KR20230173038A - 적층체, 전면판, 플렉시블 표시 장치, 수지 조성물, 및 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 - Google Patents

적층체, 전면판, 플렉시블 표시 장치, 수지 조성물, 및 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 Download PDF

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준이치 이케우치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인, 적층체.

Description

적층체, 전면판, 플렉시블 표시 장치, 수지 조성물, 및 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지{LAMINATE BODY, FRONT PLATE, FLEXIBLE DISPLAY DEVICE, RESIN COMPOSITION, AND FLUORINE-ATOM-CONTAINING POLYIMIDE BASED RESIN}
본 발명은, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하는 적층체, 당해 적층체를 구비하는 전면판 및 플렉시블 표시 장치, 수지 조성물, 및 폴리이미드계 수지에 관한 것이다.
무기 유리라고도 불리는 유리 기판은, 전자 표시 장치 등의 여러 가지 장치에 사용되고 있다. 유리 기판은, 단단하고 깨지기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 유리 기판에 수지 필름을 적층시켜, 유리 기판의 내충격성과 깨졌을 때의 비산 방지 기능을 갖게 하는 것이 행해지고 있다. 유리 기판 보강용의 수지 필름으로서는, 여러 가지 것이 사용되고, 제안되고 있다.
예를 들면 일본공개특허 특개2011-88789호 공보에는, 용액 도공에 의해 박판(薄板) 유리 상에 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법, 및, 접착층을 개재하여 박판 유리 상에 수지 필름을 첩착(貼着)함으로써 수지층을 형성하여 투명 기판을 얻는 방법이 기재되어 있다. 국제공개 제2010/053092호에는, 말단에 수산기를 갖는 열가소성 수지와 에폭시기 말단 커플링제를 포함하는 캐스팅 용액을 무기 유리의 위에 도포함으로써, 유리 상에 열가소성 수지층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
전자 표시 장치에 있어서 사용되는 유리층과 수지층을 포함하는 적층체에는, 수지층과 유리층이 강하게 밀착되어 있는 것이 요구됨과 함께, 표시 장치에 장착되었을 때의 높은 시인성이 요구된다.
따라서, 본 발명은, 유리층과 수지층을 포함하는 적층체로서, 유리층과 수지층과의 사이의 밀착성이 양호함과 함께, 시인성이 충분히 높은 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 적층체의 층 구성, 수지층의 조성 등에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 특정의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 유리층에 직접 적층한 적층체에 의해서, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.
〔1〕 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인, 적층체.
〔2〕 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)는 폴리아미드이미드 수지인, 〔1〕에 기재된 적층체.
〔3〕 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는 폴리아미드이미드 수지인, 〔1〕에 기재된 적층체.
〔4〕 상기 수지층이 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A)로부터 형성되어 이루어지고, 상기 실란 커플링제는, 아미노기, 카르복실기 및 디카르본산 무수물기의 적어도 어느 것을 갖는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층체.
〔5〕 상기 수지층이 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지고, 상기 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조, 및, 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는, 〔1〕 또는 〔3〕에 기재된 적층체.
〔6〕 수지층의 두께는 20 ㎛ 이상인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔7〕 유리층의 두께는 10∼200 ㎛인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔8〕 유리층은 플렉시블 유리의 층인, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔9〕 유리층은 화학 강화 유리의 층인, 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔10〕 수지층과 유리층과의 사이의 박리 강도가 4.0 N/inch 이상인, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔11〕 굴곡 반경 2 ㎜에서의 내굴곡성 시험에 있어서 내굴곡 횟수가 10만회 이상인, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔12〕 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 적층체인, 〔1〕∼〔11〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔13〕 〔1〕∼〔12〕 중 어느 것에 기재된 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치의 전면판.
〔14〕 〔1〕∼〔12〕 중 어느 것에 기재된 적층체, 또는, 〔13〕에 기재된 전면판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
〔15〕 터치 센서를 추가로 구비하는, 〔14〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔16〕 편광판을 추가로 구비하는, 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔17〕 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및, 식 (c1), (c2) 또는 (c3):
[식 중,
Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rc3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rc4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rc5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rc6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
r은 1 또는 2이고,
s는 0∼3 중 어느 것이고,
t는 0 또는 1임]
으로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는, 수지 조성물.
〔18〕 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는, 수지 조성물.
〔19〕 〔17〕에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 유리 보호막 형성용 조성물.
〔20〕 〔18〕에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 유리 보호막 형성용 조성물.
〔21〕 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
〔22〕 감마 부티로락톤에 대하여 1% 이상의 용해성을 갖는, 〔21〕에 기재된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
〔23〕 220℃ 이하의 열처리에 의해 30 ㎛의 막두께의 필름을 형성하였을 때에 YI가 2 이하인, 〔21〕 또는 〔22〕에 기재된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
〔24〕 아미드 결합과 알콕시실릴기를 갖는 구조, 및 아미드 결합과 실라놀기를 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는, 〔21〕∼〔23〕 중 어느 것에 기재된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
〔25〕 식 (b1), (b2) 또는 (b3):
[식 중,
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
x는 0∼3 중 어느 것이고,
y는 0 또는 1이고,
*은 결합손을 나타냄]
중 어느 것으로 나타내어지는 구조를 갖는, 〔21〕∼〔24〕 중 어느 것에 기재된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
〔26〕 식 (b1-1):
Figure pat00003
[식 중,
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
x는 0∼3 중 어느 것이고,
y는 0 또는 1이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구조를 갖는, 〔21〕∼〔25〕 중 어느 것에 기재된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
본 발명에 의하면, 유리층과 수지층과의 사이의 밀착성이 양호함과 함께, 시인성이 충분히 높은 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 수지층과 유리층과의 사이의 박리 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 3의 적층체에 있어서의 수지층을 구성하는 폴리이미드계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3의 수지 조성물에 포함되는 수지의 폴리이미드계 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시의 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다. 또, 특정 파라미터에 대하여 복수의 상한값 및 하한값이 기재되어 있는 경우, 이들 상한값 및 하한값 중 임의의 상한값과 하한값을 조합하여 적절한 수치 범위로 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인 적층체이다.
본 발명에서는, 상기 수지층이 유리층에 직접 적층되어 있으므로, 수지층을 접착층이나 프라이머층을 개재하여 유리층에 적층시킨 적층체에 비하여, 시인성이 우수하다. 또한, 수지층을 접착층이나 프라이머층을 개재하여 유리층에 적층시킨 경우, 수지층의 막두께가 불균일해지기 쉽고, 시인성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 특히, 이와 같은 적층체를, 플렉시블 부재로서 적용하는 경우, 절곡(折曲)한 부분의 접착제나 프라이머가 소성 변형되는 경우가 있어, 절곡한 부분의 시인성이 저하되기 쉽다.
또, 본 발명자들이 검토한 바, 폴리이미드계 수지는, 유리와의 밀착성이 불충분해지기 쉬운 경향이 있었다. 또, 폴리이미드계 수지를 유리 상에 제막하는 경우, 제막 공정 중의 가열에 의해, 얻어지는 적층체의 광학 물성이 악화되어, 시인성이 저하되기 쉬운 경향이 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 수지 조성물 (A) 또는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 가지므로, 폴리이미드계 수지를 갖는 수지층이 유리층에 직접 적층되어 있음에도 불구하고, 유리와의 밀착성이 우수하고, 또한 시인성도 우수하다.
또한, 본 발명의 적층체는, 상술의 수지층을 가지므로, 유리층이 깨졌다고 하더라도, 유리의 파편의 비산을 방지할 수 있다. 당해 효과는, 상기 수지 조성물 (A) 또는 수지 조성물 (B)에 유래하는 수지층 중의 폴리이미드계 수지가 우수한 돌자(突刺) 강도를 나타내는 것에 의한다고 생각된다.
〔수지층〕
본 발명의 적층체에 포함되는 수지층은, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A)로부터 형성되어 이루어지는 층이거나, 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 층이다. 수지층은 단층이어도 되고 다층이어도 되지만, 단층인 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지층은, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A)로부터 형성되어 이루어지는 층이다. 수지 조성물 (A)는, 1종류의 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 함유해도 되고, 2종 이상의 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 함유해도 된다. 또, 수지 조성물 (A)는, 1종류의 실란 커플링제를 함유해도 되고, 2종 이상의 실란 커플링제를 함유해도 된다. 또, 수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제 이외의 기타의 성분을 함유해도 된다. 본 발명은, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A)도 제공한다. 본 발명의 적층체에 있어서의 수지층은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (A)로부터 형성되어 이루어지는 층이며, 바람직하게는, 수지 조성물 (A)를 유리층에 직접 적층시키고, 가열함으로써 형성되어 이루어지는 층이다.
본 발명의 다른 일 실시 형태에 있어서, 수지층은, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 층이다. 수지 조성물 (B)는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 1종류의 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 함유해도 되고, 2종 이상의 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 함유해도 된다. 또, 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b) 이외의 기타의 성분을 함유해도 된다. 본 발명은, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B), 및, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)도 제공한다. 본 발명의 적층체에 있어서의 수지층은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 층이며, 바람직하게는, 수지 조성물 (B)를 유리층에 직접 적층시키고, 가열함으로써 형성되어 이루어지는 층이다.
(불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b))
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 불소 원자를 함유하는 구조를 갖는 폴리이미드계 수지이다. 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드이미드 수지이다. 수지 조성물 (A)는, 불소 원자를 함유하는 1종류의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지를 함유하고 있어도 된다. 수지 조성물 (B)는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것과 불소 원자를 함유하는 폴리이미드계 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지는, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성, 내굴곡성의 향상이나 수지층의 황변 억제의 관점에서, 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 합쳐서, 간단히 「불소 원자 함유 폴리이미드계 수지」 또는 「폴리이미드계 수지」라고도 부른다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 적층체에 있어서의 유리 보호 효과의 향상, 경시(經時)적인 황변 억제, 내굴곡성의 향상의 관점에서는, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 130,000 이상, 더 바람직하게는 150,000 이상, 보다 더 바람직하게는 180,000 이상이다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은, 바니시의 제조의 용이함이나, 고분자 재료를 제조할 때의 성막성의 관점에서는, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 보다 더 바람직하게는 450,000 이하이다. 상기 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다. 측정 조건으로서는, 실시예에 기재하는 조건을 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1):
[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2):
[식 (2) 중, X 및 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지는, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성, 내굴곡성의 향상이나 수지층의 황변 억제의 관점에서, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 보다 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방(兩方)에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.
