JP2023154486A - 積層シートとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートを提供する。【解決手段】本開示の積層シートは、メタクリル系重合体を含む主層と、主層の少なくとも一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有し、以下の式を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である。０．６０≦Ｃｓｔ１≦０．９５、１．６７×１０―２≦ｚ１／Ｚ≦１．６７×１０―１、０≦Ｃｓｔ２≦０．０１５、０．０２≦Ｃｓｔ３≦０．１０。Ｃｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。Ｃｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。Ｃｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。ｚ１は、表層の厚みである。Ｚは、積層シート全体の厚みである。【選択図】図１

Description

本開示は、積層シートとその製造方法に関する。

デジタル画像をコンピュータ処理して印刷媒体に記録することができるインクジェット（ＩＪ）印刷は、印刷可能な媒体の種類も増え、利用範囲が拡がっている。例えば、印刷、広告、サイン・ディスプレイ、イベント、アミューズメント、建築、およびインテリア等の種々の分野に広く利用されるようになっている。紙以外の印刷媒体として、樹脂シートが挙げられる（特許文献１）。樹脂シートは、紙と異なり耐水性および耐久性に優れ、透明化も可能である。

ＩＪ印刷用樹脂シートは、ＩＪ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびＮＣルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。このようにして得られる成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。

特開２００４－１５５２０７号公報（特許第３７０９９３５号公報） 特開２０１８－９４８４３号公報

キーホルダー等の雑貨および什器等の用途において、ＩＪ印刷用樹脂シートの基材樹脂としては、透明性およびインク発色性等の観点から、メタクリル系樹脂が好ましく用いられる。ＩＪ印刷用インクとしては、紫外線（ＵＶ）硬化性インク等が好ましく用いられる。しかしながら、メタクリル系樹脂は、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの密着性があまり良くない傾向がある。
ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの密着性が良好な成分としては、スチレン系共重合体が挙げられる。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系共重合樹脂とを含有するフィルム層を含むシート状基材と、中間処理層と、インク受容層とを有するＩＪ印刷用ポリオレフィン系樹脂シートが開示されている（請求項１）。

一般的に、レーザー切削加工において、被加工材の材質によっては、レーザー光照射により被加工材が溶融蒸発した際に、蒸発ガスによる異臭または発煙が生じる場合がある。また、レーザー切削加工が終了した後、溶融部分が冷えて再び固化する際に蒸発ガスが切削面に付着し、切削面の外観不良が生じる場合がある。
メタクリル系樹脂は、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じがたく、レーザー切削加工性が良い傾向がある。これに対して、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体は、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じやすく、レーザー切削加工性があまり良くない傾向がある。

本出願人は、特許文献２において、インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートとして、スチレン系共重合体を含み表層を構成する第１の樹脂層とメタクリル系重合体を含む第２の樹脂層とを有し、第１の樹脂層中のスチレン系単量体単位の質量分率、第１の樹脂層の厚み、第２の樹脂層の厚み、およびシート全体の厚みの関係を好適化した積層シートを開示している（請求項１）。
本発明者らは、特許文献２に記載の技術を改良し、良好なレーザー切削加工性を得ながら、インク密着性をより向上させた積層シートを発明した。

本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートを提供することを目的とする。

本開示は、以下の［１］～［８］の積層シートとその製造方法を提供する。
［１］ メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有する積層シートであって、
下記式（１１）～（１４）を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
（１１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
（１２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
（１３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
（１４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Ｃ_ｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
ｚ_１は、表層の厚みである。
Ｚは、積層シート全体の厚みである。

［２］ ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、［１］の積層シート。

［３］ メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第１の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第２の表層とを有する積層シートであって、
下記式（２１）～（２４）を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
（２１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
（２２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
（２３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
（２４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Ｃ_ｓｔ１は、第１の表層または第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
ｚ_１は、第１の表層または第２の表層の厚みである。
第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうち厚みが大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが同一であり、第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。
Ｚは、積層シート全体の厚みである。

［４］ ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、［３］の積層シート。

［５］ 共押出成形シートである、［１］または［３］の積層シート。
［６］ キーホルダー用である、［１］または［３］の積層シート。

［７］ 前記主層と前記表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、
前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が０～２６００Ｐａ・ｓである、［１］の積層シートの製造方法。

［８］ 前記第１の表層と前記主層と前記第２の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、
前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２６００Ｐａ・ｓである、［３］の積層シートの製造方法。

本開示によれば、インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートを提供することができる。

本発明に係る第１実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る第２実施形態の積層シートの模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の積層シートの製造装置の模式図である。

［積層シート］
本開示の第１の積層シートは、メタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層とを有し、下記式（１１）～（１４）を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シートである。
（１１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
（１２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
（１３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
（１４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Ｃ_ｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
ｚ_１は、表層の厚みである。
Ｚは、積層シート全体の厚みである。

