JP2023083714A - ラミネート接着剤、積層体、及びラミネート接着剤用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】配合が容易で、処方の自由度が高く、且つ耐内容物性（耐酸性）に優れ熱水処理が可能なラミネート接着剤、及び該接着剤を用いた積層体の提供。接着剤への溶解性に優れ配合が容易であり、且つ、接着剤の耐内容物性（耐酸性）と熱水処理とを両立可能なラミネート接着剤用添加剤の提供。【解決手段】上記課題は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）を含むラミネート接着剤、又は、桐油と無水マレイン酸との付加生成物であるラミネート接着剤用添加剤によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを含む反応性のウレタン系ラミネート接着剤に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用なラミネート接着剤及び接着剤用添加剤、並びに当該接着剤を用いた積層体に関する。

近年、食品、医療品、化粧品等の包装材料として、アルミニウム箔等の金属箔又は金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。
このような金属箔を含む複合フィルムに使用されるラミネート接着剤としては、ポリオール化合物、及びポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型接着剤が好適に用いられている。そして、このような金属箔を含む複合フィルムに使用される２液硬化型接着剤に、金属箔を保護するための耐内容物性（耐酸性）及び耐熱水性を付与する方法として、例えば、特許文献１及び２には、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂を含有させることが記載されている。

特開２０１２－１８４２８３号公報 特開２０２０－１０９１５１号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂は常温で固体であり、接着剤に溶解し難く、配合に時間を要し生産効率に劣るという課題がある。また、溶解したとしても、寒冷地や冬場の使用において析出しやすいという問題がある。
そのため、接着剤中における（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂の配合量には制限があり、処方を最適化する上で問題となっている。そしてこの課題は、特に無溶剤型接着剤において顕著であり、より大きな課題となっている。
したがって、本発明は、配合が容易で、処方の自由度が高く、且つ耐内容物性（耐酸性）に優れ熱水処理が可能なラミネート接着剤、及び該接着剤を用いた積層体を提供することを目的とする。また本発明は、接着剤への溶解性に優れ、配合が容易であり、且つ接着剤の耐内容物性（耐酸性）と熱水処理とを両立可能なラミネート接着剤用添加剤を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記付加生成物（Ｃ）が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、ラミネート接着剤の質量を基準として、前記付加生成物（Ｃ）を、０．５質量％以上、１０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸が、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したヨウ素価が、１００ｇＩ_２／１００ｇを超えて、６００ｇＩ_２／１００ｇ以下の範囲であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記付加生成物（Ｃ）が、植物油脂由来の不飽和脂肪酸エステル又は植物油脂由来の不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記植物油脂由来の不飽和脂肪酸エステル又は植物油脂由来の不飽和脂肪酸における植物油脂が、桐油、及び脱水ひまし油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）がいずれも、バイオマス由来であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記付加生成物（Ｃ）が、２５℃環境下で流動性を有することを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤は、前記不飽和結合を有する環状酸無水物が、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係る積層体は、上記ラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置されたことを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤用添加剤は、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）であることを特徴とする。

本発明の一態様に係るラミネート接着剤用添加剤は、前記付加生成物（Ｃ）が、桐油と無水マレイン酸との付加生成物であることを特徴とする。

本発明により、配合が容易で、処方の自由度が高く、且つ耐内容物性（耐酸性）に優れ熱水処理が可能なラミネート接着剤、及び該接着剤を用いた積層体を提供することができる。また本発明により、接着剤への溶解性に優れ配合が容易であり、且つ、接着剤の耐内容物性（耐酸性）と熱水処理とを両立可能なラミネート接着剤用添加剤を提供することができる。

本発明のラミネート接着剤は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）を含むことを特徴とする。
不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）は、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸に由来するエステル基と長鎖炭化水素基を有し、接着力と柔軟性とに優れるため、プラスチックや金属等の基材への接着性に優れる。さらに、内容物の水分と反応することで酸性基が発生し、経時中のプラスチックや金属等の基材への接着性低下が抑制できる。上記効果により、本発明のラミネート接着剤は、食酢、ケチャップ、チリソース等の酸性が強い内容物の包装材として用いた場合でも、優れた耐内容物性を発揮する。また、上記付加生成物（Ｃ）は、配合時には環状酸無水物の酸価がむき出しとなっていないため、加水分解や、ポリオールとポリイソシアネートとの反応促進を抑制することができる。
さらに、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂に比べて、ポリオール及び／又はポリイソシアネートへの溶解性に優れるため、接着剤への配合が容易であり、配合量を高めることができる。これにより、処方の自由度が高くなる。
また、付加生成物（Ｃ）には常温で液体のものも存在し、ポリオール及び／又はポリイソシアネートへの溶解性により優れる。これにより、接着剤への配合が容易で処方の自由度が高くなり、用途や求められる要求物性に応じて、最適な配合組成とすることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。

＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）は、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
このようなポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好適に用いられる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。
上記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシ基成分は公知のものであれば特に制限されず、単官能カルボン酸又は多価カルボン酸を用いることができる。このようなカルボキシ基成分としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸のような芳香環を有する単官能のカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。

上記水酸基成分は公知のものであれば特に制限されないが、例えば、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。

前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ヒマシ油、ヒマシ油誘導体のようなヒマシ油系ポリオール；が挙げられる。

これらのポリオールは変性されていてもよく、例えば、これらのポリオールは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって、水酸基の一部にポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

例えば、これらのポリオールは、ポリオールと酸無水物との反応生成物であって、水酸基の一部に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものであってもよい。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物は、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンハイドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンハイドロトリメリテート等を用いることができる。

上述するポリオール、ポリイソシアネート、酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、ポリオール（Ａ）はバイオマス由来であってもよく、バイオマス由来ポリオールは、バイオマス由来の原料（例えば、ヒマシ油系ポリオール）を用いてなるポリオールも含む。バイオマス由来であることで、ラミネート接着剤のバイオマス度を高め環境への負荷を低減することができる。
中でも、ひまし油やひまし油誘導体、ひまし油ポリオールは、本願の付加生成物（Ｃ）と同じ植物油脂系であり、混和性が良好なことから好適に用いられる。

これらポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。中でもエステル結合を有するポリオールは、より耐内容物性を向上させるため好適に用いられる。

なお、本明細書において、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をポリエーテルウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと多価カルボン酸との反応生成物をポリエーテルエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をポリエーテルエステルウレタンポリオール、と略記することがある。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）は、分子内に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
このようなポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ジイソシアネート又はポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ジイソシアネート又はポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。

中でも、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物又は４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの混合物が、急速な増粘を起こさず、ポットライフや塗工外観の観点から、好適に用いられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、上述のジイソシアネートやポリイソシアネート単量体に、グリコールを付加した付加体（以下、ポリウレタンポリイソシアネート）であってもよい。
上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール、或いは、分子量２００～２０，０００のポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
上記グリコールは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。

ポリイソシアネート（Ｂ）として好ましくは、ポリウレタンポリイソシアネートであり、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、さらに好ましくは、芳香族ポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコール及びポリエステルポリオールを含むポリオールとの反応生成物である。
ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができる。ポリイソシアネート（Ｂ）がポリエステルポリオールに由来する構造を有することで、金属蒸着フィルムや金属箔等への接着強度がさらに向上する。
上記ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、バイオマス由来であってもよい。このようなバイオマス由来ポリイソシアネートは、バイオマス由来のポリオールを原料として用いたポリイソシアネートを含む。バイオマス由来であることで、ラミネート接着剤のバイオマス度を高め環境への負荷を低減することができる。

＜付加生成物（Ｃ）＞
本発明で用いられる付加生成物（Ｃ）は、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸に不飽和結合を有する環状酸無水物を付加反応して得られる生成物であれば特に限定されない。
上記付加反応は、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸中の不飽和脂肪酸由来の炭素－炭素二重結合への、不飽和結合を有する環状酸無水物の炭素－炭素二重結合の付加反応を意味する。
このような付加反応としては、例えば、炭素－炭素二重結合のπ電子系における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が不飽和結合のπ電子系における最低空軌道（ＬＵＭＯ）と相互作用することで、反応中間体を経ずに協奏的に新たなσ結合を形成して付加生成物が作られる反応様式（ペリ環状反応）が挙げられる。代表的なペリ環状反応としては、エン反応、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
付加生成物（Ｃ）は、１種を単独又は２種以上を混合して用いることができる。

また、本発明に用いる付加生成物（Ｃ）は、２５℃（常温）環境下で流動性を示す化合物（液体）であることが好ましい。好ましくは、２５℃環境下においてＢ型粘度計で測定した粘度が１００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～１８，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような化合物を用いると、ポリオール及び／又はポリイソシアネートへの溶解に優れ、接着剤への配合が容易で処方の自由度が高くなり、用途や求められる要求物性に応じて、最適な配合組成とすることができる。

