JP2023146415A

JP2023146415A - リチウムイオン電池負極用活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JP2023146415A
Application number: JP2022053583A
Authority: JP
Inventors: 俊行田中; Toshiyuki Tanaka
Original assignee: Tottori Institute of Industrial Technology
Current assignee: Tottori Institute of Industrial Technology
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-12

Abstract

【課題】高容量を実現するリチウムイオン電池負極用活物質を簡便な工程により製造する技術を提供すること。【解決手段】Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを原料とし、助剤としてシリコーンオイルを用い、メカニカルミリング処理によってＳｉ層とＳｉＯ２層とを複合化し、リチウムイオン電池負極用活物質として用いる微粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池負極用活物質製造方法。【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン電池負極用活物質およびその製造方法に関し、特に、高容量長寿命の活物質を得る技術に関する。

リチウムイオン電池は、スマートフォンや電気自動車向け等に、近年大量に生産されており、その性能向上は様々な側面から研究されている。電極に関しては、負極の場合、銅箔に活物質として黒鉛系微粒子を塗布固着させたものがよく用いられている。
活物質としての黒鉛は、電池製造設計の評価指標の一つである、比容量の理論値が３７２ｍＡｈ／ｇである。

一方、比容量の理論値が黒鉛より大きなものとしてＳｉが知られており、その値は４２００ｍＡｈ／ｇである。
ただし、Ｓｉは、充電時に移動してくるＬｉと合金を形成する際、体積が約３倍に大きくなり、放電時では元の体積に戻るため、Ｓｉ微粒子にクラックが入り、容量低下すなわち寿命が十全に確保できなくなってくる、という問題点がある。

そのため、
１）Ｓｉ表面への保護層の形成（文献１）
２）体積の膨張収縮を緩衝する空孔を導入したＳｉの採用（文献２，３）
３）体積の膨張収縮を緩和するＳｉＯ_２層を混在させたＳｉの採用（文献４～７）
等が研究され、黒鉛系活物質の代替としてのＳｉ系活物質が期待されている。

しかしながら、従来の負極用活物質では次の問題点があった。
（１）の技術は、活物質素材の表面洗浄（前処理）、薬液浸漬、薬液除去（後処理）、といった薬液を用いた多段階の処理が必要で、保護層の形成だけでも製造が複雑化ひいては高コストを招来してしまう、という問題点があった。
（２）の技術では、ＳｉとＭｇの合金から、ＭｇのみをＢｉ溶湯中に溶出除去するため、ＭｇとＢｉを廃棄する必要があるなど、環境負荷が大きく、結局のところ著しい高コスト化を招来してしまう、という問題点があった。
（３）の技術では、出発物質にＳｉＯを採用し、昇華・凝集をおこなって、熱処理によりＳｉ－ＳｉＯ_２への複合化（不均一化）を図るものであるため、組成比が固定化してしまい、要求物性に基づいた配合比を設計できないという原理的な問題点があった。また、真空、高温、低温環境を実現する特殊装置ないし複数装置が必要であるという問題点もあった。

特開２０１１－１４２９８号特許第５６７８３５３号特許第５８３０４１９号国際公開ＷＯ２０１３／１３３９２０号特許第６４５１９１６号特開２０１９－１３３９２０号特開２０２０－２４９５０号

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、高容量を実現するリチウムイオン電池負極用活物質を簡便な工程により製造する技術を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを原料とし、助剤としてシリコーンオイルを用い、メカニカルミリング処理によってＳｉ層とＳｉＯ_２層とを複合化し、リチウムイオン電池負極用活物質として用いる微粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池負極用活物質製造方法である。

請求項２に記載の発明は、粉砕容器および／または粉砕メディアをメノウ製としてメカニカルミリング処理をおこなうことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用活物質製造方法である。

請求項３に記載の発明は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との重量比を１００－ｘ：ｘとして、５≦ｘ≦５０とすることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池負極用活物質製造方法である。

請求項４に記載の発明は、請求項１、２または３に記載の方法により、微粉末表面にはエーテル基を有する保護層が形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン電池負極用活物質。

メカニカルミリング処理の例としては、ボールミルによる粉砕処理を挙げることができる。
シリコーンオイルは、メカニカルミリング処理により、微粉末表面にエーテル基を有する保護層が形成されるものを用いる。代表的には、側鎖にエーテル基を有する変性シリコーンオイルを助剤として用いる例を挙げることができる。

