JP2022519111A

JP2022519111A - 髪染め用の製剤

Info

Publication number: JP2022519111A
Application number: JP2021544839A
Authority: JP
Inventors: スン－ウク・チョ; ヨ－ジュン・ソ
Original assignee: エルジーハウスホールドアンドヘルスケアリミテッド
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2022-03-18
Also published as: WO2020159290A1

Abstract

本発明は、塩基性染料または直接染料の安定性を確保すると共に塩基性染料または直接染料の付着性を向上させた髪染め用の製剤に関する。本発明の髪染め用の製剤は、アレルギー及び刺激の原因になる酸化染毛剤を含むことなく塩基性染毛剤または直接染毛剤だけでも優秀な染毛力及び色相維持力を提供することができる。

Description

本発明は、塩基性染料または直接染料を含む髪染め用の製剤に関し、より詳しくは、塩基性染料または直接染料の安定性を確保すると共に塩基性染料または直接染料の付着性を向上させた髪染め用の製剤及び染料キットに関する。
本出願は、２０１９年２月１日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００１３４７１号、２０１９年１０月１８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２９８００号及び２０２０年１月３０日出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００１１３６６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

通常使用される髪を染めるヘアカラーリング剤としては、ｐ－フェニレンジアミンまたはその誘導体、アミノフェノール系が主に使われる酸化染毛剤が代表的である。酸化染毛剤を使用する染毛剤は、酸化染料から構成された第１剤と、酸化染料の酸化縮合反応による発色及び毛髪の脱色のための酸化剤が含まれた第２剤とから構成され、酸化剤としては主に過酸化水素水が使用される。酸化染料を含む染毛剤は、染毛後の色持ちが優秀であり、多様な色が具現可能であるという長所がある。

しかし、酸化染毛剤に使用される酸化染料は、一般的な染料とは異なり、酸化染料と過酸化水素水の酸化縮合反応によって色を発現するため、アレルギー、刺激の原因物質として知られており、第２剤に含まれた過酸化水素水も強い刺激性物質である。したがって、酸化染毛剤を使用する多くの人々が使用中または使用後に、皮膚刺激、できもの、発疹、腫れ上がり、呼吸障害などの多様な症状を訴えることがある。

一方、このようなアレルギー、刺激の恐れが著しく少ない髪染め用染料として、直接染料（Ｄｉｒｅｃｔｄｙｅ）、塩基性染料（Ｂａｓｉｃｄｙｅ，Ｃａｔｉｏｎｉｃｄｙｅ）が、髪染め用の製品として使用されている。このような染料を適用した製品は、ほとんど酸化剤を使わない製品であって、赤色、青色、黄色などのファッション用製品に主に使用されており、使用前に脱色剤を用いて毛髪を明るく脱色してから使用する製品である。しかし、白髪カバー用製品として使用する場合、染毛効果が著しく低くて満足な効果が得られにくいという問題点がある。

その理由は、染料前駆体（中間体）とカプラー（調色剤）が毛髪中に深く浸透して縮合によって発色する酸化染料に比べて相対的に分子量が大きい塩基性染料は、キューティクルが存在する正常毛髪の内部に浸透しにくく、陰イオンを帯びている毛髪の表面に陽イオンの性質を有する塩基性染料が付着する形態で染毛をするようになるが、表面への付着程度に限界があり、使用後に洗浄のためにシャンプーを使用すると、シャンプーに含まれた陰イオン界面活性剤によって毛髪に付着していた塩基性染料が脱落しやすく、白髪カバー用の製品として優秀な効果が得られにくい。また、直接染料も、毛髪の内部に浸透が可能ではあるが、相対的に毛髪に深く浸透して固定されにくく、シャンプーによる洗浄によって脱落しやすいという問題点がある。

そこで、アルカリ性還元剤を含むベースカラー染料液のｐＨを７．５～９に調節して染料の浸透を高めた後、カテキン水溶液を塗布して遠赤外線を当てる技術が開発されたが、これは、保存安定性が低く、染色過程が複雑であって、実際に製品化するには限界があるという問題点がある。

本明細書の全体に亘って多数の文献が参照され、その引用が表されている。引用された文献の開示内容は、その全体として本明細書に参照として挿入され、本発明が属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。