＜不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸＞
不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、植物油脂に代表されるものが挙げられる。植物油脂として、例えば、亜麻仁油，桐油、芥子油、荏油、シソ油、クルミ油、ひまわり油、綿実油、サフラワー油、月見草油、脱水ひまし油、大豆油、コーン油、キャノーラ油、こめ油、ごま油、アーモンド油、ピーナッツ油、ローズヒップ油、オリーブ油、椿油、菜種油、ひまし油、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、マカデミアナッツ油、シア脂、サザンカ油、アボカド油、モクロウ、アルガン油、ユチャ油、ハト麦油、各植物の種子油(核油)、各植物の果実油が挙げられる。

植物油脂は、ヨウ素価（単位：ｇＩ_２／１００ｇ）が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油、１３０以上の乾性油に分類される。ヨウ素価は、油脂中の二重結合数の指標であり、大きいほど二重結合数が多いことを表す。つまり、一般に乾性油は二重結合が多く、空気中の酸素と酸化重合を引き起こすことで硬化する傾向にある。
不乾性油として、例えば、オリーブ油、菜種油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油、落花生油、アーモンド油、ヤシ油、パーム油、カカオ脂が挙げられる。
半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油、ごま油、こめ油、大豆油が挙げられる。
乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏油、芥子油、月見草油、シソ油、脱水ひまし油が挙げられる。

植物油脂の中でも、炭素－炭素二重結合をより多く含む乾性油及び半乾性油は、後述する不飽和結合を有する環状酸無水物を多く付加でき、耐酸性を向上させるため、好ましい。植物油脂としてより好ましくは、分子内にｃｉｓ型の二重結合を含有する共役二重結合を有するものである。共役二重結合のうち少なくとも１つがｃｉｓ型であることによって、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加反応におけるＨＯＭＯとＬＵＭＯの相互作用が起こりやすく、低温下でも反応が進行し取り扱いに優れるため好ましい。
このような、分子内にｃｉｓ型の二重結合を含有する共役二重結合を有する植物油脂としては、例えば、桐油、脱水ひまし油及びその脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好適に用いられる。

不飽和脂肪酸としては、前述した不飽和脂肪酸エステルをアルカリ処理して得られる不飽和脂肪酸であれば特に制限はない。このような不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ステアリドン酸、プニカ酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、エレオステアリン酸、ピノレン酸、９，１１－オクタデカジエン酸、９，１２－オクタデカジエン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸も上述する植物油脂と同様に、炭素－炭素二重結合をより多く含む不飽和脂肪酸が好ましく、より好ましくはヨウ素価が１００を超えるものであり、さらに好ましくは構造内に共役二重結合を有するものである。
ヨウ素価が１００を超える上記不飽和脂肪酸としては、例えば、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、プニカ酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、エレオステアリン酸、ピノレン酸、９，１１－オクタデカジエン酸、９，１２－オクタデカジエン酸が挙げられる。
ｃｉｓ型の二重結合を含有する共役二重結合を有する上記誘導脂質としては、例えば、エレオステアリン酸、９，１１－オクタデカジエン酸が挙げられる。

ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸のヨウ素価は、好ましくは、１００ｇＩ_２／１００ｇを超えて６００ｇＩ_２／１００ｇ以下の範囲であり、より好ましくは、１００ｇＩ_２／１００ｇを超えて３００ｇＩ_２／１００ｇ以下の範囲である。

＜不飽和結合を有する環状酸無水物＞
不飽和結合を有する環状酸無水物は、分子内に無水環を有し、且つ、不飽和結合を有するものであれば特に制限されず、不飽和結合は無水環の一部であってもよい。このような不飽和結合を有する環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、無水イタコン酸、２－ドデセン－１－イルこはく酸無水物、２－オクテニルこはく酸無水物、デセニルこはく酸無水物、ヘキサデセニルこはく酸無水物、２－ヘキセン－１－イルこはく酸無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプト－５－エン－ｅｘｏ－２，３－ジカルボン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、(２，7－オクタジエン－１－イル)こはく酸無水物、２－ブテン－１－イルこはく酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、（メチル）ナジック酸無水物、アリルこはく酸無水物、３（又は４）－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メチル）ナジック酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
中でも無水マレイン酸及び無水イタコン酸は、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸との付加反応が進行しやすい点、並びに、得られた付加生成物（Ｃ）が常温で流動性を維持できる点から好適に使用される。

