JP2023036062A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023036062000001
【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】単結晶粒子を含むニッケルリチウム金属酸化物であり、該単結晶粒子サイズは、１ないし８μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示された粒子サイズ分布が１．４以下である、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池である。
【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高まっている。しかしながら、高エネルギー密度のリチウム二次電池は、安全性が低下してしまうため、それに対する改善が必要である。
長寿命及びガスが低減されたリチウム二次電池を製造するために、該リチウム二次電池の正極活物質としては、単結晶正極活物質を利用することが検討されている。
ところで、該単結晶正極活物質の製造時、フラックス（flux）を使用することが一般的である。しかしながら、そのようなフラックスを利用する場合、残留塩を除去するために必須な洗浄工程を経なければならないため、製造コストが上昇し、複雑な製造工程を経なければならない。そして、該単結晶正極活物質は、単結晶化のための高温における熱処理により、粒子凝集現象が生じたり、生産性が低下したりしてしまうという問題点がある。
本発明が解決しようとする課題は、粒子間凝集が抑制され、構造及びモルフォロジーの安定性にすぐれるリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の正極活物質を含む正極を含み、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
一態様により、
単結晶粒子を含むニッケルリチウム金属酸化物であり、
前記単結晶粒子の大きさは、１ないし８μｍであり、
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示された粒子サイズ分布が１．４以下である、リチウム二次電池用正極活物質が提供される。
他の態様により、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上との共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル金属前駆体を得る段階と、
前記内部に気孔を有するニッケル金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
前記混合物の一次熱処理を実施し、多孔性酸化物粒子を得る段階と、
前記多孔性酸化物粒子を粉砕して、前述の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の態様により、前述の正極活物質を含む正極、負極及び、それらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
一態様によるリチウム二次電池用正極活物質は、高容量が可能な単結晶特性を有し、それを利用すれば、長寿命サイクル安定性が改善され、量産が可能なリチウム二次電池を製造することができる。
一具現例による正極活物質の製造過程を概略的に示した図である。 製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の表面に係わる電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）分析結果を示した図である。 製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の断面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の断面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 比較製造例１のニッケル金属前駆体の断面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 実施例１による、一次熱処理後に得られた生成物の表面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 実施例１による、一次熱処理後に得られた生成物の断面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 比較例１による、一次熱処理後に得られた生成物の断面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 実施例２による、粉砕後の生成物に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 図４Ａの一部領域を拡大して示した図である。 実施例２による、二次熱処理後の生成物の表面に係わるＳＥＭ分析結果を示した図である。 実施例２によって得た正極活物質のＥＤＳマッピング結果を示した図である。 実施例１及び比較例１によって製造された正極活物質の粒子サイズ分布特性につき、ＰＳＡ（particle size analyzer）を利用した分析結果を示した図である。 実施例２により、各段階によって得られたＳＰ（secondary particle）、ＰＰ（primary particle）及びＳＣ（single-crystal）の粒子サイズ分布特性を、ＰＳＡを利用して分析した結果を示した図である。 実施例２により、各段階によって得られたＳＰ（secondary particle）、ＰＰ（primary particle）及びＳＣ（single-crystal）の粒子サイズ分布特性を、ＰＳＡを利用して分析した結果を示した図である。 実施例１による、一次熱処理された生成物５ｋｇに係わる装入テスト結果を示す図である。 比較例２による、一次熱処理された生成物５ｋｇに係わる装入テスト結果を示す図である。 評価例４による量産性テスト結果、コインハーフセルの容量による電圧変化を示す図である。 評価例４による量産性テスト結果、コインハーフセルの容量維持率特性を示す図である。 実施例２によって製造されたＳＰ、ＰＰ、ＳＣにつき、Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用するＸ線回折分析結果を示した図である。 製作例１及び比較製作例１のコインハーフセルにおける容量維持率特性変化を示した図である。 製作例２の電池における、サイクル実施前の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージである。 比較製作例３の電池における、サイクル実施前の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージである。 製作例２の電池における、２００サイクル実施後の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージである。 比較製作例３の電池における、２００サイクル実施後の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージである。 製作例２の正極における、２００サイクル前後の、正極活物質に係わる（００３）ピークに係わるエクスシチュー（ex－situ）ＸＲＤ分析結果を示した図である。 比較製作例３の正極における、２００サイクル前後の、正極活物質に係わる（００３）ピークに係わるエクスシチュー（ex－situ）ＸＲＤ分析結果を示した図である。 評価例８において、ＰＣ（poly crystal）混合電極及びＳＣ（single crystal）混合電極を有するフルセル性能テスト結果を示した図である。 評価例８において、ＰＣ（poly crystal）混合電極及びＳＣ（single crystal）混合電極を有するフルセル性能テスト結果を示した図である。 評価例８において、ＰＣ（poly crystal）混合電極及びＳＣ（single crystal）混合電極を有するフルセルで容量維持率変化を示した図である。 評価例８において、ＰＣ（poly crystal）混合電極及びＳＣ（single crystal）混合電極を有するフルセルで容量維持率変化を示した図である。 評価例８のＳＣ（single crystal）及びＰＣ（poly crystal）ブレンドフルセルの製造過程の、インシチュークロマトグラフィを利用した分析結果を示した図である。 評価例８のＳＣ（single crystal）及びＰＣ（poly crystal）ブレンドフルセルの製造過程の、インシチュークロマトグラフィを利用した分析結果を示した図である。 例示的な具現例によるリチウム二次電池の模式図である。
以下、一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極を含むリチウム二次電池について詳細に説明する。
寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造するために、単結晶正極活物質を含む正極が利用される。
該単結晶正極活物質は、多結晶正極活物質に比べ、粒径が小さく、正極活物質と電解質との間の制限された反応面積により、岩塩相形成、または電解質との副反応のような否定的な表面反応を抑制することができる。従って、該単結晶正極活物質は、多結晶正極活物質に比べ、充放電サイクル中において、構造的変化による機械的応力にさらに耐えることができる。
該単結晶正極活物質の製造時、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４のようなフラックス（flux）の使用が一般的である。しかしながら、そのようなフラックスを利用する場合、残留塩を除去するために必須な洗浄工程を経なければならないことにより、製造コストが上昇し、複雑な製造工程を経なければならない。従って、それにより、量産に障害となっている。
それにより、本発明者らは、前述の問題点を解決し、フラックスを使用せず、高結晶性を有する単結晶正極活物質を製造する方法と、該製造方法によって得られた新規の正極活物質と、を提供する。そのような正極活物質は、構造及びモルフォロジー(morphology)の安定性が改善され、量産が可能である。そして、そのような正極活物質を含む正極を利用すれば、安全性が向上され、容量特性及び充放電効率が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質は、単結晶粒子を含むニッケルリチウム金属酸化物であり、前記単結晶粒子の大きさは、１ないし８μｍであり、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示された粒子サイズ分布が１．４以下である。
本明細書において単結晶粒子は、ｉ）一次粒子サイズが１～８μｍである単一粒子（one body particle）、ｉｉ）一次粒子の凝集体、またはｉｉｉ）一次粒子サイズが１～８μｍである単一粒子と、一次粒子の凝集体との混合物を意味する。ここで、該一次粒子の凝集体のサイズは、１ないし８μｍであり、一次粒子の凝集体において、該一次粒子は、例えば、１０個以下である。
用語「単一粒子」は、モルフォロジー上に、粒子が相互凝集されない独立した相として存在する構造を意味する。
一具現例による正極活物質は、１０個以下の一次粒子の凝集体をさらに含むものでもある。
粒子サイズ分布は、例えば、１．０ないし１．４、または１．１ないし１．３である。
Ｄ９０は、４ないし７μｍであり、Ｄ１０は、１．２ないし２．０μｍである。そして、Ｄ５０は、２ないし４μｍである。正極活物質のＤ９０、Ｄ１０、Ｄ５０が、前記範囲を外れれば、正極活物質間凝集により、分散性が低下し、比表面積が低下し、活性が低下してしまう。
