JP2023066105A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク及び反応液を用いて画像を記録する場合に、インクの保存安定性を低下させることなく、均一性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水性インク及び水性インクと反応する反応剤を含有する反応液を記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法である。水性インクが、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有し、第１の樹脂が、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体であり、第２の樹脂が、水溶性のランダム共重合体であり、第１の樹脂の凝集性が、第２の樹脂の凝集性よりも低い。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

近年のインクジェット記録方法に対しては、インク受容層が設けられたインクジェット記録用の記録媒体だけでなく、様々な記録媒体に高画質な画像をより高速に記録可能であることが要求されている。しかし、記録媒体の種類によっては、インクジェット記録用のインクと適合しにくいことがあり、高画質な画像を記録することが困難な場合がある。そこで、反応液とインクを記録媒体上で反応させて画像を記録するインクジェット記録方法が検討されている。

例えば、フェザリングや滲みなどが低減された画像を記録すべく、記録媒体に反応液を付与した後に、インクを付与して画像を形成するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１）。また、保存安定性及び記録される画像の光沢性を改善すべく、ランダム共重合体及びブロック共重合体を併用したインクジェット記録用のインクが提案されている（特許文献２）。

特表２０１０－５１３６７２号公報 特開２００８－２３１２８２号公報

しかし、特許文献１で提案された方法によって吸収性の小さい記録媒体に画像を記録すると、得られる画像に割れや凝集ムラなどが生ずることがあり、均一性に優れた画像を記録することが困難な場合があった。また、特許文献２で提案されたインクは保存安定性が良好であるが、反応液と併用して記録する画像に微小な割れが生ずることがあり、均一性に優れた画像を記録することが困難な場合があった。

したがって、本発明の目的は、インク及び反応液を用いて画像を記録する場合に、インクの保存安定性を低下させることなく、均一性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、水性インク及び前記水性インクと反応する反応剤を含有する反応液を記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有し、前記第１の樹脂が、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体であり、前記第２の樹脂が、水溶性のランダム共重合体であり、前記第１の樹脂の凝集性が、前記第２の樹脂の凝集性よりも低いことを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。

本発明によれば、インク及び反応液を用いて画像を記録する場合に、インクの保存安定性を低下させることなく、均一性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧）における値である。

本発明者らは、インク及び反応液を用いて画像を記録する場合に、インクの保存安定性を低下させることなく、均一性に優れた画像を記録しうるインクジェット記録方法について検討した。その結果、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の要件を満たすことで、インクの保存安定性及び画像の均一性を両立させることが可能となることを見出し、本発明に至った。
（ｉ）インクが、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有する。
（ｉｉ）第１の樹脂が、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体である。
（ｉｉｉ）第２の樹脂が、水溶性のランダム共重合体である。
（ｉｖ）第１の樹脂の凝集性が、第２の樹脂の凝集性よりも低い。

上記（ｉ）～（ｉｖ）の要件を満たすことで、インクの保存安定性及び画像の均一性を両立させることが可能となる理由につき、本発明者らは以下のように推測している。特許文献２に記載されているように、ブロック共重合体及びランダム共重合体をともに含有するインクとすることで、保存安定性が向上する傾向にある。また、顔料などの色材の粒子は、水溶性樹脂に比して凝集しやすい傾向にある。また、ともに疎水性基を有するブロック共重合体及びランダム共重合体を比較すると、ブロック共重合体のほうが顔料に吸着しやすい。このため、ブロック共重合体をインクに含有させることで、顔料の凝集性を制御することができる。ランダム共重合体を用いずにブロック共重合体を単独で用いると、顔料の粒子が核となって急激に凝集する。さらに、ブロック共重合体も顔料粒子の近傍に偏在しやすいので、顔料はまんべんなく凝集せず、記録される画像に微小な割れのような部分が生じやすくなり、画像の均一性が損なわれることになる。そして、反応剤を併用して画像を記録する場合には、画像の均一性がさらに損なわれる傾向にある。

これに対して、反応液と接触するインク中に、ブロック共重合体とともに、より凝集しやすいランダム共重合体が存在すると、ランダム共重合体が存在しない場合に比して、顔料がまんべんなく凝集する。これにより、画像に微小な割れのような部分が生ずるのを抑制し、画像の均一性を高めることができる。