本発明によれば、高容量を実現するリチウムイオン電池負極用活物質を簡便な工程により製造する技術を提供できる（請求項１）。
また、不純物の混入を抑制し高品質な活物資を製造する技術を提供することができる（請求項２）。
また、要求物性に従った組成設計を実現する製造技術を提供できる（請求項３）。
また、Ｌｉとの親和性の高めたリチウムイオン電池負極用活物質を提供できる（請求項４）。

本発明の活物質の製造工程における、メカニカルミリングの処理時間に対する活物質の結晶子サイズの変化を示した表である。本発明の活物質の製造工程における、メカニカルミリングの処理時間に対する活物質のＸ線回折の強度変化を示したグラフである。メカノケミカル反応の様子を示した概念模式図である。本発明の活物質に、シリコーンオイル由来の官能基信号が検出されたことを示す赤外分光スペクトルのグラフである。ステンレス製の容器およびメディアを用いた場合の、メカニカルミリングの処理時間に対する活物質のＸＲＤパターンの変化を示したグラフである。本発明の活物質の放電曲線を示したグラフである。原料のＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末の配合比を変えた結果を示した表である。

以降では、リチウムイオン電池負極用活物質を単に活物質と称し、その製造方法を説明する。
まず、原料として、Ｓｉ粉末（富士フイルム和光純薬工業製、品番１９８－０５４５５、純度９８％０．９ｇと、ＳｉＯ_２粉末（高純度化学研究所製、品番６９６０８Ｅ）０．１ｇとを、ボールミル容器にいれた（Ｓｉ：ＳｉＯ_２質量比＝９０：１０）。
次に、助剤としてシリコーンオイル（信越化学工業社製、品番ＫＦ－６４０）を５ｇ滴下した。

次に、所定時間ボールミル処理（フリッチュジャパン社製、型番Ｐ－６）をおこなった（メカニカルミリング処理をおこなった）。なお、ボールミル容器およびメディアはいずれもメノウ（ＳｉＯ_２）製であり、容器は内径４０．５ｍｍの容積４５ｍＬの円筒（ただし側面と底面との接合部分はなだらかに連接されている）であり、メディアは直径５ｍｍ重さ約０．１９ｇの球形のものを１０５個（計約２０ｇ）用いた。

処理時間に対する結晶子サイズの変化の結果を図１に示す。ここでは、実験室系であることを考慮し、比較的長時間の最大１６日までの変化を示している。
図から明らかなように、結晶子径が８５．７ｎｍであったものが、２３．４ｎｍまで時間と共に微細化されることが確認できた。

次に、処理時間に対するＸ線回折の強度変化を測定した。結果を図２に示す。
処理時間に従って、パターン強度が一様に小さくなっていることが確認できる。これはＳｉ結晶とＳｉＯ_２結晶がそれぞれ微細化していることを示す。

ここで、ボールミル中では容器とメディアとの間で、粉末は常時圧延されまた折り畳まれる。従って、微粉末は、混合微粉末でなく、メカニカルアロイングが進行し、Ｓｉ層とＳｉＯ_２層とが複合化した微粉末が形成される（１つの微粉末中に、Ｓｉ結晶層とＳｉＯ_２結晶層がいり混ざった状態となっていく）。
このため、充放電にともなう、ＳｉのＬｉと結合または離脱による膨張または収縮は、介在するＳｉＯ_２層により緩衝されることとなり、活物質としての劣化を低減可能となる。

また、メカニカルミリング処理により、微粉末表面には保護層が形成される。すなわち、微結晶表面にはそれぞれＯＨ基が存在しているが、これが、メカニカルミリング処理に基づくメカノケミカル反応により、シリコーンオイル中のＳｉと結合し、更にメカノケミカル反応が進むことによって、エーテル基を伴う保護層が形成されていく。反応は必ずしも一様でないため、保護層形成の一例について、これを模式的に図３に示す。

エーテル基はＬｉイオンと親和性が高く、充電時にはまず保護層にＬｉイオンが取り込まれ、均質化した状態から保護層内部のＳｉにＬｉが浸潤していくようになる（放電時は逆）。すなわち、保護層がバッファ層の役割を担い、この点からも、クラック発生等が抑制され、活物質としての劣化を低減可能となる。

