JP2023066722A

JP2023066722A - 積層体及びプラスチック容器

Info

Publication number: JP2023066722A
Application number: JP2021177484A
Authority: JP
Inventors: 佑樹林; Yuki Hayashi; 篤美尾; Atsushi Mio
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-05-16

Abstract

【課題】優れた層間接着強度を有することができる積層体を提供する。【解決手段】本発明に係る積層体は、環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層して備え、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含む。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及びプラスチック容器に関する。

医療分野、食料分野、化粧分野等の様々な分野において、医薬品、食料品、化粧品等が充填されるプラスチック容器の容器材料として、複数の樹脂層が積層されたフィルム状の積層体がある。積層体を用いて形成したプラスチック容器は、取扱い易く、廃棄が容易であるため、例えば、輸液等の薬液を収容する薬液バッグとして使用されている。

薬液バッグ等のプラスチック容器に成形される積層体として、例えば、ポリプロピレンからなるシール層と、ポリプロピレンを含む最外層との間に、環状ポリオレフィンポリマー又は環状ポリオレフィンコポリマーからなる環状ポリオレフィン層と、プロピレン系重合体とスチレン系エラストマーとのブレンド物からなる樹脂組成物層を含む多層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２００９／０６６７５２号

しかしながら、特許文献１の多層フィルムでは、環状ポリオレフィン層に含まれる環状ポリオレフィンポリマー等の環状オレフィン系樹脂は樹脂組成物層との接着強度が得られ難いため、環状ポリオレフィン層と最外層との間の層間接着強度が低く、これらの層間で剥離が生じ易いという、問題があった。

本発明の一態様は、優れた層間接着強度を有することができる積層体を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層して備え、前記接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含む積層体を提供する。

本発明の一態様は、優れた層間接着強度を有することができる積層体を提供することができる。

本発明の実施形態に係る積層体の構成を示す概略断面図である。プラスチック容器の一例を示す側面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜積層体＞
本発明の実施形態に係る積層体について説明する。図１は、本実施形態に係る積層体の構成を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０をこの順に積層して備え、シート（フィルム）状に形成されている。

本願発明者は、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０がこの順に積層された積層体１において、接着層２０の柔軟性が環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間の層間接着強度に影響することに着目した。そして、本願発明者は、接着層２０に酸変性ポリオレフィン系樹脂を所定量含めることで、接着層２０の柔軟性が高められ、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間の層間接着強度を向上させることができることを見出した。

なお、層間接着強度とは、接着層２０を介して環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間に生じる接着強度をいう。層間接着強度の測定方法は、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間の接着強度を測定できる方法であれば特に限定されない。例えば、積層体１を所定の大きさに切り取り、切り取った積層体１の一端から層間の一部を分離させる。そして、引張試験機等を用いて、所定の大きさに切り取った積層体１の環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０とを所定の引張速度（例えば、５ｍｍ／ｍｉｎ）で引張荷重を付与して所定の長さ（例えば、３０ｍｍ）を層間剥離させる。この剥離に要する荷重（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を層間接着強度として測定してよい。層間接着強度は、複数の積層体を用いて測定した時の荷重の平均荷重でもよい。

積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０の各層を２層以上有してもよいし、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０以外の他の層を有してもよい。

（環状オレフィン系樹脂層）
環状オレフィン系樹脂層１０は、環状オレフィン系樹脂を主として含む。環状オレフィン系樹脂層１０に含まれる環状オレフィン系樹脂は、１種以上のオレフィンモノマーからなる重合体又はその二重結合が水素化された重合体であり、かつ、オレフィンモノマーのうち少なくとも１種は環状炭化水素骨格を有する環状オレフィンモノマーである。環状オレフィンモノマーとしては、例えばノルボルネン化合物等が挙げられる。なお、以下の説明で、単に「環状オレフィン系樹脂」というのは、環状オレフィン系樹脂層１０に含まれる環状オレフィン系樹脂を指す。

環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合の後、残った二重結合を水素化した重合体、２種以上の環状オレフィンモノマーからなる付加重合体、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体等を包含する。ただし、環状オレフィンモノマー１種のみの単独付加重合体は好ましくない。環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化する方法、２種以上の環状オレフィンモノマーの共重合反応による方法、環状オレフィンモノマーとα－オレフィンの共重合反応による方法が挙げられる。