本明細書において、粒子が球形である場合、「大きさ」は、平均粒径を示し、非球形である場合、長軸長、例えば、平均長軸長を示す。粒子サイズは、電子走査顕微鏡または粒子サイズ分析機を利用して測定可能である。該粒子サイズ分析機としては、例えば、ＬＡ－９５０ laser particle size analyzer（堀場製作所製）を使用することができる。該粒子サイズを、粒子サイズ分析機を利用して測定する場合、平均粒径は、Ｄ５０と言う。該Ｄ５０は、粒度分布において、累積体積が、５０体積％に該当する粒子の平均径を意味し、該粒子サイズが最も小さな粒子から最大の粒子の順で累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最小粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。
前記正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折法（laser diffraction method）を利用して測定することができ、さらに具体的には、前記正極活物質を溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒子サイズ測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を、出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準における平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において用語「Ｄ１０」は、粒度分布において、累積体積が１０体積％に該当する粒子の平均径を意味し、「Ｄ９０」は、粒度分布において、累積体積が９０体積％に該当する粒子の平均径を意味する。
一具現例の一正極活物質において、単結晶粒子サイズは、例えば、２ないし６μｍ、２ないし４μｍ、または２．５ないし３．５μｍである。該正極活物質の単結晶粒子サイズが前記範囲であるとき、容量特性にすぐれる正極活物質を得ることができる。本明細書において気孔サイズは、ＳＥＭ（scanning electron microscope）、ＢＥＴ（Brunauer－Emmett－Teller）法などを利用して測定可能である。
ニッケルリチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
該ニッケルリチウム金属酸化物は、例えば、下記化学式２で表される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ２±α１
化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
化学式２でニッケルの含量は、リチウム以外の金属の総含量を基準にして、例えば、６０ないし９５モル％、または８０ないし９５モル％である。
一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質のＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、１．２ないし４．０、または１．２ないし２．０である。
Ｘ線回折分析において、ピーク強度Ｉ（００３）及びピーク強度Ｉ（１０４）は、それぞれ（００３）面ピークの強度、及び（１０４）面ピークの強度を意味する。また、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、（１０４）面ピークの強度に対する（００３）面ピークの強度比であり、結晶粒の均一配向程度（配向性）を評価するために作られたパラメータである。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）から、陽イオン混合（cation mixingまたはcation exchange）程度を評価することができる。
（１０４）面は、リチウムイオンの移動通路面に垂直である面を示し、層状構造の結晶面の配向程度が増大するほど、（１０４）面のピーク強度が低減される。従って、配向程度が増大するほど（１０４）面のピーク強度が低減され、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が増大する。そして、ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が増大するほど、正極活物質構造の安定性が改善される。
本発明の正極活物質は、Ｗ（００３）が０．１１０ないし０．１３０、例えば、０．１１７であり、Ｗ（１０４）が、０．０９５ないし０．１４５、例えば、０．１０２である。そして、正極活物質のＸ線回折分析で求められるＷ（００３）／Ｗ（１０４）は、１．０１ないし１．０９、または１．０３ないし１．０８ほどであり、結晶性が良好になることが分かる。ここで、Ｗ（００３）は、（００３）面に該当するピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）を示し、Ｗ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。
また、一具現例による正極活物質は、電子走査顕微鏡を介して断面微細構造を観測するとき、サブマイクロ（sub-micro）スケール以上の結晶粒及び粒径の確認を介し、単結晶であることが分かる。
一具現例による正極活物質のピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）及びＷ（００３）／Ｗ（１０４）がそれぞれ前述の範囲内である場合、正極活物質の結晶構造の安定性が改善され、リチウムの吸蔵／放出による膨脹率と収縮率とを改善させることができる。従って、リチウム二次電池の容量特性を向上させることができる。
上記正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物の表面にコバルト化合物を含有するコーティング層をさらに含む。コバルト化合物含有コーティング層は、正極活物質表面の全部または一部をコーティングすることができる。例えば、コーティング層は、正極活物質表面の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または１％ないし１０％である。
前記コーティング層においてコバルト化合物の含量は、正極活物質の総含量（１００ｍｏｌ％）０．１モル％～５．０モル％、０．５モル％～５．０モル％、１モル％～４モル％、または１．５モル％～３モル％でもある。コバルト化合物の含量が前記範囲内である場合、正極活物質の合成過程で金属層に含まれたＮｉ３＋を大きく還元させ、電解質と正極活物質界面との反応性を減少させうる。多量の金属層に含まれたＮｉ２＋とＣｏ４＋を、Ｃｏ３＋／Ｃｏ２＋に還元するか、２種のイオンを同時に還元させる。
コバルト化合物含有コーティング層は、コバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、またはそれらの組合わせを含む。また、前記コバルト化合物含有コーティング層は、ホウ素、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうち、選択された１つ以上をさらに含む。コーティング層は、約１ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約４５ｎｍ、または約１０ｎｍ～約３５ｎｍの厚さを有する。コーティング層の厚さが、前記範囲内である場合、表面抵抗特性が向上された正極活物質が得られる。
以下、一具現例によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について述べる。
まず、ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体との共沈反応を実施した後、乾燥させ、内部に気孔を有する中空型ニッケル金属前駆体を得る。該ニッケル金属前駆体は、非晶質特性及び多孔性特性を有し、該ニッケル金属前駆体は、二次粒子であり、該二次粒子サイズは、７ないし２０μｍ、例えば、１０ないし１８μｍである。そのような中空型構造を有するニッケル金属前駆体を利用すれば、焼成（熱処理）充填量が増加され、工程フロー性が改善され、量産歩留まり（mass production yield）が改善されうる。
前記共沈反応においては、錯化剤及びｐＨ調節剤が利用される。
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）（アンモニア水）、クエン酸、またはその混合物であり得る。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。該錯化剤としては、例えば、アンモニア水を使用する。
該錯化剤の濃度は、０．１ないし１．５Ｍであり、例えば、０．１ないし１．４Ｍまたは０．５ないし１．４Ｍである。
該ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを制御し、反応混合物から沈殿物を形成する役割を行い、一例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、またはその混合物を使用する。該ｐＨ調節剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を利用する。
前記Ｍ１前駆体は、下記化学式１のＭ１と同一に、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上である。そして、前記Ｍ２前駆体は、下記化学式１のＭ２と同一に、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２±α１
化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
前記金属前駆体は、例えば、アルミニウム前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属（Ｍ２）前駆体のうちから選択された１以上を有することができる。
前記共沈反応時、混合物のｐＨを２段階で調節する。第１段階は、気孔形成区間であり、混合物のｐＨを、１１．５ないし１２．０に制御する。第２段階は、粒子成長区間であり、混合物のｐＨを、例えば、１０．５ないし１１．９に制御する。該第２段階は、第１段階に比べ、低いｐＨで実施する。そのように、共沈速度を変化させ、ニッケル金属前駆体の内部及び外部の合成速度差を生じさせる。その結果、内部に気孔を有するニッケル金属前駆体を得ることができる。ここで、該ニッケル金属前駆体は、ニッケルリチウム金属酸化物を得るための前駆体を示す。
該第１段階は、例えば、混合物のｐＨが、１１．６ないし１１．９、または１１．７ないし１１．８に調節される。該第２段階は、混合物のｐＨが、例えば、１０．８ないし１１．７、１１ないし１１．７、１１．２ないし１１．６、または１１．３ないし１１．６の範囲に調節される。
該第２段階のｐＨと、該第１段階のｐＨとの差は、０．１ないし１．５である。該第２段階のｐＨと、該第１段階のｐＨとの差は、例えば、０．１ないし１．０、０．１ないし０．８、０．１ないし０．６、０．１ないし０．５、０．１ないし０．３、または０．１ないし０．２ほどである。
該第１段階の撹拌時間は、該第１段階のｐＨ条件などによっても異なるが、例えば、８ないし１２時間、または９ないし１０時間の範囲である。