本開示の第１の積層シートの積層構造としては、図１に示す第１実施形態の主層の片面に表層を有する２層構造が挙げられる。図中、符号１６Ｘは積層シート、符号２１は表層、符号３１は主層である。なお、各層の厚みは、式（１１）～（１４）を充足するように設計される。
本開示の第１の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。ただし、表層２１の主層と反対側の表面２１Ｓは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。

本開示の第２の積層シートは、メタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む第１の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む第２の表層とを有し、下記式（２１）～（２４）を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シートである。
（２１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
（２２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
（２３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
（２４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Ｃ_ｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
ｚ_１は、第１の表層または第２の表層の厚みである。
第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとは、同一でも非同一でもよい。
第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とは、同一でも非同一でもよい。
第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうち厚みが大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが同一であり、第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。
Ｚは、積層シート全体の厚みである。

本開示の第２の積層シートにおいて、「第１の表層または第２の表層」は、単に「表層」と略記する場合がある。本開示の第２の積層シートの説明において、「表層のＣ_ｓｔ１」は、式（２１）に採用される表層のＣ_ｓｔ１であり、「表層のｚ_１」は、式（２２）に採用される表層のｚ_１である。

本開示の第２の積層シートの積層構造としては、図２に示す第２実施形態の主層の両面に表層を有する３層構造が挙げられる。図中、符号１６Ｙは積層シート、符合２２は第１の表層、符合２３は第２の表層、符号３１は主層である。なお、各層の厚みは、式（２１）～（２４）を充足するように設計される。
本開示の第２の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。
ただし、第１の表層２２の主層と反対側の表面２２Ｓ、および／または、第２の表層２３の主層と反対側の表面２３Ｓは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。

上記式（１２）および（２２）において、ｚ_１およびＺの単位は同じであり、これらの単位は相殺される。ｚ_１およびＺの単位は、例えば、ｍｍまたはμｍであることができる。本明細書において、「スチレン系単量体単位の質量分率」は、最小値が０で最大値が１となる質量割合を意味する。

本開示の第１、第２の積層シートは、インクジェット（ＩＪ）印刷用樹脂シートとして好ましく用いることができる。ＩＪ印刷方式としては、静電吸引方式、ピエゾ素子等の圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式、および紫外線（ＵＶ）硬化性インクを使用する方式等が挙げられる。
本開示の第１、第２の積層シートは、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層に対してＩＪ印刷を施すことができる。本開示の第１、第２の積層シートはまた、ＩＪ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびＮＣルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。このようにして得られる成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。かかる用途において、ＩＪ印刷用インクとしては、ＵＶ硬化性インク等が好ましく用いられる。

一般的に、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）は、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性が良好で、ＩＪ印刷用インクの密着性が良好である。ただし、芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）はレーザー切削加工性があまり良くなく、レーザー光照射により樹脂が溶融蒸発した際に、蒸発ガスによる異臭または発煙が生じる場合がある。また、レーザー切削加工が終了した後、溶融部分が冷えて再び固化する際に蒸発ガスが切削面に付着し、切削面の外観不良が生じる場合がある。
一般的に、メタクリル系樹脂は、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が軽減され、レーザー切削加工性が良好である。ただし、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性があまり良くなく、ＩＪ印刷用インクの密着性があまり良くない傾向がある。

本開示の第１、第２の積層シートは、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層を有するため、ＵＶ硬化性インク等のＩＪ印刷用インクの浸透性が良好で、ＩＪ印刷用インクの密着性が良好である。
本開示の第１、第２の積層シートは、Ｃ_ｓｔ１が０．６０～０．９５を充足する。本開示では、特許文献２より、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層中のスチレン系単量体単位の質量分率を高く規定しているので、特許文献２よりＩＪ印刷用インクの密着性を高められる。
Ｃ_ｓｔ１が上記上限値超では、表層と主層との間の層間接着力が不充分となり、層間剥離が生じる恐れがある。Ｃ_ｓｔ１は、より好ましくは０．７０～０．８５である。

本開示では、特許文献２より、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層中のスチレン系単量体単位の質量分率を高く規定しているが、Ｃ_ｓｔ３を０．０２～０．１０の範囲内に制限している。積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の割合を制限することで、蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）を軽減し、良好なレーザー切削加工性を実現できる。
Ｃ_ｓｔ３が上記下限値以上であれば、ＩＪ印刷用インクの密着性を効果的に高められる。Ｃ_ｓｔ３が上記上限値超では、積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、レーザー切削加工時に蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じる恐れがある。Ｃ_ｓｔ３は、より好ましくは０．０２３～０．０９５、特に好ましくは０．０２６～０．０９２である。