付加生成物（Ｃ）の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、付加生成物（Ｃ）の配合量が少量であっても、優れた耐内容物性、耐熱水性を発揮するため好ましい。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、接着剤が硬化した後の劣化要因となる吸湿が抑制されるため好ましい。より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。さらに好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。

本発明のラミネート接着剤において、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の配合比率は特に制限されず、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。ポリオール（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアナト基とのモル当量比［ＯＨ／ＮＣＯ］は、好ましくは１．０～１０．０、より好ましくは１．５～４．０の範囲である。上記範囲であると、残留イソシアネートの抑制、硬化速度、硬化膜の形成の観点から好ましい。

本発明のラミネート接着剤は、接着剤の質量を基準として付加生成物（Ｃ）を、０．５～１０質量％の範囲で含むことが好ましい。１０質量％以下であると、ウレタン硬化不良が発生せず好ましい。０．５質量％以上であると、付加生成物（Ｃ）の効果が充分に発揮されるため好ましい。より好ましくは、２～７質量％の範囲である。

上述する付加生成物（Ｃ）において、特に桐油と無水マレイン酸との付加生成物は、常温で液体であり、高酸価であり、低温で反応が進むため、優れたハンドリング、耐内容物性を発揮し、ラミネート接着剤用添加剤として好適に用いることができる。

＜その他成分＞
本発明のラミネート接着剤は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよい。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を含有してもよい。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。
これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び付加生成物（Ｃ）を混合してなるラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に積層されたものである。該積層体は、例えば、ラミネート接着剤を第１の基材に塗布した後に、第２の基材を貼り合わせ、両基材の間に位置する前記接着剤層を、常温又は加温下で硬化して形成することができるが、この構成に限定されない。本発明の積層体は、さらに接着剤層等を介して別の層が配置されていてもよい。本発明の積層体が３層以上の基材からなる積層体の場合、前記接着剤層は内容物の影響を受けにくい外層においても好適に使用できる。
接着剤の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０～５．０ｇ／ｍ^２であり、好ましくは１．５～４．５ｇ／ｍ^２である。
また、積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上である。

［基材］
基材は特に制限されず、包装体用途に一般的に使用される、プラスチックフィルム、紙、ガスバリア基材、シーラント等が挙げられ、２つの基材は同種であってもよく、異種であってもよい。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍの厚さを有するものである。

紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。

シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装体への加工性やヒートシール性等を考慮して１０～６０μｍの範囲が好ましく、１５～４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装体の引き裂き性を付与することが可能である。
また、各種シーラントはアルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有していてもよい。

基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは１～３μｍの厚さを有するものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算した値を算出した。

＜ポリオール（Ａ）の製造＞
（合成例ａ－１）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール３０部、分子量約４００のポリプロピレングリコール３０部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度６，０００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール（ａ－１）を得た。

（合成例ａ－２）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール２０部、分子量約４００のポリプロピレングリコール４０部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０部、アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２０００のポリエステルポリオール１０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度４，０００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエーテルエステルウレタンポリオールであるポリオール（ａ－２）を得た。

（合成例ａ－３）
アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２，０００のポリエステルポリオール（株式会社アデカ製、商品名：アデカニューエースＦ７－６７）９０部にプロピレングリコール１０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃で２時間加熱して溶解させ、粘度５，５００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエーテルエステルポリオールであるポリオール（ａ－３）を得た。

（合成例ａ－４）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール２０部、ひまし油ポリオール（豊国製油株式会社製、商品名：ＨＳ ２Ｇ－２７０Ｂ）４０部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０部、アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２，０００のポリエステルポリオール１０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度３，５００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエーテルエステルウレタンポリオールであるポリオール（ａ－４）を得た。

（合成例ａ－５）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール３部、分子量約４００のポリプロピレングリコール３６部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール１０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１１部、トルエンジイソシアネート１０部、酢酸エチル３０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度６，０００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール（ａ－５）の溶液を得た。