なお、微粉末を赤外分光で分析した結果を図４に示す。実際にシリコーンオイル由来の官能基信号が検出され、表面に保護層が形成されていることが確認できた。

また、別途、ステンレス製の同形の容器およびメディアを用いたメカニカルミリング処理をおこなった。結果を図５に示す。
処理時間に従ってパターン強度が小さくなっていく点は図２と同じであるが、ＦｅＳｉと比定できる、当初はなかったパターンが観測されるようになった。これは、容器もしくはメディアの影響と考えられる。このような不純物は活物質としては要求特性に影響を与えるなど性能劣化にもつながる。翻って、本発明は、原料と事実上同一組成からなる容器およびメディアを用いることによりコンタミ（汚染ないし不純物混入）を避け、品質のよい活物質をえることができる方法といえる。

次に、充放電試験をおこなった。試験方法は以下の通りである。
負極活物質粉末：アセチレンブラック（ＳｔｒｅａｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製、品番０６－００２５）：１０ＣＬＰＡＨ（富士フイルム和光純薬工業製、品番３５９－４１１４２）＝８０：５：１５の質量比になるように混合し、さらにイソプロピルアルコールと水とを混合してスラリーとした。このスラリーを集電体金属箔（銅箔）に塗布し、乾燥後に直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、プレスして負極とした。
アルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中で、この負極を作用極、金属リチウム（直径１６ｍｍ）を対極とし、セパレーターをこれらの間に挟み、電池評価用２極セル（イーシーフロンティア製、型番ＳＢ２Ａ－Ｓ）を組み立てた。
このとき、１，２－ジメトキシエタン（富士フイルム和光純薬工業製、品番０４６－２１７８５）：炭酸プロピレン（富士フイルム和光純薬工業製、品番１６１－２５２０５）：炭酸エチレン（富士フイルム和光純薬工業製、品番０５９－０８４９５）＝３０：１０：６０の質量比の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度になるようにトリフルオロスルホン酸リチウム（富士フイルム和光純薬工業製、品番１２８－０３７９２）を溶解させた液を電解液として注入した。
充電は、１／２０Ｃレートの電流で電圧が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、０．０１Ｖの定電圧で０．０３２ｍＡになるまで定電圧充電した。
放電は、１／２０Ｃレートの電流で電圧が２Ｖになるまで定電流放電を行い、その後、２Ｖの定電圧で０．０３２ｍＡになるまで定電圧放電した。

結果を図６に示す。なお、比較例として、同量のＳｉとＳｉＯ_２粉末を乳鉢で混合しただけの試料の放電曲線もプロットした。

図に示した様に、本発明の活物質は、１０６４ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、比較例も鑑みると、適正な助剤を用いたメカニカルミリング処理により、１０倍以上の性能向上が見られた。黒鉛系活物質と比較しても、２．５倍の放電容量である。

本発明によれば、以上の様に、黒鉛系活物質より大容量であって、ワンポットにて製造可能な、リチウムイオン電池負極用活物質を得ることができる。

なお、本発明は、上記の例に限定されない。
たとえば、電池の要求仕様により、膨張収縮の緩衝層となるＳｉＯ_２の相対比率を適宜変更できる。具体的には、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との重量比を１００－ｘ：ｘとして、５≦ｘ≦６０、好ましくは、５≦ｘ≦５０とすることができる。これらの実施例をまとめて図７に示した
また、コンタミが生じないのであれば、容器またはメディアに、メノウその他の天然ケイ石を用いることができ、人工石英を採用してもよい。

本発明により、高容量で長寿命なリチウムイオン電池を製造でき、たとえば、家庭の太陽光発電パネル用のリチウムイオン電池などにも利用することができる。

Claims

Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを原料とし、助剤としてシリコーンオイルを用い、メカニカルミリング処理によってＳｉ層とＳｉＯ_２層とを複合化し、リチウムイオン電池負極用活物質として用いる微粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池負極用活物質製造方法。
粉砕容器および／または粉砕メディアをメノウ製としてメカニカルミリング処理をおこなうことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池負極用活物質製造方法。
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との重量比を１００－ｘ：ｘとして、５≦ｘ≦５０とすることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池負極用活物質製造方法。
請求項１、２または３に記載の方法により、微粉末表面にはエーテル基を有する保護層が形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン電池負極用活物質。