本発明において、前述の共沈反応は、一般的な正極活物質前駆体の製造方法と比較し、速い速度で進められ、コアの気孔散布を高く制御することにより、正極活物質を容易に製造することができ、生産性が向上されうる。該気孔散布を高く制御すれば、熱処理後、正極活物質に気孔が多くなり、プレス時、活物質が良好に崩れ、正極において、優秀な電気化学特性を発揮することができる。共沈反応を速い速度で進めることは、撹拌速度を速く進めながら、撹拌時間を短く調節することで可能である。内部に気孔を有するニッケル金属前駆体は、複数の一次粒子を含む二次粒子であり、内部に気孔を有する中空型構造を有する。前記二次粒子サイズは、例えば、７ないし２０μｍ、１０ないし１８μｍ、１２ないし１８μｍ、または１２ないし１４μｍである。
そして、前記一次粒子サイズは、０．２ないし０．３μｍ（２００ないし３００ｎｍ）である。内部に気孔を有するニッケル金属前駆体の一次粒子及び二次粒子のサイズが前記範囲であるとき、相安定性にすぐれ、容量特性が改善された正極活物質を得ることができる。
前述の、内部に気孔を有するニッケル金属前駆体は、非晶質特性を示し、気孔が存在する内部と、内部に比べ、緻密な構造を有する外部と、を含む。該ニッケル金属前駆体の非晶質特性は、Ｘ線回折分析で確認可能である。
本明細書において、ニッケル金属前駆体の「内部」は、多数の気孔が存在する気孔領域を示し、前駆体の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、または前駆体の中心から表面までの総距離において、ニッケル金属前駆体において、最外郭から３μｍ以内の領域（外部）を除いた残り領域を言う。
他の一具現例によれば、ニッケル金属前駆体の内部は、気孔を含む気孔領域を有し、該気孔領域は、例えば、長軸長が２μｍないし７μｍ、例えば、３．５ないし５μｍである。
前記共沈反応によって得られた生成物を洗浄した後、それを乾燥させ、目的とするニッケル金属前駆体を得ることができる。ここで、該乾燥は、一般的な条件で実施される。
前述のニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、マンガン前駆体及びコバルト前駆体を含む。異なるところとしては、前記金属前駆体は、例えば、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びアルミニウム前駆体を含む。
該ニッケル前駆体の例としては、Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＯ，ＮｉＯＯＨ，ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ，ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，ＮｉＳＯ４，ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはその組み合わせを有することができる。該マンガン前駆体は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＭｎ３Ｏ４のようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、塩化マンガンのようなハロゲン化物；またはその組み合わせを有することができる。
該コバルト前駆体の例としては、Ｃｏ（ＯＨ）２，ＣｏＯＯＨ，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４，Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはその組み合わせを有することができる。
該アルミニウム前駆体は、例えば、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）、またはその組み合わせを有することができる。
前述のＭ２前駆体において、各元素を含む前駆体は、各元素を含む塩、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、またはその組み合わせを有することができる。ここで、前述の元素を含む塩は、例えば、前述の元素を含む硫酸塩（sulfate）、アルコキシ化物（alkoxide）、シュウ酸塩（oxalate）、リン酸塩（phosphate）、ハロゲン化物（halide）、オキシハロゲン化物（oxyhalide）、硫化物（sulfide）、酸化物（oxide）、過酸化物（peroxide）、酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、炭酸塩（carbonate）、クエン酸塩（citrate）、フタル酸塩（phthalate）及び過塩素酸塩（perchlorate）のうちから選択される１種以上を有することができる。
該ニッケル前駆体と、該Ｍ１前駆体及び該Ｍ２前駆体のうちから選択された１以上の金属前駆体の含量は、目的とするニッケル金属前駆体が得られるように化学量論的に制御される。
前記ニッケル金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである。
［化学式３］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（ＯＨ）２
化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式４］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ
化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
該ニッケル金属前駆体は、例えば、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される化合物である。
［化学式５］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式６］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ
化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
前記ニッケル金属前駆体は、例えば、化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物、またはその組み合わせである。
［化学式７］
Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
化学式７で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウムからなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
［化学式８］
（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＡｌｙＭ４ｚ）Ｏ
化学式８で、Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
次に、前記内部に気孔を有するニッケル金属前駆体とリチウム前駆体とを混合し、混合物を得る。
該リチウム前駆体と該ニッケル金属前駆体との混合比は、目的とする正極活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合物の一次熱処理を実施し、多孔性構造を有する酸化物粒子を得る。そのような一次熱処理を介し、相転移及び粒成長が進められる。
次に、一次熱処理で得た多孔性構造を有する酸化物粒子に対し、粉砕（pulverization）工程を実施し、粒子サイズ分布を１．４以下に制御し、一具現例による正極活物質を製造することができる。前述の粉砕工程を介し、粒子サイズが１０μｍ以下、１ないし１０μｍ、または１ないし８μｍに制御される。
一具現例による正極活物質の製造方法は、二次熱処理をさらに実施することができる。該二次熱処理をさらに実施すれば、結晶性がさらに高くなった正極活物質を得ることができる。
前記一次熱処理は、該二次熱処理に比べ、高い温度で実施することができる。該一次熱処理が該二次熱処理に比べ、高い温度で実施されれば、相安定性がさらに改善された単結晶正極活物質を得ることができる。
二次粒子は、一次粒子間の強い凝集によってなるが、本明細書において「粉砕（pulverization）」は、前述の強い凝集を除去するために、強い力（空気圧、機械圧など）を加えるジェットミル（jet mill）、気流分級粉砕機（ＡＣＭ：air classifying mill）のような装備を利用して進められることを示す。該ジェットミルで粉砕過程を進める場合、空気圧は、粉砕された生成物の体積密度が、０．２ｇ／ｃｍ３ないし０．５０ｇ／ｃｍ３になるように、適当に調節されうる。該空気圧は、例えば、２ないし８ｂａｒ、または４ないし６ｂａｒの範囲に制御する。
粉砕は、解砕（crushing）と区別される用語であり、例えば、粉末（大きさ：１ｍｍ以下）をマイクロススケール（micro-scale）粒子（大きさ：１０μｍ以下）にグラインディング（grinding）することを示す。それに反して解砕は、固体（大きさ：１０ｍｍ以上）を粉末（大きさ：１ｍｍ以下）に崩すこと（breaking up）を意味しうる。
該ニッケル金属前駆体と該リチウム前駆体は、ＬｉのＬｉを除いた金属に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９以上１．１未満、１．０超過１．１未満、１．０１ないし１．０６、または１．０２ないし１．０４になるように混合することができる。
該リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである。
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気で、８００℃ないし１，２００℃、９００℃ないし１，１００℃、または１，０００℃ないし１，２００℃で実施し、該二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気で、６００℃ないし９００℃、６５０℃ないし８５０℃、６５０℃ないし８００℃、または６５０℃ないし７５０℃で実施する。該一次熱処理及び該二次熱処理が前記条件で実施されるとき、高密度及び長寿命のリチウム二次電池を製造することができる。
該一次熱処理時間は、該一次熱処理温度によって異なり、例えば、８ないし２０時間実施する。
該酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前記酸化性ガス雰囲気は、酸素９０体積％以上のガス雰囲気によってなる。
該ニッケル金属前駆体と該リチウム前駆体との混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。該乾式混合は、ミリングを利用して実施することができる。該ミリング条件は、特別に限定されるものではないが、出発物質として利用した各前駆体の微粉化のような変形がほとんどないように実施することができる。
該ニッケル金属前駆体と混合される該リチウム前駆体の大きさを事前に制御することができる。該リチウム前駆体の大きさ（平均粒径）は、５ないし１５μｍの範囲、例えば、約１０μｍである。そのような大きさを有するリチウム前駆体を、ニッケルリチウム金属酸化物前駆体と、３００ないし３，０００ｒｐｍでミリングを実施することにより、要求される混合物を得ることができる。該ミリング過程において、ミキサ内部温度が３０℃以上に上がる場合には、ミキサ内部温度を常温（２５℃）範囲に維持するように、冷却過程を経ることができる。