環状オレフィン系樹脂のうち、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の基本構造としては、例えば、下記式（Ｉ）が挙げられる。即ち、下記式（Ｉ）の重合体は、環状骨格とエチレン骨格が交互配置されたポリマーとして記述される。下記式（１）の環状骨格は、１，３－シクロペンチレン骨格である。但し、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体自体は、共重合体である必要はない。

式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

上記の式（Ｉ）に示す構造は、ｎ個の１，３－シクロペンチレン骨格の有する置換基Ｒ^１及びＲ^２が互いに同一で、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が単独重合体（ホモポリマー）である場合に限られない。

上記の式（Ｉ）に示す構造は、２種以上のノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化したポリマーでもよい。そのようなポリマーとして、例えば、下記式（ＩＩ）が挙げられる。

式（ＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の具体例としては、例えば、日本ゼオン株式会社製のＺＥＯＮＥＸ（登録商標）シリーズ、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

また、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体としては、下記式（ＩＩＩ）が挙げられる。下記式（ＩＩＩ）の付加重合体は、環状骨格とエチレン骨格がランダム配置されたポリマーとして記述される。下記式（Ｉ１Ｉ）の環状骨格は、２，３－ノルボルナニレン骨格である。

式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が何れも水素原子であるポリマーとしては、例えば、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳ（登録商標）等が挙げられる。また、Ｒ^１及びＲ^２がアルキル基であり、Ｒ^３が水素原子であるポリマーとしては、例えば、三井化学株式会社製のアペル（登録商標）等が挙げられる。

これらの環状オレフィン系樹脂は、水蒸気バリア性に優れ、入手も容易である。上述のよう、本実施形態に係る積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０の主成分として、これらの環状オレフィン系樹脂を使用することができる。環状オレフィン系樹脂層１０は、１種の環状オレフィン系樹脂を含んでもよく、２種以上の環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。

ここで、２種以上の環状オレフィン系樹脂とは、上記の式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうちの何れか１つの式に該当する２種以上の環状オレフィン系樹脂でもよいし、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうちの２つ以上の式について各々１種以上の環状オレフィン系樹脂でもよい。２種以上の環状オレフィン系樹脂とは、更に上記の式（Ｉ）～（ＩＩＩ）に該当しない環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。

環状オレフィン系樹脂層１０は、積層体１における最内層とし、シーラント層として用いてよい。

環状オレフィン系樹脂の市販品としては、上記と一部重複するが、例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体の水素化ポリマー）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ジシクロペンタジエンとテトラシクロペンタドデセンとの開環重合に基づくコポリマー）、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ポリプラスチックス株式会社製、ノルボルネンとエチレンとのコポリマー）、アペル（登録商標）（三井化学株式会社製、エチレンとテトラシクロドデセンとのコポリマー）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製、ジシクロペンタジエン及びメタクリル酸エステルを原料とする極性基を含む環状オレフィン樹脂）等を挙げることができる。

環状オレフィン系樹脂層１０は、環状オレフィン系樹脂以外に、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、シラン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン系エラストマー等が挙げられる。中でも、特に、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素添加物（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）、スチレンブタジエンランダム共重合体等の１種又は２種以上の成分が０．０５質量％～２０質量％の範囲で環状オレフィン系樹脂層１０に含有されることが好ましい。

環状オレフィン系樹脂層１０は、他の樹脂成分を含有することで、プラスチック容器の低温での耐衝撃性及び高圧蒸気滅菌処理直後の透明性の維持、柔軟性の向上等、プラスチック容器として所望の性能を向上させることができる。

