JP2023142882A

JP2023142882A - 乳酸製造方法および乳酸製造用の糖製造方法

Info

Publication number: JP2023142882A
Application number: JP2022050005A
Authority: JP
Inventors: 亨上坊寺; Toru Joboji; 由浩滝川; Yoshihiro Takigawa
Original assignee: Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-10-06

Abstract

【課題】バイオマス原料から乳酸を短時間かつ高収率で得る。【解決手段】乳酸製造方法は、セルロース等を含むバイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行ない、加熱粉砕したものに水を添加して水溶性多糖を得る。そして、得られた水溶性多糖を触媒反応させることにより乳酸を生成する。不溶性のバイオマス原料を水溶性多糖に分解してから触媒を用いて反応させることで、乳酸を短時間かつ高収率で得ることができる。【選択図】図１

Description

本明細書は、乳酸製造方法および乳酸製造用の糖製造方法について開示する。

従来、この種の乳酸製造方法としては、セルロース等を含むバイオマス原料を触媒反応させることにより乳酸を得るものが知られている。例えば、特許文献１には、ルイス酸触媒として作用するＩＩＩ族金属塩の存在下で、セルロース等の炭水化物原料に水性溶媒等を加えて酸素の非存在下で加熱することにより乳酸を生成するものが開示されている。また、特許文献２には、触媒としてスズ含有化合物を用い、水またはアルコールを含む溶媒中で炭水化物含有原料を加熱処理することにより乳酸を製造するものが開示されている。

特開２００８－１２０７９６号公報特開２０１２－９７００７号公報

特許文献１記載の乳酸製造方法では、触媒としてＹｂ（ＯＴｆ）₃を用いた場合、反応時間は１６分と速いが、乳酸収率が２５％と低く、更に触媒が高価である。また、特許文献２記載の乳酸製造方法では、触媒としてＳｎＣｌ₂を用いた場合、乳酸（乳酸メチル）収率は５９％であるが、反応時間が５時間と長くなる。このように、従来の乳酸製造方法では、反応時間と乳酸収率とを共に満足させるものはなく、乳酸をより短時間かつ高収率で得ることが望まれる。

本開示の乳酸製造方法および乳酸製造用の糖製造方法は、バイオマス原料から乳酸を短時間かつ高収率で得ることを主目的とする。

本開示の乳酸製造方法および乳酸製造用の糖製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本開示の乳酸製造方法は、
セルロース等を含むバイオマス原料から乳酸を製造する乳酸製造方法であって、
前記バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう加熱粉砕工程と、
前記加熱粉砕工程の後に水を添加して得られる液体を触媒反応させて乳酸に変換する触媒反応工程と、
を備えることを要旨とする。

この本開示の乳酸製造方法では、バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう。そして、加熱粉砕工程の後に水を添加して得られる液体を触媒反応させて乳酸に変換する。加熱粉砕により不溶性のバイオマス原料を水溶性の糖に分解しておくことで、触媒反応によって乳酸を短時間かつ高収率で得ることができる。

ここで、加熱粉砕は、不溶性のバイオマス原料を水溶性の糖に分解するのに必要な条件で行なうものとし、１２０℃以上の温度で行なうことが好ましい。また、加熱粉砕機としてボールミルを用いる場合、ボール１個あたりの衝撃力（Ｎ）に所要時間（ｓｅｃ）を乗じた値が４７以上となるように加熱粉砕したり、ボールの相対遠心加速度が１４０Ｇ以上２３０Ｇ以下となるように加熱粉砕したりすると、更に好ましい。また、触媒反応工程は、加熱粉砕工程の後に水を添加して固液分離して得られる液体を触媒反応させて乳酸に変換するものとしてもよい。

本開示の乳酸製造用の糖製造方法は、
セルロース等を含むバイオマス原料から乳酸を製造するための乳酸製造用の糖を製造する糖製造方法であって、
前記バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう加熱粉砕工程と、
前記加熱粉砕工程の後に水を添加することにより水溶性の糖を含む液体を得る水添加工程と、
を備えることを要旨とする。

