑，优选为具有异氰酸酯基及/或封端异氰酸酯基的硅烷偶联剂(以下，有时称为“异氰酸酯系硅烷偶联剂”。)，更优选为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

作为异氰酸酯系硅烷偶联剂，可举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Shin-Etsu Silicone制X-12-1308ES等异氰酸酯系硅烷偶联剂。

作为具有环氧基、缩水甘油基或氧杂环丁基的硅烷偶联剂，例如，可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等。

上述树脂组合物中，关于前述硅烷偶联剂的含量，从容易提高树脂层(B)与无机玻璃(A)的密合性的观点、以及容易提高所得到的层叠体的光学特性的观点考虑，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。

关于前述硅烷偶联剂的含量，从容易提高树脂层(B)与无机玻璃(A)的密合性的观点、以及容易提高所得到的层叠体的光学特性的观点考虑，相对于上述树脂及填料的固态成分的合计质量100质量份而言，优选为0.1～12质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～7质量份。

上文中记述的树脂组合物可以用作玻璃保护膜形成用组合物。本发明还提供由上文中记述的树脂组合物形成的玻璃保护膜形成用组合物。需要说明的是，本发明中提供的玻璃保护膜形成用组合物并非用于形成为了暂时保护玻璃表面而使用的、可剥离的保护膜的组合物，而是用于在玻璃表面形成密合性的非剥离性保护膜的组合物。

<添加剂>

在树脂组合物中，除了填料以外，还可以含有添加剂。作为添加剂，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。

本发明中，树脂组合物包含添加剂的情况下，相对于树脂组合物的固态成分而言，该添加剂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，优选为0.001质量％以上。

本发明中，树脂组合物例如可通过下述方式制备：向从前述四羧酸化合物、前述二胺及前述的其他原料中选择并使其反应而得到的聚酰亚胺系树脂的反应液中，混合填料及根据需要使用的添加剂，进一步根据需要添加溶剂，进行混合及搅拌。树脂组合物有时也称为树脂清漆。

<溶剂>

树脂组合物可以还含有溶剂。作为溶剂，可举出有机溶剂，可以适宜地选择能使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂溶解或分散的溶剂。从聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的溶解性、涂布性及干燥性等的观点考虑，该有机溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～250℃，尤其优选为120～230℃。作为这样的有机溶剂，具体而言，例如可举出DMF、DMAc、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对于聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的溶解性优异的方面考虑，优选为选自由DMAc(沸点：165℃)、GBL(沸点：204℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)组成的组中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，使用2种以上的溶剂的情况下，优选以使用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围内的方式选择溶剂的种类。

树脂组合物中的溶剂的量以成为能进行树脂组合物的操作的粘度的方式选择即可，没有特别限制，相对于树脂组合物100质量份而言，优选为50～95质量份，更优选为70～95质量份，进一步优选为80～95质量份。另外，树脂组合物的固态成分浓度优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％。

本发明中的树脂层(B)例如可通过下述方式得到：将上述树脂组合物涂敷于无机玻璃(A)上，使其干燥，降低树脂组合物中的溶剂量。

树脂层(B)的厚度根据显示装置用前面板的用途等而适宜地确定即可，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～130μm。

树脂层(B)可以含有溶剂，相对于构成树脂层的树脂组合物100质量％而言，其含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步更优选为0.8质量％以下。若溶剂的含量在前述的范围内，则有树脂层(B)与无机玻璃(A)的密合性变得良好的倾向。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的层叠体可以在玻璃层的至少一面、优选在两面具备直接层叠于该玻璃层的树脂层(B)。另外，另一个实施方式中，本发明的层叠体可以具备直接层叠于玻璃层的一面的树脂层(B)，在与该面相反的一侧的面上具有其他的聚酰亚胺系树脂膜。该其他的聚酰亚胺系树脂膜可以直接层叠于玻璃层，也可以隔着粘合层、粘接剂层等而被贴合。通过设定为如上所述的构成，能够进一步提高玻璃破裂时的防飞散功能。从进一步提高防飞散功能的观点考虑，特别优选为在玻璃的两面直接层叠有聚酰亚胺系树脂层的构成、并且该聚酰亚胺系树脂层中的至少1个为本发明中的树脂层(B)，特别更优选该聚酰亚胺系树脂层两者均为本发明中的树脂层(B)。