環状オレフィン系樹脂層１０は、環状オレフィン系樹脂のみを樹脂成分とすること（樹脂でない添加剤を含んでもよい）が好ましく、環状オレフィン系樹脂を１００質量％含有してもよい（他に添加剤も含まない）。上記の他の樹脂成分を含む場合、環状オレフィン系樹脂層が環状オレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。即ち、環状オレフィン系樹脂層１０は、１種の環状オレフィン系樹脂又は２種以上の環状オレフィン系樹脂の合計で５０質量％以上含有することが好ましく、特に７０質量％以上含有することが好ましい。環状オレフィン系樹脂の組成比率が低い場合、微量成分やプラスチックと親和性の高い薬剤成分が吸着され、収容される薬剤成分の保存安定性が不十分となるおそれがある。

（接着層）
接着層２０は、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０とを接合するための中間層である。接着層２０は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含み、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びスチレン系エラストマーを含んでよい。接着層２０は、実質的に、酸変性ポリオレフィン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン及びスチレン系エラストマーで構成されてもよい。接着層２０は、上記の樹脂成分以外に、添加剤成分を含んでもよい。

接着層２０に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、α、β－不飽和カルボン酸によって変性されたポリオレフィン樹脂である。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン及びスチレンを主たる構成成分とするオレフィン類と、α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体の共重合物（ａ）、並びにエチレン、プロピレン及びスチレンを主たる構成成分とするオレフィン類の重合物に、α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物（ｂ）等が挙げられる。

上記の共重合物（ａ）における、α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

共重合物（ａ）の具体例としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。

グラフト重合物（ｂ）の基体となるオレフィン類の重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸ナトリウム共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソブチレン共重合体等が挙げられる。

上記オレフィン類の重合物にグラフトされる、α、β－不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸無水物、これらの酸とテトラヒドロフルフリルアルコール等とのエステル等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ１１３３－１：２０１１）に基づく測定（２３０℃、２１Ｎ荷重）において、２．０ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分が好ましく、３．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記の好ましい範囲内であれば、接着層２０は適度な強度を有することができる。また、接着層２０を押出成形等して形成する場合、押出性が比較的安定し、成形不良が抑えられるので、フィルム状に安定して成形し易くなり、成形時にバリ等の成形不良が生じることが抑えられる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、上記した原料を用いて、一般的な製造方法を用いて製造できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂は、市販品として入手することもできる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の市販品として、具体的には、三菱ケミカル（株）製のＺＥＬＡＳ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。

接着層２０に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、３０質量％以上であり、４０質量％～８０質量％が好ましく、５０質量％～７０質量％がより好ましい。接着層２０に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が３０質量％未満の場合には、接着層２０の接着力が不十分となるおそれがある。接着層２０に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０質量％を超えても、接着層２０の接着力はそれほど向上しない。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、切断時引張応力が５ＭＰａ～１５ＭＰａであることが好ましく、１０ＭＰａ～１３ＭＰａであることがより好ましい。切断時引張応力が５ＭＰａ～１５ＭＰａであれば、接着層２０は、十分な柔軟性を有することができる。なお、切断時引張応力は、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７（ＩＳＯ０３７：２０１１）に準拠する方法によって測定できる。

接着層２０に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンは、通常、炭素数４以上のα－オレフィンを共重合させ、短鎖の分岐を導入することで、長鎖の分岐が少なく、直鎖状の分子構造を有する。直鎖状低密度ポリエチレンに共重合されるα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。

接着層２０に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの種類としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された樹脂、シングルサイト系触媒を用いて重合された樹脂等が挙げられる。シングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンは、分子量分布が狭く、機械的特性に優れるので好ましい。シングルサイト系触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含み、金属がジルコニウム、ハフニウム等であるメタロセン化合物を含む触媒が挙げられる。

接着層２０に含まれるスチレン系エラストマーは、例えば、相溶化剤として機能できる。接着層２０に含まれるスチレン系エラストマーとしては、スチレンと脂肪族オレフィンとの共重合体が挙げられる。スチレンを含むブロックがハードブロックを構成し、脂肪族オレフィンを含むブロックがソフトブロックを構成する。分子中のスチレン含有量が高いほど強固な接着強度を発現することができる。しかし、スチレン含有量が高すぎると、柔軟性が損なわれるため、スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量は、１０質量％～５０質量％が好ましく、１２質量％～３０質量％がより好ましく、１５質量％～２０質量％が更に好ましい。

スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－エチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上が好ましく、特にＳＥＢＳが好ましい。なお、ＳＥＢＳは、一般的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加（水添）で、ブタジエンユニットをエチレンユニット２つ又はブチレンユニットに変換して得られるものであるが、変性や選択的水素添加等がなされたものでもよい。

接着層２０を構成する樹脂成分のうち、酸変性ポリオレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとの割合としては、例えば、樹脂成分１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン系樹脂が３０質量部～６５質量部、直鎖状低密度ポリエチレンが３４質量部～５０質量部、スチレン系エラストマーが１質量部～２０質量部の割合であることが好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂の割合が４５質量部～５５質量部であることがより好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンの割合が３５質量部～４５質量部であることがより好ましく、スチレン系エラストマーの割合は５質量部～１５質量部であることがより好ましい。

接着層２０において、酸変性ポリオレフィン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン及びスチレン系エラストマーの３成分の含有量の合計は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。接着層２０は、上記の３成分以外の樹脂成分又は添加剤成分を含んでもよいが、その割合は、接着層全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

（ポリプロピレン系樹脂層）
ポリプロピレン系樹脂層３０は、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂を含む。

ポリプロピレン系樹脂層３０に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体であってもよいし、エチレン又は炭素数４～８のα－オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂層３０に含まれるＰＰ系樹脂が共重合体である場合、その共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ポリプロピレン系樹脂層３０は、１種のポリプロピレン系樹脂を含有してもよく、２種以上のポリプロピレン系樹脂層を含有してもよい。

また、ポリプロピレン系樹脂は、熱可塑性エラストマーを含んでよい。熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は、例えば、２４０Ｍｐａ～６５０Ｍｐａであることが好ましい。

積層体１を構成する各層、即ち、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０等を構成する材料には、容器外観の向上や品質の安定化、その他必要とされる性能を付与するために、安全性及び衛生性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。

環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０の各層の厚さは、積層体１を用いて成形される容器の用途等に適宜設計される。例えば、環状オレフィン系樹脂層１０の厚みは、９５μｍ～１７０μｍであり、接着層２０の厚みは、４５μｍ～６５μｍであり、ポリプロピレン系樹脂層３０の厚みは、２０μｍ～３０μｍとしてよい。

積層体１を構成する各層を成形する方法は、特に限定されないが、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法等を用いることができる。Ｔダイ成形法を用いる場合、Ｔダイ成形後に、積層体１を構成する各層をフィルム（シート）等とした後、冷却ロールで急冷してもよい。積層体１を構成する各層のフィルム等を連続的に成形する場合には、成形後に、積層体１を構成する各層のフィルム等の長尺成形体を巻き取ると、生産性に優れるため、好ましい。

積層体１は、シーラント層及び基材等、必要に応じて他の層を積層してもよい。即ち、各層間には接着剤層又はアンカー剤層を介してもよいし、層間が直接接するように積層されていてもよい。他の層としては、補強層、ガスバリア層、遮光層、印刷層等、適宜、一層又は複数層を選択することができる。シーラント層とは、ヒートシールに用いられる層であり、包装材料としては内容品に接する最内層に配置される。ヒートシールは、シーラント層を溶融させることにより接着させる方法であるが、シール方法は特に限定されず、熱板シール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。基材は、積層体のうちシーラント層とは反対側である他方の最表面であってもよいし、他方の最表面より内側に積層されてもよい。

積層体１の総厚みは、適宜設計可能であり、必要とされる性能（透明性、柔軟性）及びコスト（生産性、材料費）とのバランスの観点から、例えば、１５０μｍ～３００μｍが好ましく、１９０μｍ～２５０μｍでより好ましい。

本実施形態に係る積層体１の製造方法としては、特に限定されることなく、押出ラミネート工法、ドライラミネート工法、共押出工法、又はこれらのうち２以上の工法の併用により、積層体１を構成する各層を適宜積層すればよい。シーラント層の厚みは、積層体１を用いて成形される容器の用途等に適宜設計され、特に限定されないが、例えば、５μｍ～１５０μｍとしてよく、好ましくは１５μｍ～１００μｍである。