本開示の第１、第２の積層シートは、積層シート全体の厚み（Ｚ）に対する表層の厚み（ｚ_１）の比（ｚ_１／Ｚ）が１．６７×１０^―２～１．６７×１０^―１である。ｚ_１／Ｚが上記下限値未満では、共押出成形においてスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料の押出機内の滞留時間が長くなり、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料中で発泡が生じ、積層シートの外観が悪化する恐れがある。ｚ_１／Ｚが上記上限値超では、積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、レーザー切削加工時に蒸発ガスによる上記問題（蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良）が生じる恐れがある。また積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、樹脂間の溶融粘度差が大きくなって層間剥離が生じる恐れがある。

本開示の第１、第２の積層シートにおいて、ＩＪ印刷性およびレーザー切削加工性が良好となることから、積層シート全体の厚み（Ｚ）は、好ましくは１～５ｍｍである。例えば積層シート全体の厚み（Ｚ）が３ｍｍの場合、スチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の厚み（ｚ_１）は、好ましくは５０～２００μｍ、主層の厚み（ｚ_２）は、好ましくは２．４～２．９ｍｍである。

本開示の第１、第２の積層シートにおいて、主層は、スチレン系共重合体（Ａ）を含んでもよい。ただし、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率（Ｃ_ｓｔ２）は０～０．０１５とする。換言すれば、本開示の第１、第２の積層シートは、主層中にスチレン系単量体単位を１．５質量％まで含むことができる。なお、主層中のスチレン系共重合体（Ａ）は、表層中のスチレン系共重合体（Ａ）と同一でも非同一でもよい。
主層がスチレン系単量体単位を含む場合、高湿環境に静置した後の積層シートの反り変化量を効果的に低減できる。主層中のスチレン系単量体単位の質量分率（Ｃ_ｓｔ２）が上記上限値超の場合、主層の材料においてメタクリル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶性が低下して、主層が白濁し、積層シートの透明性が低下する恐れがある。Ｃ_ｓｔ２の上限値は、より好ましくは０．０１２である。

（表層）
表層は、１種以上のスチレン系共重合体（Ａ）を含む。スチレン系共重合体（Ａ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－またはｐ－メチルスチレン等のスチレン系単量体を含む複数種の単量体を共重合したものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、およびブタジエンをグラフト共重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）等が挙げられ、ＭＳ樹脂等が好ましい。

スチレン系共重合体（Ａ）は、スチレン系ブロック共重合体であってもよい。スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン重合体ブロック（Ｘ）とブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロック（Ｙ）とからなるＸ－Ｙ－Ｘ型トリブロック共重合体、およびＸ－Ｙ型ジブロック共重合体；並びに前記ブロック共重合体中の不飽和結合に対し水素添加を施して得られた水素添加スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
表層は必要に応じて、スチレン系共重合体（Ａ）と合わせて、スチレン単独重合体を含むことができる。
表層は必要に応じて、メタクリル系重合体（Ｂ）等の他の任意成分を含むことができる。
なお、図２に示す実施形態の３層構造の積層シートにおいて、２つの表層の組成は同一でも非同一でもよい。

表層の構成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは１００～１１０℃である。

（主層）
主層は、１種以上のメタクリル系重合体（Ｂ）を含む。
メタクリル系重合体（Ｂ）は、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体でもよいし、分子内に芳香環構造を有するメタクリル系重合体でもよい。
１種以上のメタクリル系重合体（Ｂ）は、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体を含むことが好ましい。

メタクリル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体およびＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。ＭＭＡ以外の単量体としては、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン等が挙げられる。メタクリル系重合体（Ｂ）としては、ＭＭＡ１００～９０質量％および必要に応じて炭素数４～５のアクリル酸アルキルエステル０～１０質量％を（共）重合したメタクリル酸メチル（共）重合体が好ましい。メタクリル系重合体（Ｂ）の立体規則性は通常アタクチックであるが、シンジオタクチック等の他の立体規則性でもよい。

主層は必要に応じて、他の任意成分を含むことができる。
主層は例えば、スチレン系共重合体（Ａ）を含むことができる。なお、主層中のスチレン系共重合体（Ａ）は、表層中のスチレン系共重合体（Ａ）と同一でも非同一でもよい。
上記したように、本開示の第１、第２の積層シートは、主層中にスチレン系単量体単位を１．５質量％まで含むことができる。