(其他层)

本发明的层叠体只要包含上述的玻璃层、和直接层叠于该玻璃层的树脂层即可，其他的层构成没有任何限定，可以是包含该玻璃层和树脂层、以及其他进一步的层的层叠体，也可以是不具有其他层、而由该玻璃层和树脂层形成的层叠体。作为其他层，例如可举出功能层，具体而言，可举出紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、气体阻隔层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。

紫外线吸收层为具有吸收紫外线的功能的层，例如，由选自紫外线固化型的透明树脂、电子射线固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。

可以在本发明的层叠体的至少一面、优选为树脂层(B)的与玻璃层相接的面的相反侧的面设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。若前述硬涂层的厚度在前述的范围内，则容易提高耐冲击性。硬涂层可以使包含通过活性能量射线照射或热能赋予而能形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化来形成，优选为通过活性能量射线照射得到的硬涂层。活性能量射线被定义为可以使能产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等，优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。

前述自由基聚合性化合物是具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，前述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团各自可以相同，也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，前述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2个以上。作为前述自由基聚合性化合物，从反应性的高度的方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物；被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、含有乙烯基醚键的基团等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。

另外，作为前述阳离子聚合性化合物，其中优选为具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从与聚合反应相伴的收缩小这样的方面考虑，环氧基、氧杂环丁基等环状的具有醚键的基团是优选的。另外，环状的具有醚键的基团中的具有环氧基的化合物具有如下优点：容易获得多种结构的化合物，不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外，环状的具有醚键的基团中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有如下优点：聚合度容易变高；低毒性；加快由所得硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度；即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也以不在膜中残留未反应单体的方式形成独立的网络；等等。

作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：通过利用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有脂环族环的多元醇的多缩水甘油基醚、或者含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或者它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、以及Novo lac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂；等等。

前述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适宜地选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。

自由基聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或者一并使用。

阳离子聚合引发剂只要能够释放出通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基合铁(II)络合物等。对于这些阳离子聚合引发剂而言，根据结构的不同，能够通过活性能量射线照射或加热中的任一者或者二者而引发阳离子聚合。

相对于前述硬涂层组合物整体100质量％而言，前述聚合引发剂可以以优选为0.1～10质量％的量被包含。若前述聚合引发剂的含量在前述的范围内，则能够充分地进行固化，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，有不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象的倾向。

前述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。

前述溶剂只要为能够使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂已知的溶剂即可，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。

前述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。

粘合层为具有粘合性的功能的层，具有使本发明的层叠体与其他构件粘接的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。在该情况下，可以通过在事后供给能量而使树脂组合物进行高分子化并固化。

粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesiv e，PSA)的、通过按压而粘贴于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。

色相调节层为具有调节色相的功能的层，是能够将本发明的层叠体调节成目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，例如，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。

折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与本发明的层叠体中包含的树脂层及玻璃层不同的折射率、能够对层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适宜地选择的树脂、及根据情况进一步使用的颜料的树脂层，也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料，例如，可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能够防止透过折射率调节层的光的漫反射，从而防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如，可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。

本发明的层叠体优选为透光性高的层叠体。全光线透过率的测定方法具体记载于实施例中。

本发明的层叠体中，其透明性优选较高，具体而言，全光线透过率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为89％以上，通常为100％以下。若全光线透过率在前述的范围内，则透明性高，容易用于显示装置。全光线透过率例如可以依照JIS K7361-1：1997，使用雾度计算机进行测定。全光线透过率可以为后述的层叠体的厚度的范围内的全光线透过率。

本发明的层叠体中，其雾度优选较小，具体而言，优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步更优选为0.3％以下，通常为0以上。若雾度在前述的范围内，则透明性高，容易用于显示装置。雾度可以依照JIS K7136：2000，使用雾度计算机进行测定。