該ニッケル金属前駆体は、例えば、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＯＨ）２，Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２，Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２，Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２，Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２，Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２，Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２，Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２またはＮｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２である。
一具現例の一ニッケルリチウム金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２，Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２またはＬｉ１．０５Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２である。
他の態様により、正極集電体、及び前述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極が提供される。
さらに他の態様により、一具現例による正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例による正極活物質の製造方法を利用すれば、粒子間凝集を抑制することができ、生産性が改善されるだけではなく、単結晶正極活物質を製造することができる。そして、そのような正極活物質を利用すれば、高密度であり、寿命が向上されたリチウム二次電池を製造することができる。
以下、一具現例による正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させ、該正極活物質層及び該負極活物質層を形成して作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して製造される。前記正極活物質として、一具現例によるニッケル活物質を利用することができる。
該正極バインダは、正極活物質粒子間の付着力、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などを挙げることができ、それらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されうる。該バインダの含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
前記導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
前記導電材の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電材の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用し、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、正極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質、遷移金属酸化物、またはその組み合わせを使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質としては、その例として、炭素物質、すなわち、リチウム二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質を有することができる。該炭素系負極活物質の代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群のうちから選択される金属との合金が使用されうる。
前記リチウムへのドーピング及び脱ドーピングが可能な物質としては、シリコン系物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体などを挙げることができ、またそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｑ及び前記元素Ｒとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びそれらの組み合わせからなる群のうちから選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウムチタン酸化物を使用することができる。
負極バインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸、及びそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。
前記負極活物質層は、増粘剤をさらに含むものでもある。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを使用することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記負極活物質層は、導電性が確保された場合、導電材が不要である。しかしながら、該負極活物質層は、必要により、導電材をさらに含むものでもある。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前記導電材は、例えば、カーボンブラックである。
該負極活物質層が導電材を含む場合、導電材の含量は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部である。
前記負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態としても使用される。
前記過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー；またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーのような固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水系電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非制限的な例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非プロトン性有機溶媒が使用されうる。
前記有機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
前記無機固体電解質としては、非制限的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ５ＮＩ２，Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＳｉＳ３，Ｌｉ４ＳｉＯ４，Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ，Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ１０Ｃｌ１０，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＦＳＯ２）２ＮＬ、リチウムクロロボレート、またはその組み合わせが使用されうる。
図１３は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図１３を参照し、リチウム二次電池５１は、一具現例による正極５３、負極５２及びセパレータ５４を含む。前記正極５３は、一具現例による正極活物質を含む。
前述の正極５３、負極５２及びセパレータ５４が、巻き取られたり、折り畳まれたりする電極組み立て体が電池ケース５５に収容される。電池形状により、正極５３と負極５２との間にセパレータ５４が配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。次に、前記電池ケース５５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ５６で密封され、リチウム二次電池５１が完成される。前記電池ケース５５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池５１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池５１は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がポーチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などにも使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
（ニッケル金属前駆体の製造）
製造例１：ＮＣＭ前駆体
共沈法を介し、ニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）（ＮＣＭ前駆体）を合成した。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９４：５：１モル比になるように、溶媒である蒸留水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、錯化剤であるアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、ｐＨ調節剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。該アンモニア水の濃度は、０．５Ｍであり、該水酸化ナトリウムの濃度は、３２重量％である。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。該反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。
混合物のｐＨを１１．７５に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５５に調節し、２５時間撹拌し、ｐＨを初期ｐＨ基準０．２ほど下げ、共沈速度を変化させ、ニッケルリチウム金属酸化物前駆体の内部及び外部の合成速度差を生じさせ、内部に気孔を有するニッケルリチウム金属酸化物前駆体を得ることができた。
前記反応混合物を撹拌しながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させ、中空型構造を有するニッケルリチウム金属酸化物前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）を得た。ニッケル金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、該一次粒子サイズは、約３００ｎｍ（０．３μｍ）であり、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。
製造例２：ＮＣＡ前駆体
共沈法を介し、ニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）（ＮＣＡ前駆体）を合成した。
混合溶液の製造時、硫酸マンガンの代わりに、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）を利用したことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、中空型構造を有するニッケルリチウム金属酸化物前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．５Ａｌ０．１（ＯＨ）２）を得た。該ニッケル金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、該一次粒子サイズは、約３００ｎｍ（０．３μｍ）であり、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。