上記したように、主層がスチレン系単量体単位を含む場合、高湿環境に静置した後の積層シートの反り変化量を効果的に低減できる。
また、一般的に、共押出成形による積層シートの製造においては、欠点および異物の検査で製品規格を満たさないと判断された不良品、および、シートの両端部を切り落とすことによって発生する端材が存在する。近年、持続可能（サスティナブル）な社会に向けた取組みが進められており、上記の不良品および端材は、廃棄せずに再利用（マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクル）して有効活用することが好ましい。
主層は、上記の不良品および／または端材から得られた再生スチレン系共重合体を含むことができる。この場合でも、主層に含まれるスチレン系単量体単位の含有量を１．５質量％以下に制限することで、メタクリル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶性が良好となり、積層シートは、充分な透明性を維持できる。積層シートの透明性を維持しながら、主層がスチレン系共重合体（Ａ）を含むことができることは、不良品および端材の再利用（マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクル）の観点から、好ましい。

主層の構成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されず、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１０５～１３５℃、特に好ましくは１０５～１２５℃である。

［積層シートの製造方法］
本開示の第１、第２の積層シートは、公知のシート成形法により製造でき、生産効率および層間接着性の観点から、押出成形法等が好ましい。押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練されたスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料とメタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層の材料とを異なる押出ダイ（Ｔダイ等）からそれぞれシート状に押出した後に積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練されたスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層の材料とメタクリル系重合体（Ｂ）を含む主層の材料とを共通の押出ダイから共押出してもよい。共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。

本開示の第１、第２の積層シートは、共押出成形シートであることが好ましい。共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。
フィードブロック方式では、スチレン系共重合体（Ａ）を含む溶融状態の表層の材料とメタクリル系重合体（Ｂ）を含む溶融状態の主層の材料とがフィードブロック内で積層された後、Ｔダイ等に導かれてシート状に成形され共押出される。マルチマニホールドダイ方式では、スチレン系共重合体（Ａ）を含む溶融状態の表層の材料とメタクリル系重合体（Ｂ）を含む溶融状態の主層の材料とがＴダイ等に導かれシート状に成形された後、積層されて共押出される。いずれの方式でも、Ｔダイ等から押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、少なくとも一対の冷却用加圧ロールの間隙を通過することで冷却された後、一対の引取りロールに引き取られる。以上の共押出、冷却、および引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「積層シート」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。

図３に、一実施形態として、Ｔダイ１１、第１～第３冷却ロール１２～１４、および一対の引取りロール１５を含む製造装置の模式図を示す。Ｔダイ１１から共押出された熱可塑性樹脂積層体は第１～第３冷却ロール１２～１４を用いて冷却され、得られた積層シート１６が一対の引取りロール１５により引き取られる。製造装置の構成は、適宜設計変更が可能である。

本開示の第１、第２の積層シートでは、積層シート全体の厚み（Ｚ）に対する表層の厚み（ｚ_１）の比（ｚ_１／Ｚ）が１．６７×１０^―１以下であり、主層に対して表層がかなり薄く設計される。この場合、マルチマニホールドダイ方式が好ましい。
本開示の第１、第２の積層シートの共押出成形（好ましくはマルチマニホールドダイ方式の共押出成形）において、Ｔダイ温度（Ｔｄ）は、好ましくは１９０～２８０℃である。Ｔｄが１９０℃未満では、スチレン系共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなりすぎて、これらの樹脂を良好に押出成形することができない恐れがある。Ｔｄが２８０℃超では、高温によってスチレン系共重合体（Ａ）が分解する恐れがある。Ｔｄは、より好ましくは２１０～２７０℃、特に好ましくは２３０～２６０℃以下である。
Ｔダイのリップ厚は、所望の積層シート全体の厚み（Ｚ）（好ましくは１～５ｍｍ）に応じて設計される。

本開示の第１の積層シートにおいて、２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）が、０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
本開示の第１の積層シートの製造方法は、主層と表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有することができる。この工程では、Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、Ｔダイの温度および各層の厚みに応じた剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）が０～２６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本開示の第２の積層シートにおいて、２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）、および、主層の構成樹脂の溶融粘度と第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）がどちらも、０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
本開示の第２の積層シートの製造方法は、第１の表層と主層と第２の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有することができる。この工程では、Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、Ｔダイの温度および各層の厚みに応じた剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）、および、主層の構成樹脂の溶融粘度と第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）がどちらも、０～２６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

なお、本開示の第１、第２の積層シートにおいて、主層が２種以上の樹脂を含む場合、「主層の構成樹脂の溶融粘度」は、主層を構成する２種以上の樹脂の混合物の溶融粘度である。表層についても、同様である。

共押出成形工程において、Ｔダイから吐出される時点における、表層の構成樹脂の溶融粘度と主層の構成樹脂の溶融粘度との差（Δη）が大きいと、主層と表層との間の層間接着力が不充分となり、層間にスジ（剥離スジとも言う。）が発生する、または、層間剥離が生じる恐れがある。Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、Ｔダイの温度および各層の厚みに応じた剪断速度の条件におけるΔηが２６００Ｐａ・ｓ以下であれば、主層と表層との間の層間接着力が良好となり、層間のスジの発生および層間剥離が効果的に抑制できる。