積層体１の製造時に、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０の３層を共押出工法で積層すると、これら３層の間が接着剤層又はアンカー剤層を介せず積層される。

積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０の３層を有しているが、上述の通り、これらの層の何れかを複数備えてもよい。例えば、積層体１は、ポリプロピレン系樹脂層３０、接着層２０、環状オレフィン系樹脂層１０、接着層２０及びポリプロピレン系樹脂層３０をこの順に積層した５層を含んでもよい。

本実施形態に係る積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０と、接着層２０と、ポリプロピレン系樹脂層３０とを備え、接着層２０は酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含む。これにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂は接着層２０の接着性を高めることができるため、接着層２０は環状オレフィン系樹脂層１０との間の接着力を高めることができる。よって、積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間に優れた層間接着強度を有することができる。

また、積層体１は、接着層２０に酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含んでも、高い耐熱性を維持することができる。これにより、積層体１は、１２０℃を超える高温に対しても耐熱性を有することができるため、高圧蒸気滅菌を行なうことができると共に、高圧蒸気滅菌を実施しても、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間の層間接着強度の低下を抑えることができる。

積層体１では、接着層２０が酸変性ポリオレフィン系樹脂を５０質量％～８０質量％含むことができる。これにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂は接着層２０の接着性をさらに高めることができるため、接着層２０は環状オレフィン系樹脂層１０との間の接着力をさらに高めることができる。よって、積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０とポリプロピレン系樹脂層３０との間の層間接着強度を向上させることができる。

積層体１では、接着層２０が直鎖状低密度ポリエチレン及びスチレン系エラストマーを含むことができる。これにより、接着層２０は、より柔軟性を有することができる。よって、積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０及びポリプロピレン系樹脂層３０との接着状態を維持し易くすることができる。

積層体１は、接着層２０がスチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳを含むことができる。これにより、接着層２０は、より確実に柔軟性を有することができる。よって、積層体１は、環状オレフィン系樹脂層１０及びポリプロピレン系樹脂層３０との接着が維持された状態をより確実に高めることができる。

積層体１は、上述の通り、優れた層間接着強度を有するため、プラスチック容器等の容器材料として用いれば、プラスチック容器等の耐久性を高めることができるため、プラスチック容器に好適に用いることができる。

＜プラスチック容器＞
次に、本実施形態に係る積層体１を用いて形成したプラスチック容器について説明する。プラスチック容器は、内容物を保存するための収容部を有し、収容部は、積層体１の環状オレフィン系樹脂層１０同士が対向するように重ね合わせて、その周縁を接合して密封することで形成できる。

プラスチック容器は、包装袋（パウチ）、チューブ包装等として用いることができる。包装袋に注出口を設ける場合、注出口としては、包装袋を構成する積層体１のシーラント層である環状オレフィン系樹脂層１０と接合して密封性が確保できれば好適に使用できる。積層体１の環状オレフィン系樹脂層１０とヒートシール可能な樹脂からなる注出口を用いて、積層体１と注出口とはヒートシールによって接合することが好ましい。積層体１と注出口をヒートシールする場合、環状オレフィン系樹脂層１０を内側として積層体１を重ね合わせた間に注出口を挿入してヒートシールしてもよいし、注出口の一端にフランジ部や舟形形状の融着基部を設け、このフランジ部や融着基部を積層体１に設けた穴の周縁や包装袋の開口部内面の環状オレフィン系樹脂層１０とヒートシールしてもよい。

内容物は、医薬品（薬剤）、飲食物、化粧品等が挙げられる。医薬品は、ニトログリセリン、アルブミン、ビタミン類、微量元素、ラジカル捕捉剤等、一般の樹脂に対する吸着性又は透過性が高い物質でもよいし、ピラゾロン誘導体であるエダラボン又はその薬学的に許容され得る塩を含有する水溶液でもよい。ピラゾロン誘導体は、ピラゾロンの炭素原子又は窒素原子にアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等の置換基を１以上有してもよい。ピラゾロン誘導体は、有機酸、無機酸等と塩類を形成していてもよい。

