JP2022535225A - 光電池上に存在する銀のリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリコン製の支持基板、ドープされたシリコン製であり、かつ、当該支持基板上に配置された上層、当該上層上に配置された複数の銀線、および上層上に、当該銀線と隣接して配置された、少なくとも１つの反射防止層を含む、光電池を供給するステップａ）と、光電池を酸性溶液に浸漬することによって、反射防止層をエッチングするステップｂ）と、反射防止層を欠く光電池を塩基性溶液に浸漬することによって、上層をエッチングし、銀線を分離するステップｃ）と、支持基板および分離された銀線によって形成されたアセンブリを乾燥させるステップｄ）と、固体状態の銀線を抽出するステップｅ）と、を含むリサイクル方法に関連する。
Description
［本発明の分野］
本発明は、太陽電池モジュールおよびマイクロエレクトロニクスコンポーネントの分野に関する。本発明は、特に、光電池上に存在する銀をリサイクルするための方法に関する。
本発明は、太陽電池モジュールおよびマイクロエレクトロニクスコンポーネントの分野に関する。本発明は、特に、光電池上に存在する銀をリサイクルするための方法に関する。
［本発明の技術的背景］
銀は、太陽電池モジュールにおいて最も貴重な材料である。実際、光電池においては、太陽エネルギーによって生成された電荷の収集のための金属グリッドは、通常、厚さ数十ミクロンの細い銀線によって形成される。１ＭＷの電力に相当する太陽電池モジュールの寿命が尽きたときに得られる銀材料の価値は、現在では約２５、０００ドルであると推定できる。
銀は、太陽電池モジュールにおいて最も貴重な材料である。実際、光電池においては、太陽エネルギーによって生成された電荷の収集のための金属グリッドは、通常、厚さ数十ミクロンの細い銀線によって形成される。１ＭＷの電力に相当する太陽電池モジュールの寿命が尽きたときに得られる銀材料の価値は、現在では約２５、０００ドルであると推定できる。
太陽電池モジュールから銀を抽出し、当該銀をリサイクルするために提案されている方法の多くは、湿式冶金プロセス（銀を完全に溶解させ、その後、塩中の錯体の形態に変換するか、または純金属の形態に蒸着させるプロセス）に基づいている。
銀を溶解するために最も広く使用されている溶媒は、ＤＥ１０２００７０３４４４１およびＣＮ１０５３５５５４１に特に記載されている通り、硝酸である。ＵＳ２０１６０５３３４３は、酸化剤の存在下における銀とスルホン酸との反応に基づく変形例を提供する。ＷＯ２０１５１３０６０７に記載された別の変形例は、酸化剤、ハロゲン化物、酸および溶媒からなる溶液を用いて、銀を溶解するというものである。
当然、これらは複数の方法のうちのほんの数例にすぎず、銀を溶解することに基づく、他の方法も存在する。いずれにせよ、銀を固体形態から液体形態へ変化させ、次いで固体形態へと戻すことを必要とするので、全体のプロセスは一般に長く、複雑である。
あるいは、米国特許出願公開第２０１７０９２５２８号明細書に開示されている通り、特定の方法においては、接着剤および接着テープへの移転によって、金属表面層をピーリングし、次いで、液体溶液中において金属層は接着剤から分離される。
［本発明の目的］
本発明は、従来技術における解決法に対する、代替的な解決法を提供する。本発明は、光電池上に存在する銀をリサイクルするための、簡単かつ経済的な方法に関する。
本発明は、従来技術における解決法に対する、代替的な解決法を提供する。本発明は、光電池上に存在する銀をリサイクルするための、簡単かつ経済的な方法に関する。
［本発明の簡単な説明］
本発明は、光電池上に存在する銀をリサイクルする方法に関し、当該リサイクル方法は、
－前面および背面を有するシリコン製の支持基板と、
－前記支持基板とは反対のドーピングタイプの、ドープされたシリコン製であり、かつ、前記前面上に配置された上層と、
－前記上層上に配置された複数の銀線と、
－前記上層上に、前記銀線と隣接して配置された、少なくとも１つの反射防止層と、を含む、
・光電池を供給するステップａ）と、
・前記光電池を酸性溶液に浸漬することによって、反射防止層をエッチングするステップｂ）と、
・前記反射防止層を欠く前記光電池を塩基性溶液に浸漬することによって、前記上層をエッチングし、前記銀線を分離するステップｃ）と、
・前記支持基板および分離された前記銀線によって形成されたアセンブリを乾燥させるステップｄ）と、
・固体状態の前記銀線を抽出するステップｅ）と、を含む。