この本開示の乳酸製造用の糖製造方法では、バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう。そして、加熱粉砕工程の後に水を添加することにより水溶性の糖を含む液体を生成する。この液体を触媒反応させることにより、乳酸を短時間かつ高収率で得ることができる。

本実施形態に係る乳酸の製造工程を例示する工程図である。セルロース（avicel）の加熱粉砕と可溶化率との関係の一例を示す実験データを用いて示す説明図である。加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と可溶化率との関係の一例を実験データを用いて示す説明図である。加熱粉砕機の回転数と可溶化率ピークおよびピークに達するまでの粉砕時間との関係の一例を実験データを用いて示す説明図である。加熱粉砕機の回転数と衝撃力×時間との関係の一例を示す説明図である。加熱粉砕機の各回転数における、衝撃力[Ｎ]、粉砕時間（分，秒）、衝撃力×時間[Ｎ・S］、可溶化率ピーク［％］、相対遠心加速度［Ｇ］のデータを示す説明図である。他の実施形態に係る乳酸の製造工程を示す工程図である。加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と可溶化率との関係の一例を実験データを用いて示す説明図である。加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と液体および残渣の糖残存率の実験データを示す説明図である。

次に、本開示を実施するための形態について説明する。

図１は、本実施形態に係る乳酸の製造工程の例示する工程図である。本実施形態の乳酸製造方法では、まず、セルロース（一般式（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_n：ｎ=数百～数千）などを含むバイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に行なう加熱粉砕を行なう。バイオマス原料としては、例えば、稲わらや木材，古着、家庭の残飯などを挙げることができる。加熱粉砕は、例えば、遊星ボールミルやタンデムリングミル、遊星リングミル、一軸ボールミルなどの加熱粉砕機を用いて行なうことができる。加熱粉砕は、不溶性のバイオマス原料を水溶性の糖に分解するために必要な条件で行なうものとし、温度については１２０℃以上が好ましい。

次に、加熱粉砕された試料（バイオマス原料）に水を添加し、よく攪拌して、固液分離する。この際、液体として取り出されたものにはグルコースから構成される水溶性多糖が含まれる。そして、取り出された液体を触媒と反応（異性化反応、レトロアルドール反応）させることにより乳酸を得る。不溶性のバイオマス原料を水溶性多糖に分解してから触媒を用いて反応させることにより、短時間かつ高収率で乳酸を得ることができる。ここで、触媒としては、例えばＡｌＣｌ₃－ＳｎＣｌ₂ やＹｂ（ＯＴｆ）₃といったルイス酸として作用する液体触媒を用いることができる。実施例では、ＡｌＣｌ₃－ＳｎＣｌ₂を用い、反応条件として、反応温度については１９０℃、反応圧力については３Ｍｐａとした。なお、触媒は、触媒反応によって水溶性多糖から乳酸を得ることができるものであれば如何なるものでもよく、液体触媒に限られず、ＺｒＯ₂などの固体触媒が用いられてもよい。

図２はセルロース（avicel）の加熱粉砕と可溶化率との関係の一例を示す実験データを用いて示す説明図であり、これらの実験データは、セルロース（avicel）０．３ｇに対して遊星ボールミルを用いて異なる複数の温度でそれぞれ加熱粉砕を行ない、温度ごとに粉砕時間に対する可溶化率を測定したものである。図中、白丸印付き実線は１００℃で加熱粉砕したときのデータであり、三角印付き実線は１１０℃で加熱粉砕したときのデータであり、菱形印付き実線は１２０℃で加熱粉砕したときのデータであり、四角印付き実線は１３０℃で加熱粉砕したときのデータであり、逆三角印付き実線は１５０℃で加熱粉砕したときのデータであり、バツ印付き実線は１７０℃で加熱粉砕したときのデータであり、黒丸印付き実線は２００℃で加熱粉砕したときのデータである。なお、加熱粉砕は、ジルコニア製のボール（７５ｇ）を用いて３００ｒｐｍの回転数で行なった。図２に示すように、セルロース（avicel）の場合には１２０℃や１３０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃で加熱粉砕を行なうことにより、短時間で高い可溶化率を得ることができる。このことから、加熱粉砕では１２０℃以上とするのが好ましいことが解る。