本発明者は、既存の酸化染毛剤を含まなくては希望する発色効果及び色維持力が得られない問題を解決するために工夫した結果、アレルギー及び刺激の原因になる酸化染毛剤を含むことなく塩基性染毛剤だけでも優秀な染毛力及び色維持力を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明は、アレルギー、刺激の恐れが著しく少ない塩基性染料を使用しながらも前記問題を解決した髪染め用の製剤を提供することを目的とする

本発明の他の目的及び長所は、下記の発明の詳細な説明、特許請求の範囲及び図面によってより明確に理解されるであろう。

本発明の一観点は、塩基性染料（ｂａｓｉｃｄｙｅ）または直接染料（ｄｉｒｅｃｔｄｙｅ）を含む第１剤と、アルカリ剤またはアルカリ性還元剤を含む第２剤と、を含む、髪染め用の製剤を提供することである。即ち、この製剤は、相異なる二種の製剤に（ｉ）塩基性染料または直接染料と、（ｉｉ）アルカリ剤またはアルカリ性還元剤と、を各々含むことを特徴とする。

本願の発明者は、既存の塩基性染料または直接染料を含む染毛剤の場合、良好な染色効果が得られない原因が、染料の毛髪付着力が劣るか、または染料とアルカリ剤が混合された形態で一緒に含まれているためであるという点を明らかにし、このような問題を解決するように本発明の製剤を構成するに至った。

そこで、本発明において、前記第１剤及び第２剤は分離して含まれ、前記第１剤及び第２剤は使用直前に混合するかまたは塗り重ねて使用され得、前記第１剤及び第２剤を混合するかまたは塗り重ねたときのｐＨが９～１４であり得る。

本発明に使用される前記塩基性染料（ｂａｓｉｃｄｙｅまたはｃａｔｉｏｎｉｃｄｙｅ）は、分子内にアミノ基、または置換アミノ基を有し、水溶液中で陽イオンになる染料であり、従来から塩基性染料として知られたものを特に限定なく使用可能である。塩基性染料は、水溶液中で陽イオンになるため、毛髪表面のケラチンタンパク質のマイナス部分とイオン結合することによって染着する。その具体的な例として、ベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ベーシックブルー１６（Ｃ．Ｉ．１２２１０）、ベーシックブルー２２（Ｃ．Ｉ．６１５１２）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックブルー１１７、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド５１、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックオレンジ３１、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）、ベーシックイエロー８７、ベーシックブラック２（Ｃ．Ｉ．１１８２５）などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。但し、これらに限定せず、通常塩基性染料として広く知られた染料をいずれも使用できる。

本願の発明者が明らかにしたことによると、塩基性染料または直接染料は、中性に近いほど（ｐＨ４～９、より望ましくはｐＨ４～７．５）安定し、この範囲よりｐＨが低いか、または高いと、保管中に染料が分解されて元の色とは異なる色を現わすか、または色を失うようになる。したがって、塩基性染料または直接染料は、アルカリまたはアルカリ性還元剤を含む第２剤と分離して含ませるべきであり、使用前に染色効果を強化するためにアルカリ剤またはアルカリ性還元剤を含む第２剤と混合するか、または順次に毛髪に塗布することが望ましい。

本発明の第２剤に含まれるアルカリ剤としては、化粧品に通常広く使用されるアルカリ剤をいずれも使用可能であり、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア、炭酸アンモニウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トロメタミンなどを使用し得、一種以上を混合して使用し得る。その外にも、チオグリコレート類、無機系スルファイト類などのアルカリ性還元剤も特に限定なく使用しても類似の効果が得られる。

望ましい具現例において、前記第２剤に含まれるアルカリ剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア、炭酸アンモニウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トロメタミンなどのアミン化合物が挙げられるが、この場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機系アルカリ剤を含む場合よりも、さらに優秀な染色効果が得られる。