本発明は、光電池上に存在する銀をリサイクルする方法に関し、当該リサイクル方法は、
－前面および背面を有するシリコン製の支持基板と、
－前記支持基板とは反対のドーピングタイプの、ドープされたシリコン製であり、かつ、前記前面上に配置された上層と、
－前記上層上に配置された複数の銀線と、
－前記上層上に、前記銀線と隣接して配置された、少なくとも１つの反射防止層と、を含む、
・光電池を供給するステップａ）と、
・前記光電池を酸性溶液に浸漬することによって、反射防止層をエッチングするステップｂ）と、
・前記反射防止層を欠く前記光電池を塩基性溶液に浸漬することによって、前記上層をエッチングし、前記銀線を分離するステップｃ）と、
・前記支持基板および分離された前記銀線によって形成されたアセンブリを乾燥させるステップｄ）と、
・固体状態の前記銀線を抽出するステップｅ）と、を含む。
単独または任意の技術的に実現可能な組み合わせにおいて利用される、本発明の他の有利かつ非限定的な構成によれば、以下の通りである。
・ステップｂ）およびステップｃ）は、次のステップの前に、脱イオン水または超純水を用いたリンシングを含む。
・ステップｂ）および／またはステップｃ）の全期間または一部の期間に、４０～１００ｋＨｚ、有利には８０ｋＨｚの周波数において、超音波が印加される。
・ステップｂ）において使用される前記酸性溶液は、０．５％～４８％、有利には０．５％～５％の濃度を有する、フッ化水素酸である。
・ステップｃ）において使用される前記塩基性溶液は、１～３０％、有利には３％の濃度を有する、水酸化ナトリウムである。
・ステップｃ）におけるエッチングは、２０～１００℃の温度、有利には５０℃において実行される。
・前記銀線と前記支持基板とを分離するために、ステップｅ）における抽出は、密度差によって、または、シービングによって実行され、
・密度差による抽出は、ブロアまたは振動方法に基づいている。
・前記光電池は、
－前記支持基板と同じドーピングタイプの、ドープされたシリコン製であり、かつ、前記支持基板の前記背面の表面に配置された下層と、
－前記下層の表面に配置された、シリコンおよびアルミニウム合金製の中間層と、
－アルミニウム製の背面コンタクト層と、を含む。
－前記支持基板と同じドーピングタイプの、ドープされたシリコン製であり、かつ、前記支持基板の前記背面の表面に配置された下層と、
－前記下層の表面に配置された、シリコンおよびアルミニウム合金製の中間層と、
－アルミニウム製の背面コンタクト層と、を含む。
・前記方法のステップｂ）において、前記背面コンタクトは、エッチングまたは脱凝集される。
・前記方法のステップｃ）において、前記中間層および前記下層は、エッチングされる。
・前記リサイクル方法は、ステップｅ）の後に、前記支持基板を再使用するステップｆ）を含む。
また、本発明は、前記リサイクル方法から得られる、固体形態の前記銀線に関する。
本発明はさらに、銀ベースの導電性接着剤を製造するために、および／または、電解析出のための銀電極または電解質電極を製造するために、前記銀線を使用することに関する。
［図面の簡単な説明］
本発明の他の構成および利点は、添付の図面を参照して、以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう：
図１および図２は、本発明に係るリサイクル方法のステップを示す。
本発明の他の構成および利点は、添付の図面を参照して、以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう：
図１および図２は、本発明に係るリサイクル方法のステップを示す。
［本発明の詳細な説明］
説明部分において、図中の同じ参照符号は、同じ種類の部材（要素）に対して使用されてもよい。図面は、可読性のために、縮尺通りではない模式図である。特に、ｚ軸に沿った層の厚さは、ｘ軸およびｙ軸に沿った横方向の寸法に対して縮尺通りでなく、それらの間の層の相対的厚さは、図において必ずしも考慮されない。
説明部分において、図中の同じ参照符号は、同じ種類の部材（要素）に対して使用されてもよい。図面は、可読性のために、縮尺通りではない模式図である。特に、ｚ軸に沿った層の厚さは、ｘ軸およびｙ軸に沿った横方向の寸法に対して縮尺通りでなく、それらの間の層の相対的厚さは、図において必ずしも考慮されない。
本発明は、光電池上に存在する銀のリサイクル方法に関する。
本発明においては、光電池とはシリコンベースのコンポーネントを意味する。当該コンポーネントは、
－ｉ）光エネルギーを電荷に変換する性能を有しているＰＮ接合を形成するために要求される半導体層と、