本发明的层叠体中，其YI值优选较低，更具体而言，YI值优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，进一步更优选为2.0以下，尤其优选为1.8以下，尤其更优选为1.6以下，尤其优选为1.4以下，尤其更优选为1.3以下，通常为0以上。若YI值在前述的范围内，则有视觉辨认性变得良好的倾向。对于YI而言，可以依照JIS K 7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计，针对300～800nm的光进行透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。

本发明的层叠体的厚度可根据用途而适宜地调整，优选为25μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。从提供具有柔性的层叠体的观点考虑，层叠体的厚度优选为300μm以下，更优选为280μm以下，进一步优选为250μm以下，进一步更优选为230μm以下。层叠体的厚度可以利用膜厚计等进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。

本发明的层叠体中，关于树脂层与玻璃层之间的剥离强度，从容易获得这些层的充分的密合性的观点考虑，优选为4.0N/英寸以上，更优选为4.5N/英寸以上，进一步优选为5.0N/英寸以上。另外，该剥离强度优选为50N/英寸以下，更优选为30N/英寸以下，进一步优选为20N/英寸以下。树脂层与玻璃层之间的剥离强度是使用例如精密万能试验机Autograph系列(株式会社岛津制作所制)测定的、从玻璃层将树脂层以50mm/分钟的剥离速度进行180°剥离时的剥离强度，例如可以使用具备25mm宽的树脂层的测定样品，具体而言利用实施例中记载的方法来测定。

本发明的一个优选方式中，本发明的层叠体具有优异的耐弯曲性，具体而言，弯曲半径为2mm的耐弯曲性试验中的耐弯曲次数优选为10万次以上，更优选为13万次以上，进一步优选为15万次以上。层叠体的耐弯曲次数可以利用例如面状态无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制“DMLHB-FS”(商品名))求出。

〔层叠体的制造方法〕

对于本发明的层叠体的制造方法而言，只要可得到具有无机玻璃层和直接层叠于该无机玻璃的至少一面的、由特定树脂组合物形成的树脂层(B)的层叠体，就没有特别限定，例如可以为至少包括以下工序的制造方法：

(a)树脂组合物制备工序，制备含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、硅烷偶联剂、和根据需要使用的溶剂等的树脂组合物，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团；

(b)涂布工序，将树脂组合物涂布于无机玻璃(A)而形成涂膜；以及

(c)树脂层形成工序，使前述涂膜干燥而形成树脂层(B)。

树脂组合物制备工序中，例如，通过以下方式进行制备：使选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂溶解于溶剂中，添加平均一次粒径为1～50nm的填料和硅烷偶联剂，根据需要添加前述紫外线吸收剂等添加剂，进行搅拌混合。需要说明的是，使用二氧化硅粒子作为填料的情况下，也可以将利用前述树脂可溶解的溶剂对包含二氧化硅粒子的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。树脂组合物中可包含的溶剂如上文中记述的那样。

涂布工序中，利用已知的涂布方法，在无机玻璃上直接涂布树脂组合物而形成涂膜。作为已知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、逆转涂布法、凹版涂布法等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、网式涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。

树脂层形成工序中，可以对涂膜进行干燥，由此制造本发明的层叠体。从容易降低YI值的观点、以及在使用柔性玻璃层及/或化学增强玻璃层作为玻璃层时容易抑制这些玻璃层的特性(优选为耐弯曲性)的降低的观点考虑，优选的是，涂膜的干燥于250℃以下、优选为50～250℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。需要说明的是，所得到的树脂层中包含除了树脂层所含的溶剂以外的成分，因此，树脂层中包含的各成分的含量与树脂组合物中包含的各成分的、基于树脂组合物的固态成分浓度而言的含量相等。另外，在树脂层中，也可以略微残存有溶剂的一部分。相对于树脂层的质量而言，树脂层中包含的溶剂的量优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1.1％以下，进一步更优选为1.0％以下。溶剂的量的下限优选为0％以上，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.1％以上，进一步更优选为0.3％以上。