疎水性ユニット（ブロック）を有しない水溶性のランダム共重合体はインクで均一に溶解しており、付与された記録媒体上に均一に存在する。記録媒体上では、均一に存在するランダム共重合体が凝集した後、顔料及びブロック共重合体が凝集する。この際、凝集したランダム共重合体がピンニング的に作用して、顔料及びブロック共重合体の凝集にともなう収縮を低減させることができると考えられる。

ブロック共重合体とランダム共重合体を併用すると、顔料に吸着したブロック共重合体が顔料の凝集性を制御するので、ランダム共重合体を単独で用いた場合に比して顔料の凝集性を低下させることができる。そして、均一に存在するランダム共重合体が先に凝集することで、より均一な凝集物が形成され、画像の均一性が向上すると考えられる。第１の樹脂であるブロック共重合体の凝集性が、第２の樹脂であるランダム共重合体の凝集性よりも高いと、ランダム共重合体がピニング的に作用しないので、顔料やブロック共重合体の凝集によって大きく収縮し、画像の均一性が低下することになる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インク及びインクと反応する反応剤を含有する反応液を記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法である。インクは、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有する。第１の樹脂は、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体であり、第２の樹脂は、水溶性のランダム共重合体である。そして、第１の樹脂の凝集性が、前記第２の樹脂の凝集性よりも低い。以下、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。

（水性インク）
インクは、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有する水性インクである。以下、インクを構成する各成分などについて詳細に説明する。

［顔料］
インクは、色材として顔料を含有する。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料；を挙げることができる。

顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。なかでも、反応液との反応性が良好であるとともに、記録される画像の耐擦過性が向上しやすいため、樹脂分散剤を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。

顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させうるものを用いることが好ましい。樹脂分散剤は、第１の樹脂及び第２の樹脂の少なくとも一方であることが好ましく、第２の樹脂であることがさらに好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、樹脂分散剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。

［樹脂の凝集性］
第１の樹脂及び第２の樹脂の凝集性は、以下に示す方法にしたがって比較及び確認する。２５℃の温度条件下、１質量％の樹脂水溶液６ｇを撹拌しながら、１質量％のメタンスルホン酸水溶液５０μＬを添加する。１０分間撹拌した後、遠心分離により沈降物を分離する。沈降物を６０℃で十分に乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定する。測定した質量を比較し、多い方を「凝集性が高い」と判定し、少ない方を「凝集性が低い」と判定する。インク中の樹脂の凝集性を比較及び確認するには、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムなどを用いるカラム分離などの手法で樹脂を分離又は抽出したものを試料とすればよい。

［第１の樹脂］
第１の樹脂は、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体であり、例えば、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する。第１の樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びオレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリル－スチレン樹脂がさらに好ましい。アクリル－スチレン樹脂のブロック共重合体は、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、グループトランスファー重合法、原子移動ラジカル重合法、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合法などの公知の重合方法によって製造することができる。

疎水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有しないユニットであり、例えば、親水性基を有しない疎水性単量体を重合することで形成される。疎水性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの芳香環を有しない（メタ）アクリル酸エステル系の単量体；などを挙げることができる。第１の樹脂は、芳香環を有する単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方に由来する疎水性ユニットを含むブロック共重合体であることが好ましい。また、第１の樹脂は、芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットを含むブロック共重合体であることがさらに好ましい。インクジェット用のインクに用いられる一般的な顔料は、その構造中に芳香環を有する。このため、芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットを含むブロック共重合体を第１の樹脂として用いることで、顔料と第１の樹脂との相互作用によって画像の均一性をより向上させることができる。

疎水性の指標としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］）がある。第１の樹脂は、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］が９．６以上の芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットを含むことが好ましい。疎水性ユニットを構成する芳香環を有する単量体のＳＰ値が９．６未満であると、疎水性ユニットの疎水性が強くなりすぎることがある。このため、ブロック共重合体の凝集性が過度に高まることがあり、インクの保存安定性が低下するとともに、顔料が不均一に凝集しやすくなって画像の均一性向上効果が低下する場合がある。ＳＰ値が９．６以上の芳香環を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。