比較製造例１：非中空型高密度大粒ＮＣＭ前駆体
混合物のｐＨを１１．７５に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５５に調節し、２５時間撹拌し、ｐＨを、初期ｐＨ基準０．２ほど下げる過程の代わりに、混合物のｐＨを、変化なしに１１．７７に維持し、総３５時間撹拌したことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、中空型構造を有さず、緻密な（dense）状態を有する大粒ニッケル金属前駆体を得た。比較製造例１によって得たニッケル金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、該一次粒子サイズは、約３００ｎｍ（０．３μｍ）であり、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。
比較製造例２：非中空型高密度大粒ＮＣＡ前駆体
混合物のｐＨを１１．７に調節し、１０時間撹拌した後、次に、混合物のｐＨを１１．５に調節し、ｐＨを、初期ｐＨ基準０．２ほど下げる過程の代わりに、混合物のｐＨを、変化なしに１１．７７に維持し、総３５時間撹拌したことを除いては、製造例２と同一方法によって実施し、中空型構造を有さず、緻密な高密度状態を有する大粒ニッケル金属前駆体を得た。比較製造例２によって得たニッケル金属前駆体は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、該一次粒子サイズは、約３００ｎｍ（０．３μｍ）であり、該二次粒子の平均粒径は、約１４μｍである。
比較製造例３：小粒高密度非中空型ＮＣＭ前駆体
混合物のｐＨを１１．７７から１２．２に高くしたことを除いては、比較製造例１と同一に実施し、中空型構造を有さず、緻密な状態を有する高密度小粒ニッケル金属前駆体を得た。該小粒ニッケル金属前駆体の二次粒子の平均粒径は、約３μｍである。
（リチウム二次電池用正極活物質の製造）
実施例１：ＮＣＭ＋（コバルト含有コーティング層なし）
製造例１の中空型構造を有する多孔性ニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）及び水酸化リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、ＬｉのＬｉを除いた金属に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０２である。ここで、金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。
前記第１混合物に対し、空気雰囲気で、９００℃において１５時間一次熱処理を実施し、中空型構造を有し、結晶性である二次粒子（hollow ＆ crystallized ＳＰ（secondary particle））を製造した（図１参照）。一次熱処理を介し、バルク構造体において、Ｎｉアンチサイトが形成され、ニッケルが表面に拡散され、電気化学的な活性において、非可逆的なＮｉＯ相を形成した。
該一次熱処理生成物をジェットミル粉砕し、粒子サイズが３μｍである粉砕された粒子にした。ジェットミル粉砕時、空気圧力は、約５ｂａｒである。該粒子は、表面欠陥が形成された一次粒子（surface defected ＰＰ（primary particle））であった（図１参照）。ここで、該表面欠陥は、表面に、崩れた微粒子及びスクラッチ性があることを示す。
前記粉砕された粒子に対して、約７５０℃、酸素雰囲気で二次熱処理を実施し、単結晶（ＳＣ：single crystal）正極活物質（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２）を製造した（図１参照）。二次熱処理を介し、粉砕過程において、結晶性が低下されることが回復され、該過程を介し、Ｎｉアンチサイトが金属サイトにオーダリング（ordering）されることを促進し、表面欠陥が治癒される。
前記正極活物質の単結晶粒子（単一粒子または一次粒子）の大きさ（平均粒径）は、約３μｍであり、非多孔性構造を有している。
実施例２：ＮＣＡ＋コバルト含有コーティング層
製造例２の中空型構造を有するニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）及び水酸化リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、ＬｉのＬｉを除いた金属に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０２である。ここで、金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総含量である。
前記第１混合物に対し、空気雰囲気で、９００℃において１５時間一次熱処理を実施し、中空型構造を有し、結晶性である二次粒子（ＳＰ）を製造した。一次熱処理を介し、バルク構造体において、Ｎｉアンチサイトが形成され、ニッケルが表面に拡散され、電気化学的な活性において、非可逆的なＮｉＯを形成した。
該一次熱処理生成物をジェットミルで粉砕し、粒子サイズが３μｍである粉砕された粒子にした。該粒子は、表面欠陥が形成された一次粒子（ＰＰ）であった。
粉砕された粒子に、コバルト前駆体であるＣｏ（ＯＨ）２を付加し、約７００℃、酸素雰囲気で二次熱処理を実施し、中空型構造を有し、コバルト化合物含有コーティング層を含む正極活物質（ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２）を製造した。前記コバルト前駆体の含量は、コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量が、正極活物質総含量を基準にし、２モル％になるように制御した。
実施例２によって得た正極活物質は、単結晶粒子を含み、前記単結晶粒子サイズは、約３μｍであり、非多孔性構造を有している。そして、コバルト化合物の含量は、最終的に得た正極活物質総含量を基準にし、２モル％であり、コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、約２０ｎｍである。
前記コバルト化合物含有コーティング層は、単結晶正極活物質の表面安定性及びイオン伝導度を改善させ、図４ＤのＥＤＳマッピングを介し、コバルト化合物含有コーティング層が存在することを確認することができる。
実施例３
実施例３は、実施例２の正極活物質をラボスケール（lab-scale）及び量産（ＭＰ：mass-scale production）でそれぞれ製造する場合に係わるものであり、後述する評価例６の量産性テストのための実験例である。
ラボスケール実験においては、２００ｇ前駆体を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合させ、箱形炉（box-furnace）で熱処理した。そして、量産（ＭＰ）スケールにおいては、３，０００ｇ前駆体をＬｉＯＨと混合させ、それをＲＨＫ（roller hearth kiln）で熱処理した。ここで、該前駆体は、実施例２で使用された中空型構造を有するニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）である。
ラボスケールテスト及び量産スケールテストにおいて、一次熱処理された混合物ＳＰを、ジェットミルを利用して粉砕した。粉末２００ｇに対し、ブックファーネスで二次熱処理を実施し、ＳＣ－Ｌａｂ（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ ｃａｔｈｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｌａｂ－ｓｃａｌｅ ｔｅｓｔ）を得た。そして、粉末３，０００ｇに対し、ＲＨＫで二次熱処理を実施し、ＳＣ－Ｌａｂ（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ ｃａｔｈｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｌａｂ－ｓｃａｌｅ ｔｅｓｔ）を得た。実施例３において、該一次熱処理及び該二次熱処理の条件は、実施例２と同一に実施した。
比較例１
比較製造例１の非中空型構造を有するニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）及び水酸化リチウムを付加し、第１混合物を得た。該第１混合物において、ＬｉのＬｉを除いた金属に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、約１．０２である。ここで、金属の含量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総含量である。
前記第１混合物に対し、空気雰囲気で、９００℃において１５時間一次熱処理を実施した。
熱処理生成物をホソカワジェットミル（blower ３５Ｈｚ、ＡＦＧ ８，０００ｒｐｍ、air ４ｋｇｆ／ｃｍ２）を利用して粉砕し、非中空型構造を有する多結晶ニッケルリチウム金属酸化物を製造した。
前述の粉砕された非中空型構造を有するニッケルリチウム金属酸化物に対し、約７５０℃、酸素雰囲気で二次熱処理を実施し、多結晶粒子でありながら、非中空型構造を有する正極活物質を製造した。
比較例１によって得た正極活物質は、粉砕されている一次粒子の形態を有するが、表面に粉砕工程で生じた欠陥が多く、粒子形態が崩れている様相を示した。
比較例２
比較製造例１の非中空型構造を有する大粒ニッケル金属前駆体の代わりに、比較製造例３の小粒高密度ニッケル金属前駆体を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、正極活物質を得た。
比較例３
比較製造例１の非中空型構造を有するニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）の代わりに、比較製造例２の非中空型構造を有するニッケル金属前駆体（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）を利用したことを除いては、比較例１と同一に実施し、多結晶正極活物質（poly ＮＣＡ：ＰＣ ＮＣＡ）を得た。該正極活物質は、二次粒子であり、大きさが約１４．３１μｍであり、一次粒子サイズが５００ｎｍである。
比較例３によって得た正極活物質は、多結晶粒子でありながら、内部に中空型構造がなく、一次粒子が密集した形態の二次粒子形態の正極活物質が生成された。
（リチウム二次電池製作例）
製作例１：コインハーフセル製造
正極活物質として、実施例１によって得た正極活物質を利用し、別途の粉砕過程なしに、コインハーフセルを次のように製造した。
実施例１によって得たニッケル活物質（ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０１Ｏ２）９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、導電材であるカーボンブラック２ｇの混合物に対し、ミキサを利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーに対し、ドクターブレードを使用してアルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板形態にした後、それを、１３５℃において３時間以上乾燥させた後、プレス過程と真空乾燥過程とを経て正極を作成した。