一対の引取りロールによる積層シートの引取速度（Ｖ）は特に制限されず、好ましくは０．５～２．０ｍ／ｍｉｎである。

［印刷物、成形品］
本開示の第１、第２の積層シートは、ＩＪ印刷用樹脂シートとして好ましく用いることができる。本開示の第１、第２の積層シートに含まれるスチレン系共重合体（Ａ）を含む表層に対してＩＪ印刷を施すことで、印刷物を提供することができる。本開示の第１、第２の積層シートはまた、ＩＪ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびＮＣルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。
本開示の第１、第２の積層シートはレーザー切削加工性が良好であるため、微細な切削加工が可能である。例えば、半径０．５～２ｍｍの曲線切削部を有する成形品を形状精度良く製造することができる。
本開示の第１、第２の積層シートはレーザー切削加工性が良好であるため、高出力のレーザー加工機を用い、高速で生産性良く切削加工することができる。例えば、本開示の第１、第２の積層シートを、出力１００Ｗ以上のレーザー加工機にて３５０ｃｍ／ｍｉｎ以上の速度で切削加工して、成形品を製造することができる。

［用途］
本開示の第１、第２の積層シートおよび成形品は、印刷、広告、サイン・ディスプレイ、イベント、アミューズメント、建築、およびインテリア等の種々の分野に用いることができる。
本開示の第１、第２の積層シートおよび成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。

以上説明したように、本開示によれば、インク密着性およびレーザー切削加工性が良好な積層シートを提供することができる。

以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［評価項目および評価方法］
（外観）
押出成形した積層または単層の樹脂シートに対して、外観の評価を実施した。樹脂シートから、長辺２９７ｍｍ、短辺１３０ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。なお、長辺方向は押出方向に対して平行方向、短辺方向は押出方向に対して垂直方向（幅方向）とした。目視観察にて、スジと発泡の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
＜スジの有無＞
◎（優良）：スジが全く見られなかった。
〇（良）：スジの発生はわずかであり、許容範囲内であった。
×（不良）：明確なスジが見られた。
＜発泡の有無＞
◎（優良）：発泡が全く見られなかった。
〇（良）：一部の領域に発泡が見られたが、許容範囲内であった。
×（不良）：半分以上の領域に発泡が見られた。

（インク密着性）
ＩＪ印刷を施した積層または単層の樹脂シートに対して、インク密着性の評価を実施した。白および黒のＵＶ硬化性インクの硬化物からなる印刷層において１０ｍｍ四方の評価領域を縦横１ｍｍ間隔で１００マス（縦１０マス×横１０マス）にクロスカットした。この評価領域上に全体的にセロハンテープを貼り付け、その上から消しゴムでこすってセロハンテープを印刷面に充分に密着させた後、セロハンテープを９０°方向に剥離させた。目視にて評価対象の１００マスのうちインクが樹脂シートから剥離したマスの数を求めた。この試験を３回実施した。評価基準は以下の通りである。
◎（優良）：すべての回の試験において、すべてのマスにインク剥離が見られなかった。
○（良）：１回以上の試験において、１以上１０未満のマスにインク剥離が見られた。
△（可）：１回以上の試験において、１０以上５０未満のマスにインク剥離が見られた。
×（不良）：１回以上の試験において、５０以上のマスにインク剥離が見られた。

（レーザー切削加工性）
ＩＪ印刷を施した積層または単層の樹脂シートに対して、レーザー切削加工性の評価を実施した。
＜切削面の外観＞
レーザー切削加工後に得られた１０個の成形品サンプルについて、３０ｃｍ直線切削部の切削面の欠点の有無を光学顕微鏡観察および指触検査により評価した。主な欠点は以下の通りである。
荒れ：切削面が全体的に一様でなく、触るとざらつきがあった。
角荒れ：切削面の角部に部分的に荒れがあり、触るとざらつきがあった。
樹脂溜り：切削面の一部に溶融した樹脂溜りが見られた。
異物：切削面に有色異物が見られた。
評価基準は以下の通りである。
◎（優良）：０～１個の成形品サンプルに欠点が見られた。
○（良）：２～４個の成形品サンプルに欠点が見られた。
△（可）：５～７個の成形品サンプルに欠点が見られた。
×（不良）：８～１０個の成形品サンプルに欠点が見られた。

＜発煙または臭気発生の有無＞
レーザー切削加工時の発煙または臭気発生の有無を官能評価した。評価基準は以下の通りである。
◎（優良）：発煙および臭気がなかった。
○（良）：発煙または臭気が少しあった。
△（可）：○と×との中間。
×（不良）：発煙または臭気が顕著にあった。