식 (1)로 나타내어지는 구성단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성단위이다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및/또는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)가, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 태양에 있어서, 식 (1) 중의 Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 태양인 상기 폴리이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성단위를 포함할 수 있고, 이들 구성단위 중의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고,
W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar-, -Ar-SO2-Ar- 또는 -CO-O-Ar-O-CO-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 들 수 있다.]
식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 적층체의 투명성 및 내굴곡성의 향상, 및, 적층체의 황변 억제의 관점에서, 식 (20)∼식 (27)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 적층체의 투명성 및 내굴곡성의 향상, 및, 적층체의 황변 억제의 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하고, -O- 또는 -C(CF3)2-인 것이 특히 바람직하다.
상기 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성단위에 있어서의 Y의 적어도 일부는, 식 (5)로 나타내어지는 구성단위인 것이 바람직하다. 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성단위에 있어서의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 얻어지는 적층체에 있어서, 적층체의 투명성을 높이기 쉽다. 또, 높은 굴곡성 골격에 유래하여, 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또 적층체의 제조를 용이하게 할 수 있음과 함께, 얻어지는 적층체의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
[식 (5) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타낸다.]
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 후술하는 것을 들 수 있다. 여기에서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R18∼R25는, 적층체의 투명성 및 내굴곡성의 향상, 및, 적층체의 황변 억제의 관점에서, 서로 독립적으로, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성단위는, 식 (5')로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성단위이다. 이 경우, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하는 적층체는, 높은 투명성을 가질 수 있다.
[식 (5') 중, *은 결합손을 나타냄]
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또 필름의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성단위의 함유율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지가 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 본 발명의 일 태양에 있어서, 식 (2) 중의 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타내고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R1∼R8에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 2가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Z의 유기기로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 필름의 광학 특성을 향상, 예를 들면 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기가 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, Z로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
Z의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
[식 (20')∼식 (29') 중, W1 및 *은, 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의하는 대로임]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환(環) 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 불소 치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.
폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):
Figure pat00010
[식 (d1) 중, R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R25는, R24 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성단위를 추가로 갖는 것이, 수지 조성물의 점도를 낮게 하기 쉽고, 수지 조성물의 성막성을 높이기 쉽고, 얻어지는 수지층의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
R24에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식 (3) 중의 R1∼R8에 관하여 예시한 것을 들 수 있다. 구성단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R24 및 R25가 모두 수소 원자인 구성단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성단위), R24가 모두 수소 원자이고, R25가 -C(=O)-*을 나타내는 구성단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성단위) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Z를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 얻어지는 적층체의 투명성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3a):
Figure pat00011
[식 (3a) 중, Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rg 및 Rh에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, A, m 및 *은 식 (3) 중의 A, m 및 *과 동일하고, t 및 u는 서로 독립적으로 0∼4의 정수임]
로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (3):
[식 (3) 중, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타냄]
으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 얻어지는 적층체에 있어서의 유리가 플렉시블 유리인 경우에, 당해 적층체의 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 바니시로부터 얻어지는 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1∼R8, Rg 및 Rh에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는 복수 종의 A를 포함할 수 있으며, 복수 종의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (3a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.
식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 바니시의 안정성, 및, 바니시로부터 얻어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또, 식 (3) 및 식 (3a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또, Z는, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되며, 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점, 필름의 황변 억제의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구성단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 바니시로부터 얻어지는 필름의 높은 탄성률, 내굴곡성 및 낮은 YI값을 발현하기 쉬운 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성단위에 추가하여 m이 1인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성단위로서, m=0이고, 또한 R5∼R8이, 서로 독립되어, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 구성단위를 갖는다.
본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성단위로서, m이 0이고, 또한 R5∼R8이, 서로 독립되어, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 구성단위를 갖는다. 이 경우, 본 발명의 필름의 내패임성을 보다 향상시키기 쉽다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성단위로서, m=0이고, 또한 R5∼R8이 수소 원자인 구성단위에 추가하여, 식 (3'):
로 나타내어지는 구성단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 수지층의 표면경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 또, 적층체의 YI값을 저감하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 몰% 이하이다. 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 조성물의 점도 상승을 억제하고, 수지 조성물의 가공성을 향상시키기 쉽다.
또, 폴리아미드이미드 수지가 m=1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성단위를 갖는 경우, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성단위의 비율은, 바람직하게는 2 몰% 이상, 보다 바람직하게는 4 몰% 이상, 더 바람직하게는 6 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 50 몰% 이하, 더 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 특히 바람직하게는 12 몰% 이하이다. m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)의 구성단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 조성물의 점도 상승을 억제하고, 적층체를 제조하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 70 몰% 이상이, m이 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉬움과 함께, 수지층의 황변을 억제하기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, m이 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지면, m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 조성물의 점도 상승을 억제하고, 적층체의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 수지 중의 m이 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3a)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 X를 포함할 수 있으며, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00014
식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성단위에 있어서의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
[식 (4) 중, R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성단위이다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성단위에 있어서의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시된 것을 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 필름의 표면경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성단위는 식 (4'):
로 나타내어지는 구성단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성단위에 있어서의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이기 쉽다. 또, 수지 조성물의 점도를 저감하기 쉽고, 적층체의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하는 적층체의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키기 쉽다. 또, 수지 조성물의 점도를 저감하기 쉽고, 수지 조성물로부터 얻어지는 적층체의 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 수지 조성물로부터 얻어지는 적층체의 광학 특성도 향상시키기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위를 포함할 수 있고, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위에 더해, 식 (30)으로 나타내어지는 구성단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 것이어도 된다.
식 (30)에 있어서, Y1은, 서로 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y1을 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y2를 포함할 수 있으며, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위로 이루어진다. 또, 바니시로부터 얻어지는 필름의 광학 특성, 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다. 마찬가지의 관점에서, 폴리이미드계 수지가 폴리이미드 수지인 경우, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위는, 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 구성단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또, 폴리이미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위는, 폴리이미드 수지에 포함되는 전체 구성단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다.
폴리이미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 유리층과의 밀착성을 높이기 쉬움과 함께, 수지층의 표면경도를 높이기 쉬워, 유리 보호 효과를 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 적층체를 제조할 때의 가공성을 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지는 불소 원자를 포함한다. 함불소 치환기의 구체예로서는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지가 불소 원자를 포함함으로써, 적층체의 YI를 저감시키기 쉽고, 투명성을 높이기 쉽고, 또한 적층체의 유연성 및 내굴곡성을 양립시키기 쉽다. 본 발명의 적층체의 YI의 저감, 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 향상의 관점에서는, 폴리이미드계 수지는, 불소 원자 함유 디아민 및/또는 불소 원자 함유 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성단위를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자 함유 디아민 및 불소 원자 함유 테트라카르본산 이무수물에 유래하는 구성단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 폴리이미드계 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 상기와 같은 이점이 있는 한편으로, 유리층에 수지층을 직접 적층할 때에는, 유리층에 대한 수지층의 밀착성이 저하되기 쉽다. 본 발명에 의하면, 상기와 같은 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을, 유리층에 직접 적층함으로써, 적층체의 YI를 저감시키기 쉽고, 투명성을 높이기 쉽고, 또한 적층체의 유연성 및 내굴곡성을 양립시키기 쉬움과 함께, 유리층과 수지층과의 밀착성도 충분히 높일 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 황색도의 저감, 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 적층체에 있어서의 수지층의 변형 억제 등의 관점에서, 폴리이미드계 수지의 질량에 기초하여, 바람직하게는 3∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%, 더 바람직하게는 10∼32 질량%, 보다 더 바람직하게는 25 질량% 초과, 32 질량% 이하이다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 플렉시블 유리를 사용하는 경우의 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉬운 관점, 및, 적층체의 YI를 저하하기 쉽고, 또한, 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드계 수지는 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 태양에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)는, 바람직하게는, 말단에 테트라카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기, 및/또는, 디아민 화합물에 유래하는 아미노기, 및/또는, 디카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기를 갖는다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)는, 바람직하게는 말단에 수산기를 갖지 않는다. 또한, 일반적으로, 카르본산기(-C(=O)-OH)에 포함되는 -OH기는, 수산기라고는 불리지 않는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)가 말단에 수산기를 갖지 않는 경우이더라도, 당해 수지 (a)는 말단에 카르본산기를 가져도 된다. 불소계 수지 함유 폴리이미드계 수지 (a)의 말단 구조는, 불소계 수지 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 제조할 때의 모노머의 혼합비 및 혼합 순서로부터 특정할 수 있고, 혹은 NMR, IR 등의 분석 수단에 의해서도 특정할 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 상기에 기재한 폴리이미드계 수지의 구조에, 추가로, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 폴리이미드계 수지이다. 알콕시실릴기는, -Si(-Rb)3으로 나타내어지는 기이며, 상기 -Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이며, 단, 상기 -Rb의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모두가, 알콕시기이다. 바람직한 일 태양에 있어서, 알콕시실릴기는, 상기 -Rb가 탄소수 1∼6의 알킬기, 히드록실기, 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 상기 -Rb의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모두가, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내는 기이다. 실라놀기는, -Si(-OH)3으로 나타내어지는 기이다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖고 있으면 되며, 예를 들면, 양방의 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖고 있어도 되고, 편방(片方)의 말단에 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖고 있어도 된다. 본 발명은, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 불소계 수지 함유 폴리이미드계 수지 (b)도 제공한다. 불소계 수지 함유 폴리이미드계 수지 (b)가 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 것은, 불소계 수지 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 제조할 때의 모노머의 혼합비 및 반응시키는 성분의 구조 등으로부터 확인할 수 있고, 혹은 NMR, IR 등의 분석 수단에 의해서도 확인할 수 있다. 예를 들면 실시예에 기재하는 방법에 의해서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)가 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖는 것을 확인할 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 바람직하게는, 알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조, 및, 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는다. 이와 같은 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 폴리이미드계 수지 (b')라고도 부른다. 여기에서, 후술하는 것과 같이, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기도 실라놀기도 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와 실란 커플링제와의 반응 생성물이어도 된다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조한 폴리이미드 수지(폴리이미드 수지 (d1)이라고도 부름), 또는, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조한 폴리아미드이미드 수지(폴리아미드이미드 수지 (d2)라고도 부름)를, 추가로 실란 커플링제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 수지 (d1)은, 말단에 테트라카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기, 및/또는, 디아민 화합물에 유래하는 아미노기를 갖고, 폴리아미드이미드 수지 (d2)는, 말단에 테트라카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기, 디카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기, 및/또는 디아민 화합물에 유래하는 아미노기를 갖는다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 수지 조성물 (A)에 대하여 후술하는 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있다.