前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインセル（coin cell）を製造した。前記正極と前記リチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを作成した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例１によってコインセルを製造すれば、正極製造時、粉砕過程を経なくともよく、プレス過程において凝集している一次粒子が分散されうる。従って、生産性が向上されうる。
製作例２，３：コインハーフセル製造
実施例１の正極活物質の代わりに、実施例２及び実施例３の正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、コインハーフセルを製造した。
比較製作例１：コインハーフセル製造
正極活物質として、実施例１の正極活物質の代わりに、比較例１によって得た正極活物質を利用したことを除いては、製作例１と同一に実施し、コインハーフセルを製造した。
比較製作例２：コインハーフセル製造
比較例１の正極活物質の代わりに、比較例２の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
比較製作例３：コインハーフセル製造
比較例１の正極活物質の代わりに、比較例３の正極活物質を使用したことを除いては、比較製作例１と同一方法によって実施し、コインセルを製造した。
評価例１：電子走査顕微鏡
（１）製造例１及び比較製造例１
製造例１及び比較製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の表面及び断面に係わる電子走査顕微鏡分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ社製）を利用した。製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の表面に係わるＳＥＭ分析結果は、図２Ａに示し、製造例１によって製造されたニッケル金属前駆体の断面に係わるＳＥＭ分析結果は、図２Ｂ及び図２Ｃに示した。そして、比較製造例１のニッケル金属前駆体の断面に係わるＳＥＭ分析結果は、図２Ｄに示した。
それらを参照すれば、製造例１のニッケル金属前駆体は、図２Ｂによれば、気孔を有し、大きさが０．３μｍ（３００ｎｍ）である一次粒子と、大きさが１４μｍである二次粒子とを含んでいる。図２Ｃによれば、気孔が存在する内部（すなわち、気孔領域）は、長軸長が約５．７６μｍであり、非晶質特性がさらに優秀に示されている。
それに反し、図２Ｄに示されているように、比較製造例１のニッケル金属前駆体は、製造例１のニッケル金属前駆体と異なり、内部に気孔が存在しない。
（２）実施例１及び比較例１
実施例１及び比較例１による、一次熱処理後に得られた生成物（ＳＰ）に係わるＳＥＭ（scanning electron microscope）分析を実施した。該電子走査顕微鏡は、Magellan ４００Ｌ（ＦＥＩ社製）を利用し、実施例１による、一次熱処理後に得られた生成物（ＳＰ）の表面に係わるＳＥＭ分析結果は、図３Ａに示した。そして、実施例１による、一次熱処理後に得られた生成物の断面に係わるＳＥＭ分析結果は、図３Ｂに示した。比較例１による、一次熱処理後に得られた生成物（ＳＰ）の断面に係わるＳＥＭ分析結果は、図３Ｃに示した。
実施例１のＳＰは、図３Ａ及び図３Ｂに示されているように、単結晶一次粒子を含む二次粒子であり、内部に気孔を有する中空型構造を有した。該一次粒子サイズは、約３．５μｍであり、該二次粒子サイズは、約１３μｍである。
それに反し、比較例１のＳＰは、図３Ｃに示されているように、小粒（１～５μｍ）の形態を有し、気孔が存在しない。
（２）実施例２
実施例２によって粉砕した後、生成物（ＰＰ）及び二次熱処理後の生成物（ＳＣ）の表面に係わるＳＥＭ分析を実施した。粉砕後の、生成物（ＰＰ）の表面分析結果を、それぞれ図４Ａ及び図４Ｂに示した。図４Ｂは、図４Ａの一部領域を拡大して示したものである。そして、該二次熱処理後の生成物（ＳＣ）の表面に係わるＳＥＭ分析結果は、図４Ｃに示した。
それらを参照すれば、一次熱処理を介し、バルク構造体において、Ｎｉアンチサイトが形成され、ニッケルが表面に拡散され、電気化学的な活性において、非可逆的なＮｉＯを形成した。二次熱処理を介し、粉砕過程において、結晶性が低下されることが回復され、該過程を介し、Ｎｉアンチサイトが金属サイトにオーダリングされることを促進し、表面欠陥が治癒される。コバルト化合物含有コーティング層は、単結晶正極活物質の表面安定性及びイオン伝導度を改善させ、図４ＤのＥＤＳマッピングを介し、コバルト化合物含有コーティング層が存在することを確認することができた。
評価例２：粒子サイズ分布
（１）実施例１及び比較例１
実施例１及び比較例１によって製造された正極活物質（ＳＣ）の粒子サイズ分布特性につき、ＰＳＡ（particle size analyzer）を利用して分析を実施し、その結果を、図５Ａ及び下記表１に示した。
下記表１において、ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ｓｐａｎ）は（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示す。
前記粒度分布グラフは、下記ＰＳＤ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定条件によって得ることができる。
レーザ粒度分析機として、ＬＳ１３３２０（Beckmann Coulter）を利用し、分析条件は、次の通りである。
ポンプ速度（pump speed）（５５％）
サンプル超音波分散 ４０ＫＨｚ超音波（６０ｓ）
ラン長（run length） ６０ｓ、
屈折インデックス（index）の比率 Sample ＲＩ １．６
ｅファクター（factor）１．００
サンプル量 ０．２０ｇ
サンプル投入分散剤 １０％ヘキサメタリン酸ナトリウム（sodium hexamethaphosphate） １ｍｌ
Figure 2023036062000002
表１及び図５Ａを参照し、実施例１の正極活物質は、比較例１の正極活物質と異なり、spanが１．４未満であり、粒子サイズがさらに均一しているということが分かった。
（２）実施例２
実施例２により、各段階によって得られたＳＰ、ＰＰ及びＳＣの粒子サイズ分布特性を、ＰＳＡを利用して分析を実施し、その結果を調査し、下記表２、図５Ｂ及び図５Ｃに示した。分析機器及び評価条件は、実施例１の前述の分析機器及び評価条件と同一である。
Figure 2023036062000003
ＳＣは、表２に示されるように、spanが１．２０と、粒子分布が均一であるということが分かった。
ＮＣＡ（ＯＨ）２前駆体のＤ５０サイズは、１４μｍであり、一次熱処理後に得られた生成物ＳＰは、Ｄ５０サイズが若干増大し、１５．５０μｍであり、図５Ｂに示されているように、図５ＡのＮＣＡ（ＯＨ）２前駆体の場合に比べ、広いサイズ分布を示している。ＳＰのＤ５０サイズが増大されたことは、前駆体である場合に比べ、ＳＰ粒子が成長したためである。広い粒子サイズ分布は、図５Ｂ及び表２のspanから確認することができる。
ＳＰをＰＰに粉砕することは、図５Ｃから明確に観察することができる。粒子サイズは、ジェットミル実施後、非常に小さくなった。ＰＳＡデータから、ジェットミルを利用した苛酷な条件で粉砕を実施しても、最大粒子サイズが３μｍである単結晶粒子（一次粒子）が得られた。
ＳＣ ＮＣＡは図５Ｃ及び表２から分かるように、ＰＰと比較し、粒子サイズ分布が若干増大した。該二次熱処理が７００℃以上である低温で実施されれば、粒子凝集が抑制され、全体粒子サイズ（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）は、ＰＰの第２熱処理の間、若干増大した。
評価例３：一次熱処理生成物の装入テスト
実施例１及び比較例２によって一次熱処理された生成物５ｋｇに係わる装入テストを実施し、そのテスト結果を、下記表３、図６Ａ及び図６Ｂに示した。図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ実施例１及び比較例２によって一次熱処理された生成物を利用した場合に係わる上下分離現象を確認することができる図面である。
Figure 2023036062000004
表３、図６Ａ及び図６Ｂを参照し、比較例２によって一次熱処理された生成物を利用した場合、小粒単独粒子凝集が大きく、上段・下段分離が観察され、凝集が大きく生じ、ＸＲＤ物性差が生じた。
それに反し、実施例１の大粒前駆体を使用し、一次熱処理を行った後に得られた生成物は、上下分離がなく、凝集が少なく、ＸＲＤ物性差がなかった。それにより、実施例１の大粒前駆体を利用した場合、比較例２の小粒前駆体を利用した場合に比べ、物性差がない均一な正極活物質層を得ることができるということが分かった。
評価例４：Ｘ線回折分析
実施例２によって製造されたＳＰ、ＰＰ、ＳＣにつき、Ｃｕ Ｋα radiation（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用し、Ｘ線回折分析を実施した。該Ｘ線回折分析結果は、図８及び下記表４に示されている通りである。
各工程において、製品の結晶構造は、図８において、ＸＲＤ特性化によって分析された。各工程の全サンプルは、α－ＮａＦｅＯ２の層状六方晶系構造で表されうる同一回折ピークを示す。（００６）／（１０２）及び（１０８）／（１１０）のピーク分割（peak splitting）が明確に観察され、それは、結晶質層状酸化物構造の形成を示す。層状酸化物構造のフレームは、ＳＰからＳＣまで各合成過程で維持されるが、ＳＰ、ＰＰ及びＳＣに係わる詳細結晶構造は、図８及び表４から分かるように若干異なる。
ピークが低角に移動することは、ジェットミル工程による物理的損傷により、良好に結晶化されたＳＰ粒子がＰＰに崩壊されたことを示す。（００３）面のＦＷＨＭ（full width at half maximum）は、ＰＰにおける結晶構造崩壊を裏付ける。ＦＷＨＭが拡張（broadening）されることは、主に格子ドメインの順序が枯渇された結晶度の欠乏から始まる。
粉砕工程による結晶度損失は、ＳＣの（００３）面のＸＲＤ特性及びＦＷＨＭで観察されたように、二次熱処理の間回復されうる。（００３）面ピークがＳＰの元来位置に移動し、ＦＷＨＭは、欠陥のある結晶が結晶性を回復することを示すＳＰと類似の下の値に低減される。Ｌｉ／Ｎｉ無秩序は、（００３）面及び（１０４）面の強度比が、１．２１に増大することにより、二次熱処理の間低下される。（００３）面及び（１０４）面の幅比（width ratio）も、ＳＣで増大するが、それは、ＳＣが（００３）方向だけではなく、（１０４）方向にも高い結晶性を示すということを意味する。ＸＲＤ分析結果、前記製造方法によって得られたＳＣの高い結晶度と、低いＬｉ／Ｎｉ無秩序（disordering）を有するということが分かった。
下記表４においてＩ（００３）は、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８～１９°であるピーク）の強度であり、Ｉ（１０４）は、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の強度を示す。そして、Ｗ（００３）は、（００３）面に該当するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示し、Ｗ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの半値幅を示す。
Figure 2023036062000005
評価例５：量産性テスト
製作例３及び比較製作例３によって作製されたコインハーフセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