（合成例ａ－６）
アジピン酸３５部、イソフタル酸３３部、エチレングリコール３３部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２２０℃～２３０℃で４時間加熱して脱水反応を行い、その後２０ｔｏｒｒまで減圧して脱グリコール反応を行った。最後に酢酸エチルを添加して、固形分８０％、分子量２，５００、粘度２，５００ｍＰａ・ｓのポリエステル溶液を得た。
得られたポリエステル溶液（固形分８０％）７０部、トルエンジイソシアネート４部、酢酸エチル２６部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの両末端に水酸基を有するポリエステルウレタンポリオールであるポリオール（ａ－６）の溶液を得た。

得られたポリオール（Ａ）の一覧を表１に示す。

表１中の略称を以下に示す。
ひまし油ポリオール：豊国製油株式会社製、商品名：ＨＳ ２Ｇ－２７０Ｂ
ＰＰＧ４００（３ｆ）：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＧ－４００）
ＰＰＧ４００（２ｆ）：分子量約４００のポリプロピレングリコール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－４００）
ＰＰＧ２０００：分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－２０００）
１，２－ＰＧ/ＡｄＡ：アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２，０００のポリエステルポリオール（株式会社アデカ製、商品名：アデカニューエースＦ７－６７）
１，２－ＰＧ：プロピレングリコール
４，４′－ＭＤＩ：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート

＜ポリイソシアネート（Ｂ）の製造＞
（合成例ｂ－１）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール５部、分子量約４００のポリプロピレングリコール５部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール３０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの両末端にイソシアナト基を有するポリエーテルウレタンポリイソシアネートであるポリイソシアネート（ｂ－１）を得た。

（合成例ｂ－２）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール１０部、分子量約４００のポリプロピレングリコール１０部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０部、アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２，０００のポリエステルポリオール１０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５部、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの両末端にイソシアナト基を有するポリエーテルエステルウレタンポリイソシアネートであるポリイソシアネート（ｂ－２）を得た。

（合成例ｂ－３）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール１０部、ひまし油ポリオール（豊国製油株式会社製、商品名：ＨＳ ２Ｇ－２７０Ｂ）１０部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０部、アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２，０００のポリエステルポリオール１０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５部、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で４時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度７，０００ｍＰａ・ｓの両末端にイソシアナト基を有するポリエーテルエステルウレタンポリイソシアネートであるポリイソシアネート（ｂ－３）を得た。

（合成例ｂ－４）
グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール３部、分子量約４００のポリプロピレングリコール９部、分子量約２，０００のポリプロピレングリコール４０部、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２３部、酢酸エチル２５部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行い、粘度３，０００ｍＰａ・ｓの両末端にイソシアナト基を有するポリエーテルウレタンポリイソシアネートであるポリイソシアネート（ｂ－４）の溶液を得た。

（合成例ｂ－５）
トルエンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体溶液（固形分７５％）７０部、酢酸エチル３０部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌し、粘度２０ｍＰａ・ｓのトルエンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体溶液（固形分５２．５％）であるポリイソシアネート（ｂ－５）の溶液を得た。

得られたポリイソシアネート（Ｂ）の一覧を表２に示す。

表２中の略称を以下に示す。
ひまし油ポリオール：豊国製油株式会社製、商品名：ＨＳ ２Ｇ－２７０Ｂ
ＰＰＧ４００（３ｆ）：グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した分子量約４００のトリオール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＧ－４００）
ＰＰＧ４００（２ｆ）：分子量約４００のポリプロピレングリコール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－４００）
ＰＰＧ２０００：分子量約２，０００のポリプロピレングリコール（株式会社アデカ製、商品名：アデカポリエーテルＰ－２０００）
１，２－ＰＧ/ＡｄＡ：アジピン酸とプロピレングリコールを主成分とする分子量約２０００のポリエステルポリオール（株式会社アデカ製、商品名：アデカニューエースＦ７－６７）
４，４′－ＭＤＩ：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４′－ＭＤＩ：２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ ＴＭＰアダクト：トルエンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体溶液（固形分７５％）

＜付加生成物（Ｃ）の製造＞
（合成例ｃ－１（実施例ｃ－１））
桐油１００部と無水マレイン酸２１．９部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０℃～１２０℃で５時間加熱して酸価２０５．５ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－１）を得た。

（合成例ｃ－２）
桐油１００部と市販添加剤１（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＯＳＡ、酸価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５．２部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０℃～１３０℃で５時間加熱して酸価１７０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－２）を得た。