在树脂层形成工序中对涂膜进行干燥的工序也可以通过在进行了预干燥之后进行正式干燥而实施。从保持树脂层表面的品质的观点考虑，预干燥温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。预干燥时间根据树脂组合物中包含的溶剂的种类、预干燥温度等而适宜地选择即可，优选为5～150分钟，更优选为10～120分钟，进一步优选为20～60分钟。预干燥可以根据需要在非活性气氛下或减压条件下进行。

关于正式干燥温度，从除去树脂层中的溶剂的观点及提高树脂层与玻璃层的密合性的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上，从容易降低YI值的观点、以及在使用柔性玻璃层及/或化学增强玻璃层作为玻璃层时容易抑制这些玻璃层的特性(优选为耐弯曲性)的降低的观点考虑，优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下，进一步更优选为220℃以下。正式干燥温度为比预干燥温度高的温度，与预干燥温度相比，优选为高30℃以上的温度，更优选为高40℃以上的温度，进一步优选为高50℃以上的温度。正式干燥时间根据预干燥后的树脂涂膜的固态成分浓度等而适宜地选择即可，优选为1～120分钟，更优选为5～80分钟，进一步优选为10～40分钟。正式干燥可以根据需要在非活性气氛下或减压条件下进行。以往，形成具有聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂的树脂层的情况下，于高于250℃、优选高于270℃的温度进行干燥，因此，容易在所得到的树脂层中发生着色，有时透明度变低。另一方面，本申请发明中的树脂组合物如上述的那样具有特定的填料和硅烷偶联剂，因此，即使于较低的温度进行干燥，也能够形成与玻璃层的密合性优异、而且全光线透过率高、YI值低的树脂层。

本发明的一个实施方式中，本发明的层叠体可以在至少一面(一面或两面)具有剥离性的保护膜。例如在本发明的膜的一面具有功能层的本发明的层叠体的情况下，保护膜可以被层叠在本发明的层叠体的树脂层侧的表面或玻璃层侧的表面，也可以被层叠在本发明的层叠体的两个表面。保护膜是用于暂时保护本发明的层叠体的表面的膜，只要是能够保护层叠体的表面的、可剥离的膜即可，没有特别限定。作为保护膜，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。本发明的层叠体具有2个保护膜的情况下，各保护膜可以相同或不同。

保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。本发明的层叠体具有2个保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同，也可以不同。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的层叠体适合用于显示装置，例如，作为窗膜(也被称为“前面板”)、尤其是可卷绕显示器、可折叠显示器等柔性显示装置的前面板是有用的。即，本发明的层叠体优选为光学层叠体，更优选为用于显示装置的前面板的层叠体，进一步优选为用于柔性显示装置的前面板的层叠体。本发明还提供：本发明的层叠体，其为用于柔性显示装置的前面板的层叠体；以及，柔性显示装置的前面板，其具备本发明的层叠体。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。需要说明的是，所谓柔性显示装置，是伴随着将图像显示装置反复折弯、反复卷绕等操作而被使用的显示装置。对于这样的伴随着反复的折弯操作等而被使用的柔性显示装置的前面板，要求高耐弯曲性、尤其是高耐折性。另外，对于前面板，还要求高视觉辨认性。与在图像显示装置的内部使用的图像显示装置的基板用的膜相比，对于图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示装置的前面板用的层叠体，要求高视觉辨认性，并且要求高耐弯曲性。对于本发明的层叠体而言，从容易提高用作柔性显示装置的前面板时的耐弯曲性、尤其是耐折性的观点考虑，优选满足如上文中记载的那样的耐弯曲次数。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有图像显示装置，例如可举出如上所述的可卷绕显示器、可折叠显示器。所谓可卷绕显示器，是包含前面板的图像显示部分被卷绕成卷状、可在将该图像显示部分拉出而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，并且是在每次使用时实施卷绕成卷状等操作的那样的图像显示装置。另外，所谓可折叠显示器，是包含前面板的图像显示部分被折弯、可在将该图像显示部分打开而使其成为平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，并且是在每次使用时实施折弯等操作的那样的图像显示装置。将这样的反复实施卷绕、折弯等操作的图像显示装置称为柔性图像显示装置。柔性显示装置的前面板被配置在柔性功能层上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。