最初充放電は、２５℃、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復して実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）は、下記数式２から計算され、充放電効率は、下記数式３から計算された。そして、容量維持率及び充放電効率特性と、電池容量とを評価し、図７Ａ及び図７Ｂに示した。図７Ａは、容量による電圧変化を示すものであり、図７Ｂは、容量維持率評価を示す。
［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルの放電容量／最初サイクルの放電容量］Ｘ１００
［数式３］
充放電効率＝［最初サイクルの放電電圧／最初サイクルの充電電圧］Ｘ１００
図７Ａ及び図７Ｂに示されているように、製作例３で使用されたＳＣ－ＬａｂとＳＣ－ＭＰは、それぞれ２１１ｍＡｈ／ｇ及び２１０ｍＡｈ／ｇの安定している放電容量を示した。しかしながら、ＳＣの最初サイクル効率は、８９％未満である一方、比較製作例３で使用されたpoly ＮＣＡ（ＰＣ ＮＣＡ）の効率は、９０％以上であるが、それは、単一粒子（＞μｍスケール）を介するＬｉ＋イオンの長い拡散経路に起因する。一次効率の損失にもかかわらず、２つのＳＣサンプルのいずれも、初期放電容量の９６％を維持する５０サイクル後にさらにすぐれたサイクル維持を示す一方、多結晶ＮＣＡ（ＰＣ ＮＣＡ）は、１Ｃの現在速度で、５０サイクル後、容量維持率が９１％である。ＳＣ－ＬａｂとＳＣ－ＭＰが類似した電気化学的挙動を示すと見るとき、ＳＣの大量製造方法が、物理的及び電気化学的な特性にすぐれた材料特性を達成することができることが分かる。
評価例６：４５℃寿命
製作例１及び比較製作例１の電池におけるコインハーフセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
最初充放電は、４５℃、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを２，０００回反復して実施して評価した。
電池の容量維持率（ＣＲＲ）特性を評価し、図９に示した。
図９を参照し、製作例１のコインハーフセルは、比較製造例１のコインハーフセルに比べ、容量維持率が改善されるということが分かった。
評価例７：サイクル前後における電極の物理的及び構造的な変化評価
（１）製作例２及び比較製作例３
製作例２及び比較製作例３によって作製されたコインハーフセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
最初充放電は２５℃、０．１Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．２５Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで、定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを２００回反復して実施して評価した。そして、製作例２及び比較製作例１の正極において、２００サイクル前後の、正極活物質に係わる（００３）ピークに係わるエクスシチュー（ex－situ）ＸＲＤ分析を実施した。
２００回サイクル前後の、正極のモルフォロジーを、ＳＥＭを利用して分析した。図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ製作例２及び比較製作例３の電池において、サイクルを実施する前の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージであり、図１０Ｃ及び図１０Ｄは、それぞれ製作例２及び比較製作例３の電池において、２００サイクルを実施した後の正極断面状態に係わるＳＥＭイメージである。図１０Ｅ及び図１０Ｆは、それぞれ製作例２及び比較製作例３の正極において、２００サイクル前後の、正極活物質に係わる（００３）ピークに係わるエクスシチューＸＲＤ分析結果を示したものである。
比較製作例３の多結晶ＮＣＡ（ＰＣ ＮＣＡ）と、製作例２のＳＣ ＮＣＡとの物理的及び構造的な変化は、それぞれ図１０Ａないし図１０Ｄにおいて、サイクリング前後の電極断面ＳＥＭと、特に、（００３）ピークに焦点を合わせたエクスシチューＸＲＤとにおいて、図１０Ｅ及び図１０Ｆで観察された。多結晶ＮＣＡは、図１０Ｂから分かるように、５００ｎｍ以下の大きさを有する一次粒子と、１４μｍサイズを有する二次粒子とを有することを示した。
２００サイクル後、ＰＣ ＮＣＡの一次粒子の結晶粒界を介し、亀裂が進む図１０Ｄのように、形態が深刻に崩壊された。亀裂形成は、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）形成及び電子経路の断絶を誘発するので、ＰＣ ＮＣＡの放電容量は、電気化学的サイクリングの間、容易に低下されうる。
一方、ＳＣ ＮＣＡは図１０Ｃのように、２００サイクル後にも、きれいな電極の粒子形態を維持する。単結晶は、多結晶より結晶粒界が低いために、ＳＣにおいて、結晶粒界を介するクラックがあまり形成されない。
図１０Ｆから分かるように、サイクル電極（cycled electrode）のエクスシチューＸＲＤを比較すれば、（００３）ピークがさらに低い角度に移動するＰＣ ＮＣＡの明確な構造的変化を示す。ＰＣ ＮＣＡの結晶構造は、Ｌｉ＋イオンの反復される吸蔵と放出とによって歪曲される。しかしながら、ＳＣ ＮＣＡは、図１０Ｃのように、２００サイクル後にも、結晶構造を維持する。ＳＣ電極の（００３）ピークは、図１０Ｅのように、２００サイクルの間、ピーク位置を維持するので、ＳＣ電極において、結晶構造変化がほぼ生じていない。
ＮＣＡの単結晶構造は、充放電時、格子の膨脹と収縮とによる機械的変形に耐えることができる。ＳＣのさらに狭い表面積のために、ＳＥＩ形成及びＮｉＯ変形のような表面からの反応も抑制されうる。ＳＣのすぐれた構造的及びモルフォロジー的な維持率特性により、ＳＣ電極は、優秀なサイクル維持率特性を示す。
（２）製作例１及び比較製作例１
なお、製作例１及び比較製作例１のコインハーフセルにつき、前述の製作例２のコインハーフセルに対する充放電サイクル後の正極の物理的及び構造的な変化を調べる評価方法を同一に実施し、充放電サイクル後の正極の物理的及び構造的な変化を評価した。
評価の結果、製作例１の電池は、製作例２の場合と同様に、２００サイクル後のモルフォロジーがあまり変化されないということを確認することができた。それに反し、比較製作例１のコインハーフセルは、モルフォロジー変化が示された。
評価例８：フルセル性能テスト
ＰＣ（poly crystal）ＮＣＡよりも、ＳＣの圧倒的な循環性能を、フルセルテスト（full cell test）で確認した。
［製作例４：フルセル製造］
正極として、ＳＣ混合電極（３：７混合重量比の小粒ＳＣ ＮＣＡ＋大粒ＰＣ ＮＣＡ）と、ＰＣ混合電極（３：７混合重量比の小粒ＰＣ ＮＣＡ＋大粒ＰＣ ＮＣＡ）をそれぞれ形成し、それを利用し、フルセルを次のように製造した。ここで、小粒ＳＣ ＮＣＡは、製造例２のニッケル金属前駆体から形成された実施例２の正極活物質であり、大粒ＰＣ ＮＣＡは、比較製造例２のニッケル金属前駆体から形成された比較例３の正極活物質であり、小粒ＰＣ ＮＣＡは、比較製造例３のニッケル金属前駆体から形成された比較例２の正極活物質である。大粒ＰＣ ＮＣＡの粒子サイズは、約１４μｍであり、小粒ＳＣ ＮＣＡ及び小粒ＰＣ ＮＣＡの粒子サイズは、いずれも約３μｍである。
正極９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、導電材であるカーボンブラック２ｇの混合物に対し、ミキサを利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄い極板形態にした後、それを１３５℃において３時間以上乾燥させた後、プレス過程と真空乾燥過程とを経て正極を作成した。
人造黒鉛（ＢＳＧ－Ｌ、Tianjin ＢＴＲ New Energy Technology Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）９８重量％、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（ＺＥＯＮ）１．０重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＮＩＰＰＯＮ Ａ＆Ｌ）１．０重量％を混合した後、蒸留水に投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用し、厚みが１０μｍである銅集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空で、１２０℃の条件で４時間さらに１回乾燥させ、圧延（roll press）し、負極を製造した。
前記正極と前記負極とを利用し、フルセルを製造した。前記正極と前記負極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを作成した。前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
小粒ＰＣ ＮＣＡと小粒ＳＣ ＮＣＡとに、大粒ＰＣ ＮＣＡをそれぞれ混合させ、バイモーダル電極であるＳＣ混合電極とＰＣ混合電極とをそれぞれ形成し、ＳＣの優秀な電気化学的活性を確認した。そのようなバイモーダル電極は、増大された電極密度を示し、バインダ含量を減らすことができる。ここで、大粒ＰＣとＳＣとの混合重量比は、７０ｗｔ％：３０ｗｔ％であり、小粒ＰＣと混合された相対電極の重量比は、同一である。各電極に適用された電流密度の滴定を同一にするために、２つのブレンド電極を、図１１Ａ及び図１１Ｂのように、電極密度３．６５ｇ／ｃｃでカレンダリングした。
図１１Ａは、ＰＣ混合電極を有するフルセルに係わるものであり、図１１Ｂは、ＳＣ混合電極を有するフルセルに係わるものである。
ＳＣ混合電極（小粒ＳＣ ＮＣＡ＋大粒ＰＣ ＮＣＡ）は、２５℃（ＲＴ）で、２，０００回サイクル後、９１．４％の大きい放電容量維持を示す一方、ＰＣ混合電極（小粒ＰＣ（～３μｍ）＋大粒（～１４μｍ）ＰＣ ＮＣＡ）は、図１１Ｃのように、維持率が８０％に過ぎない。ＳＣ電極の優秀なサイクル性能は、図１１Ｄの高温テスト（ＨＴ）（４５℃）でも示される。ここで、ＳＣ電極は、７００サイクル後の容量維持率が９０．３％である一方、ＰＣ電極は、維持率が７８．９％である。ＳＣ電極の容量維持は、サイクルが進められるにつれ、若干低減されるが、１，０００サイクル後にも、依然として８０．４％の容量維持を維持しながら、それは、サイクリングが高温で進められたことを勘案するとき、良好なサイクル性能を示す。ＲＴ（２５℃）とＨＴ（４５℃）とに係わる循環を介するＤＣ－ＩＲ変化は、図１１Ｃ及び図１１Ｄから分かるように、ＰＣよりもＳＣにおいて、さらに少なく示される。
また、ＳＣとＰＣとのブレンドフルセルの製造過程を、インシチュークロマトグラフィを利用して分析し、その結果を、図１２Ａ及び図１２Ｂに示した。各ポイントにおける形成過程は、図１２Ａに示されている通りである。（１）デガッシング（de-gassing）後、（２）０．２Ｃ（４．１５Ｖ）においてＳＯＣ ８０％、（３）４５℃において１２時間休止した後、（４）２５℃において４時間二次休止、（５）１／３Ｃ（４．２５Ｖ）においてＳＯＣ １００％、（６）１／３Ｃ（２．８Ｖ）においてＳＯＣ ０％、（７）１／３ＣにおいてＳＯＣ ３０％形成後、である。
ＳＣとＰＣとのセルのいずれも、形成過程を介し、類似したガス発生挙動を示し、ＣＯ２ガスを生じる。図１２Ｂを参照し、ＳＣ及びＰＣの電池いずれにおいても、ＣＯ２が放出され、（２）ＳＯＣ ８０％以後、ＣＯ２ガスが、ＰＣ電池よりもＳＣ電池において、３．５倍さらに少なく生成された。ＳＣ電池においてＰＣ電池よりも、さらに少ないＣＯ２が形成されることは、ＳＣ物質が、サイクルの間、電解質に対し、ＰＣに比べて低い酸化活性を有することを示す。