包装袋の形態は、特に限定されず、三方袋、四方袋、合掌貼り袋、ガゼット袋、自立袋等の小型の袋の他に、バッグインボックス用の内袋及びドラム缶内装袋等の大型の袋等に適用できる。包装袋は、例えば、輸液等を収容する薬液バッグ、ブロー成形容器等に用いることができる。

図２は、プラスチック容器の一例を示す側面図である。図２に示すように、プラスチック容器１００は、内容物を保存するための収容部１１０と、内容物を排出するための口部１２０を有してよい。収容部１１０は、積層体１が対向するように重ね合わせるように配置されることで形成できる。

このように、プラスチック容器は、収容部を本実施形態に係る積層体１により形成されることで、高い耐久性を有することができる。そのため、プラスチック容器は、収容部内に内容物を長期間保存中に収容部を形成する積層体の層間接着強度が徐々に低下しても層間分離（デラミネーション）を抑制できるので、収容部に亀裂等が生じて、内容物が漏洩することを抑制できる。また、プラスチック容器は、滅菌処理後でも、収容部を形成する積層体の層間接着強度を高い状態で維持できる。そのため、プラスチック容器が、例えば、薬液バッグとして用いられる場合、薬液を長期間保存することができるので、信頼性の高い薬液バッグを提供することができる。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

以下、例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの例により限定されるものではない。例１は実施例であり、例２は比較例である。

＜パウチの作製＞
［例１］
積層体を構成する各層の作製に用いる、環状オレフィン系樹脂層形成用組成物、接着層形成用組成物及びポリプロピレン系樹脂層形成用組成物を作製した。

（環状オレフィン系樹脂層形成用組成物の作製）
環状オレフィン系ポリマー１（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度：１３６℃）と、環状オレフィン系ポリマー２（ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、日本ゼオン株式会社製、密度１．０２ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移温度：１３６℃）とを、７０質量％：３０質量％となるように配合して、環状オレフィン系樹脂層形成用組成物を作製した。

（接着層形成用組成物の作製）
酸変性ポリオレフィン系樹脂（ＺＥＬＡＳ（登録商標）、三菱ケミカル社製）、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎでの測定値）、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、切断時引張応力：１０ＭＰａ、融解ピーク温度：１５７℃）と、ＬＬＤＰＥ（気相法メタロセン系ポリエチレン「ハーモレックス（登録商標）」、日本ポリエチレン株式会社製）、密度：０．９０８ｇ／ｃｍ^３、融解ピーク温度：１２０℃）と、相溶化剤としてスチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ「クレイトン（登録商標）」、クレイトン社製）、ＭＦＲ：２２ｇ／１０ｍｉｎ、スチレン含有量：１２．３～１４．３質量％）とを、５０質量％：４０質量％：１０質量％となるように配合して、接着層用組成物を作製した。

（ポリプロピレン系樹脂層形成用組成物の作製）
ポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラストマー（ＺＥＬＡＳ（登録商標）、三菱ケミカル社製）、ＭＦＲ：１．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率：６２０ＭＰａ、引張り強度：４３ＭＰａ、引張り伸び：６８０％、融解ピーク温度１６２℃）をポリプロピレン系樹脂層用組成物として用いた。

（積層体の作製）
Ｔダイ式多層製膜機を用いて、環状オレフィン系樹脂層形成用組成物、接着層形成用組成物及びポリプロピレン系樹脂層組成物を共押出工法により、環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層がこの順に積層された積層体を作製した。環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層の各層の厚みは、１５０μｍ、６５μｍ及び２５μｍとした。

積層体を構成する、環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層の各層の組成は、環状オレフィン系樹脂層形成用組成物、接着層形成用組成物及びポリプロピレン系樹脂層形成用組成物のそれぞれの組成に対応する。環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層の組成を表１に示す。

（パウチの作製）
製造した積層体を用いて、最内層同士を重ね合わせ、充填口を除いて積層体の外周をヒートシールし、外寸が１７２ｍｍ×１１５ｍｍとなる輸液バッグ形状のパウチを作製した。外周シール幅が５ｍｍとなるようにトリミングし、パウチの内部に１０５ｍＬの水を充填した後、充填口をヒートシールしてパウチを密封した。