作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有显示装置。

[柔性显示装置]

本发明还提供显示装置，其具备本发明的层叠体作为窗膜。柔性显示装置由柔性显示装置用前面板、和有机EL显示面板形成，相对于有机EL显示面板，柔性显示装置用前面板被配置于观看侧，以可折弯的方式构成。柔性显示装置用前面板可以含有本发明的显示装置用前面板、圆偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，但优选从观看侧起按本发明的显示装置用前面板、圆偏光板、触摸传感器的顺序或者前述显示装置用前面板、触摸传感器、圆偏光板的顺序层叠。若圆偏光板存在于触摸传感器的观看侧，则触摸传感器的图案不易被视觉辨认，显示图像的视觉辨认性变好，因此是优选的。各构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备在前述显示装置用前面板、圆偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。

[偏光板]

本发明的显示装置可以还具备偏光板、优选为圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外界光线转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°，但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，但在实际应用中并非必须如此，因此，本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。

[触摸传感器]

如上所述，本发明的柔性显示装置优选还具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器，可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，优选可举出静电电容方式。

静电电容方式触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域，并且是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可以包含：具有柔性特性的基板；在前述基板的活性区域形成的感应图案；和在前述基板的非活性区域形成、并且用于将前述感应图案介由焊盘部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。

[粘接层]

形成前述柔性显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂来接合。作为该粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常所用的粘接剂等，可以优选使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可以根据所要求的粘接力等而适宜地调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。在前述柔性显示装置用层叠体中，存在多个粘接层，各自的厚度、种类可以相同也可以不同。

实施例

通过实施例来更详细地说明本发明。不应理解为本发明限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例及比较例中的“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。

制造例1：聚酰胺酰亚胺(1)的制备

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入TF MB 50g(156.13mmol)及DMAc 642.07g，一边于室温搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA 20.84g(46.91mmol)，于室温搅拌3小时。然后，向烧瓶中加入4,4’-氧双(苯甲酰氯)9.23g(31.27mmol)，接着加入对苯二甲酰氯15.87g(78.18mmol)，于室温搅拌1小时。接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶9.89g(106.17mmol)和乙酸酐14.37g(140.73mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将所析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇进行清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺(1)。利用以下记载的Mw的测定方法对所得到的聚酰胺酰亚胺(1)的Mw进行测定，结果为420,000。

<Mw的测定>

聚酰胺酰亚胺树脂的Mw使用GPC进行了测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。

(1)试样制备方法

称取树脂20mg，添加10mL的DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)，使其完全溶解。利用孔径为0.45μm的色谱盘对该溶液进行过滤，制成试样溶液。

(2)测定条件

装置：HLC-8020GPC

柱：保护柱+TSKgelα-M(长度为300mm，内径为7.8mm)×2根+α-2500(长度为300mm，内径为7.8mm)×1根

洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

注入量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

制造例2：硅溶胶(1)的制备

作为填料，将通过溶胶-凝胶法制作的BET径(由BET法测定的平均一次粒径)为27nm的无定形硅溶胶(amorphous silica sol)的甲醇分散液作为原料，通过向GBL的溶剂置换，从而制备GBL置换硅溶胶。利用网眼为10μm的膜滤器对所得到的溶胶进行过滤，得到GBL置换硅溶胶(1)。

硅溶胶的固态成分含量及硅溶胶中的二氧化硅的平均一次粒径通过以下的方法进行测定。

<硅溶胶中的二氧化硅固态成分量测定>

量取制造例2中记载的硅溶胶(1)6.0g至铝杯中，使用干燥机(Yamato ScientificCo.,Ltd.制，DKN-302)，在大气下，于200℃进行1小时加热处理，得到固体，进行称量。求出该称量值相对于6.0g而言的比率，作为硅溶胶中的二氧化硅含量。硅溶胶(1)中的二氧化硅含量为30质量％。硅溶胶在本发明中用作填料。