本発明の前記第１剤は、塩基性染料の代りに、直接染料（ｄｉｒｅｃｔｄｙｅ）を使用し得る。また、第１剤は、塩基性染料及び直接染料の両方を含み得る。

前記直接染料は、ＨＣ染料とも呼ばれ、これは公知の「ＨＣ」を接頭語として有する染料であり、分子の直径が小さい染料であることから、毛髪の内部に浸透して水素結合や分子間引力によって染着する。その具体的な例には、ＨＣブルーＮｏ．２、ＨＣブルーＮｏ．８、ＨＣオレンジＮｏ．１、ＨＣオレンジＮｏ．２、ＨＣレッドＮｏ．１、ＨＣレッドＮｏ．３、ＨＣレッドＮｏ．７、ＨＣレッドＮｏ．８、ＨＣレッドＮｏ．１０、ＨＣレッドＮｏ．１１、ＨＣレッドＮｏ．１３、ＨＣレッドＮｏ．１６、ＨＣバイオレットＮｏ．２、ＨＣイエローＮｏ．２、ＨＣイエローＮｏ．５、ＨＣイエローＮｏ．６、ＨＣイエローＮｏ．７、ＨＣイエローＮｏ．９、ＨＣイエローＮｏ．１２などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いても良い。但し、これらに限定されず、直接染料として通常広く知られた染料であれば、いずれも使用可能である。

本発明の髪染め用の製剤は、前記第１剤及び第２剤のいずれにも酸化染毛剤及び／または酸化剤を実質的に含まなくてもよい。

ここで、用語「実質的に含まない」とは、該当成分を完全に排除するか、または、効果が、該当成分を完全に排除した場合と同程度に該当成分をほとんど含まない意味であり得る。言い換えれば、成分または要素を「実質的に含まない」製剤は、この測定可能な効果がない限り、このような項目を依然として実在的に含み得る。用語「実質的に含まない」とは、異なる意味を示さない限り、製剤成分の総重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下、または０．３重量％以下、望ましくは０．１重量％以下、０．０５重量％以下、または０．０３重量％以下を意味し、より望ましくは０．０１重量％以下を意味する。

前記酸化染毛剤とは、通常酸化して発色する一種以上の酸化染料前駆体を含む概念であり、酸化染料前駆体としては、パラフェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、２－クロロ－パラフェニレンジアミン、２，３－ジメチル－パラフェニレンジアミン、２，６－ジメチル－パラフェニレンジアミン、２，６－ジエチル－パラフェニレンジアミン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－パラフェニレンジアミン、４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（ベータヒドロキシエチル）－パラフェニレンジアミン、４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ビス（ベータヒドロキシエチル）－３－メチルアニリン、４－アミノ－３－クロロ－Ｎ，Ｎ－ビス（ベータヒドロキシエチル）－アニリン、２－ベータ－ヒドロキシエチル－パラフェニレンジアミン、２－フルオロ－パラフェニレンジアミン、２－イソプロピル－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（ベータヒドロキシプロピル）－パラフェニレンジアミン、２－ヒドロキシメチル－パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－メチル－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（ベータ、ガンマ－ジヒドロキシプロピル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（４’－アミノフェニル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－パラフェニレンジアミン、２－ベータヒドロキシエチルオキシ－パラフェニレンジアミンなどのパラフェニレンジアミン系の染料やこれらの酸塩、パラアミノフェノール、４－アミノ－３－メチルフェノール、４－アミノ－３－フルオロフェノール、４－アミノ－３－ヒドロキシメチルフェノール、４－アミノ－２－メチルフェノール、４－アミノ－２－ヒドロキシメチルフェノール、４－アミノ－２－メトキシメチルフェノール、４－アミノ－２－アミノメチルフェノール、４－アミノ－２－（ベータヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４－アミノ－２－フルオロフェノールなどのパラアミノフェノール系の染料やこれらの酸塩、２－アミノフェノール、２－アミノ－５－メチルフェノール、２－アミノ－６－メチルフェノール、５－アセトアミド－２－アミノフェノールなどのオルトアミノフェノール系の染料やこれらの酸塩などが挙げられ、その他、ヘテロ環を含む染料である２，５－ジアミノピリジンのようなピリジン誘導体、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン、４－ヒドロキシ－２，５，６－トリアミノピリミジンのようなピリミジン誘導体、４，５－ジアミノ－１－メチルピラゾール、３，４－ジアミノピラゾール、４，５－ジアミノ－１－（４’－クロロベンジル）ピラゾールなどのピラゾール誘導体などが挙げられる。前記酸化染料前駆体を酸化させる酸化剤としては、過酸化水素、ウレアパーオキシド、アルカリメタルブロメート、パーボレート、パーサルフエートなどが挙げられる。