－ｉｉ）前記電荷を収集し、かつ、電位差が確立されるであろう、端子同士のコンタクトを形成するために要求される金属層と、
－ｉｉｉ）光照射ことが意図されている面状に配置されており、かつ、日射の反射による損失を制限することを可能にする、少なくとも１つの反射防止層と、を備える。
－ｉ）光エネルギーを電荷に変換する性能を有しているＰＮ接合を形成するために要求される半導体層と、
－ｉｉ）前記電荷を収集し、かつ、電位差が確立されるであろう、端子同士のコンタクトを形成するために要求される金属層と、
－ｉｉｉ）光照射ことが意図されている面状に配置されており、かつ、日射の反射による損失を制限することを可能にする、少なくとも１つの反射防止層と、を備える。
本発明に係るリサイクル方法は、光電池１０（図１（ａ）および図２（ａ））を供給する第１の（最初の）工程ａ）を含む。前記電池は、わずかにドープされた、シリコン製の支持基板１を備える。当該支持基板は、前面１ａと背面１ｂとを有している。ドーピングレベル（通常はＰ型、しかし場合によってはＮ型）は、一般に約１オームセンチメートルの抵抗率に対応する、約１０１６ｃｍ－３である。
また、光電池１０は、支持基板１の前面１ａ上に配置された、ドープされたシリコン製の上層２を含む。特に、上層２は、支持基板１のドーピングタイプとは逆のドーピングタイプを有する。上層２の抵抗率は、典型的には、約７５オーム／スクエアである。例えば、支持基板１がＰ型ドープ（ホウ素ドーピング）される場合、上層２は、Ｎ型ドープ（燐ドーピング）される。光照射下において逆極性電荷（電子および正孔）が電池１０内で生成されるとき、前記層は、支持基板１と共に、当該逆極性電荷を分離するためのＰＮ接合を形成する。上層２は、典型的には１ミクロン未満の厚さを有する。
有利には、支持基板１の背面１ｂ上に、支持基板１と同じドーピングタイプの高ドープシリコンの下層５が配置される。下層５は例えば、約５ミクロンの厚さを有し、かつ、約３×１０１８ｃｍ－３から４×１０１８ｃｍ－３までのドーパントの最大濃度を有する。
光電池１０は、上層２上に配置された複数の銀線３をさらに含む。これらの銀線は、下部の半導体構造内において発生した電荷を収集するための金属コンタクトを構成し、かつ、上層２上に比較的均一に分布している。当該銀線は、一般に、９３％～９７％の銀を含む銀合金によって構成されている。これらの銀線３は、約２０ミクロンの厚さおよび約１００ミクロンの幅を有していてよく、典型的には２ｍｍの距離だけ離間していてよいが、これらに限定されない。
有利には、光電池１０はまた、支持基板１の背面１ｂの側に１つ以上のコンタクトを含む。特に、アルミニウムの背面コンタクト層７は、通常、下層５の表面に配置される。例えば、当該背面コンタクト層７は、約１～数十ミクロンの厚さを有してよい。
電池１０を製造するための熱処理時に、シリコン内にアルミニウムが拡散することに起因して、シリコンとアルミニウムとの合金である中間層６が、シリコンからなる下層５と背面コンタクト層７との間に存在しうる。中間層６の厚さは、例えば、約１０ミクロンの周辺において変化しうる。
このような機能的光電池１０上に日射が照射されると、半導体構造内において発生した異極性（逆極性）の電荷がそれぞれ銀線３上および背面コンタクト７上に収集され、これら２つの金属コンタクトの間に電位差がもたらされる。
光電池１０はまた、上層２上に、かつ、銀線３に隣接して配置された、少なくとも１つの反射防止層４を含む。通常、当該反射防止層は、窒化シリコン（ＳｉＮ）製、または酸化チタン製である。窒化シリコン製の場合、当該反射防止層は、約７５ｎｍの厚さを有する。
当然ながら、本発明の方法は光電池１０をリサイクルすることを意図しており、寿命が尽きた電池、欠陥電池、または仕様外の太陽電池モジュール（生産不良品）から得られた電池を処理することを目的としている。
次に、本発明に係るリサイクル方法は、電池１０を酸性溶液に浸漬することによって、反射防止層４をエッチングするステップｂ）を含む（図１（ｂ）および図２（ｂ））。前記酸性溶液は、反射防止層４の性質に応じて選択されてよい。特に、窒化シリコン製の反射防止層４の場合、酸性溶液は、０．５％～４８％の濃度を有するフッ化水素酸（ＨＦ）である。好ましくは、ＨＦ濃度は０．５％～５％である。例えば、７５ｎｍの窒化シリコン層に対するエッチング時間は、約１０分である。エッチング時間は、酸性溶液の濃度の関数として、および反射防止層４の厚さの関数として、明らかに変化しうる。
あるいは、酸性溶液は、フッ化水素酸と過酸化水素との混合物を含んでもよい。