［例２］
例１において、接着層の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は、例１と同様にして積層体及びパウチを作製した。環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層の組成を表１に示す。

＜積層体の評価＞
［滅菌処理前］
作製したパウチの、滅菌処理前における、積層体の層間接着強度及び透明性を測定した。

（層間接着強度）
環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の層間接着強度は、次の手順により測定した。まず、パウチのヒートシールされていないシートを１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に５個切り取り、酢酸エチルを用いてシートの一端から層間の一部を分離させた。層間が分離した長さが２０ｍｍ以上となるまで展開し、層間が分離した両端部をそれぞれ引張試験機のつかみ部に取り付けた。次に、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張荷重を付与し、３０ｍｍの長さを層間剥離させ、平均荷重（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。切り取った５個のシートの平均荷重（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を、環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の層間接着強度とした。包装製品の実績を参考にして、層間接着強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上である場合は層間接着強度は「良」であると評価し、層間接着強度の平均値が２５Ｎ／１５ｍｍ未満である場合は層間接着強度は「不良」であると評価した。

（透明性）
透明性は、次の手順により評価した。第十七改正日本薬局方（ＪＰ１７）の７．０２プラスチック製医薬品容器試験法に記述された透明性試験第１法に従い、積層体の検体をパウチ部から０．９ｃｍ×４ｃｍの大きさに５個切り出し、水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用セルに浸し、水だけを満たしたセルを対照として、紫外可視分光光度計により波長４５０ｎｍの光線透過率を測定し記録した。同薬局方のプラスチック製水性注射剤容器の規格で光線透過率が５５％以上でなければならないことを勘案して、５個の検体の光線透過率の測定値の平均値が６５％以上である場合には透明性は「良」であると評価し、光線透過率の測定値の平均値が６５％未満である場合には透明性は「不良」と評価した。

［滅菌処理後］
密封後のパウチを高圧蒸気滅菌器に入れて、１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。滅菌処理後、パウチを高圧蒸気滅菌器から取り出して、冷却水によりパウチの温度を速やかに下げて、滅菌処理後における、積層体の層間接着強度及び透明性を上記と同様に測定した。

各例のパウチの製造に用いた積層体の層間接着強度及び透明性の測定結果を表１に示す。

表１より、例１では、積層体の滅菌前後での層間接着強度は上昇し、滅菌前後において透明性の低下も抑えられ、プラスチック製水性注射剤容器の規格を満たしていた。一方、例２では、積層体の滅菌前後での層間接着強度は大きく減少し、滅菌前後において透明性も低下し、プラスチック製水性注射剤容器の規格を満たさなかった。

よって、例１の積層体は、例２の積層体と異なり、接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂を５０質量％含むことで、優れた層間接着強度を有することができるので、プラスチック容器に適用した際、耐久性を高めることができるといえる。プラスチック容器を薬液バッグとして用いる場合、薬液バッグを構成する積層体が滅菌処理後も高い層間接着強度を有すれば、薬液バッグに薬液を長期間保存中に層間接着強度が徐々に低下しても層間分離（デラミネーション）を抑制し、薬液バッグとしての機能を維持できるため、好ましい。よって、例１の積層体を用いて成形した薬液バックは、薬液を長期間保存することができるといえる。

１積層体
１０環状オレフィン系樹脂層
２０接着層
３０ポリプロピレン系樹脂層
１００プラスチック容器

Claims

環状オレフィン系樹脂層、接着層及びポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層して備え、
前記接着層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を３０質量％以上含む積層体。
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、５０質量％～８０質量％である請求項１に記載の積層体。
前記接着層は、直鎖状低密度ポリエチレン及びスチレン系エラストマーを含む請求項１又は２に記載の積層体。
前記スチレン系エラストマーが、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を含む請求項３に記載の積層体。
請求項１～４の何れか１項に記載の積層体が対向するように重ね合わせるように配置された、内容物を保存するための収容部と、
前記内容物を排出するための口部と、
を備えたプラスチック容器。
前記内容物が医薬品である請求項５に記載のプラスチック容器。
前記プラスチック容器が、薬液バッグ又はブロー容器である、請求項５又は６に記載のプラスチック容器。