JP5914091B2

JP5914091B2 - 熱収縮性多層フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP5914091B2
Application number: JP2012073325A
Authority: JP
Inventors: 明彦白石; 正浩渡邉
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013202904A

Description

本発明は、ボトル等の容器のラベルとして使用される熱収縮性多層フィルムおよびその製造方法に関する。

ボトル等の容器のラベルとして、容器への取り付けが容易であることから、熱収縮性フィルムが広く使用されている。近年、ラベル用の熱収縮性フィルムにおいては、リサイクル時の容器との分別性を向上させるために、水に浮く低比重のものが求められている。ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは低比重であるが、熱収縮性が不充分である上、溶剤シールが困難である。そこで、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする芯材層と、該芯材層の両面側に設けられ、ポリスチレン系樹脂を主成分とする表面層とを備えて低比重とした熱収縮性多層フィルムが開示されている。
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶性は高くないため、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする芯材層と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする表面層とは接着しにくい。そのため、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムにおいては、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする芯材層とポリスチレン系樹脂を主成分とする表面層との接着に、無水マレイン酸変性ポリエチレンを含む接着剤を用いていた。

特許第３２８６５９４号公報

ところで、熱収縮性多層フィルムの工業的な製造においては、通常、熱収縮性多層フィルムを所定の幅にするために裁断されて取り除かれたトリミング部分を、芯材層に少量混合してリサイクルしている。
しかし、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムでは、トリミング部分を芯材層に混合すると、ヘーズが低下した。しかも、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、芯材層と表面層との間に接着剤の層が介在するため、３種５層の積層になり、製造が煩雑になる傾向にあった。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする芯材層とポリスチレン系樹脂を主成分とする表面層との接着に接着剤が用いられていないにもかかわらず、芯材層と表面層とが充分な接着強度で接着されている上に、端切れ部分や規格外品を芯材層に少量混合してもヘーズが低下しにくい熱収縮性多層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、芯材層と、該芯材層の両面に直接設けられた表面層とを備え、前記芯材層がポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびスチレン系エラストマーを含有し、前記表面層がポリスチレン系樹脂とスチレン単位含有量が３０〜７５質量％のスチレン系エラストマーとを含有することを特徴とする。
本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法は、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびスチレン系エラストマーを含有する芯材層の両面に、ポリスチレン系樹脂とスチレン単位含有量が３０〜７５質量％のスチレン系エラストマーとを含有する表面層を共押出によって直接積層して積層フィルムを作製する工程と、該積層フィルムを延伸する工程とを有することを特徴とする。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする芯材層とポリスチレン系樹脂を主成分とする表面層との接着に接着剤が用いられていないにもかかわらず、芯材層と表面層とが充分な接着強度で接着されている上に、端切れ部分や規格外品を芯材層に少量混合してもヘーズが低下しにくい。
本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法によれば、上記熱収縮性多層フィルムを容易に製造できる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの一実施形態を示す断面図である。

本発明の熱収縮性多層フィルムの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の熱収縮性多層フィルムの断面図を示す。本実施形態の熱収縮性多層フィルム１０は、芯材層１１と、芯材層１１の両面に直接設けられた表面層１２とを備える。

芯材層１１は、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびスチレン系エラストマーを含有する。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンを主成分として含む樹脂のことであり、具体的には、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のなかでも、熱収縮性がより高くなることから、ランダムコポリマーが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリスチレン系樹脂は、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのスチレン系単量体の単独重合体または共重合体；合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）等の、スチレン系単量体とジエン系単量体（共役ジエン）からなる共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体をグラフト重合させた透明・高耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。これらのなかでも、熱収縮性の点から、スチレン−共役ジエン共重合体が好ましい。

スチレン−共役ジエン共重合体における共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、フィルムとなった際の物性上の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。なお、これら共役ジエンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記スチレン−共役ジエン共重合体において、スチレン単量体単位の含有量は６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。一方、共役ジエン単量体単位の含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
上記スチレン−共役ジエン共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。

芯材層１１におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、表面層１２との接着性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、熱収縮性多層フィルム１０の比重を充分に小さくできる。