有利には、ステップｂ）において、酸性溶液によって、背面コンタクト層７は、エッチングされる、および／または脱凝集される。ＨＦエッチングの場合、アルミニウム製の背面コンタクト層７は、溶液中において分離し、脱凝集するであろう。懸濁液中のフィルムの形態のアルミニウム残基は、リンシング（リンス処理，すすぎ）時に除去され、これによりステップｂ）が完了する。
次のステップが実行され前に、エッチングステップｂ）に続いて、脱イオン水または超純水を用いたリンシングが存在する。リンシングは、有利には、反射防止層４を欠く電池１０が浸漬されている溶液をオーバーフロー（あふれさせる）ことによって実行されてよい。
有利には、エッチングステップｂ）は、超音波が４０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの周波数において印加されている期間に実行される。超音波は、反射防止層４のエッチングの効率を改善し、背面コンタクト層７の分離を促進する。超音波はまた、銀線３の局所的分離を開始させうる。好ましくは、超音波の周波数は、銀線３が分離の開始時に破損することを避けるために、８０ｋＨｚに選択される。
次に、本発明に係るリサイクル方法は、反射防止層４を欠く（および、場合によっては背面コンタクト層７を欠く）電池１０を塩基性溶液に浸漬することによって、上層２をエッチングするステップｃ）を含む。上層２のエッチングは、支持基板１から銀線３を分離させる（図１（ｃ）および図２（ｃ））。
エッチングステップｃ）に使用される塩基性溶液は、好ましくは１～３０％の濃度を有する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。当該溶液は、容易に制御可能なエッチング速度を有する点において、有利である。例えば、ＮａＯＨの濃度が３％の場合、エッチング速度は、５０℃において約０．５ミクロン／分である。当該溶液はまた、銀に対して良好な選択性を有し、したがって、銀線３は、このエッチングステップにおいて劣化しない。
あるいは、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の溶液を使用して、上層２をエッチングしてよい。
エッチングステップｃ）は、２０℃～１００℃の温度、好ましくは５０℃において実行される。これにより、特に、エッチング速度を高めることができる。上層２の厚さに応じて、エッチングは、数分～１時間の持続時間を有しうる。
有利には、ケイ化アルミニウムの中間層６も、特にＮａＯＨエッチングの場合には、ステップｃ）において塩基性溶液によってエッチングされる。
有利な一実施形態によれば、エッチングの効率を増加させ、かつ、銀線３の分離を促進するために、ステップｃ）の全て、または一部において、４０ｋＨｚ～１００ｋＨｚの周波数の超音波が印加される。好ましくは、銀線３の破損を制限するために、当該周波数は８０ｋＨｚに規定される。当該銀線３は、ステップｃ）の終了時に、溶液中において、完全に分離されており、かつ、遊離していることが意図されている。
次のステップが実行される前に、エッチングステップｃ）に続いて、脱イオン水または超純水を用いたリンシングが存在する。リンシングは、有利には、支持基板１および遊離銀線３（すなわち、支持基板１から分離された銀線）が浸漬される溶液をオーバーフローさせることによって実行されてよい。
本発明に係るリサイクル方法の次のステップｄ）は、支持基板１および分離された銀線１によって形成されたアセンブリを乾燥させるステップを含む。当該乾燥は、好ましくは、例えば室温よりわずかに高い温度において、炉内において静的に実行される。
最後に、本発明に係るリサイクル方法は、固体状態の銀線３を抽出するステップｅ）を含む。有利には、当該抽出は、密度差によって実行される。当該ステップは、支持基板１から遊離銀線３を物理的に分離することが可能である、ブローイング（吹き付け）または振動の公知の方法に基づいていてよい。場合によっては、シービング（ふるい分け）方法によっても、支持基板１から銀線３を効率的に分離することができる。
本発明に係る、銀線３をリサイクルする方法は、実施が簡単であり、銀は量的にほぼ完全に回収され、銀線３が劣化しないか、または各ステップにおいてほんのわずかしか劣化しないという点において、従来技術と比較して特に有利である。
また、本発明は、前述のリサイクル法から得られる固体形態の遊離銀線３に関する。本明細書中における固体形態の銀線は、前記方法から得られる銀線の破片と同様に、銀線全体を意味する。
これらの銀線３または断片は、銀ベースの導電性接着剤を製造するために使用されてよい。この目的のために、例えば、それらを１つ以上のポリマー成分および／または他の化合物と混合することもできる。