<硅溶胶中的二氧化硅的平均一次粒径测定>

与日本专利第6447831号中记载的测定方法同样地，使前述硅溶胶与氢型强酸性阳离子交换树脂接触，将吸附于硅溶胶表面的碱除去，然后在80℃的真空干燥器中进行干燥，得到二氧化硅凝胶(silica gel)。在研钵中将所得到的二氧化硅凝胶粉碎后，进一步于180℃进行3小时干燥，得到二氧化硅干燥粉末。测定该粉末的基于氮吸附法的比表面积(m²/g)，根据所得到的比表面积，由下式求出硅溶胶中的二氧化硅的平均一次粒径。对于比表面积而言，使用氮吸附法比表面积计(Yuasa Ionics(株)制Monosorb MS-16)，按照BET1点法(He/N₂混合气体)进行测定。在后述的实施例中，使粉末的量为0.3g，预备脱气条件为大气压下，于105℃以10分钟进行测定。

式：平均一次粒径(nm)＝2,720/比表面积(m²/g)

实施例1

(树脂组合物(1)的制备)

使用制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺(1)、和制造例2中得到的GBL置换硅溶胶(1)，将聚酰胺酰亚胺(1)和二氧化硅粒子以组成比按固态成分计成为60：40的方式混合在GBL中，得到混合液。向其中添加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂(1))3phr(相对于聚酰胺酰亚胺(1)100重量份而言为3重量份)，使其溶解，利用网眼为3μm的膜滤器对所得到的混合液进行过滤，得到树脂组合物(1)。树脂组合物(1)的固态成分浓度为11.0质量％，25℃时的粘度为35,000cps。

<树脂组合物的粘度>

对于树脂组合物的粘度而言，依照JIS K 8803：2011，使用Br ookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度设定为25℃。

(无机玻璃的接触角的测定)

无机玻璃的接触角依照JIS R 3257：1999中记载的静滴法进行测定。

(层叠体(1)的制造)

将所得到的树脂组合物(1)涂布于依照JIS R 3257：1999中记载的静滴法测定的水接触角为50°的无机玻璃(Corning公司制“EAGLE GLASS XG”，厚度为0.5mm)上，通过流延成型而将树脂组合物(1)的涂膜成型。将该涂膜于100℃加热14分钟后，于120℃加热15分钟，接着于90℃加热15分钟，然后于80℃加热15分钟，接着于220℃加热40分钟，最后，以5℃/分钟的速度缓慢冷却至30℃，由此得到在无机玻璃上具有树脂层的层叠体(1)。树脂层中的残存溶剂量为0.7质量％。

如下所述地测定所得到的层叠体的无机玻璃层与树脂层之间的密合性及树脂层的厚度。另外，树脂层中的残存溶剂量如以下记载的那样进行测定。

<密合性评价：180°剥离试验>

将180°剥离试验中所使用的测定样品的概略图示于图1。使用实施例及比较例中得到的层叠体，在玻璃上的聚酰亚胺系树脂层上以25mm的宽度刻上切口，将具有25mm的宽度的部分以外的树脂层除去，制作图1所示的那样的具有玻璃层2、和宽度为25mm的树脂层1的测定样品。将该25mm宽的长条状的树脂层的末端剥离少许，安装用于夹入剥离试验机的卡盘中的胶带4。需要说明的是，将从胶带4的长度方向的一端起算为10mm的长度的范围作为安装端部。另外，在玻璃层的与树脂层相反的一侧的表面，也为了防止玻璃的破裂而安装胶带3。使用该测定样品，利用剥离装置的卡盘把持剥离用胶带中的与层叠体的安装端部相反的一侧的把持侧端部，将相对于层叠体的面方向的角度(剥离角度)设定为180°，在以下的测定条件下将树脂层1沿剥离方向5的方向剥离，测定180°剥离强度。

装置：Autograph AGS-100NX(岛津制作所制)

样品宽度：25mm

剥离速度：50mm/min

<树脂层的厚度>

对于实施例及比较例中得到的层叠体中的树脂层的厚度而言，使用(株)Nikon制Digital Micro MH-15M，由层叠体的厚度、与初始的无机玻璃的厚度的差值算出。