第１の樹脂中、ＳＰ値が９．６以上の芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットの割合（質量％）は、第１の樹脂全質量を基準として、４０．０質量％以上７５．０質量％以下であることが好ましい。上記の割合が４０．０％質量未満であると、顔料と第１の樹脂との相互作用がやや小さくなり、インクの保存安定性の向上効果が低下する場合がある。一方、上記の割合が７５．０質量％超であると、ブロック共重合体の凝集性が過度に高まることがある。このため、インクの保存安定性が低下するとともに、ブロック共重合体同士の凝集性が過度に高まり、不均一に凝集しやすくなって画像の均一性向上効果が低下する場合がある。

親水性ユニットは、アニオン性基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する親水性単量体を重合することで形成することができる。親水性基を有する親水性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有する酸性単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体などを挙げることができる。酸性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。

親水性ユニットは、アニオン性基を親水性基として有することが好ましい。エチレンオキサイド基も親水性基であるが、アニオン性基に比して、分散安定性を高める効果が小さい。また、反応液によりインクを凝集させる際に、エチレンオキサイド基は凝集を抑制する傾向にある。このため、反応液によってインクを有効に凝集させるために、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体を第１の樹脂として用いる。なお、プロピレンオキサイド基やブチレンオキサイド基などの長鎖のアルキレンオキサイド基は、エチレンオキサイド基に比して凝集抑制効果が小さい。このため、プロピレンオキサイド基やブチレンオキサイド基などの長鎖のアルキレンオキサイド基は、ブロック共重合体の構造中に含まれていてもよい。

第１の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。第１の樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、インク中の顔料の分散安定性がやや低下する場合がある。一方、第１の樹脂の重量平均分子量が３０，０００超であると、インクの粘度が過度に高くなることがあり、吐出安定性がやや低下する場合がある。

第１の樹脂の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第１の樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。一方、第１の樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、反応液との接触による凝集性がやや低下する場合がある。

インク中の第１の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［第２の樹脂］
第２の樹脂は、第１の樹脂よりも凝集性が高い（凝集しやすい）水溶性のランダム共重合体である。第１の樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びオレフィン系樹脂などを挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。

第２の樹脂であるランダム共重合体を構成するための単量体としては、第１の樹脂を構成するための前述の単量体と同様のものを挙げることができる。第２の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。第１の樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、凝集性が低下し、画像の均一向上効果がやや低下する場合がある。一方、第２の樹脂の重量平均分子量が３０，０００超であると、インクの粘度が過度に高くなることがあり、吐出安定性がやや低下する場合がある。

第２の樹脂の酸価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第２の樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。一方、第２の樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、反応液との接触による凝集性がやや低下する場合がある。

インク中の第２の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［水性媒体］
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

［その他の成分］
インクには、上記成分以外にも必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、及び還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

［インクの物性］
インクはインクジェット方式の記録ヘッドから吐出されるため、物性値が適切に制御されていることが好ましい。例えば、プレート法により測定される、２５℃におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、７．０以上９．５以下であることが好ましく、８．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。

（反応液）
反応液は、インクと接触することでインクと反応し、インク中の成分（顔料や、アニオン性基を有する樹脂などの成分）を凝集させる反応剤を含有する。反応液は、顔料を含有するインクと併用するので、顔料などの色材を実質的に含有しないことが好ましい。また、記録する画像への影響を考慮すると、反応液は、可視光領域に実質的に吸収を有しない無色のものであることが好ましい。但し、記録する画像に影響を及ぼさない程度であれば、可視光領域に吸収を有する淡色のものであってもよい。

［反応剤］
反応液としては、多価金属イオン、カチオン性樹脂などのカチオン性成分；有機酸；など挙げることができる。なかでも、反応剤は有機酸であることが好ましい。

多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋などの２価の金属イオン；Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｙ^３＋、及びＡｌ^３＋などの３価の金属イオン；を挙げることができる。反応液に多価金属イオンを含有させるためには、多価金属イオンとアニオンとが結合して構成される多価金属塩（水和物であってもよい）を用いることができる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ^－、ＣｌＯ_２ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－、及びＨ_２ＰＯ_４ ^－などの無機アニオン；ＨＣＯＯ^－、（ＣＯＯ^－）_２、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^－）、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、Ｃ_２Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ^－）_２、及びＣＨ_３ＳＯ_３ ^－などの有機アニオン；を挙げることができる。反応剤として多価金属イオンを用いる場合、反応液中の多価金属塩換算の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。