알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조, 및, 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조는, 바람직하게는, 폴리이미드 수지 (d1) 또는 폴리아미드이미드 수지 (d2)와, 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제가 반응하여 형성되는 구조이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 다음의 (i)∼(iii)의 구조를 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제에 포함되는 알콕시실릴기는, 물의 존재 하에서 가수분해 되면, 실라놀기가 된다. 폴리이미드계 수지 (b)는, 이와 같은 구조를 폴리이미드계 수지의 말단에 갖는 것이 바람직하다.
(i) 폴리이미드 수지 (d1) 또는 폴리아미드이미드계 수지 (d2)가 가질 수 있는 테트라카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기와, 후술하는 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제가 반응한 구조, 환언하면, 폴리이미드계 수지 (b)에 포함되는 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위에 있어서의 카르본산기와 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제의 아미노기가 아미드 결합을 형성한 구조.
(ii) 폴리이미드 수지 (d1) 또는 폴리아미드이미드계 수지 (d2)가 가질 수 있는 아민 화합물에 유래하는 아미노기와, 후술하는 식 (c2)로 나타내어지는 실란 커플링제 또는 식 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제가 반응한 구조, 환언하면, 폴리이미드계 수지 (b)에 포함되는 아민 화합물에 유래하는 구성단위에 있어서의 아미노기와 식 (c2)로 나타내어지는 실란 커플링제의 카르본산기가 아미드 결합을 형성한 구조, 혹은, 폴리이미드계 수지 (b)에 포함되는 아민 화합물에 유래하는 구성단위에 있어서의 아미노기와 식 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제의 디카르본산 무수물기가 아미드 결합 또는 이미드 결합을 형성한 구조, 보다 바람직하게는, 식 (b2):
[식 중,
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
x는 0∼3 중 어느 것이고,
y는 0 또는 1이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구조, 또는, 식 (b3):
[식 중, Rb2∼Rb6, x, y, 및 *은, 식 (b2)에 있어서 정의한 대로임]
으로 나타내어지는 구조.
(iii) 폴리아미드이미드계 수지 (d2)가 가질 수 있는 디카르본산 화합물에 유래하는 카르본산기와, 후술하는 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제가 반응한 구조, 환언하면, 폴리이미드계 수지 (b)가 폴리아미드이미드 수지이고, 당해 수지에 포함되는 디카르본산 화합물에 유래하는 구성단위에 있어서의 카르본산기와 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제의 아미노기가 아미드 결합을 형성한 구조, 보다 바람직하게는, 식 (b1):
[식 중,
Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
x는 0∼3 중 어느 것이고,
y는 0 또는 1이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구조, 더 바람직하게는 식 (b1-1):
Figure pat00021
[식 중, Rb1∼Rb6, x, y, 및 *은, 식 (b1)에 있어서 정의한 대로임]로 나타내어지는 구조.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 바람직하게는 상기 (i)∼(iii)의 구조를 가지며, 예를 들면, 폴리이미드계 수지의 주쇄의 양방의 말단에 상기 (i)∼(iii)의 구조를 갖고 있어도 되고, 당해 주쇄의 편방의 말단에 상기의 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 에틸기이다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. Rb3은, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. Rb4는, 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, Rb1 및 Rb2에 관하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다. Rb5는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 보다 바람직하게는 에틸기이다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. Rb6은, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
식 (b1)∼(b3) 및 (b1-1) 중의 x는 0∼3 중 어느 것이고, 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. y는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다. *은, 폴리이미드계 수지 골격과의 결합손을 나타낸다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 바람직하게는, 용매(예를 들면 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤계 용매, 및, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매)에 대하여 가용성임과 함께, 높은 투명성을 갖는, 투명 가용성의 수지이다. 구체적으로는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 감마 부티로락톤에 대하여, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상의 용해성을 갖는다. 또한, 폴리이미드계 수지 (b)가 γ-부티로락톤에 대하여 특정의 용해성을 나타낸다는 특징에 관하여, 당해 특징은 수지 조성물 (B)에 포함되는 용매를 하등 한정하는 것은 아니다. 또, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 높은 투명성을 갖고, 구체적으로는, 당해 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 용액(예를 들면 GBL 용액)을 이용하여, 220℃ 이하의 열처리에 의해, 30 ㎛의 막두께의 필름을 형성하였을 때에, YI가 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.8 이하, 보다 더 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하, 특히 보다 바람직하게는 1.4 이하, 특히 더 바람직하게는 1.3 이하이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (B)에 포함되는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 상기의 알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조, 및, 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b')에 추가하여, 알콕시실릴기와 식 (e):
Figure pat00022
[식 (e) 중,
Re1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 또는 -CH2-CH(ORe2)-CH2-O-**을 나타내고,
Re2는 수소 원자 또는 -CH2-CH(ORe2)-CH2-O-**〔식 중의 Re2 및 **은, 식 (e)에 대하여 정의하는 대로임〕을 나타내고,
*은 결합손을 나타내고,
**은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 기를 포함하는 구조의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b'')(이하, 「폴리이미드계 수지 (b'')」라고 부르는 경우가 있다.)를 추가로 포함한다. 수지 조성물 (B)가, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b'')를 추가로 포함하는 경우, 유리층과 수지층과의 사이의 밀착성을 보다 한층 향상시키기 쉽다.
식 (e)로 나타내어지는 기는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 폴리이미드계 수지의 말단의 아미노기나, 상술의 알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조 및 상기 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조 중 어느 것을 구성하는 아미드기와 반응하고, 에폭시기가 개환하여 결합함으로써 형성되는 구조이다.
식 (e) 중의 Re1은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기, 또는 -CH2-CH(ORe2)-CH2-O-**을 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (e) 중의 Re2는 수소 원자, 또는 -[-CH2-CH(CH2-O-**)-O-]v1-H〔식 중의 Re2 및 **은, 식 (e)에 대하여 정의하는 대로이고, v1은 1 이상의 정수를 나타냄〕를 나타낸다. 식 (e) 중의 Re2가 수소 원자인 구조는, 예를 들면, 폴리이미드 수지의 아미노기, 바람직하게는 말단의 아미노기와, 1분자의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 반응함으로써 형성되는 구조라고 생각된다. 식 (e) 중의 Re2가 -[-CH2-CH(CH2-O-**)-O-]-H인 구조는, 폴리이미드 수지의 아미노기, 바람직하게는 말단의 아미노기와, 1분자의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 반응함으로써 Re2가 수소 원자인 구조가 형성된 후, 1분자 이상의 에폭시기를 더 갖는 실란 커플링제가 추가로 반응함으로써 형성되는 구조라고 생각된다. 식 (e) 중의 Re2가 -[-CH2-CH(CH2-O-**)-O-]v1-H인 경우, 수지층과 유리층과의 밀착성을 더 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
식 (e) 중의 *은, 폴리이미드계 수지 골격과의 결합손을 나타낸다. 식 (e) 중의 **은 결합손 또는 수소 원자를 나타낸다. **은, 통상, 알콕시실릴기 또는 실라놀기에 연결되는 유기기에의 결합손을 나타낸다. 예를 들면, 당해 결합손은, 식: -Rf1-CH2-Si(ORf2)3-u(Rf3)u[식 중의 Rf1∼Rf3 및 u는, 식 (f) 중의 Rf1∼Rf3 및 u에 대하여 후술하는 대로임]로 나타내어지는 구조에 결합하는 결합손이어도 된다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b'')는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조한 폴리이미드 수지(폴리이미드 수지 (d3)이라고도 부름), 또는, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조한 폴리아미드이미드 수지(폴리아미드이미드 수지 (d4)라고도 부름)를, 추가로 에폭시기를 갖는 실란 커플링제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 수지 (d3) 및 폴리아미드이미드 수지 (d4)는, 일례로서 말단에 디아민 화합물에 유래하는 아미노기를 갖는다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 수지 조성물 (A)에 대하여 후술하는 식 (f)로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있다.
알콕시실릴기와 식 (e)로 나타내어지는 기를 포함하는 구조, 및, 실라놀기와 식 (e)로 나타내어지는 기를 포함하는 구조는, 바람직하게는, 폴리이미드 수지 (d3) 또는 폴리아미드이미드 수지 (d4)와, 식 (f):
Figure pat00023
[식 (f) 중,
Rf1은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rf2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rf3은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
u는 0 또는 1임]
로 나타내어지는 실란 커플링제가 반응하여 형성되는 구조이다. 또한, 실란 커플링제에 포함되는 알콕시실릴기는, 물의 존재 하에서 가수분해되면, 실라놀기가 된다.
폴리이미드 수지 (d1) 또는 폴리아미드이미드 수지 (d2)와, 식 (c1), 식 (c2), 식 (c3)이나 식 (f)로 나타내어지는 실란 커플링제와의 반응이 생기고, 상기와 같은 구조가 폴리이미드계 수지에 편입된 것은, 예를 들면 본원 실시예에 기재된 바와 같이, 확산 필터를 이용한 1H-NMR 측정과 확산 필터를 이용하지 않는 1H-NMR 측정을 행하고, 각 측정에 의해 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 실란 커플링제에 유래하는 기에 대응하는 피크, 예를 들면 알콕시실릴기의 수소 원자에 대응하는 피크(3.7 ppm)를 대비함으로써 확인할 수 있다.