本発明の望ましい具現例において、本発明の前記第１剤は中性ｐＨであり、第２剤はアルカリｐＨを有することを特徴とする。

前述したように、本発明においては、相対的に安全であると知られている塩基性染料及び／または直接染料の毛髪付着効果を強化するために、塩基性染料及び直接染料が一種以上混合されるか、または単独で含まれた第１剤と、アルカリ剤が含まれた第２剤と、で構成されており、中性ｐＨ領域で、多様な種類の塩基性染料及び直接染料の染料の安定性を確保することができる。ここで、中性ｐＨとは、ｐＨ４～ｐＨ９、望ましくはｐＨ４～７．５を意味する。塩基性染料及び直接染料の場合、相対的に高いか、または低いｐＨ（ｐＨ９超過、ｐＨ４未満）では、加水分解などの理由で染料の長期的な安定性の確保が難しいという短所があるからである。

また、塩基性染料は、低いｐＨ（例えば、ｐＨ２～４未満）で過酸化水素水と一緒に保管すると、過酸化水素の酸化反応によって分解される問題点がある。また、塩基性染料や直接染料の場合、ｐＨが低くなるほど水中溶解性が劣るため、長期保管時、染料が析出する可能性がある。

第２剤のアルカリｐＨはｐＨ７超過を意味し、第１剤及び第２剤を混合した後のｐＨが少なくとも７、望ましくは９～１４、より望ましくは１０～１４のアルカリ性を有することを意味する。

このように混合液のｐＨをアルカリ条件にする場合、塩基性染料及び／または直接染料の染色効果をさらに改善することができる長所がある。アルカリ条件になると、陽イオン染料が毛髪の表面に強いイオン結合で付着する効果があり、アルカリ条件で毛髪表面のキューティクルが軟化してスウェリングされて毛髪内部への直接染料や塩基性染料の浸透が容易になり、染色効果が大幅増大する効果を奏し、染色後の色持ちにも効果的である。

具体的には、水溶液相で陽イオン性質を有する塩基性染料は、陰イオン性質を有する毛髪の表面と結合するか、または内部に浸透するが、塩基性染料は、分子量が大きくて浸透しにくく、多量が毛髪に付着にくい。本発明者は、アルカリ条件で染色すると、毛髪表面と塩基性染料との結合力が向上し、アルカリ成分によって毛髪のキューティクルが膨潤して塩基性染料が内部にさらに容易に浸透し、表面にも結合可能な面積が増加することで、染色効果が増大することを明らかにした。その後、弱酸性のシャンプーを使用すると、毛髪表面のキューティクルが整えられ、内部に浸透した塩基性染料が脱落しにくくなる。

本発明の髪染め用の製剤は、発色及び染毛後の色持ちが既存の市販用製品よりも遥かに優秀である。現在市販中の塩基性染料が適用された製品は、一般的に色差値（ΔＥ）が２５よりも低く、１～２回のシャンプー洗浄で多くの塩基性染料が毛髪から脱落する。

これに対し、本発明の髪染め用の製剤を使用して染毛した後、色相測定用の色差計としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥを使用して測定した染色前後の毛髪の色差値（ΔＥ）は２５以上であることを特徴とする。毛髪の色差値（ΔＥ）が２５以上である範囲は、色差値が、例えば、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０以上の範囲を含む意味である。より望ましくは、本発明の製剤を使用して染毛前後に測定した色差値（ΔＥ）は、３０～５０であり得る。

色差値は、ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で色調タブが示す、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊座標値を測定し、下記の算出式によって計算することができる。

本発明の髪染め用の製剤は、第１剤と第２剤を毛髪に使用する直前に混合して使用する方式で使用してもよく、第１剤を先に毛髪に塗布してから第２剤を塗り重ねる方式、または第２剤を先に毛髪に塗布してから第１剤を塗り重ねる方式で使用してもよい。このように、染料が含まれた第１剤を先に毛髪に塗布してから、アルカリ剤が含まれた第２剤を塗り重ねるか、または逆順に行っても、使用時のｐＨ条件がアルカリであるため、染色効果は混合使用時と類似に優秀である。