銀線３または断片はまた、電解析出を実行することを目的とする銀電極（固体形態）または電解質電極（溶液に溶解）を製造するために使用されてもよい。
本発明に係るリサイクル方法はまた、支持基板２を再使用（リユース）するステップｆ）を含んでもよい。実際には、支持基板１から遊離銀線３を物理的に分離することを含むステップｅ）の後、前記支持体の前面および背面は、（ｉ）ドープ層（上層２および下層５）、（ｉｉ）金属層または合金層（銀線３、背面コンタクト層７、および中間層６）、および、（ｉｉｉ）反射防止層４を、完全に欠いていてもよい。ステップｅ）において抽出された支持基板１は、非常に高いレベルの純度を有する。したがって、例えばトリクロロシラン（trichlorosilane，ＴＣＳ）の製造、または、ＤＳＳ（directional segmentation system，方向性分離システム）による「フィードストック（供給原料）」シリコンの製造のために、当該抽出された支持基板をシリコンダイに再導入することができる。
もちろん、本発明は、記載された実施形態および実施例に限定されず、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく、実施形態の変形を行うことができる。
Claims (10)
- 光電池（１０）上に存在する銀のリサイクル方法であって、
前面（１ａ）および背面（１ｂ）を有するシリコン製の支持基板（１）と、
前記支持基板（１）とは反対のドーピングタイプの、ドープされたシリコン製であり、かつ、前記前面（１ａ）上に配置された上層（２）と、
前記上層（２）上に配置された複数の銀線（３）と、
前記上層（２）上に、前記銀線（３）と隣接して配置された、少なくとも１つの反射防止層（４）と、を含む、
光電池（１０）を供給するステップａ）と、
前記光電池（１０）を酸性溶液に浸漬することによって、前記反射防止層（４）をエッチングするステップｂ）と、
前記反射防止層を欠く前記光電池を塩基性溶液に浸漬することによって、前記上層（２）をエッチングし、前記銀線（３）を分離するステップｃ）と、
前記支持基板（１）および分離された前記銀線（３）によって形成されたアセンブリを乾燥させるステップｄ）と、
固体状態の前記銀線（３）を抽出するステップｅ）と、を含む、リサイクル方法。 - ステップｂ）およびステップｃ）は、次のステップの前に、脱イオン水または超純水を用いたリンシングを含む、請求項１に記載のリサイクル方法。
- ステップｂ）および／またはステップｃ）の全期間または一部の期間に、４０～１００ｋＨｚ、有利には８０ｋＨｚの周波数において、超音波が印加される、請求項１または２に記載のリサイクル方法。
- ステップｂ）において使用される前記酸性溶液は、０．５％～４８％、有利には０．５％～５％の濃度を有する、フッ化水素酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- ステップｃ）において使用される前記塩基性溶液は、１～３０％、有利には３％の濃度を有する、水酸化ナトリウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- ステップｃ）におけるエッチングは、２０～１００℃の温度、有利には５０℃において実行される、請求項１～５のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- 前記銀線（３）と前記支持基板（１）とを分離するために、ステップｅ）における抽出は、密度差によって、または、シービングによって実行される、請求項１～６のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- 密度差による抽出は、ブロアまたは振動方法に基づく、請求項１～７のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- ステップｅ）の後に、前記支持基板（１）を再使用するステップｆ）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
- ステップｅ）から得られる前記銀線（３）は、銀ベースの導電性接着剤を製造するために、および／または、電解析出のための銀電極または電解質電極を製造するために使用される、請求項１～９のいずれか１項に記載のリサイクル方法。
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