有機酸を含有する反応液は、酸性領域（ｐＨ７．０未満、好ましくはｐＨ２．０～５．０）に緩衝能を有することによって、インク中に存在する成分のアニオン性基を効率よく酸型にして凝集させることができる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、レブリン酸、クマリン酸などのモノカルボン酸及びその塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸及びその塩や水素塩；クエン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸及びその塩や水素塩；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸及びその塩や水素塩；などを挙げることができる。反応液中の有機酸の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

カチオン性樹脂としては、例えば、１～３級アミン構造を有する樹脂、４級アンモニウム塩の構造を有する樹脂などを挙げることができる。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレンイミン、グアニジンなどの構造を有する樹脂を挙げることができる。反応液中での溶解性を高めるために、カチオン性樹脂と酸性化合物とを併用したり、４級化処理を施したカチオン性樹脂を用いたりすることもできる。反応剤としてカチオン性樹脂を用いる場合、反応液中のカチオン性樹脂の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

［水性媒体］
反応液は、水性媒体として少なくとも水を含有する水性の液体である。反応液には、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。

［その他の成分］
反応液には、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前述の水性インク及びこの水性インクと反応する反応剤を含有する前述の反応液を記録媒体に付与して画像を記録する方法である。本発明のインクジェット記録方法は、例えば、反応液を記録媒体に付与する工程と、水性インクを記録ヘッドから吐出して記録媒体に付与する工程と、を有することが好ましい。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式を挙げることができる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与して吐出する方式を採用することが特に好ましい。前述のインク及び反応液を用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。反応液を記録媒体に付与する方式としては、塗布方式やインクジェット方式などを挙げることができる。なかでも、インクジェット方式によって反応液を記録媒体に付与することが好ましい。

図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

（樹脂の分析方法）
樹脂の酸価は、樹脂をテトラヒドロフランに溶解して調製した溶液を試料とし、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定及び算出した。樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
移動相：ＴＨＦ（特級）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）
ポリスチレン標準試料：ＰＳ－１及びＰＳ－２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）

樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって確認した。まず、樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂（固形分）の含有量が１．０％である試料を調製した。次いで、調製した試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定し、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断した。この際の測定条件を以下に示す。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）を使用した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒

＜樹脂の合成＞
（第１の樹脂の水溶液）
表１に示す種類及び量（単位：部）の単量体を使用し、リビングラジカル重合によりブロックポリマーを合成した。リチウム４．７ｇを含むテトロヒドロフラン１，６００ｇ中に、窒素雰囲気下、重合温度－５０℃でｎ－ブチルリチウム３０ｇを加えた後、Ａブロックの単量体を加えて４０分間撹拌した。ジエチル亜鉛３０ｇを加えて１分間撹拌し、Ａブロックの重合物を含む液体を得た。テトロヒドロフラン１１０ｇ中にＢブロックの単量体を加え、さらに、ジエチル亜鉛４５ｇを加えた溶液を、Ａブロックの重合物を含む液体に滴下し、６０分間撹拌して、ＡＢブロックの重合物を含む液体を得た。テトロヒドロフラン１１０ｇ中にＣブロックの単量体を加え、さらに、ジエチル亜鉛４５ｇ加えた溶液を、ＡＢブロックの重合物を含む液体に滴下し、６０分間撹拌して、ＡＢＣブロックの重合物を含む液体を得た。樹脂１－１５及び１－１６については、テトロヒドロフラン１１０ｇ中にＤブロックの単量体を加え、さらに、ジエチル亜鉛４５ｇ加えた溶液を、ＡＢＣブロックの重合物を含む液体に滴下し、６０分間撹拌して、ＡＢＣＤブロックの重合物を含む液体を得た。その後、酢酸１．３ｇを加えて反応を停止させた。この液体に３５．０％塩酸水溶液３０ｇを加えて１０分間撹拌した。純水で３回洗浄した後、析出した樹脂を乾燥させて、水溶性のブロック共重合体である樹脂１－１～１－１６を得た。酸価と等モルの水酸化カリウムで中和し、適量の純水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である各樹脂の水溶液を調製した。表１中の単量体の略称の意味を以下に示す。表１中の単量体に付した括弧内の数値は、各単量体のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］である。得られた各樹脂の特性を表１に示す。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＰｈＢＭＡ：フェノキシブチルメタクリレート
ＰｈＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭｅＯＴＰＧＡ：メトキシテトラプロピレングリコールアクリレート
ＭｅＯＴＥＧＡ：メトキシテトラエチレングリコールアクリレート
ＡＡ：アクリル酸