染色評価を行った結果を示す。ｐＨごとに染毛力評価を行った結果を示す。アルカリ剤の種類による染毛力を評価した結果を示す。ｐＨによる色相維持評価を行った結果を示す。反復洗浄による色相維持評価結果を示す。反復洗浄及びｐＨによる色相維持評価結果を示す。髪染め用製剤の第１剤の内容物をｐＨ３、７及び１０に合わせて保管した後、染色直前に第２剤と混合して染色効果を評価した結果を示す（染色目標色相：茶色）。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。

本実施例で使用した物質及び試薬は、化粧品原料製造社及び商業用供給メーカーから購入して使用した。実施例に表した含量は、重量％基準である。

Ｉ．染毛用製剤の製造
（１）実施例１
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ７になるように、アルカリ剤であるエタノールアミンの含量を調節して投入し製造した。

（２）実施例２
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％にするように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ８になるように、アルカリ剤であるエタノールアミンの含量を調節して投入して製造した。

（３）実施例３
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ９になるように、アルカリ剤であるエタノールアミンの含量を調節して投入して製造した。

（４）実施例４
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１で混合したときにｐＨ１０になるように、アルカリ剤であるエタノールアミンの含量を調節して投入して製造した。

（５）実施例５
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１１になるように、アルカリ剤であるエタノールアミンの含量を調節して投入して製造した。

（６）実施例６
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１２になるように、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの含量を調節して投入して製造した。

（７）実施例７
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１３になるように、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの含量を調節して投入して製造した。

（８）実施例８
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１３．５になるように、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの含量を調節して投入して製造した。

（９）実施例９
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１で混合したときにｐＨ１１になるように、アルカリ剤であるアミノメチルプロパノールの含量を調節して投入して製造した。

（１０）実施例１０
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１１になるように、アルカリ剤である水酸化ナトリウムの含量を調節して投入して製造した。

（１１）実施例１１
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の１％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造した。
第２剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、第１剤と１：１に混合したときにｐＨ１１になるように、アルカリ剤である水酸化カリウムの含量を調節して投入して製造した。

（１２）比較例１
第１剤：セテアリルアルコールをメインとするクリーム剤に、染料成分であるベーシックブラウン１６、ベーシックブルー９９、ＨＣブルー１６を、総量がクリーム剤の０．５％になるように混合して投入し、ベンジルアルコール、グリセリンを総量５％以下に製造し、アミノメチルプロパノールと含水クエン酸を使用してｐＨを６になるように製造した。

実施例及び比較例に使用されたセテアリルアルコールをメインとするクリーム剤とは、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ミネラルオイル、グリコールステアレート、コカアミドエムイエイなどの成分を適切に配合して得られる製剤を指す。

ＩＩ．実験例
１．染色評価
下記の二つの製剤を用いて染色評価を行い、その結果を図１に示した。染色用毛髪としては、日本ＢＥＡＵＬＡＸ社のＢＭ－Ｗ－Ａを使用し、色相測定用の色差計としてはＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥを使用した。
Ａ組成物（比較例１の組成物）：塩基性染料及び直接染料を用いた通常の染毛用組成物（ｐＨ６）
Ｂ組成物（実施例５の組成物）：塩基性染料及び直接染料を含む第１剤と、アルカリの第２剤との混合組成物（ｐＨ１１）

図１のグラフを見ると、Ａは、塩基性染料及び直接染料を用いた通常の髪染め用製品であり、Ｂは、染料が含まれた第１剤とアルカリ剤を含む第２剤とを使用直前に混合して染毛した染色用の毛髪トレス（白毛）を色差計によって色相の変化値であるΔＥを測定した結果であって、ＡとＢ製品の効果には著しい色相変化差を確認することができた。したがって、通常の製品よりもアルカリ条件で染色性が遥かに強化されることを確認することができた（比較例１、実施例５）。

なお、髪染め用の組成物で染色する場合、毛髪に塗布した後に１５分間、３０℃、６０％の湿度条件で放置し、水のみで１分間洗浄した後に完全に乾燥し、全ての染色はこれと同じ条件で行った。また、染色した毛髪は、約２５℃、５５％の湿度条件で４時間以上保持した後、色差計を使って色相の変化を測定した。参考までに、Ａは単独で使用される組成（通常のカラートリートメント）であり、Ｂは染料が含有された第１剤とアルカリ剤が含有された第２剤とが混合されたとき、Ａと染料含量、組成が同一になるように製造された組成物である。