(폴리이미드계 수지의 제조 방법)
폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 수지층의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성이나 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 수지층의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성이나 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산; 이소프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도, 수지층의 고표면경도나 고투명성의 관점에서, 4,4'-옥시비스안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(이하, OMTPC라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(이하, OBBC라고 기재하는 경우가 있음), 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드, 테레프탈산 디클로라이드(이하, TPC라고 기재하는 경우가 있음), 이소프탈산 디클로라이드(이하, IPC라고 기재하는 경우가 있음)가 보다 바람직하고, OBBC, TPC, IPC, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드, 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드가 더 바람직하다.
폴리이미드 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우에는, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[식 (3") 중, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
또한, 폴리이미드계 수지의 제조에 디카르본산 화합물을 사용하는 경우, 미반응의 디카르본산 화합물이 폴리이미드계 수지에 포함되지 않도록, 폴리이미드계 수지를 충분히 정제하는 것이 바람직하다. 순도가 높은 폴리이미드계 수지를 사용함으로써, 당해 폴리이미드계 수지를 포함하는 바니시에 있어서의 디카르본산의 함유량을 10 ppm 이하로 조정하기 쉬워진다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용해도 된다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31 및 R32가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, GBL, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절히 사용할 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)는, 상기와 같은 테트라카르본산 화합물, 디아민 화합물 및 경우에 따라 디카르본산 화합물을 반응시키고 추가로, 얻어진 반응물을 이미드화함으로써 제조해도 된다. 또, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 예를 들면, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 상기와 같이 제조하고, 추가로, 실란 커플링제, 예를 들면, 후술하는 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제, 식 (c2)로 나타내어지는 실란 커플링제, 또는, 식 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제와 반응시킴으로써, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 포함하는 구조를 도입함으로써 제조할 수 있다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)가 폴리이미드계 수지 (b')와 폴리이미드계 수지 (b'')를 포함하는 경우, 폴리이미드계 수지 (a)를 상기와 같이 제조하고, 추가로, 당해 폴리이미드계 수지와 제 1 실란 커플링제, 예를 들면, 후술하는 식 (c1)∼(c3) 중 어느 것으로 나타내어지는 실란 커플링제를 반응시킴과 함께, 제 2 실란 커플링제, 예를 들면, 식 (f)로 나타내어지는 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 예를 들면, 시판의 폴리이미드계 수지를 실란 커플링제와 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 카와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와 실란 커플링제와의 반응 생성물이어도 된다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있으며, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되며, 바람직한 태양에서는, 투명 이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 얻어지는 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖지 않는 폴리이미드계 수지를, 실란 커플링제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 원료로서 이용하는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지로서는, 상기와 같이 하여 제조한 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 이용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 카와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와 실란 커플링제와의 반응 생성물이어도 된다.
(실란 커플링제)
수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함한다. 또, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 바람직하게는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와 실란 커플링제와의 반응 생성물이다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 이소시아누레이트기, 에폭시기(글리시딜기), 비닐기, (메타)아크릴기, 메르캅토기, 카르복실기, 및 디카르본산 무수물기의 적어도 어느 것을 갖는, 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 수지층과 유리층과의 밀착성의 향상, 투명성의 향상, 적층체의 황변 억제, 및 경우에 따라 내굴곡성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 및 디카르본산 무수물기의 적어도 어느 것을 갖는 실란 커플링제이며, 보다 바람직하게는 식 (c1), (c2) 또는 (c3):
[식 중,
Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
Rc3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rc4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
Rc5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rc6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
r은 1 또는 2이고,
s는 0∼3 중 어느 것이고,
t는 0 또는 1임]
으로 나타내어지는 실란 커플링제이다.
본 발명은, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및, 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는, 수지 조성물도 제공한다.
식 (c1)∼(c3) 중의 Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 에틸기이다.
식 (c1)∼(c3) 중의 Rc3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 및, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. Rc3은, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (c1)∼(c3) 중의 Rc4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. Rc4는, 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (c1)∼(c3) 중의 Rc5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, Rc1 및 Rc2에 관하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다. Rc5는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 보다 바람직하게는 에틸기이다.
식 (c1)∼(c3) 중의 Rc6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. Rc6은, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
식 (c2) 중의 r은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. 식 (c1)∼(c3) 중의 s는 0∼3 중 어느 것이고, 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 식 (c1)∼(c3) 중의 t는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 (A)는, 다른 바람직한 일 태양에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)와, 상기의 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제(제 1 실란 커플링제라고도 부름)와, 식 (f):
Figure pat00026
[식 (f) 중,
Rf1은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rf2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rf3은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
u는 0 또는 1임]
로 나타내어지는 실란 커플링제(제 2 실란 커플링제라고도 부름)를 포함한다. 본 발명은, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a), 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제, 및, 식 (f)로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물도 제공한다.
본 발명의 보다 바람직한 일 태양에 있어서, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)와, 상기의 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 실란 커플링제(제 1 실란 커플링제라고도 부름)와, 식 (f):
Figure pat00027
[식 (f) 중,
Rf1은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
Rf2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
Rf3은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
u는 0 또는 1임]
로 나타내어지는 실란 커플링제(제 2 실란 커플링제라고도 부름)와의 반응 생성물이다.
식 (f) 중의 Rf1은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬렌기로서는, 식 (c1)∼(c3) 중의 Rc3에 대하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다. Rf1은, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (f) 중의 Rf2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는, Rc1 및 Rc2에 관하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다. Rf2는, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (f) 중의 Rf3은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 식 (c1)∼(c3) 중의 Rc6에 대하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다. Rf3은, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
식 (f) 중의 u는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 바람직하게는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)와, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(바람직하게는 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제)를 적어도 반응시킨 수지이고, 보다 바람직하게는, 알콕시실릴기나 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(바람직하게는 식 (c1)로 나타내어지는 실란 커플링제)와, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(바람직하게는 식 (f)로 나타내어지는 실란 커플링제)를 반응시킨 수지이다.
실란 커플링제로서 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 포함함); 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 갖는 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트기를 갖는 실란 커플링제; 4-(트리메톡시실릴)부탄산, 4-(트리에톡시실릴)부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등의 카르복실기 또는 디카르본산 무수물기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실란 커플링제는, 바람직하게는 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄산, 4-(트리에톡시실릴)부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 및 N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 실란 커플링제로서 2종류 이상의 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 실란 커플링제는, 바람직하게는 아미노기를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 식 (b1-1)로 나타내어지는 실란 커플링제로부터 선택되고, 더 바람직하게는 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄산, 4-(트리에톡시실릴)부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 및 N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제 2 실란 커플링제는, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 포함함)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 식 (b1-4)로 나타내어지는 실란 커플링제로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)와 실란 커플링제와의 반응 생성물이어도 되며, 바람직하게는 알콕시실릴기나 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와 실란 커플링제와의 반응 생성물이다. 예를 들면, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 함유하는 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)와 실란 커플링제를 함유하는 수지 조성물 (A)로부터 제조해도 된다.
(용매)
수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제에 추가하여, 추가로 용매를 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)에 추가하여, 추가로 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 상기 폴리이미드계 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서는, 당해 유기 용매의 비점(沸點)은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 120∼270℃, 더 바람직하게는 120∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼230℃이다. 폴리이미드계 수지에 대한 용해성이 우수한 것으로부터, DMAc(비점: 165℃), GBL(비점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 아세트산 부틸(비점: 126℃), 시클로펜탄온(비점: 131℃) 및 아세트산 아밀(비점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 (A) 및 수지 조성물 (B)에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 수지 조성물 (A) 및 수지 조성물 (B)의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더 바람직하게는 5∼15 질량%이다.
(필러)
수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제에 추가하여, 추가로 필러를 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)에 추가하여, 추가로 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, ITO라고도 불리는 인듐주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은, 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위 내이면, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 적층체의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해, 평균 일차입자경을 측정해도 된다.
수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)가 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)의 고형분량에 대하여, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 적층체에 있어서의 수지층의 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)의 보관 안정성이 향상되고, 얻어지는 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
(자외선흡수제)
수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제에 추가하여, 추가로 자외선흡수제를 포함하고 있어도 된다. 또, 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)에 추가하여, 추가로 자외선흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 자외선흡수제를 함유함으로써, 얻어지는 수지층에 있어서 폴리이미드계 수지의 열화가 억제되기 때문에, 필름의 시인성을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합되어 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
본 발명의 수지 조성물이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유율은, 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)의 고형분량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더 바람직하게는 3 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더 바람직하게는 6 질량% 이하이다. 적절한 함유율은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유율을 조절하면, 적층체의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성이 높은 적층체를 얻을 수 있다.
(기타의 첨가제)
본 발명의 수지 조성물은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)의 고형분량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (A)에 포함되는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)의 함유량은, 수지 조성물 (A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 수지층의 황변을 억제하기 쉽다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (A)에 포함되는 실란 커플링제의 함유량은, 수지층과 유리층과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 유리의 보호 효과를 높이기 쉬운 관점에서, 수지 조성물 (A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 또, 바니시의 안정성의 관점에서, 수지 조성물 (A)의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (A)에 포함되는 실란 커플링제의 함유량은, 수지층과 유리층과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 유리의 보호 효과를 높이기 쉬운 관점에서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 또, 바니시의 안정성의 관점에서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (A)가, 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 제 1 실란 커플링제와, 식 (f)로 나타내어지는 제 2 실란 커플링제를 함유하는 경우, 제 1 실란 커플링제의 양 100 질량부에 대한 제 2 실란 커플링제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층과 유리층과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 유리의 보호 효과를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 적층체의 광학 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 300 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)가, 알콕시실릴기나 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와, 식 (c1), (c2) 또는 (c3)으로 나타내어지는 제 1 실란 커플링제와, 식 (f)로 나타내어지는 제 2 실란 커플링제와의 반응 생성물인 경우, 제 1 실란 커플링제의 양 100 질량부에 대한 제 2 실란 커플링제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층과 유리층과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 유리의 보호 효과를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 적층체의 광학 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 300 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)가, 알콕시실릴기나 실라놀기를 갖지 않는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지와, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(바람직하게는 식 (b1-1)로 나타내어지는 실란 커플링제)인 제 1 실란 커플링제와, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(바람직하게는 식 (b1-4)로 나타내어지는 실란 커플링제)인 제 2 실란 커플링제와의 반응 생성물인 경우, 반응시키는 제 1 실란 커플링제의 양 100 질량부에 대한 제 2 실란 커플링제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 수지층과 유리층과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 유리의 보호 효과를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 적층체의 광학 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더 바람직하게는 300 질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지 조성물 (B)에 포함되는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)의 함유량은, 수지 조성물 (B)의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 99.5 질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 (b)의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지층과 유리층과의 밀착성, 투명성이나 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 수지층의 황변을 억제하기 쉽다.