（合成例ｃ－３）
桐油１００部と無水ナジック酸３６．９部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０℃～１２０℃で５時間加熱して酸価１８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－３）を得た。

（合成例ｃ－４）
亜麻仁油１００部と無水マレイン酸２１部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で５時間加熱して酸価１９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－４）を得た。

（合成例ｃ－５）
ごま油１００部と無水マレイン酸１２．９部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で５時間加熱して酸価１３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－５）を得た。

（合成例ｃ－６）
パーム油１００部と無水マレイン酸５．７部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で５時間加熱して酸価６１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－６）を得た。

（合成例ｃ－７）
カカオ脂１００部と無水マレイン酸３．６部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で５時間加熱して酸価３９．７ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－７）を得た。

（合成例ｃ－８）
ヤシ油１００部と無水マレイン酸１．２部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で５時間加熱して酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－８）を得た。

（合成例ｃ－９（実施例ｃ－９））
桐油１００部と無水マレイン酸３．７部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０℃～１２０℃で５時間加熱して酸価４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－９）を得た。

（合成例ｃ－１０（実施例ｃ－１０））
桐油１００部と無水マレイン酸１部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１１０℃～１２０℃で５時間加熱して酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－１０）を得た。

（合成例ｃ－１１）
桐油１００部と無水クロトン酸３４．５部を反応容器に仕込んだ。窒素ガス気流下で撹拌しながら１２０℃～１３０℃で５時間加熱して酸価１８６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの付加生成物（ｃ－１１）を得た。

得られた付加生成物（Ｃ）の一覧を表３に示す。

表３中の略称を以下に示す。
市販添加剤１：不飽和結合を有する低分子環状酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＯＳＡ、酸価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合物（ＭＭＡ／ＭＡＨ）の合成＞
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に滴下槽１にメタクリル酸メチル８０部、アクリル酸ブチル５０部、無水マレイン酸１００部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量１０，０００、酸価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合物を得た。

＜ラミネート接着剤の製造＞
［実施例１～２２、比較例１～１１］
得られたポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、付加生成物（Ｃ）を表４及び表５に示す配合組成で混合し、接着剤を得た。
実施例１～４及び７～２２、比較例１～４及び７～１１は無溶剤型接着剤であり、実施例５、６、比較例５、６は溶剤型接着剤である。

＜ラミネート接着剤の評価＞
得られたラミネート接着剤を用いて積層体を作製し、以下の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。

［積層体の作製］
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡株式会社製、商品名：Ｅ５１００）フィルムを準備した。次いで、ポリエステル型ドライラミネート接着剤（東洋モートン株式会社製、商品名：ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０）を固形分３０％に調整し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にドライラミネーターで塗布した。接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２とした。次いで、厚み９μｍのアルミ（ＡＬ）箔（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：アルミハクＣ）を貼り合わせて積層フィルムを得た。
得られた積層体フィルムのアルミ箔面上に、実施例及び比較例で得られたラミネート接着剤を塗布し、厚み５０μｍの無延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：ＴＵＸ－ＦＣＤ）を貼り合わせた。
なお、ラミネート接着剤が無溶剤型である場合、接着剤を７０℃に調整し、無溶剤テストコーターを用いて塗布量２．０ｇ／ｍ^２で塗布した。ラミネート接着剤が溶剤型である場合、接着剤を固形分３０％に調整し、ドライラミネーターを用いて塗布量３．５ｇ／ｍ^２で塗布した。
得られた積層体を４０℃の恒温槽に４日間入れて接着剤を硬化させ、評価用の積層体を得た。得られた積層体を用いて、接着力及びケチャップ耐性を評価した。

［常態の接着力］
積層体から、ＭＤ方向で長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、試験片とした。インストロン型引張試験機を使用し、剥離速度３００ｍｍ／分で引張り、ＡＬ／ＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。

［ケチャップ耐性（耐熱水性）］
積層体から、ＭＤ方向で長さ１２０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り取り、ＴＤ方向でポリエチレン面が内側になるように折り込み、３か所を１９０℃で端５ｍｍ部分をヒートシールすることで、長さ６０ｍｍ、幅９０ｍｍの袋を作製した。その際、ケチャップを２０ｇ封入した。得られた製袋品を９８℃３０分ボイルし、中身を取り出した後の積層体を用いて、前述と同様の方法でＡＬ／ＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を求めた。常態の平均値からの変化率を計算し、以下の基準で評価した。
◎：変化率が２０％未満（非常に良好）
○：変化率が２０％以上、５０％未満（良好）
△：変化率が５０％以上、８０％未満（使用可能）
×：変化率が８０％以上（使用不可）