２．混合後のｐＨ別の染毛力評価
第１剤と第２剤を混合した後のｐＨ別の染毛力を評価するために実験を行い、その結果を図２に示した。使用した染色用毛髪及び実験器機は、下記のようである。
＊染色用毛髪：日本ＢＥＡＵＬＡＸ社のＢＭ－Ｗ－Ａ
＊色相測定用の色差計：ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥ
＊ｐＨメーター：ｍｅｔｒｏｈｍ社の７８０

混合液をｐＨメーターの電極の測定部位が充分に浸る程度に使用した（混合液２５℃、電極の３ｃｍ以上の部位まで）。

実験の結果、ｐＨ条件別の染色能力評価において、通常の塩基性染料及び直接染料を使用したカラートリートメント製品の主要ｐＨであるｐＨ６～８の条件では、染色性能に大きい差がなかったが、より高いｐＨ９以上では、遥かに優秀な染色性能を示すことが確認された（図２）。

３．アルカリ剤の種類による染毛力の評価
実施例５、９、１０、１１の組成物に対し、アルカリ剤の種類による染毛力を評価し、その結果を図３に示した。使用した染色用毛髪及び実験器機は、下記のようである。
＊染色用毛髪：日本ＢＥＡＵＬＡＸ社のＢＭ－Ｗ－Ａ
＊色相測定用の色差計：ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥ
＊ｐＨメーター：ｍｅｔｒｏｈｍ社の７８０

実験の結果、同一のｐＨ条件でアルカリ剤の種類による染色能力評価結果において、同一のｐＨであってもアルカリ剤の種類によっては塩基性染料及び直接染料を使用する製品の染色性能に差があることが分かった。無機系アルカリ剤である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）よりもモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）が、相対的に染色性能がさらに優秀であることが分かった（実施例５、９、１０、１１）。

４．ｐＨによる色相維持評価
比較例１及び実施例５の組成物に対し、下記の染色用毛髪及び実験器機を使用してｐＨによる色相維持評価を行い、その結果を図４に示した。
＊染色用毛髪：日本ＢＥＡＵＬＡＸ社のＢＭ－Ｗ－Ａ
＊色相測定用の色差計：ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥ
＊ｐＨメーター：ｍｅｔｒｏｈｍ社の７８０

混合液をｐＨメーターの電極の測定部位が充分に浸る程度に使用した（混合液２５℃、電極の３ｃｍ以上部位まで）。

Ａは、実施例５の組成物を使用してアルカリ条件（ｐＨ１１）で染色した毛髪であり、Ｂは、比較例１の組成物を使用してｐＨ６条件で染色した毛髪である。この二種の毛髪を通常のシャンプーで洗浄を反復したとき、毛髪の色相変化において、アルカリ条件で染色した毛髪が洗浄後にもさらに暗いことから、染毛効果の維持が優秀であることが分かった（比較例１、実施例５）。

５．反復洗浄による色相維持評価
実施例５の組成物に対し、下記の染色用毛髪及び実験器機を使用して反復洗浄による色相維持評価を行い、その結果を図５に示した。
＊染色用毛髪：日本ＢＥＡＵＬＡＸ社のＢＭ－Ｗ－Ａ
＊色相測定用の色差計：ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥ

アルカリ条件において（ｐＨ１１）で染色した毛髪を用いて通常のシャンプーで洗浄を２０回反復したときの毛髪の色相変化において、５回以上の洗浄以後には色相の変化がほとんどないことから、染毛後の色持ちが優秀であることが分かった（実施例５）。

一方、図３のＭＥＡと図５の対照群とが、同じ実施例５の組成物を使用したにもかかわらずｄＥ値が相異なる理由は、ｄＥは、毛髪の色相変化を色差計を用いて測定する方法であって、明るさ、緑色と赤色、青色と黄色の変化を測定して表す数値であり、同じ染色剤を使用するとしても、毛髪条件、染色条件などによって測定値に差が発生し得るためである。即ち、図３は、アルカリ剤の種類によって染色効果を測定するために、ｐＨを正確に１１に合わせた見本で染毛を行っており、図５の対照群の場合、製品化した見本であってｐＨが約１１と１２の間であるから、ｄＥに差が発生したと考えられる。このような図３のＭＥＡと図５の対照群とのｄＥ差は、実使用条件においては類似な程度であるといえる。