본 발명의 적층체에 포함되는 수지층의 두께는, 유리층의 보호 효과, 유리층과의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상이고, 적층체의 시인성, 및 적층체의 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 수지층의 두께는, 접촉식의 디지매틱 인디케이터, 단면 SEM 등에 의해 측정된다.
상기에 서술한 수지 조성물 (A) 및/또는 수지 조성물 (B)는, 유리 보호막 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명은, 상기에 서술한 수지 조성물 (A)로 이루어지는 유리 보호막 형성용 조성물, 및, 상기에 서술한 수지 조성물 (B)로 이루어지는 유리 보호막 형성용 조성물도 제공한다. 또한, 본 발명에서 제공하는 유리 보호막 형성용 조성물은, 유리의 표면을 일시적으로 보호할 목적으로 사용되는 박리 가능한 보호 필름을 형성하기 위한 조성물이 아니라, 유리 표면에 밀착성의 비박리성의 보호막을 형성하기 위한 조성물이다.
〔유리층〕
유리층은, 무기 유리의 층이라면 특별히 한정되지 않는다. 유리의 조성으로서는, 예를 들면, 하기에 예시하는 금속 및 반금속 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 50∼80 몰%, Al2O3을 0.1∼25 몰%, Li2O와 Na2O와 K2O와의 합계를 3∼30 몰%, MgO를 0∼25 몰%, CaO를 0∼25 몰% 및 ZrO2를 0∼5 몰% 포함하는 유리를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 유리의 조성을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 「MgO를 0∼25 몰% 포함한다」는 것은, MgO는 필수적이지 않지만 25 몰%까지 포함해도 되는 것을 의미한다. 이하에 나타내는 (i)의 유리는 소다라임실리케이트 유리에 포함되고, (ii), (iii) 및 (iv)의 유리는 알루미노실리케이트 유리에 포함된다.
(i) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 63∼73 몰%, Al2O3을 0.1∼5.2 몰%, Na2O를 10∼16 몰%, K2O를 0∼1.5 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 5∼13 몰% 및 CaO를 4∼10 몰%를 포함하는 유리.
(ii) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 50∼74 몰%, Al2O3을 1∼10 몰%, Na2O를 6∼14 몰%, K2O를 3∼11 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 2∼15 몰%, CaO를 0∼6 몰%, 및 ZrO2를 0∼5 몰% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 75 몰% 이하이고, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12∼25 몰%이고, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7∼15 몰%인 유리.
(iii) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 68∼80 몰%, Al2O3을 4∼10 몰%, Na2O를 5∼15 몰%, K2O를 0∼1 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 4∼15 몰% 및 ZrO2를 0∼1 몰% 함유하는 유리.
(iv) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 67∼75 몰%, Al2O3을 0∼4 몰%, Na2O를 7∼15 몰%, K2O를 1∼9 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 6∼14 몰%, 및 ZrO2를 0∼1.5 몰% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 71∼75 몰%이고, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12∼20 몰%이고, CaO를 함유하는 경우 그 함유량이 1 몰% 미만인 유리.
유리층을 구성하는 유리의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이하에 기재하는 것과 같은 공정을 적절히 선택하면 되고, 전형적으로는 종래 공지의 공정을 적용할 수 있다. 예를 들면, 먼저, 각 성분의 원료를 후술하는 조성이 되도록 조합(調合)하고, 유리 용융 가마에 의해 가열 용융한다. 버블링, 교반, 청징제(淸澄劑)의 첨가 등에 의해 유리를 균질화하고, 종래 공지의 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭(徐冷)한다.
유리의 성형법으로서는, 예를 들면, 플로트법, 프레스법, 퓨전법, 다운 드로우법 및 롤 아웃법을 들 수 있고, 대량 생산에 적합한 것으로부터 바람직하게는 플로트법을 들 수 있다. 또, 플로트법 이외의 연속성형법인, 퓨전법이나 다운 드로우법도 적절하다. 성형한 유리를, 필요에 따라서, 연삭이나 연마 등의 처리를 행하고 나서 화학 강화 처리하고, 세정 및 건조한다. 그 후, 절단, 연마 등의 가공을 실시해도 된다.
유리의 세정 방법으로서는, 용제에 의한 세정, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등, 유리 표면을 친수화시키는 처리를 들 수 있으며, 바람직하게는 코로나 방전 처리를 들 수 있다. 코로나 방전 처리란, 전극간에 유리를 설치하고, 전극간에 고전압을 걸어 방전하여, 유리 표면을 활성화하는 처리이다. 코로나 방전 처리의 조건은, 전극의 형상, 전극 간격, 방전량, 습도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 전극의 형상으로서는 와이어상 전극, 세그먼트 전극 등을 들 수 있고, 전극 간격을 1∼5 ㎜, 방전량으로서 10∼200 W·분/㎡, 코로나 방전 처리 속도를 3∼20 m/분 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 코로나 방전 처리부의 절대습도는, 바람직하게는 10∼30 g/㎥이다. 절대습도가 상기의 범위에 있으면, 스파크가 발생하는 일 없이 안정적으로 방전이 된다.
유리층으로서 시판의 유리를 사용해도 된다. 시판의 유리로서는, 예를 들면, S9213(마쯔나미유리공업(주))이나 G-Leaf(일본전기유리(주)) 등을 들 수 있다. 또, 굴곡성을 갖는 플렉시블 유리를 이용함으로써, 본 발명의 적층체를 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용할 수 있다.
유리층의 두께는, 적층체의 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 유리층의 두께는, 적층체의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 예를 들면 2,000 ㎛ 이하, 1,500 ㎛ 이하, 1,000 ㎛ 이하 등이어도 되지만, 화상 표시 장치에 있어서 사용하기 쉬운 관점 및 플렉시블성을 부여하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 유리층은 플렉시블 유리의 층이다. 플렉시블 유리는, 만곡할 수 있을 정도로 얇게 한, 플렉시블성을 갖는 유리이다. 플렉시블 유리는, 바람직하게는 후술하는 화학 강화 유리이다. 유리층으로서 플렉시블 유리를 사용하는 경우, 당해 유리층의 두께는, 적층체의 강도 및 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 10∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛이다. 플렉시블 유리는, 이유는 명확하지 않지만, 고온에서의 가열 처리, 예를 들면 250℃ 이상, 300℃ 이상과 같은 온도에서의 가열 처리에 의해서, 그 플렉시블성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 플렉시블 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하는 적층체를 비교적 저온에서 제조하려고 하면, 가열 온도가 낮기 때문에 밀착성을 충분히 높일 수 없고, 가열 온도를 높게 하면, 플렉시블 유리층의 플렉시블성이 저하됨과 함께, YI도 낮게 하기 어려운 경우가 있었다. 본 발명의 적층체에 의하면, 예를 들면 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하 등의 비교적 저온의 가열 조건으로 적층체를 제조하더라도, 유리층과 수지층과의 밀착성을 충분히 높일 수 있기 때문에, 밀착성과, 낮은 YI값과, 플렉시블성을 겸비한 적층체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 유리층은 화학 강화 유리의 층이어도 된다. 무기 유리를 화학 강화 처리하면, 표면에 압축 응력층이 형성되어, 무기 유리의 강도 및 내찰상성(耐擦傷性)이 높여진다. 화학 강화 처리는, 무기 유리의 주면(主面)에 존재하는 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온을 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온으로 교환함으로써 행해지며, 구체적으로는, 무기 유리와, 융점이 450℃ 약(弱)인 용융염을 접촉시켜, 무기 유리 중의 Li 이온 또는 Na 이온을, 용융염 중의 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온, 전형적으로는 Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온, Na 이온에 대해서는 K 이온으로, 각각, 교환함으로써 행해진다. 화학 강화 처리는 종래 공지의 방법에 의해서 실시할 수 있으며, 일반적으로는 질산칼륨 용융염에 무기 유리를 침지한다. 이 용융염에, 탄산칼륨을 용융염에 대하여, 10 질량% 정도 넣어 사용해도 된다. 이에 의해 무기 유리의 표층의 크랙 등을 제거할 수 있어 고강도의 무기 유리가 얻어진다. 또, 화학 강화 처리는 1회에 한하지 않고, 예를 들면 다른 조건으로 2회 이상 실시해도 된다.
유리층이 화학 강화 유리의 층인 경우, 당해 유리층은 우수한 내충격성 및 내굴곡성을 갖기 때문에, 유리층의 두께를 얇게 할 수 있다. 또, 유리층에 플렉시블성을 부여할 수 있다. 유리층이 화학 강화 유리의 층인 경우, 유리층의 두께는, 적층체의 강도 및 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 10∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛이다. 유리층이 화학 강화 유리의 층인 것은, 예를 들면, 표면에 압축 응력층이 형성되어 있는지 여부를 판단함으로써 확인할 수 있으며, 구체적으로는, 유리의 표면으로부터 두께 방향으로의 Na 이온, K 이온 등의 농도 분포를 측정함으로써, 이들의 교환된 이온이 보다 높은 농도로 표면에 존재하고 있는지 여부를 판단함으로써, 확인할 수 있다. 이와 같은 화학 강화 유리층에 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 직접 적층하여 적층체를 제조하는 경우에도, 가열 온도가 낮으면 밀착성을 충분히 높일 수 없고, 가열 온도가 높으면, 화학 강화 유리층의 내충격성 및 내굴곡성이 저하됨과 함께, YI도 낮게 하기 어려운 경우가 있었다. 본 발명의 적층체에 의하면, 예를 들면 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하 등의 비교적 저온의 가열 조건으로 제조하더라도, 유리층과 수지층과의 밀착성을 충분히 높일 수 있기 때문에, 밀착성과, 낮은 YI값과, 플렉시블성을 겸비한 적층체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 유리층의 양면에 직접 적층된 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 구비해도 된다. 또, 본 발명의 적층체는, 수지층과는 반대측의 유리층의 면에, 다른 폴리이미드계 수지 필름을 점착층, 접착제층 등을 개재하여 첩합해도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 유리가 깨졌을 때의 비산 방지 기능을 더 높일 수 있다. 비산 방지 기능을 높이는 관점에서는, 유리의 양면에 폴리이미드계 수지층이 직접 적층된 구성이 특히 바람직하다.