<残存溶剂量>

使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300)，将实施例及比较例中记载的层叠体从30℃升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出相对于刚刚于120℃保持了5分钟之后的层叠体的质量而言的、250℃时的层叠体的质量减少的比作为溶剂的含量，并作为残存溶剂量。

将实施例及比较例中的、树脂层所包含的填料的含量以及硅烷偶联剂的种类及含量示于表1。需要说明的是，在全部的实施例及比较例中，无机玻璃的接触角为50°，树脂层中包含的硅溶胶种类为硅溶胶(1)，填料的平均一次粒径为27nm。另外，如以下记载的那样测定全光线透过率(其为对显示装置用前面板要求的光学特性)。将结果示于表1。另外，在表1中，还对无机玻璃与树脂层的密合性及树脂层的厚度进行了记载。

<全光线透过率测定>

依照JIS K 7105：1981，使用雾度计算机(Suga Test Instrume nts Co.,Ltd.制的全自动直读HGM-2DP，测定全光线透过率(Tt％)。需要说明的是，将玻璃面设置于入射光侧。

实施例2

(树脂组合物(2)的制备)

以在GBL溶剂中、聚酰胺酰亚胺(1)与二氧化硅粒子的组成比按固态成分的质量比计成为80：20的方式进行混合，除此以外，利用与实施例1同样的方法制备树脂组合物，得到树脂组合物(2)。树脂组合物(2)的固态成分浓度为10.0质量％，25℃时的粘度为37,000cps。

(层叠体(2)的制造)

使用树脂组合物(2)来代替树脂组合物(1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到层叠体(2)。树脂层中的残存溶剂量为0.7质量％。

比较例1

除了不添加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以外，与实施例1同样地操作而制备树脂组合物(3)，除了使用树脂组合物(3)来代替树脂组合物(1)以外，与实施例1同样地操作而得到层叠体(3)。树脂组合物(3)的25℃时的粘度为38,000cps，树脂层中的残存溶剂量为0.7质量％。

比较例2

除了添加3-氨基丙基乙氧基硅烷(硅烷偶联剂(2))来代替3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷以外，利用与实施例1同样的方法制备树脂组合物(4)，除了使用树脂组合物(4)来代替树脂组合物(1)以外，尝试了与实施例1同样地操作来得到层叠体，但树脂组合物发生凝胶化，不能涂敷。需要说明的是，硅烷偶联剂(2)不是具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团的硅烷偶联剂。

[表1]

<实施例3：层叠体的制备>

使用涂敷器将与实施例1同样地得到的树脂组合物(1)涂敷于具有柔性的化学增强玻璃(厚度为50μm)，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥。进而经40分钟从室温升温至220℃，于220℃维持20分钟而进行干燥，形成厚度为30μm的层，由此得到包含化学增强玻璃层、和直接层叠于该玻璃层的树脂层的层叠体。该层叠体显示出与实施例1中得到的层叠体相同程度的密合力(180°剥离强度)及全光线透过率。另外，在通过后述的耐弯曲性试验测定的、弯曲半径为2mm的耐弯曲性试验中，耐弯曲次数为10万次以上。

<耐弯曲性试验>

弯曲性试验于温度25℃进行。将实施例及比较例中得到的光学层叠体以使树脂层在内侧进行弯曲的方式设置于面状态无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制“DMLHB-FS”(商品名))的夹具，以对置的前面板间的距离成为4.0mm的方式(弯曲半径2mm)，以每分钟30次的速度，重复实施使其进行180°弯曲后拉直的操作，对光学层叠体断裂时的弯曲次数进行评价。

实施例4

(树脂组合物(5)的制备)

使用制造例1中得到的聚酰胺酰亚胺(1)、和制造例2中得到的GBL置换硅溶胶(1)，将聚酰胺酰亚胺(1)和二氧化硅粒子以组成比按固态成分计成为60：40的方式混合在GBL中，得到混合液。向其中添加相对于聚酰胺酰亚胺(1)与二氧化硅的固态成分合计100重量份而言为9.7重量份的、作为封端异氰酸酯系硅烷偶联剂的X-12-1308ES(Shin-EtsuSilicone公司制)(硅烷偶联剂(3))，使其溶解，利用网眼为3μm的膜滤器对所得到的混合液进行过滤，得到树脂组合物(5)。树脂组合物(5)的固态成分浓度为11.0质量％，25℃时的粘度为35,000cps。