（透明性）
押出成形した積層または単層の樹脂シートに対して、透明性の評価を実施した。樹脂シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を３個切り出し、村上色彩技術研究所製「ＨＭ－１５０」を用いて、各試験片の全光線透過率を測定した。評価基準は以下の通りである。
○（良）：３個の試験片の全光線透過率がいずれも９０％以上であった。
×（不良）：１個以上の試験片の全光線透過率が９０％未満であった。

（高湿環境に曝された後の反り変化量）
押出成形した積層または単層の樹脂シートから、長辺２００ｍｍ、短辺１３０ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。なお、長辺方向は押出方向に対して平行方向、短辺方向は押出方向に対して垂直方向（幅方向）とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度２３℃／相対湿度８５％の環境下で７２時間放置した後、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、初期からの反り変化量を求めた。以下の基準にて評価した。
◎（優良）：初期からの反り変化量が０．７５ｍｍ以下であった。
〇（良）：初期からの反り変化量が０．７５ｍｍ超１．０ｍｍ以下であった。
×（不良）：初期からの反り変化量が１．０ｍｍ超であった。

［材料］
＜ＭＳ樹脂＞
（Ａ１）東洋スチレン社製のメタクリル酸メチル・スチレン共重合体「エスチレンＭＳ－２００」、スチレン系単量体単位の質量分率＝０．８０、Ｔｇ＝１０３℃、
（Ａ２）東洋スチレン社製のメタクリル酸メチル・スチレン共重合体「エスチレンＭＳ－６００」、スチレン系単量体単位の質量分率＝０．４０、Ｔｇ＝１０４℃。

＜メタクリル系樹脂＞
（Ｂ１）メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、クラレ社製「パラペット ＥＨ－Ｓ」、Ｔｇ＝１１０℃、
（Ｂ２）メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、クラレ社製「パラペット ＨＲ－Ｓ」、Ｔｇ＝１１９℃。
＜メタクリル系樹脂シート＞
（Ｂ３）クラレ社製「コモグラスＣＧ」（３ｍｍ厚）。

＜メタクリル系樹脂組成物＞
メタクリル系樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）とＭＳ樹脂（Ａ２）とを下記質量比で混合して、以下のメタクリル系樹脂組成物を用意した。
（ＭＲ１－１）（Ｂ１）／（Ａ２）＝９７／３、
（ＭＲ１－２）（Ｂ２）／（Ａ２）＝９７／３、
（ＭＲ２－１）（Ｂ１）／（Ａ２）＝９４／６、
（ＭＲ２－２）（Ｂ２）／（Ａ２）＝９４／６、
（ＭＲ３－１）（Ｂ１）／（Ａ２）＝８２／１８、
（ＭＲ３－２）（Ｂ２）／（Ａ２）＝８２／１８。

［実施例１］
（積層シートの製造）
＜実施例１－１（実施例１の第１の例）＞
第１の表層および第２の表層の材料として、ＭＳ樹脂（Ａ１）を東芝機械社製の６５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融した。主層の材料として、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を東芝機械社製の１５０ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融した。マルチマニホールド型ダイスを用いて溶融状態のＭＳ樹脂（Ａ１）と溶融状態のメタクリル系樹脂（Ｂ１）と溶融状態のＭＳ樹脂（Ａ１）とをこの順で積層し、２４５℃に設定したＴダイから押出し、隣接した４個の冷却ロールを用いて冷却し、１．６ｍ／ｍｉｎの速さで、一対の引取りロールで引き取った。以上の共押出成形により、ＭＳ樹脂（Ａ１）（第１の表層、０．０７５ｍｍ厚）／メタクリル系樹脂（Ｂ１）（主層、２．８５ｍｍ厚）／ＭＳ樹脂（Ａ１）（第２の表層、０．０７５ｍｍ厚）の２種３層の積層シートを製造した。第１の表層と第２の表層は、組成と厚みを同一条件とした。主な製造条件と各種パラメータ値を表１に示す。表１および表２において、表に不記載の条件は共通条件とした。

＜実施例１－２（実施例１の第２の例）＞
メタクリル系樹脂（Ｂ１）の代わりにメタクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、ＭＳ樹脂（Ａ１）（第１の表層、０．０７５ｍｍ厚）／メタクリル系樹脂（Ｂ２）（主層、２．８５ｍｍ厚）／ＭＳ樹脂（Ａ１）（第２の表層、０．０７５ｍｍ厚）の２種３層の積層シートを製造した。主な製造条件と各種パラメータ値を表１に示す。