(기타의 층)
본 발명의 적층체는, 상기의 유리층과, 당해 유리층의 적어도 일방의 면에 직접 적층된 수지층을 포함하는 한, 기타의 층 구성은 하등 한정되지 않고, 당해 유리층과 수지층과, 기타의 추가적인 층을 포함하는 적층체여도 되고, 기타의 층을 갖지 않는, 당해 유리층과 수지층으로 이루어지는 적층체여도 된다. 기타의 층으로서는, 예를 들면 기능층을 들 수 있으며, 구체적으로는 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선흡수층은 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선경화형의 투명 수지, 전자선경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.
본 발명의 적층체의 적어도 일방의 면, 바람직하게는 수지층측의 면에는, 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100 ㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내충격성을 높이기 쉽다. 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 혹은 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높음의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르 결합을 갖는 기 등의 카티온 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상의 에테르 결합을 갖는 기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상의 에테르 결합을 갖는 기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상의 에테르 결합을 갖는 기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있으며, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는, 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있으며, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 의해서 활성 에너지선 조사 또는 가열의 어느 것인가 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.
상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.
점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 적층체를 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상조정층은 색상 조정의 기능을 갖는 층이며, 본 발명의 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 YI가 2.0 이하인 것을 하나의 특징으로 하고 있지만, 상기와 같은 색상조정층을 포함하지 않는 적층체이거나, 블루잉제를 함유하지 않는 적층체로서, YI가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
굴절률조정층은 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면 본 발명의 적층체에 포함되는 수지층 및 유리층과는 다른 굴절률을 갖고, 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체는, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 상술의 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인 적층체이다. 또한, YI는 황색도이다. 적층체의 YI가 2.0보다 높은 경우, 당해 적층체를 표시 장치에 장착하였을 때에, 표시 장치의 충분한 시인성이 얻어지지 않는다. 표시 장치의 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 적층체의 YI는, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.6 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하이다. 적층체의 YI가 상기 범위 내이면 투명성을 향상시키기 쉬우며, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용하였을 경우에 시인성을 높이기 쉽다. YI는 통상 -5 이상, 바람직하게는 -2 이상, 보다 바람직하게는 0 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. YI는, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 적층체의 전광선투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 91% 이상이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 적층체를 표시 장치에 장착하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 적층체는, 통상, 높은 전광선 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 전광선투과율이 낮은 적층체를 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 적층체를 표시 장치에 장착하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면 JIS K7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선투과율은, 후술하는 적층체의 두께의 범위에 있어서의 전광선투과율이어도 된다.
본 발명의 적층체의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 적층체의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면 화상 표시 장치의 전면판에 사용하였을 경우에, 화상의 시인성을 높이기 쉽다. 또, 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 600 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 적층체의 두께는, 플렉시블성을 갖는 적층체를 제공하는 관점에서는, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 230 ㎛ 이하이다. 적층체의 두께는, 막후계 등으로 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층과 유리층과의 사이의 박리 강도는, 이들 층의 충분한 밀착성을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4.0 N/inch 이상, 보다 바람직하게는 4.5 N/inch 이상, 더 바람직하게는 5.0 N/inch 이상이다. 또, 당해 박리 강도는 바람직하게는 50 N/inch 이하, 보다 바람직하게는 30 N/inch 이하, 더 바람직하게는 20 N/inch 이하이다. 수지층과 유리층과의 사이의 박리 강도는, 예를 들면, 정밀만능시험기 오토그래프 시리즈(주식회사시마즈제작소 제)를 이용하여 측정되는, 유리층으로부터 수지층을, 50 ㎜/분의 박리 속도로 180° 박리할 때의 박리 강도이며, 예를 들면 25 ㎜ 폭의 수지층을 구비하는 측정 샘플을 이용하여, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 본 발명의 적층체는 우수한 내굴곡성을 갖고, 구체적으로는, 굴곡 반경 2 ㎜에서의 내굴곡성 시험에 있어서의 내굴곡 횟수가, 바람직하게는 10만회 이상, 보다 바람직하게는 13만회 이상, 더 바람직하게는 15만회 이상이다. 적층체의 내굴곡 횟수는, 예를 들면 면 상태 무(無)부하 U자 신축 시험기(유아사시스템기기(주) 제 「DMLHB-FS」(상품명))에 의해 구할 수 있다.
〔적층체의 제조 방법〕
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 특정의 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하는, YI가 2.0 이하인 적층체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)를 조제하는 수지 조성물 조제 공정,
(b) 수지 조성물 (A) 또는 수지 조성물 (B)를 유리에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 및
(c) 상기 도막을 250℃ 이하의 온도에서 건조시켜 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정
을 적어도 포함하는 제조 방법이어도 된다.
수지 조성물 조제 공정에 있어서, 수지 조성물 (A)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)를 용매에 용해시키고, 실란 커플링제와, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 조제한다. 수지 조성물 (B)는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 용매에 용해시키고, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지를 용해 가능한 용매로 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다. 수지 조성물에 포함될 수 있는 용매는, 상기에 서술한 대로이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 유리 상에 수지 조성물을 직접 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎)성형법 등을 들 수 있다.
수지층 형성 공정에 있어서, 도막을 건조함으로써, 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다. 도막의 건조는, YI값을 낮게 하기 쉬운 관점, 및, 유리층의 특성, 바람직하게는 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 250℃ 이하, 바람직하게는 50∼250℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다. 또한, 얻어지는 수지층에는, 수지층에 포함되어 있던 용매 이외의 성분이 포함되기 때문에, 수지층에 포함되는 각 성분의 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의, 수지 조성물의 고형분 농도에 기초하는 함유량과 동등하다. 또, 수지층에는, 용매의 일부가 약간 잔존하고 있어도 된다. 수지층에 포함되는 용매의 양은, 수지층의 질량에 대하여, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더 바람직하게는 1.1% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0% 이하이다. 용매의 양의 하한은, 바람직하게는 0% 이상, 보다 바람직하게는 0.02% 이상, 더 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3% 이상이다.
수지층 형성 공정에 있어서 도막을 건조하는 공정은, 예비건조를 행한 후, 본건조를 행함으로써 실시해도 된다. 예비건조 온도는, 수지층 표면의 품질 보지의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 예비건조 시간은, 수지 조성물에 포함되는 용매의 종류, 예비건조 온도 등에 따라서 적절히 선택하면 되고, 바람직하게는 5∼150분간, 보다 바람직하게는 10∼120분간, 더 바람직하게는 20∼60분간이다. 예비건조는, 필요에 따라서, 불활성 분위기 하 또는 감압 조건 하에서 행해도 된다.
본건조 온도는, 수지층 중의 용매 제거의 관점 및 수지층과 유리층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이고, YI값을 낮게 하기 쉬운 관점, 및, 유리층으로서 플렉시블 유리층 및/또는 화학 강화 유리층을 이용하는 경우에, 이들 유리층의 특성, 바람직하게는 내굴곡성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하, 더 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 220℃ 이하이다. 본건조 온도는, 예비건조 온도보다 높은 온도이며, 예비건조 온도보다 바람직하게는 30℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 높은 온도, 더 바람직하게는 50℃ 이상 높은 온도이다. 본건조 시간은, 예비건조 후의 수지 도막의 고형분 농도 등에 따라서 적절히 선택하면 되며, 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 5∼80분간, 더 바람직하게는 10∼40분간이다. 본건조는, 필요에 따라서, 불활성 분위기 하 또는 감압 조건 하에서 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 적층체는, 적어도 일방의 면(편면(片面) 또는 양면)에 박리성의 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 예를 들면 본 발명의 필름의 편면에 기능층을 갖는 본 발명의 적층체의 경우, 보호 필름은, 본 발명의 적층체의 수지층측의 표면 또는 유리층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 적층체의 양방의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 본 발명의 적층체의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 적층체의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체가 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 달라도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼120 ㎛, 바람직하게는 15∼110 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛이다. 본 발명의 적층체가 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 적층체는, 표시 장치, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판, 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 광학 적층체이고, 보다 바람직하게는 표시 장치의 전면판용의 적층체이고, 더 바람직하게는 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 적층체이다. 본 발명은, 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 적층체인 본 발명의 적층체, 및, 본 발명의 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치의 전면판도 제공한다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 또한, 플렉시블 표시 장치란, 화상 표시 장치를 반복하여 절곡하거나, 반복하여 감는 등의 조작을 따라 사용되는 표시 장치이다. 이와 같은 반복된 절곡 조작등을 따라 사용되는 플렉시블 표시 장치의 전면판에는 높은 내굴곡성, 특히 높은 내절성(耐折性)이 요구된다. 또, 전면판에는 높은 시인성도 요구된다. 화상 표시 장치의 내부에서 사용되는 화상 표시 장치의 기판용의 필름과 비교하여, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 적층체에는, 높은 시인성이 요구됨과 함께, 높은 내굴곡성이 요구된다. 예를 들면, 본 발명의 적층체는, 플렉시블 표시 장치의 전면판용에 이용하는 경우의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 것과 같은 YI를 갖고, 또한, 바람직하게는 상기에 기재한 것과 같은 전광선투과율, 및/또는 헤이즈를 갖는다. 또, 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용하는 경우의 내굴곡성, 특히 내절성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 것과 같은 내굴곡 횟수를 만족시키는 것이 바람직하다. 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있으며, 예를 들면 상기와 같은 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이를 들 수 있다. 롤러블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 롤상으로 권취되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 인출하여 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이고, 롤상으로 권취하는 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 또, 폴더블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 절곡되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 열어 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이고, 절곡 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 이와 같은 권취, 절곡 등의 조작이 반복하여 행해지는 화상 표시 장치를 플렉시블 화상 표시 장치라고 칭한다.