ＳＣ物質を利用してガス排出量が低減されれば、特に、ＥＶまたはＥＳＳのような大規模バッテリにおいて、ガス排出が主要障害であるため、安全性が改善されたバッテリが開発されうる。単結晶素材を使用し、寿命が長くなるだけではなく、電池の安全性が確保されうる。
以上では、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的な物に過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有した者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
５１ リチウム電池
５２ 負極
５３ 正極
５４ セパレータ
５５ 電池ケース
５６ キャップアセンブリ

Claims (28)

  1. 単結晶粒子を含むニッケルリチウム金属酸化物であり、
    前記単結晶粒子サイズは、１ないし８μｍであり、
    （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で示された粒子サイズ分布が１．４以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記粒子サイズ分布が１．０ないし１．４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記Ｄ５０は、２ないし４μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記Ｄ１０は、１．２μｍないし２μｍであり、Ｄ９０は、４μｍないし７μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ニッケルリチウム金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２±α１
    化学式１で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
  6. 前記ニッケルリチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式２］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ２±α１
    化学式２で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．１、０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦α１≦０．１であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
  7. 前記単結晶粒子サイズは、２ないし６μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記正極活物質は、１０個以下の一次粒子の凝集体をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記正極活物質に係わるＸ線回折分析法によって測定されたピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））が１．２ないし４．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質に係わるＸ線回折分析で求められるＷ（００３）／Ｗ（１０４）は、１．０１ないし１．０９である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記正極活物質は、ニッケルリチウム金属酸化物の表面上に配されたコバルト化合物含有コーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物の含量は、正極活物質総含量を基準にし、０．１ないし５．０モル％である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 前記コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、１ｎｍないし５０ｎｍである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 前記コバルト化合物含有コーティング層において、コバルト化合物は、酸化コバルト、リチウムコバルト酸化物、またはその組み合わせである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  15. 前記コバルト化合物含有コーティング層は、ボロン、マンガン、リン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム及びチタンのうちから選択された１以上をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  16. ニッケル前駆体と、Ｍ１前駆体及びＭ２前駆体のうちから選択された１以上との共沈反応を実施した後、それを乾燥させ、内部に気孔を有するニッケル金属前駆体を得る段階と、
    前記内部に気孔を有するニッケル金属前駆体と、リチウム前駆体との混合物を得る段階と、
    前記混合物の一次熱処理を実施し、多孔性酸化物粒子を得る段階と、
    前記多孔性酸化物粒子を粉砕して、請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の正極活物質を製造する、段階と、を含み、
    前記Ｍ１前駆体は、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びアルミニウム前駆体のうちから選択された１以上であり、
    前記Ｍ２前駆体は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素を含む前駆体である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記共沈反応時、錯化剤及びｐＨ調節剤が利用され、該錯化剤は、アンモニア水、クエン酸、またはその組み合わせであり、
    該ｐＨ調節剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、またはその組み合わせである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記粉砕する段階の後、二次熱処理を実施する段階をさらに含み、
    前記一次熱処理は、二次熱処理に比べ、高い温度で実施する、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記内部に気孔を有するニッケル金属前駆体は、非晶質状態を有し、ニッケル金属前駆体は、二次粒子であり、
    二次粒子サイズは、７ないし２０μｍである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記ニッケル金属前駆体は、下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、またはその組み合わせである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式３］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）（ＯＨ）２
    化学式３で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれ、
    ［化学式４］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ
    化学式４で、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ２は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４であり、ｘ及びｙが同時に０である場合は、除かれる。
  21. 前記ニッケル金属前駆体は、下記化学式５の化合物、化学式６の化合物、またはそれらの組み合わせで表される、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    ［化学式５］
    Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ（ＯＨ）２
    化学式５で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれ、
    ［化学式６］
    （Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚ）Ｏ
    化学式６で、Ｍ３は、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
    Ｍ４は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなるグループのうちから選択された１以上の元素であり、
    ０．６≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）＜１、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４であり、ｘ、ｙ及びｚが同時に０である場合は、除かれる。
  22. 前記ニッケル金属前駆体と前記リチウム前駆体は、ＬｉのＬｉを除いた金属に対するモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９以上１．１未満になるように混合される、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  23. 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  24. 前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気で、８００℃ないし１，２００℃で実施する、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  25. 前記二次熱処理は、酸化性ガス雰囲気で、６００℃ないし９００℃で実施する、請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  26. 前記粉砕する段階の後、粉砕された生成物にコバルト前駆体を付加し、混合物を得る段階をさらに含む、請求項１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  27. 前記コバルト前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）２，ＣｏＯＯＨ，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ，ＣｏＣｌ２，Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，ＣｏＳＯ４，Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはそれらの組み合わせである、請求項２６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  28. 請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    それらの間に介在された電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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