［ケチャップ耐性（耐折り曲げ性）］
積層体から、ＭＤ方向で長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍに切り取り、ＴＤ方向、ＭＤ方向の順でポリエチレン面が外側になるように折り込み、クリップで固定して試験片とした。予め、液面の高さが７０ｍｍになるようにケチャップを入れた直径６０ｍｍの透明なガラス瓶を用意しておき、得られた試験片をこのガラス瓶に入れ、密閉した後、４０℃で１週間静置した。１週間後、試験片を取り出し、試験片の十字の折り目や山折り谷折り部分においてＡＬ／ＰＥ間のデラミネーションが発生しているかを観察した。そのデラミネーション部分の大きさを目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：試験片にデラミネーションが確認されない（非常に良好）
○：十字折り目の頂点部分のみ、デラミネーションが確認される（良好）
△：山折り又は谷折り部分でデラミネーションが確認される（使用可能）
×：折り目以外でデラミネーションが確認される（使用不可）

［ケチャップ耐性（耐内容物性）］
積層体から、ＭＤ方向で長さ１２０ｍｍ、幅９０ｍｍに切り取り、ＴＤ方向でポリエチレン面が内側になるように折り込み、３か所を１９０℃で端５ｍｍ部分をヒートシールすることで、長さ６０ｍｍ、幅９０ｍｍの袋を作製した。その際、ケチャップを２０ｇ封入した。得られた製袋品を４０℃１か月経時した。１か月後中身を取り出した後の積層体を用いて、前述と同様の方法でＡＬ／ＰＥ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の平均値を求めた。常態の平均値からの変化率を計算し、以下の基準で評価した。
◎：変化率が５０％未満（非常に良好）
○：変化率が５０％以上、７０％未満（良好）
△：変化率が７０％以上、９０％未満（使用可能）
×：変化率が９０％以上（使用不可）

表４、５中の略称を以下に示す。
市販添加剤１：低分子環状酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＯＳＡ、酸価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
市販添加剤２：脱水ひまし油の脂肪酸（主成分：オクタデカジエン酸）の無水マレイン酸付加体（伊藤製油株式会社製、商品名：ＨＩＭＡＬＥＩＮ ＤＦ－２０、酸価：２６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）

表４、５より、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸（ｃ１）と不飽和結合を有する環状酸無水物（ｃ２）との付加生成物（Ｃ）を含む本発明のラミネート接着剤は、ケチャップのような酸性の強い内容物の包装材として用いた場合でも、優れた耐内容物性を示した。また、付加生成物（Ｃ）は接着剤への溶解性に優れており、配合が容易なだけでなく、配合量を増やした場合でも、接着剤に溶解し使用することができた。

Claims (12)

1. ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに、不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）を含むラミネート接着剤。
2. 前記付加生成物（Ｃ）は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載のラミネート接着剤。
3. ラミネート接着剤の質量を基準として、前記付加生成物（Ｃ）を、０．５質量％以上、１０質量％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載のラミネート接着剤。
4. 前記不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したヨウ素価が、１００ｇＩ_２／１００ｇを超えて、６００ｇＩ_２／１００ｇ以下の範囲である、請求項１～３いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
5. 前記付加生成物（Ｃ）が、植物油脂由来の不飽和脂肪酸エステル又は植物油脂由来の不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物を含む、請求項１～４いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
6. 前記植物油脂由来の不飽和脂肪酸エステル又は植物油脂由来の不飽和脂肪酸における植物油脂が、桐油、及び脱水ひまし油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載のラミネート接着剤。
7. 前記ポリオール（Ａ）及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）がいずれも、バイオマス由来である、請求項１～６いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
8. 前記付加生成物（Ｃ）が、２５℃環境下で流動性を有する、請求項１～７いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
9. 前記不飽和結合を有する環状酸無水物が、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～８いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
10. 請求項１～９いずれか１項に記載のラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置された積層体。
11. 不飽和脂肪酸エステル又は不飽和脂肪酸と、不飽和結合を有する環状酸無水物との付加生成物（Ｃ）であるラミネート接着剤用添加剤。
12. 前記付加生成物（Ｃ）が、桐油と無水マレイン酸との付加生成物である、請求項１１に記載のラミネート接着剤用添加剤。