（ＩＪ印刷）
実施例１－１および実施例１－２の各例で得られた積層シートの一方の表層の表面に対して以下の条件でＩＪ印刷を実施し、上記のインク密着性の評価を実施した。印刷パターンは、短径１．８ｃｍ×長径２．８ｃｍの略楕円形ベタ印刷とした。
装置：ローランド ディー．ジー．社製「ＬＥＦ－３００」、
温度：室温（２０～２５℃）、
ＵＶ硬化性インク（白）：ローランド ディー．ジー．社製「ＥＵＶ－ＢＫ」、
ＵＶ硬化性インク（黒）：ローランド ディー．ジー．社製「ＥＵＶ－ＷＨ」。

（レーザー切削加工）
上記ＩＪ印刷後の積層シートに対して以下の条件でレーザー切削加工を実施して、サイズが短径２０ｍｍ×長径３０ｍｍであり、半径１ｍｍの曲線切削部を有するテレビアニメのキャラクター形状の成形品を得た。
装置：ＳＥＩ社製「ＭＥＲＣＵＲＹ６０９」、
温度：室温（２０～３０℃）、
レーザー種別：炭酸ガスレーザー、
レーザー出力：２００Ｗ、
切削速度：３５０～４００ｃｍ／ｍｉｎ。

［実施例２～３、比較例１～５］
各層の厚みを表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ＭＳ樹脂（第１の表層）／メタクリル系樹脂（主層）／ＭＳ樹脂（第２の表層）の２種３層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例１と同様に、ＩＪ印刷およびレーザー切削加工を実施した。
各例において、実施例１と同様、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた第１の例と、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた第２の例とを実施した。実施例２において、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた第１の例は実施例２－１とし、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた第２の例は実施例２－２とした。他の実施例および比較例においても、同様である。いずれの例においても、第１の表層と第２の表層は、組成と厚みを同一条件とした。主な製造条件と各種パラメータ値を表１および表２に示す。

［実施例４、比較例６］
ＭＳ樹脂（表層）／メタクリル系樹脂（主層）の２層構造に変更し、表層の厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、２種２層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例１と同様に、ＩＪ印刷およびレーザー切削加工を実施した。
各例において、実施例１と同様、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた第１の例と、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた第２の例とを実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表１および表２に示す。

［実施例５、比較例７、８］
主層の材料として、メタクリル系樹脂とＭＳ樹脂とからなるメタクリル系樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＳ樹脂（第１の表層）／メタクリル系樹脂組成物（メタクリル系樹脂＋ＭＳ樹脂）（主層）／ＭＳ樹脂（第２の表層）の２種３層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例１と同様に、ＩＪ印刷およびレーザー切削加工を実施した。各例において、実施例１と同様、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた第１の例と、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた第２の例とを実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表１および表２に示す。

［比較例１１、１２］
ＭＳ樹脂（Ａ１）または（Ａ２）を単層押出成形した以外は実施例１と同様にして、単層構造の樹脂シートを製造し、実施例１と同様に、ＩＪ印刷およびレーザー切削加工を実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表２に示す。

［比較例１１、１３］
メタクリル系樹脂シート（Ｂ３）を用意し、実施例１と同様に、ＩＪ印刷およびレーザー切削加工を実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表２に示す。

［評価結果］
評価結果を表３および表４に示す。

実施例１～４では、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体からなる主層の少なくとも一方の表面上にスチレン系共重合体からなる表層を有する、２層構造または３層構造の積層シートを製造した。２層構造では式（１１）～（１４）を充足し、３層構造では式（２１）～（２４）を充足するように、積層シートの各層の組成および厚みを設計した。実施例１～４では、Ｔダイの温度を２４５℃に設定した。これら実施例では、２４５℃の温度および各層の厚みでの剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）が２６００Ｐａ・ｓ以下となるように、各層の組成を設計した。

実施例１～４で得られた積層シートはいずれも、分子内に芳香環構造を有するスチレン系単量体単位の割合が比較的多いＭＳ樹脂からなる表層を有することから、インク浸透性が良好で、インク密着性が良好であった。
実施例１～４で得られた積層シートはいずれも、積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の占める割合が制限されているため、レーザー切削加工性が良好であった。
実施例１～４で得られた積層シートはいずれも、層間接着性が良好で剥離スジが見られなかった。また、共押出成形時に発泡も生じなかった。
実施例１～４で得られた積層シートはいずれも、透明性が良好で、高湿環境に曝された後の反り変化量が小さかった。

実施例５では、メタクリル系重合体とスチレン系共重合体とからなる主層の両方の表面上にスチレン系共重合体からなる表層を有する、３層構造の積層シートを製造した。式（２１）～（２４）を充足するように、積層シートの各層の組成および厚みを設計した。Ｔダイの温度を２４５℃に設定した。２４５℃の温度および各層の厚みでの剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）が２６００Ｐａ・ｓ以下となるように、各層の組成を設計した。