図３は加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と可溶化率との関係の一例を実験データを用いて示す説明図であり、図４は加熱粉砕機の回転数と可溶化率ピークおよびピークに達するまでの粉砕時間との関係の一例を実験データを用いて示す説明図である。これらの実験データは、セルロース（avicel）に対して一軸ボールミルを用いて異なる回転数でそれぞれ加熱粉砕を行ない、回転数ごとに粉砕時間に対する可溶化率を測定したものである。図３中、丸印付き実線は１０００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータであり、三角印付き実線は１１００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータであり、菱形印付き実線は１２００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータであり、四角印付き実線は１３００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータであり、逆三角印付き実線は１４００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータである。なお、加熱粉砕は、いずれの回転数も２００℃で行なった。図３および図４に示すように、可溶化率ピークは、１０００ｒｐｍで加熱粉砕するよりも１１００ｒｐｍや１２００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍで加熱粉砕した方が高くなる。また、可溶化率がピークに達するまでの粉砕時間は、１１００ｒｐｍで加熱粉砕するよりも１２００ｒｐｍで加熱粉砕した方が短くなり、１２００ｒｐｍで加熱粉砕するよりも１３００ｒｐｍで加熱粉砕した方が短くなる。すなわち、１３００ｒｐｍまでは回転数が高くなるにつれて、高い可溶化率を得つつ、粉砕時間が短縮される。一方、１４００ｒｐｍで加熱粉砕したときには、１０００ｒｐｍで加熱粉砕したときよりも可溶化率のピークが低くなり、ピークを過ぎると、時間が経過するにつれて可溶化率が更に下がっていく。これらのことから、加熱粉砕の回転数は１０００ｒｐｍ以上１３００ｒｐｍ以下、特に、１１００ｒｐｍ以上１３００ｒｐｍ以下とするのが好ましいことが解る。

更に、加熱粉砕機の回転数（１０００ｒｐｍ～１６００ｒｐｍの１００ｒｐｍ刻み）と、それぞれの回転数で加熱粉砕したときの可溶化率ピークとピークに達するまでに１個のボールが原料に与える衝撃力、衝撃力×時間およびボールの加速度（相対遠心加速度）との関係についても検討した。図５は、加熱粉砕機の回転数と衝撃力×時間との関係の一例を示す説明図であり、図６は、加熱粉砕機の各回転数における、衝撃力[Ｎ]、粉砕時間（分，秒）、衝撃力×時間[Ｎ・ｓ］、可溶化率ピーク［％］、相対遠心加速度［Ｇ］のデータを示す説明図である。それぞれ８６．７％，８６．６％，８７％と良好な可溶化率ピークが得られた１３００ｒｐｍ，１２００ｒｐｍ，１１００ｒｐｍの回転数において、可溶化率がピークに達したときの衝撃力×時間[Ｎ・ｓ]は、それぞれ４８．０，４９．１，５１．６であった。また、そのときの相対遠心加速度は、それぞれ２１９，１８７，１５７であった。これらのことから、加熱粉砕のボール１個あたりの衝撃力×時間[Ｎ・ｓ]は、４７以上とするのが好ましく、加速度（相対遠心加速度）は、１５０Ｇ以上２３０Ｇ以下とするのが好ましいことが解る。

以上説明した実施形態の乳酸製造方法では、セルロース等を含むバイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕を行ない、加熱粉砕したものに水を添加して得られる液体を触媒反応させることにより乳酸を生成する。加熱粉砕により不溶性のバイオマス原料を水溶性多糖に分解しておくことで、触媒反応によって乳酸を短時間かつ高収率で得ることができる。