スチレン系エラストマーは、スチレン系ブロック共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、これらの完全または不完全水素化物など、ポリスチレンからなるハードセグメントと、共役ジエンポリマーの水添物からなるソフトセグメントを有するものである。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。スチレン系エラストマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
スチレン系エラストマーにおいて、ポリスチレンからなるハードセグメントの割合（スチレン単位含有量）は３０〜７５質量％であり、４０〜７０質量％であることが好ましい。ハードセグメントの割合が前記下限値以上であることにより、表面層１２との接着性をより向上させることができ、また、ヘーズをより良好にでき、前記上限値以下であることにより、充分な熱収縮性を確保できる。

芯材層１１におけるスチレン系エラストマーの含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの含有量が前記下限値以上であれば、表面層と芯材層の密着性を保つことができ、また、透明性低下を防止できる。一方、スチレン系エラストマーの含有量が前記上限値以下であれば、自然収縮率を小さくできる。

芯材層１１には、熱収縮性多層フィルム１０を所定の幅にするために裁断されて取り除かれた端切れ部分や、品質検査において規格から外れた規格外品を、少量混合しても構わない。端切れ部分および規格外品は、ポリプロピレン系樹脂とスチレン系樹脂とスチレン系エラストマーを含んでいる。端切れ部分および規格外品の混合量が多すぎると、ヘーズが低下するおそれがあるため、その混合量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

芯材層１１の厚さは全体の７０〜９０％であることが好ましく、７５〜９５％であることがより好ましい。芯材層１１の厚さが前記下限値以上であれば、熱収縮性多層フィルム１０の比重を充分に小さくでき、前記上限値以下であれば、充分な熱収縮性を確保できる。

表面層１２は、ポリスチレン系樹脂を含有する。ポリスチレン系樹脂としては、芯材層１１に含まれるものと同様のものを使用することができ、芯材層１１に含まれるポリスチレン系樹脂と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。芯材層１１と表面層１２との接着性をより向上させるためには、芯材層１１と表面層１２とに含まれるポリスチレン系樹脂が同一のものであることが好ましい。

また、表面層１２は、芯材層１１との接着性がより高くなることから、スチレン系エラストマーを含有する。スチレン系エラストマーとしては、芯材層１１に含まれるものと同様のものを使用することができ、芯材層１１に含まれるスチレン系エラストマーと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。芯材層１１と表面層１２との接着性をより向上させるためには、芯材層１１と表面層１２とに含まれるスチレン系エラストマーが同一のものであることが好ましい。
表面層１２におけるスチレン系エラストマーの含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。スチレン系エラストマーの含有量が前記下限値以上であれば、芯材層１１との接着性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、ポリプロピレン系樹脂やポリスチレン系樹脂に比べて高価なスチレン系エラストマーの使用量を少なくでき、低コストにできる。

表面層１２の厚さは全体の３〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。表面層１２の厚さが前記下限値以上であれば、充分な熱収縮性を確保でき、前記上限値以下であれば、熱収縮性多層フィルム１０の比重を充分に小さくできる。

熱収縮性多層フィルム１０の比重は０．９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。比重が前記上限値を超えると、熱収縮性多層フィルム１０が水に浮きにくくなるため、熱収縮性多層フィルム１０をラベルとして用いた場合には、容器の材料との分別が困難になり、回収性が低下する。

上記熱収縮性多層フィルム１０の製造方法の一例について説明する。
本製造例の熱収縮性多層フィルム１０の製造方法は、芯材層１１の両面に表面層１２を共押出によって直接積層して積層フィルムを作製する工程と、その積層フィルムを延伸する工程とを有する。

積層フィルムを作製する工程は、具体的には、２種３層の共押出であり、Ｔダイの内部で、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびスチレン系エラストマーを含有する芯材層形成用組成物を層状に成形して芯材層１１を形成すると共に、ポリスチレン系樹脂およびスチレン系エラストマーを含有する表面層形成用組成物を層状に成形して表面層１２を形成し、芯材層１１の両面に表面層１２を積層する。
上記製造方法において、押出成形温度は使用する樹脂やエラストマーに応じて適宜設定されるが、芯材層形成の際の押出成形温度は２００〜２６０℃であることが好ましく、表面層形成の際の押出成形温度は１８０〜２３０℃であることが好ましい。

延伸は一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよい。延伸倍率は３．０〜６．０倍であることが好ましい。延伸倍率が前記下限値以上であれば、充分な熱収縮性を確保でき、前記上限値以下であれば、容易に延伸できる。

