JP2023144570A - 熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線基板 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、この特許文献1に記載の熱硬化性接着剤層においては、周波数1MHzでの誘電率の目標値を3未満とし、誘電正接の目標値を0.01未満としており、高周波における低誘電特性の点で不十分であった。
すなわち、(B)エポキシ化合物は、はんだ耐熱性などの諸物性に優れる。しかしながら、エポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基との硬化反応により、高分子中に水酸基を発生し、この水酸基により、高周波における低誘電特性が悪化してしまう。これに対し、本実施形態においては、(A)マレイミド化合物と(B)エポキシ化合物とを併用している。そして、このような場合、下記に示す反応機構のように、(B)成分により、(A)成分が自己反応していき、硬化反応を行うものと本発明者らは推察する。一方で、本実施形態においては、(B)成分のエポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基との硬化反応は、少ないため、高分子中の水酸基が低減され、高周波における低誘電特性を向上できる。また、(A)成分の自己反応による硬化反応と、通常の(B)成分の硬化反応を併用しているため、通常の(B)成分の硬化反応が少なくても、十分な硬化反応を行うことができる。なお、(B)成分は、十分に反応性が高く、かつ低誘電特性への悪影響が少ないエポキシ化合物((B1)成分および(B2)成分のうちの少なくとも1つ)である。これにより、低誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性などの諸特性を向上できる。以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者らは推察する。
周波数10GHzにおける比誘電率は、2.8以下であることが好ましく、2.75以下であることがより好ましく、2.7以下であることが特に好ましい。
周波数10GHzにおける誘電正接は、0.015以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましく、0.005以下であることが特に好ましい。
比誘電率および誘電正接は、例えば、Keysight Technologeis社製のネットワークアナライザー「E5063A」を用い、測定温度25℃、周波数10GHzの条件にて測定できる。
本実施形態に用いる(A)マレイミド化合物は、1分子中に、マレイミド骨格を有する化合物である。これらのマレイミド化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(A)成分としては、反応性の観点から、1分子中に、2つ以上のマレイミド骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
また、(A)成分としては、低誘電特性の観点から、ダイマー酸に由来する炭化水素基を有するマレイミド化合物を用いることが好ましい。このような(A)成分としては、例えば、下記構造式(A1)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
これらの化合物の市販品としては、BMI-1500(Designer Molecules Inc社製)、およびSLK-1500(信越化学工業社製)などが挙げられる。なお、BMI-1500においては、下記構造式(A1)中のnの平均は1.3である。
本実施形態に用いる(B)エポキシ化合物は、(B1)エポキシ当量が220g/eq以上であるノボラック型エポキシ化合物、および(B2)エポキシ当量が200g/eq以上である3官能エポキシ化合物(ただし、ノボラック型エポキシ化合物を除く)からなる群から選択される少なくとも1つを含有する。
(B1)成分は、ノボラック型エポキシ化合物であり、多官能のエポキシ化合物であるため、反応性が高い。また、(B1)成分のエポキシ当量は、低誘電特性の観点から、230g/eq以上であることが好ましい。
(B1)成分の市販品としては、YL-9057(三菱ケミカル社製)などが挙げられる。
(B2)成分としては、例えば、下記構造式(B2)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
(B3)成分としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(B1)成分以外のノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)、ビスフェノールF型またはビスフェノールS型のエポキシ樹脂(ビスフェノールFやビスフェノールSにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂など)、脂環式エポキシ樹脂(シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、およびシクロペンテンオキシド基などを有するエポキシ樹脂など)、トリグリシジルイソシアヌレート(トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなど)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびアダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる(C)無機フィラーとしては、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、およびマイカなどが挙げられる。これらの中でも、低誘電特性や、はんだ耐熱性などの諸物性の観点から、シリカを用いることが好ましく、溶融シリカを用いることがより好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に用いる(D)硬化触媒は、(B)成分を硬化させるために使用する成分である。(D)成分としては、例えば、メラミン化合物、ジシアンジアミド化合物、イミダゾール化合物、およびフェノール化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の配合量は、粘度を調整するという観点から、(A)成分100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下であることが好ましく、40質量部以上120質量部以下であることがより好ましく、60質量部以上90質量部以下であることが特に好ましい。
次に、本実施形態のフレキシブルプリント配線基板について説明する。
本実施形態のフレキシブルプリント配線基板は、前述した本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備えるものである。そして、本実施形態のフレキシブルプリント配線基板は、前述した本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト膜を形成することによって作製できる。なお、前述した本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、はんだ耐熱性および柔軟性にも優れるので、フレキシブルプリント配線基板のソルダーレジスト膜として好適である。