同様に、図４の１回及び図５の１回の値が、同じ実施例５の組成物を使用したにもかかわらず、ｄＥ値が相異なることは、染毛に使用された毛髪の差と具体的な染色条件（擦り回数、洗浄時の水温など）の差による。

６．反復洗浄（１０回のシャンプー洗浄後）及びｐＨによる色相維持評価
反復洗浄及びｐＨによる色相維持力を評価するために、染色直前に第１剤及び第２剤が混合された製剤のｐＨを条件別に合わせた後、染毛直後の染毛効果と、シャンプー洗浄を１０回行った後の色持ちとについて評価を行い、その結果を図６に示した。

シャンプーは、本出願人のチャーミンググリーンシャワーシャンプーを使用し、シャンプー条件は、毛髪トレスにシャンプーを塗布した後、擦りを１分間行った後、ぬるま湯（約３０℃）でシャンプーを完全洗浄する条件で行った。

実験の結果、シャンプー洗浄を１０回行った場合、ｐＨ９以上から色相の維持力が著しく良好になることを確認することができた（図６）。

７．第１剤のｐＨ保管条件による染毛力の評価
第１剤のｐＨ保管条件による染毛力を評価するために、染色用製剤の第１剤の内容物をｐＨ３、ｐＨ７及びｐＨ１０に合わせて、５０℃の恒温器で３０日間保管した後、毛髪に塗布する直前に第２剤と混合して染色効果を評価し、その結果を図７に示した。染色目標色相は、茶色であった。実験の結果、同じ染料組成であるとしても第１剤のｐＨ保管条件によって染色性能に差が発生することが明確に観察された（図７）。

また、染料が含まれた第１剤のｐＨを３～１０に合わせて、５０℃の恒温器に３０日間保管した後、各々の製剤をアルカリ剤またはアルカリ性還元剤が含まれた第２剤と混合して使用する製剤の染毛効果及びコンディショニング効果の評価を行った。具体的に、１０人の毛髪専門パネルが、各々の条件による染色性能と使用後のコンディショニング効果（毛髪損傷程度）を判断し、各５点満点の尺度で下記の表１に示した。

実験の結果、第１剤のｐＨ保管条件は、ｐＨ４～９、より望ましくはｐＨ４～７．５にし、ｐＨが高いほど製品に含まれた毛髪コンディショニング成分及び保護成分が経時によって効果が劣ることが確認された。

８．専門パネルの評価
前記実施例５及び比較例１によって製造した染毛剤組成物を総４０人の専門パネルが直接使用してみた後、白髪カバー力、色相表現力、頭皮刺激、色持ち及び色落ちの項目に対して５点満点の基準で体感程度を評価し、その結果を下記の表２に示した。

実験の結果、塩基性染毛剤を含み、第１剤と第２剤に分離された実施例５の染毛力が比較例１よりも大幅に優秀であり、安定性が高いことを確認することができた。

Claims

塩基性染料（ｂａｓｉｃｄｙｅ）または直接染料（ｄｉｒｅｃｔｄｙｅ）を含む第１剤と、
アルカリ剤またはアルカリ性還元剤を含む第２剤と、
を含む、髪染め用の製剤であって、
前記第１剤及び第２剤は、分離して含まれており、
前記第１剤及び第２剤は、使用直前に混合するかまたは塗り重ねることにより使用され、
前記第１剤及び第２剤を混合するかまたは塗り重ねたときのｐＨが９～１４であることを特徴とする、髪染め用の製剤。
前記第１剤が、塩基性染料及び直接染料の両方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の髪染め用の製剤。
酸化染毛剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載の髪染め用の製剤。
酸化剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の髪染め用の製剤。
前記第１剤のｐＨが、４～９であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の髪染め用の製剤。
前記第１剤のｐＨが、４～７．５であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の髪染め用の製剤。
前記アルカリ剤が、アミン化合物及び／または無機化合物であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の髪染め用の製剤。
前記髪染め用の製剤を用いて染毛した後、色相測定用の色差計ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社のＬａｂＳｃａｎＸＥを使用して測定した染色前後の毛髪の色差値（ΔＥ）が、２５以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の髪染め用の製剤。