上記実施形態における熱収縮性多層フィルム１０は、芯材層１１および表面層１２の両方に、上記スチレン単位含有量のスチレン系エラストマーが含まれているため、芯材層１１と表面層１２とが直接積層しているにもかかわらず、充分な接着強度で接着されている。また、芯材層１１と表面層１２との間に接着剤の層を介在させないため、２種３層の積層になり、製造が簡便になる。
また、スチレン系エラストマーが相溶化剤として機能するため、端切れ部分や規格外品を芯材層１１に少量混合してもヘーズが低下しにくい。

（実施例１）
本例では、２種３層共押出成形機を用い、共押出によって、エチレン−プロピレン共重合体とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とスチレン系エラストマー（ＪＳＲ社製、ダイナロン９９０１Ｐ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン５３％）を含有する芯材層の両面に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）とスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＪＳＲ社製、ダイナロン９９０１Ｐ、スチレン５３％）を含有する表面層を直接積層して積層フィルムを作製した。次いで、その積層フィルムを延伸倍率５倍で二軸延伸して、厚さ４０μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。

（実施例２〜４）
表１に示すように各層の樹脂組成、比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例１）
芯材層および表面層にスチレン系エラストマーを含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。

（比較例２，３）
表１に示すように各層の樹脂組成、比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを得た。

なお、使用した材料は下記の通りである。
・ＳＢＳ：電気化学工業社製、クリアレン７５０Ｌ
・スチレン系エラストマー（スチレン５３％）：ＪＳＲ社製、ダイナロン９９０１Ｐ
・スチレン系エラストマー（スチレン６５％）：クラレ社製、セプトン２１０４
・スチレン系エラストマー（スチレン１５％）：ＪＳＲ社製、ダイナロン８６００Ｐ
・エチレン−プロピレン共重合体：日本ポリプロ社製、ＷＦＸ６
・エチレン−プロピレン−ブテン共重合体：プライムポリマー社製、Ｆ７９４ＮＶ

得られた熱収縮性多層フィルムについて、比重、熱収縮性、層間密着性、ヘーズを下記の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
比重：フィルムを５ｍｍ角に裁断し、密度勾配管法によって求めた。
熱収縮性：フィルムから１０ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の試験片を作成し、この試験片を１００℃の温水中に１０秒浸漬し、その際の収縮率を測定した。
層間密着性：フィルムから１５ｍｍ（ＭＤ）×２００ｍｍ（ＴＤ）の試験片を作成し、ＪＩＳＫ６８５４に準拠して、室温、引張速度５００／分の条件で、端部からＴＤ方向にＴ型剥離をした。その際の剥離強度を層間密着性の指標とした。
ヘーズ：日本電色工業社製ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

実施例１〜４の熱収縮性多層フィルムは、芯材層と表面層とは接着性が高くかつ、ヘーズ値が小さかった。
比較例１〜３の熱収縮性多層フィルムは、芯材層と表面層とは接着性が低く、また、ヘーズ値が大きかった。

また、実施例１や実施例３の配合において、芯材層の４０％をトリミングなどからのリサイクル品に替えて添加し、混練した以外はすべて実施例１と同様にフィルムを作製した。これら２種類のリサイクル混合品についてヘーズを調べたところ、リサイクル未混合品に比べて、２〜３％の良化（値の低下）することがわかった。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば、プラスチックボトル、缶、瓶等の容器のラベル、前記容器の集積などの用途に好適に使用される。

１０熱収縮性多層フィルム、１１芯材層、１２表面層

Claims

芯材層と、該芯材層の両面に直接設けられた表面層とを備え、前記芯材層がポリプロピレン系樹脂７０〜８０質量％、ポリスチレン系樹脂１０〜２４質量％およびスチレン系エラストマー２〜１５質量％を含有し、前記表面層がポリスチレン系樹脂７０〜８０質量％とスチレン単位含有量が３０〜７５質量％のスチレン系エラストマー２０〜３０質量％とを含有し、前記ポリスチレン系樹脂がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であり、前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
ポリプロピレン系樹脂７０〜８０質量％、ポリスチレン系樹脂１０〜２４質量％およびスチレン系エラストマー２〜１５質量％を含有する芯材層の両面に、ポリスチレン系樹脂７０〜８０質量％とスチレン単位含有量が３０〜７５質量％のスチレン系エラストマー２０〜３０質量％とを含有する表面層を共押出によって直接積層して積層フィルムを作製する工程と、該積層フィルムを延伸する工程とを有し、前記ポリスチレン系樹脂がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であり、前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。