〔플렉시블 표시 장치〕
본 발명은, 본 발명의 적층체를 구비하는, 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 것인가의 층의 적어도 일면(一面)에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
< 편광판 >
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 대로, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
〔터치 센서〕
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 대로, 터치 센서를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있으며, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
〔접착층〕
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「%」 및 「부(部)」는 각각, 특별히 기재하지 않는 한, 「질량%」 및 「질량부」이다.
< 중량평균 분자량의 측정 >
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
·전처리 방법
폴리이미드계 수지에 하기 DMF 용리액을 폴리이미드계 수지 농도가 2 mg/mL가 되도록 추가하고, 얻어진 용액을 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 추가로 냉각한 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.
·측정 조건
컬럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I. D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM 브롬화리튬 함유)
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
측정 용액 주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
< 이미드화율의 측정 >
이미드화율은, 1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.
(1) 전처리 방법
폴리이미드계 수지를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜, 폴리이미드계 수지 농도 2 질량%의 용액으로 한 것을 측정 시료로 하였다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL 제 400 MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
(폴리이미드 수지의 이미드화율)
폴리이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분값을 IntA라고 하였다. 또, 관측된 폴리이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 아미드프로톤의 적분값을 IntB라고 하였다. 이들 적분값으로부터 이하의 식에 기초하여 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하였다.
이미드화율(%)＝100×(1－IntB/IntA)
(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율)
폴리아미드이미드 수지를 포함하는 측정 시료에서 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받지 않는 벤젠프로톤 C의 적분값을 IntC라고 하였다. 또, 관측된 벤젠프로톤 중 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받는 벤젠프로톤 D의 적분값을 IntD라고 하였다. 얻어진 IntC 및 IntD로부터 이하의 식에 의해 β값을 구하였다.
β＝IntD/IntC
다음으로, 복수의 폴리아미드이미드 수지에 대하여 상기 식의 β값 및 상기 식의 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하고, 이들 결과로부터 이하의 상관식을 얻었다.
이미드화율(%)＝k×β＋100
상기 상관식 중, k는 상수이다.
β를 상관식에 대입하여 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.
< 두께의 측정 >
적층체, 수지층 및 유리층의 두께는, 접촉식의 디지매틱 인디케이터에 의해 측정하였다.
< 제조예 1: 폴리아미드이미드 수지 (a1)의 합성 >
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45 g(140.52 ㎜ol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 770.40 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다.
다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 19.01 g(42.80 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.21 g(14.27 ㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.38 g(85.60 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다.
이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.65 g(49.93 ㎜ol)과 무수 아세트산 13.11 g(128.39 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 다음으로 반응액 중을 교반하면서 메탄올을 투입하고, 석출한 침전물을 취출하였다. 침전물을 메탄올로 12시간 침지 후, 대량의 메탄올로 세정하고, 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (a1)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (a1)의 중량평균 분자량 Mw는 190,000이고, 이미드화율은 99.7%였다.
< 실시예 1: 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A1) 및 적층체의 조제 >
용매 감마 부티로락톤에, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (a1)을, 농도가 9.5%가 되도록 추가하여 용해시켰다. 또한, 실란 커플링제(상품명: KBE-903, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 신에츠실리콘 제)를, 폴리아미드이미드 수지 (a1) 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 추가하고, 가볍게 교반하여, 수지 조성물 (A1)을 제작하였다.
얻어진 수지 조성물 (A1)을, 이글 유리(두께 0.5 ㎜)에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하였다. 추가로 40분 걸쳐 실온으로부터 220℃까지 승온하고, 220℃에서 20분간 유지하여 건조하여, 두께 30 ㎛의 층을 형성함으로써, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 수지층을 포함하는 적층체를 얻었다.
< 실시예 2: 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A2) 및 적층체의 조제 >
실란 커플링제의 종류를 상품명: KBM-903(3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠실리콘 제)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물 (A2)를 얻었다. 수지 조성물 (A2)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다.
< 비교예 1: 비교용 폴리아미드이미드 수지 조성물의 조제 >
실란 커플링제를 추가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 비교용 수지 조성물을 얻었다. 비교용 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예 1에서 얻어진 적층체에 대하여, 다음의 방법에 따라 광학 물성 평가 및 밀착성의 평가(180° 박리 시험)를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
< 광학 물성 평가 >
(1) 전광선투과율
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 전광선투과율(%)을 측정하였다.
(2) 황색도(YI값)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 각각의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 일본분광사 제의 자외가시근적외 분광광도계 V-670에 의해서 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 적층체를 샘플 홀더에 세트하여, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하였다. YI값을, 하기의 식에 기초하여 산출하였다. 또한, YI가 2.0 이하인 경우, 화상 표시 장치에 표시된 화상을 시인할 때에, 화상의 톤에 대한 영향이 작고, 시인성이 우수하다. 또, 헤이즈가 1.0 이하인 경우에는, 화상 표시 장치에 표시된 화상을 시인할 때의 시인성이 보다 향상된다.
YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
(3) 헤이즈(Haze)
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 30 ㎜×30 ㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정하였다.
또한, 적층체는 그 헤이즈 값이 작을수록 시인성이 우수하다.
< 180° 박리 시험 >
180° 박리 시험에 사용한 측정 샘플의 개략도를 도 1에 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 이용하여, 유리 상의 폴리이미드계 수지층에 25 ㎜ 폭으로 슬릿을 넣고, 폭 25 ㎜를 갖는 부분 이외의 수지층을 제거하고, 도 1에 나타내는 것과 같은 유리층(2)과, 폭 25 ㎜의 수지층(1)을 갖는 측정 샘플을 제작하였다. 당해 25 ㎜ 폭의 세로가 긴 직사각형 형상(短冊狀)의 수지층의 말단을 조금 박리하여, 박리 시험기의 척 사이에 끼우기 위한 테이프(4)를 설치하였다. 또한, 테이프(4)의 길이 방향의 일방의 단(端)으로부터 10 ㎜의 길이의 범위를 장착 단부(端部)라고 하였다. 또, 유리층의 수지층과 반대측의 표면에도, 유리의 깨짐을 방지하기 위하여 테이프(3)를 장착하였다. 당해 측정 샘플을 이용하여, 박리용 테이프 중 적층체의 장착 단부와는 반대측의 파지측 단부를 박리 장치의 척으로 파지하고, 적층체의 면 방향에 대한 각도(박리 각도)를 180°로 하여, 이하의 측정 조건으로 수지층(1)을 박리 방향(5)의 방향으로 박리하고, 180° 박리 강도를 측정하였다.
장치: Autograph AGS-100NX(시마즈제작소 제)
샘플 폭: 25 ㎜
박리 속도: 50 ㎜/min
< 실시예 3: 폴리아미드이미드 수지 (b1), 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1) 및 적층체의 조제 >
감마 부티로락톤 90 g에, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지를 10 g 추가하여 용해시켰다. 또한, 실란 커플링제(상품명: KBE-903, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 신에츠실리콘 제)를 0.1 g 추가하여, 실온에서 4시간 교반하여 반응시켜, 폴리아미드이미드 수지 (b1)이 용해된 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1)을 제작하였다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1)을, 이글 유리(두께 0.5 ㎜)에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하였다. 또한 40분 걸쳐 실온으로부터 220℃까지 승온하고, 220℃에서 20분간 유지하여 건조하여, 두께 30 ㎛의 층을 형성함으로써, 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 수지층을 포함하는 적층체를 얻었다.
(수지와 실란 커플링제의 결합의 확인)
상기와 같이 하여 제조한 적층체로부터 수지층을 박리하고, 얻어진 시료 10 mg을 중(重)DMSO 0.75 mL에 용해하고, 하기의 측정 조건 1로 1H-NMR 측정을 행하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 화학 시프트 7.1∼8.7 ppm의 폴리아미드이미드 수지의 방향환 유래의 수소 원자의 피크의 적분비(int-A), 화학 시프트 3.7 ppm의 실란 커플링제의 알콕시실릴기에 유래하는 수소 원자의 피크의 적분비(int-B), 및, 화학 시프트 2.5 ppm의 DMSO에 유래하는 수소 원자의 피크의 적분비(int-C)를 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(측정 조건 1)
측정 장치: BRUKER 제 800 MHz NMR 장치 AVANCE-NEO
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 303 K
적산 횟수: 128회
확산 시간: 10 ms
자장 구배 펄스 폭: 2 ms
자장 구배: 5%
다음으로, 확산 필터법을 이용한 하기의 측정 조건 2로 측정을 행하고, 측정 조건 1에서 얻어진 스펙트럼과 마찬가지로 해석을 행하여, int-a, int-b, int-c의 적분비를 얻었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(측정 조건 2)
측정 장치: BRUKER 제 800 MHz NMR 장치 AVANCE-NEO
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 303 K
적산 횟수: 128회
확산 시간: 10 ms
자장 구배 펄스 폭: 2 ms
자장 구배: 95%
확산 필터법을 이용한 1H-NMR 스펙트럼에서는, 확산 계수가 작은 고분자량 성분의 치환기는 시그널이 강하게 검출되지만, 확산 계수가 큰 저분자량 성분의 치환기는 시그널이 약하게 검출된다. 그 때문에, 고분자량 성분의 치환기는 측정 조건 1의 경우도 측정 조건 2의 경우도 마찬가지의 적분비로 검출되는 것에 대하여, 저분자량 성분의 치환기는 측정 조건 1의 경우에는 피크의 적분비가 크고, 측정 조건 2의 경우에는 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 피크의 적분비가 작아진다.
표 2로부터, 저분자량 성분인 DMSO에 유래하는 수소 원자의 피크에 관해서는, 측정 조건 2의 경우의 int-c는, 측정 조건 1의 경우의 int-C에 비하여 현저하게 저감되었지만, 고분자량 성분인 폴리아미드이미드 수지에 유래하는 수소 원자의 피크는, 측정 조건 1의 경우의 int-A와 측정 조건 2의 경우의 int-a에서 동등하였음을 알 수 있다.