(层叠体(5)的制造)

将所得到的树脂组合物(5)涂布于依照JIS R 3257：1999中记载的静滴法测定的水接触角为50°的无机玻璃(Corning公司制“EAGLE GLASS XG”，厚度为0.5mm)上，通过流延成型而将树脂组合物(5)的涂膜成型。将该涂膜于140℃加热30分钟后，经40分钟升温至220℃，直接于220℃加热60分钟，得到具有树脂层的层叠体(5)。树脂层中的残存溶剂量为0.2质量％。

层叠体(4)的树脂层与玻璃的密合性为6N/英寸，全光线透过率为91.3。另外，层叠体(4)的YI为1.8，雾度为0.4。

<黄色度(YI值)>

利用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定层叠体的黄色度(Yellow Index：YI值)。在无样品的状态下进行背景测定后，将层叠体设置于样品支架上，针对300～800nm的光进行透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式算出YI值。

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

<雾度(Haze)>

针对实施例及比较例中得到的层叠体，使用雾度计算机(Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制，“HGM-2DP”)测定雾度(％)。需要说明的是，将玻璃面设置于入射光侧。

根据表1的结果，就满足下述要件的层叠体而言，无机玻璃与树脂层的密合性优异，并且光学特性优异，适合于显示装置用前面板，所述要件为：

层叠体，其具有无机玻璃(A)、和直接层叠于所述无机玻璃(A)的至少一面的树脂层(B)，

所述树脂层(B)是由含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、和硅烷偶联剂的树脂组合物形成的，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

产业上的可利用性

本发明的层叠体可以用于各种的显示装置、尤其是柔性显示装置中的显示画面的前面板。

Claims (20)

1.层叠体，其具有无机玻璃(A)、和直接层叠于所述无机玻璃(A)的至少一面的树脂层(B)，

所述树脂层(B)是由含有选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、平均一次粒径为1～50nm的填料、和硅烷偶联剂的树脂组合物形成的，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述树脂为含有氟原子的树脂。

3.如权利要求1所述的层叠体，其中，在所述树脂层(B)接触的无机玻璃(A)的面上，依照JIS R 3257：1999中记载的静滴法测定的接触角为80°以下。

4.如权利要求1所述的层叠体，其中，相对于所述树脂组合物的固态成分100质量份而言，所述树脂的含量为50～99质量份。

5.如权利要求1所述的层叠体，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，所述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

6.如权利要求1所述的层叠体，其中，相对于所述树脂组合物的固态成分100质量份而言，所述平均一次粒径为1～50nm的填料的含量为0.1～60质量份。

7.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述平均一次粒径为1～50nm的填料由二氧化硅构成。

8.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述硅烷偶联剂为具有异氰酸酯基及/或封端异氰酸酯基的硅烷偶联剂。

9.如权利要求8所述的层叠体，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，所述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

10.如权利要求1所述的层叠体，其全光线透过率为85％以上。

11.如权利要求1所述的层叠体，其YI值为5.0以下。

12.如权利要求1所述的层叠体，其中，在树脂层(B)的与玻璃层相接的面的相反侧的面进一步层叠有硬涂层。

13.如权利要求1所述的层叠体，其为用于显示装置的窗膜的层叠体。

14.树脂组合物，其含有：

选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂；

平均一次粒径为1～50nm的填料；和

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有选自由异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基及氧杂环丁基组成的组中的至少1种基团。

15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，相对于选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂100质量份而言，所述硅烷偶联剂的含量为0.1～10质量份。

16.玻璃保护膜形成用组合物，其是由权利要求14所述的树脂组合物形成的。

17.显示装置，其具有权利要求1～13中任一项所述的层叠体。

18.如权利要求17所述的显示装置，其还具备偏光板。

19.如权利要求17所述的显示装置，其还具备触摸传感器。

20.如权利要求17所述的显示装置，其中，显示装置为柔性显示装置。