上述した実施形態では、加熱粉砕工程の後、水を添加して固液分離して取り出された液体を触媒と反応させることにより乳酸を得るものとした。しかし、図７に示すように、固液分離工程を省略し、加熱粉砕工程の後、水を添加して得られたものを触媒と反応させることにより乳酸を製造するものとしてもよい。図８は加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と可溶化率との関係の一例を実験データを用いて示す説明図である。図９は加熱粉砕機の回転数と粉砕時間と液体および残渣の糖残存率の実験データを示す説明図である。図８のデータには、上述の図３で示した１２００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータと１４００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータに加えて、１６００ｒｐｍで加熱粉砕したときのデータが示されている。この実験例では、１６００ｒｐｍで加熱粉砕した際、途中、過負荷により８００ｒｐｍまで回転数が制限された。図９は、図８の丸付き番号に示すポイント（回転数および時間）ごとに、加熱粉砕された試料に水を添加して固液分離して得られた液体に対する当該液体に含まれる糖の残存率と残渣に対する当該残渣に含まれる糖の残存率とをそれぞれ示したものである。図９に示するように、１２００ｒｐｍで加熱粉砕したときには、液体中の糖残存率と残渣中の糖残存率は９０％、９６％と高くなった。一方、１４００ｒｐｍで加熱粉砕したときには、液体中の糖残存率は１００％と高いものの、残渣中の糖残存率は５４％と低くなった。更に、１６００ｒｐｍで加熱粉砕したときには、可溶化率がピークを示す時間（０．４３ｈ）において液体中の糖残存率と残渣中の糖残存率は、１２００ｒｐｍで加熱粉砕したときに比して低くなり、可溶化率のピークを過ぎると、液体中の糖残存率と残渣中の糖残存率は、大幅に低くなっている。これらの実験データにより、１２００ｒｐｍで加熱粉砕したときには、バイオマス原料を加熱粉砕して水を添加したものから固液分離して取り出した液体だけでなく、残渣も、触媒と反応させることで、乳酸を得ることができると考えられる。したがって、固液分離工程を省略し、加熱粉砕して水を添加したものを触媒と反応させることで、乳酸の収率を更に高めることができる。

上述した実施形態では、乳酸の製造方法の形態として説明したが、乳酸製造用の糖（水溶性多糖を含む液体）の製造方法の形態としてもよい。

以上、本開示を実施するための形態について説明したが、本開示はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

本開示は、乳酸の製造産業などに利用可能である。

Claims

セルロース等を含むバイオマス原料から乳酸を製造する乳酸製造方法であって、
前記バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう加熱粉砕工程と、
前記加熱粉砕工程の後に水を添加して得られる液体を触媒反応させて乳酸に変換する触媒反応工程と、
を備えることを特徴とする乳酸製造方法。
請求項１に記載の乳酸製造方法であって、
前記加熱粉砕工程は、１２０℃以上の温度で行なう工程である、
乳酸製造方法。
請求項１または２に記載の乳酸製造方法であって、
前記加熱粉砕工程は、加熱粉砕機としてボールミルを用いてボール１個あたりの衝撃力（Ｎ）に所要時間（ｓｅｃ）を乗じた値が４７以上となるように加熱粉砕する工程である、
乳酸製造方法。
請求項１ないし３いずれか１項に記載の乳酸製造方法であって、
前記加熱粉砕工程は、加熱粉砕機としてボールミルを用いてボールの相対遠心加速度が１４０Ｇ以上２３０Ｇ以下となるように加熱粉砕する工程である、
乳酸製造方法。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の乳酸製造方法であって、
前記触媒反応工程は、前記加熱粉砕工程の後に水を添加して固液分離して得られる液体を触媒反応させて乳酸に変換する工程である、
乳酸製造方法。
セルロース等を含むバイオマス原料から乳酸を製造するための乳酸製造用の糖を製造する糖製造方法であって、
前記バイオマス原料に加熱と粉砕とを同時に実行する加熱粉砕処理を行なう加熱粉砕工程と、
前記加熱粉砕工程の後に水を添加することにより水溶性の糖を含む液体を得る水添加工程と、
を備えることを特徴とする乳酸製造用の糖製造方法。