표 2에 나타난 것과 같이, 알콕시실릴기의 수소 원자에 귀속되는 피크에 관해서는, 측정 조건 1의 경우의 int-B와 측정 조건 2의 경우의 int-b에서 마찬가지의 측정값이었다. 실란 커플링제는 저분자량에서 확산 계수가 크기 때문에, int-B의 피크에 대응하는 알콕시실릴기가 실란 커플링제로서 존재하고 있다고 하면, 확산 필터법을 이용한 측정 조건 2의 경우에는 int-b가 저감된다고 생각된다. 그러나, int-B와 int-b가 마찬가지의 측정값이었던 것으로부터, 당해 알콕시실릴기는, 폴리아미드이미드 수지에 결합되어 있다고 생각되고, 실란 커플링제와 폴리아미드이미드 수지가 반응하고, 알콕시실릴기를 갖는 폴리아미드이미드 수지가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
또, 측정 조건 1에서 검출된 알콕시실릴기에 귀속되는 피크를 포함하는 실란 커플링제 유래의 피크의 형상은, 미반응의 실란 커플링제와 비교하여 광폭화되어 있었다. 이것도 알콕시실릴기가 폴리아미드이미드 수지와 결합한 것을 나타내고 있다.
폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1) 100 mg을 중DMSO 0.75 mL에 용해한 샘플에 대해서도, 측정 조건 1 및 측정 조건 2에서, 마찬가지로 1H-NMR 측정을 행하였다. 그 결과를, 표 3에 나타낸다. 또한, 측정 조건 1에서 검출된 알콕시실릴기에 귀속되는 3.7 ppm의 피크 및 기타의 실란 커플링제 유래의 피크의 형상은, 미반응의 실란 커플링제와 비교하여 광폭화되어 있었다.
상기의 결과로부터, 수지 조성물 (B1) 중에 있어서도, 알콕시실릴기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 (b1)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
< 실시예 4: 폴리아미드이미드 수지 (b2), 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B2) 및 적층체의 조제 >
실란 커플링제의 종류를 상품명: KBM-903(3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠실리콘 제)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B2)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B2)를 이용하여, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B2) 및 적층체로부터 박리한 수지층에 대하여, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 측정 조건 1 및 측정 조건 2로 1H-NMR 측정을 행하고, 실란 커플링제와 폴리아미드이미드 수지가 반응하고, 알콕시실릴기를 갖는 폴리아미드이미드 수지 (b2)가 형성된 것을 확인하였다.
실시예 3 및 4에서 얻은 적층체에 대하여, 상기의 방법에 따라 광학 물성 평가 및 밀착성의 평가(180° 박리 시험)를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
< 실시예 5: 적층체의 조제 >
폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1)을, 플렉시블성을 갖는 화학 강화 유리(두께 50 ㎛)에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조한다. 또한 40분 걸쳐 실온으로부터 220℃까지 승온하고, 220℃에서 20분간 유지하여 건조하고, 두께 30 ㎛의 층을 형성함으로써, 화학 강화 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된 수지층을 포함하는 적층체를 얻는다. 당해 적층체는, 실시예 1에서 얻은 적층체와 동(同) 정도의 180° 박리 강도, 전광선투과율, YI 및 Haze를 나타낸다. 또, 후술하는 내굴곡 시험에서 측정되는, 굴곡 반경 2 ㎜에서의 내굴곡성 시험에 있어서, 내굴곡 횟수가 10만회 이상이다.
< 실시예 6: 적층체의 조제 >
폴리아미드이미드 수지 조성물 (B1) 대신에 실시예 3과 마찬가지로 하여 얻은 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B2)를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 적층체를 얻는다. 당해 적층체는, 실시예 5에서 얻은 적층체와 동 정도의 180° 박리 강도, 전광선투과율, YI 및 Haze를 나타낸다. 또, 후술하는 내굴곡 시험에서 측정되는, 굴곡 반경 2 ㎜에서의 내굴곡성 시험에 있어서, 내굴곡 횟수가 10만회 이상이다.
< 내굴곡 시험 >
내굴곡 시험은 온도 25℃에 있어서 행하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학적층체를, 수지층을 내측으로 하여 구부러지도록 면 상태 무부하 U자 신축 시험기(유아사시스템기기(주) 제 「DMLHB-FS」(상품명))의 지그에 세트하여, 대향하는 전면판간의 거리가 4.0 ㎜가 되도록(굴곡 반경 2 ㎜), 매분 30회의 속도로, 180° 굴곡시키고는 펴는 조작을 반복하여 행하고, 광학적층체가 파단하였을 때의 굴곡 횟수를 평가한다.
< 실시예 7: 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A3) 및 적층체의 제조 >
폴리아미드이미드 수지 (a1)의 농도가 8.2%가 되도록 감마 부티로락톤에 추가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 아미노계 실란 커플링제(상품명: KBE-903, 신에츠실리콘 제)의 함유량이 폴리아미드이미드 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록, 에폭시계 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠실리콘 제)의 함유량이 폴리아미드이미드 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록, 각각 첨가하여 교반하여 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A3)을 제작하였다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A3)을, 이글 유리(두께 0.5 ㎜)에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 10분간 실온에서 보지한 후, 120℃에서 30분간 건조하였다. 또한 40분 걸쳐 실온으로부터 220℃까지 승온하고, 220℃에서 20분간 유지하여 건조하여, 두께 30 ㎛의 층을 형성함으로써, 수지층과 유리와의 적층체를 얻었다.
< 실시예 8: 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A4) 및 적층체의 제조 >
KBM-403의 함유량을 2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A4), 및, 수지층과 유리와의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, 상기의 방법에 따라 광학 물성 평가 및 밀착성의 평가(180° 박리 시험)를 행하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00031
< 실시예 9: 폴리아미드이미드 수지 (b3), 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B3) 및 적층체의 조제 >
실시예 7과 마찬가지로 하여 조제한 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A3)을, 추가로 실온에서 4시간 교반하여 반응시켜, 폴리아미드이미드 수지 (b3)이 용해된 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B3)을 조제한다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B3)을 이용하여, 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 제조한다. 얻어지는 적층체는, 실시예 7의 적층체와 동 정도의 180° 박리 강도, 전광선투과율, YI 및 Haze를 갖는다.
< 실시예 10: 폴리아미드이미드 수지 (b4), 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B4) 및 적층체의 조제 >
실시예 8과 마찬가지로 하여 조제한 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A4)를, 추가로 실온에서 4시간 교반하여 반응시켜, 폴리아미드이미드 수지 (b4)가 용해된 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B4)를 조제한다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B4)를 이용하여, 실시예 8과 마찬가지로 하여 적층체를 제조한다. 얻어지는 적층체는, 실시예 8의 적층체와 동 정도의 180° 박리 강도, 전광선투과율, YI 및 Haze를 갖는다.
유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된, 특정의 폴리아미드이미드 수지 조성물 (A) 또는 폴리아미드이미드 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인 적층체는, 유리층과 수지층과의 사이의 밀착성이 양호함과 함께, YI가 작고, 시인성이 충분히 높은 것이었다. 이에 대하여, 비교예의 적층체는, 유리층과 수지층과의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.
본 발명의 적층체는, 여러 가지 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치에 있어서, 바람직하게는 표시 화면의 전면판으로서 이용할 수 있다.
1 수지층
2 유리층
3 테이프
4 테이프
5 박리 방향

Claims (26)

  1. 유리층과, 당해 유리층에 직접 적층된, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A), 또는, 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지는 수지층을 포함하며, YI가 2.0 이하인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a)는 폴리아미드이미드 수지인, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는 폴리아미드이미드 수지인, 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층이 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물 (A)로부터 형성되어 이루어지고, 상기 실란 커플링제는, 아미노기, 카르복실기 및 디카르본산 무수물기의 적어도 어느 것을 갖는, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층이 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는 수지 조성물 (B)로부터 형성되어 이루어지고, 상기 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)는, 알콕시실릴기와 아미드 결합을 갖는 구조, 및, 실라놀기와 아미드 결합을 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수지층의 두께는 20 ㎛ 이상인, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리층의 두께는 10∼200 ㎛인, 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유리층은 플렉시블 유리의 층인, 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유리층은 화학 강화 유리의 층인, 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지층과 유리층과의 사이의 박리 강도가 4.0 N/inch 이상인, 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    굴곡 반경 2 ㎜에서의 내굴곡성 시험에 있어서 내굴곡 횟수가 10만회 이상인, 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    플렉시블 표시 장치의 전면판용의 적층체인, 적층체.
  13. 제 1 항에 기재된 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치의 전면판.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 것에 기재된 적층체, 또는, 제 13 항에 기재된 전면판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  17. 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (a) 및, 식 (c1), (c2) 또는 (c3):

    [식 중,
    Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
    Rc3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
    Rc4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
    Rc5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    Rc6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    r은 1 또는 2이고,
    s는 0∼3 중 어느 것이고,
    t는 0 또는 1임]
    으로 나타내어지는 실란 커플링제를 포함하는, 수지 조성물.
  18. 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지 (b)를 포함하는, 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 유리 보호막 형성용 조성물.
  20. 제 18 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 유리 보호막 형성용 조성물.
  21. 알콕시실릴기 및 실라놀기의 적어도 어느 것을 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    감마 부티로락톤에 대하여 1% 이상의 용해성을 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    220℃ 이하의 열처리에 의해 30 ㎛의 막두께의 필름을 형성하였을 때에 YI가 2 이하인, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    아미드 결합과 알콕시실릴기를 갖는 구조, 및 아미드 결합과 실라놀기를 갖는 구조의 적어도 어느 것을 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    식 (b1), (b2) 또는 (b3):

    [식 중,
    Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
    Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
    Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
    Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    x는 0∼3 중 어느 것이고,
    y는 0 또는 1이고,
    *은 결합손을 나타냄]
    중 어느 것으로 나타내어지는 구조를 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
  26. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    식 (b1-1):

    [식 중,
    Rb1 및 Rb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
    Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고,
    Rb4는, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고,
    Rb5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    Rb6은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    x는 0∼3 중 어느 것이고,
    y는 0 또는 1이고,
    *은 결합손을 나타냄]
    로 나타내어지는 구조를 갖는, 불소 원자 함유 폴리이미드계 수지.
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