実施例５で得られた積層シートは、分子内に芳香環構造を有するスチレン系単量体単位の割合が比較的多いＭＳ樹脂からなる表層を有することから、インク浸透性が良好で、インク密着性が良好であった。
実施例５で得られた積層シートは、積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の占める割合が制限されているため、レーザー切削加工性が良好であった。
実施例５で得られた積層シートは、層間接着性が良好で剥離スジが見られなかった。また、共押出成形時に発泡も生じなかった。
実施例５で得られた積層シートは、主層に少量のスチレン系共重合体を添加したため、実施例１に対して、高湿環境に曝された後の反り変化量をより小さくできた。
実施例５では、主層にスチレン系共重合体を添加したが、その添加量を制限したため、主層の材料において、メタクリル系重合体とスチレン系共重合体との相溶性が良好であった。そのため、得られた積層シートは、透明性が良好であった。

比較例１～６では、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体からなる主層の少なくとも一方の表面上にスチレン系共重合体からなる表層を有する、２層構造または３層構造の積層シートを製造した。

比較例１～３、６で得られた積層シートは、式（１１）または（２１）を充足せず、表層中のスチレン系単量体単位の割合が少ないため、インク密着性が不良であった。

比較例４で得られた積層シートは、式（２４）を充足せず、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の割合が好適な範囲より大きかったため、レーザー切削加工時にスチレン臭気が発生した。
比較例４で得られた積層シートはまた、式（２２）を充足せず、表層の厚みの割合が好適な範囲より大きかった。この例では、Ｔダイから吐出される際に表層にかかる剪断速度が増加した。また、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値（Δη）が好適な範囲より大きかった。そのため、層間接着性が不良となり、層間に剥離スジが発生した。

比較例５では、式（２２）を充足せず、表層の厚みの割合が好適な範囲より小さかった。この例では、表層の材料の押出量の低下により、表層の材料の押出機内における滞留時間が長くなり、表層に発泡が見られた。

比較例７、８では、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体とスチレン系共重合体とからなる主層の両方の表面上にスチレン系共重合体からなる表層を有する、３層構造の積層シートを製造した。
これら比較例で得られた積層シートは、式（２３）を充足せず、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率が好適な範囲より大きかった。比較例８で得られた積層シートは、レーザー切削加工性が不良であった。比較例７、８では、実施例１に対して、高湿環境に曝された後の反り変化量をより小さくできた。しかしながら、主層の材料において、メタクリル系重合体とスチレン系共重合体との相溶性が不良であったため、得られた積層シートは透明性が不良であった。

比較例１１、１２のスチレン系共重合体からなる単層シートは、インク密着性は良好であったが、レーザー切削加工性が不良であった。
比較例１３の分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体からなる単層シートは、レーザー切削加工性は良好であったが、インク密着性が不良であった。分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体は、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体に対して、インク浸透性が低く、インク密着性が劣ると考えられる。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

１１ Ｔダイ
１６Ｘ、１６Ｙ 積層シート
２１、２２、２３ 表層
３１ 主層

Claims (8)

1. メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有する積層シートであって、
   下記式（１１）～（１４）を充足し、
   インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
   （１１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
   （１２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
   （１３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
   （１４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
   上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
   Ｃ_ｓｔ１は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   ｚ_１は、表層の厚みである。
   Ｚは、積層シート全体の厚みである。
2. ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の積層シート。
3. メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第１の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第２の表層とを有する積層シートであって、
   下記式（２１）～（２４）を充足し、
   インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
   （２１）０．６０≦Ｃ_ｓｔ１≦０．９５
   （２２）１．６７×１０^―２≦ｚ_１／Ｚ≦１．６７×１０^―１
   （２３）０≦Ｃ_ｓｔ２≦０．０１５
   （２４）０．０２≦Ｃ_ｓｔ３≦０．１０
   上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
   Ｃ_ｓｔ１は、第１の表層または第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   Ｃ_ｓｔ２は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   Ｃ_ｓｔ３は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
   ｚ_１は、第１の表層または第２の表層の厚みである。
   第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうち厚みが大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。第１の表層の厚みと第２の表層の厚みとが同一であり、第１の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第２の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、ｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値として、第１の表層と第２の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のｚ_１およびＣ_ｓｔ１の値を採用する。
   Ｚは、積層シート全体の厚みである。
4. ２４５℃の温度かつ２４．３ｓ^－１の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２０００Ｐａ・ｓである、請求項３に記載の積層シート。
5. 共押出成形シートである、請求項１または３に記載の積層シート。
6. キーホルダー用である、請求項１または３に記載の積層シート。
7. 前記主層と前記表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
   前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、
   前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が０～２６００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
8. 前記第１の表層と前記主層と前記第２の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出する工程を有し、
   前記Ｔダイの温度が１９０～２８０℃であり、
   前記Ｔダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第１の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第２の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、０～２６００Ｐａ・ｓである、請求項３に記載の積層シートの製造方法。

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