（第２の樹脂の水溶液）
表２に示す種類及び量（単位:部）の単量体を常法にしたがって重合して、水溶性のランダム共重合体である樹脂２－１～２－８を得た。精製後、酸価と等モルの水酸化カリウムで中和し、適量の純水を添加して、樹脂（固形分）の含有量が２０．０％である各樹脂の水溶液を調製した。表２中、「ＭＡＡ」はメタクリル酸の略である。表２中の単量体に付した括弧内の数値は、各単量体のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］である。得られた各樹脂の特性を表２に示す。

＜顔料分散液の調製＞
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、表３の上段に示す各成分（単位：部）の混合物を入れ、水冷しながら５時間分散処理した。遠心分離して粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して各顔料分散液を得た。得られた各顔料分散液中の顔料の含有量（％）及び樹脂の含有量（％）を表３の下段に示す。

＜インクの調製＞
表４－１～４－３に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、各インクを調製した。表４－１～４－３中、「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名であり、「プロキセルＧＸＬ（Ｓ）」は防腐剤（ロンザ製）の商品名である。

＜反応液の調製＞
表５に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、各反応液を調製した。表５中、「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。

＜評価＞
調製したインク及び反応液を表６に示す組み合わせとし、図１に示す構成のインクジェット記録装置を使用して以下に示す各評価を行った。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％であると定義する。そして、上記単位領域に、反応液を２滴付与した後、インクを８滴付与する条件で画像を記録した。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。

（樹脂の凝集性）
調製したインクについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーカラムによるカラム分離を行い、樹脂を抽出した。そして、１％樹脂水溶液を調製し、１％メタンスルホン酸水溶液５０μＬを撹拌下で添加し、１０分間撹拌した。遠心分離を行い、析出して沈殿した樹脂を取り出し、６０℃で十分に乾燥させた後、秤量した。各樹脂の質量を比較することによって、インクに用いた樹脂１及び樹脂２の凝集性を確認した。そして、樹脂１の凝集性が樹脂２の凝集性よりも低かった場合を「満たす」とし、樹脂１の凝集性が樹脂２の凝集性と同等以上であった場合を「満たさない」とした。

（画像の均一性）
調製したインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ－１０」、キヤノン製）に装着した。そして、記録媒体（商品名「オーロラコート１５７」、日本製紙製）に、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（縦０．５ｍｍ×横２ｃｍ）を記録した。記録した画像を観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の均一性を評価した。
Ａ：画像に割れがなく、画像のエッジもシャープであった。
Ｂ：画像の割れ、及び、画像のエッジの乱れの一方のみがみられた。
Ｃ：画像の割れ、及び、画像のエッジの乱れの両方がみられた。

（インクの保存安定性）
調製したインクを密閉容器に入れ、８０℃で１週間保存した。保存後のインクをポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過した。保存前（調製時）のインクのろ過性と、保存後のインクのろ過性とを比較し、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。
Ａ：保存前後のろ過性が同等であった。
Ｂ：インク調製の際に比べて保存後のろ過性は低下していたが、フィルターの目詰まりを起こさずにろ過することができた。
Ｃ：インク調製の際に比べて保存後のろ過性は低下し、保存後ではろ過の途中でフィルターの目詰まりが生じた。

Claims (6)

1. 水性インク及び前記水性インクと反応する反応剤を含有する反応液を記録媒体に付与して画像を記録するインクジェット記録方法であって、
   前記水性インクが、顔料、第１の樹脂、及び第２の樹脂を含有し、
   前記第１の樹脂が、エチレンオキサイド基を有しない水溶性のブロック共重合体であり、
   前記第２の樹脂が、水溶性のランダム共重合体であり、
   前記第１の樹脂の凝集性が、前記第２の樹脂の凝集性よりも低いことを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記第１の樹脂が、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］が９．６以上の芳香環を有する単量体に由来する疎水性ユニットを含む請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記芳香環を有する単量体が、（メタ）アクリル酸ベンジルである請求項２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記第１の樹脂中の前記疎水性ユニットの割合（質量％）が、前記第１の樹脂全質量を基準として、４０．０質量％以上７５．０質量％以下である請求項２又は３に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記第１の樹脂の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記反応剤が、有機酸である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
   
   

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