ここで、塗膜の塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコータ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、およびスプレーコータ法などが挙げられる。
なお、スクリーン印刷法による場合には、パターン形成可能な印刷マスクを用いてもよい。この印刷マスクにより、塗膜に開口部などを設けることができる。
塗膜の厚み(DRY膜厚)は、特に限定されないが、通常、5μm以上100μm以下であり、好ましくは、10μm以上50μm以下である。
熱処理条件としては、感光性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されない。例えば、熱処理炉としては、熱風循環式の乾燥機、および遠赤外線炉などを採用できる。また、熱風循環式の乾燥機を用いる場合、熱処理温度は、130℃以上170℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、30分間以上120分間以下であることが好ましい。さらに、遠赤外線炉を用いる場合、熱処理温度は、200℃以上250℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、3分間以上10分間以下であることが好ましい。
マレイミド化合物:構造式(A1)で表されるマレイミド化合物、Mw4643、Mn2622、Mw/Mn1.77、商品名「SLK-1500」、信越化学工業社製
(他の成分)
カルボキシル基含有エポキシアクリレート:ウレタン変性カルボキシル基含有エポキシアクリレート、商品名「FLX-2089」、日本化薬社製
((B1)成分)
エポキシ化合物A:エポキシ化合物(エポキシ当量458g/eq)、Mw2627.Mn1460、Mw/Mn1.79、商品名「YL-9057」、三菱ケミカル社製
((B2)成分)
エポキシ化合物B:構造式(B2)で表されるエポキシ化合物、商品名「VG-3101L」、プリンテック社製
((C)成分)
無機フィラーA:シリカ、商品名「DM-20S」、トクヤマ社製
無機フィラーB:シリカ、商品名「シルバーボンド925」、ジベルコ社製
無機フィラーC:溶融シリカ、商品名「GT130MC」、デンカ社製
((D)成分)
硬化触媒:2-エチル-4-メチルイミダゾール、商品名「2E4MZ」、四国化成工業社製
(他の成分)
溶剤:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、商品名「EDGAC」、三洋化成品社製
着色剤:顔料分散液、商品名「8711 BLACK」、トクシキ社製
難燃剤:リン酸エステル、商品名「エクソリット OP-935」、クラリアントジャパン社製
マレイミド化合物100質量部、無機フィラーA10質量部、無機フィラーC120質量部、エポキシ化合物A33質量部、難燃剤20質量部、着色剤7質量部、硬化触媒20質量部、および溶剤75質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールを用いて室温にて混合し分散させて熱硬化性樹脂組成物を得た。
そして、基板(ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、フィルム厚:125μm)を、イソプロピルアルコールにより表面処理後、スクリーン印刷法にて、得られた熱硬化性樹脂組成物を、DRY膜厚が20~23μmとなるように塗布した。塗布後、BOX炉にて150℃で60分間のポストキュアを行い、基板上に硬化塗膜(ソルダーレジスト膜)を形成して、評価用基板を作製した。
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。
[比較例1]
表1に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂組成物および評価用基板を得た。
熱硬化性樹脂組成物の評価(誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、耐折性)を以下のような方法で行った。得られた結果を表1に示す。
(1)誘電率、および(2)誘電正接
Keysight Technologeis社製のネットワークアナライザー「E5063A」を用い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物(塗布膜厚:200μm、硬化条件:150℃1時間、厚み:30~150μm、長さ:50mm、幅:2mm)を試料として、測定温度25℃、周波数10GHzの条件にて測定を行い、周波数10GHzにおける比誘電率および誘電正接を測定した。
(3)はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、評価用基板の硬化塗膜を、JIS C-6481の試験方法に従って、評価した。すなわち、評価用基板の硬化塗膜を、260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を1サイクルとし、これを1~3回繰り返した。その後、評価用基板の硬化塗膜の状態を目視により観察し、以下の基準に従って、はんだ耐熱性を評価した。
◎:3サイクル繰り返し後も硬化塗膜に変化が認められない。
○:3サイクル繰り返し後の硬化塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△:2サイクル繰り返し後の硬化塗膜に変化が認められる。
×:1サイクル繰り返し後の硬化塗膜に剥離が認められる。
(4)耐折性
評価用基板を、ハゼ折りにより、180°折り曲げ(25mm幅で折り、その後500g荷重をかける)を繰り返して行い、その際のクラックの発生の有無を、目視および200倍の光学顕微鏡で観察した。
なお、折り曲げは10回行い、10回目の折り曲げの後でも、クラックが発生しなかった場合には、「10回OK」とした。また、n回目の折り曲げの後にクラックが発生した場合には、「n-1回OK」とした。
Claims (4)
- (A)マレイミド化合物、(B)エポキシ化合物、(C)無機フィラー、および(D)硬化触媒を含有し、
前記(B)成分は、(B1)エポキシ当量が220g/eq以上であるノボラック型エポキシ化合物、および(B2)エポキシ当量が200g/eq以上である3官能エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含有する、
熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記(A)成分が、ダイマー酸に由来する炭化水素基を有するマレイミド化合物である、
熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を備える、
フレキシブルプリント配線基板。
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