JPS6228767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象はカツプリング成分としてＮ・Ｎ
−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−フエニレ
ンジアミンを基体とする酸化染毛剤である。 顕色成分とカツプリング成分との酸化カツプリ
ングによつて生成するいわゆる酸化色素が強力な
色及び非常に良好な堅牢性を有するために毛髪の
染色に優れた働きをする。顕色物質としては通常
窒素塩基例えば、ｐ−フエニレンジアミン誘導
体、ジアミノピリジン、４−アミノ−ピラゾロン
−誘導体、複素環ヒドラゾンが使用される。いわ
ゆるカツプリング成分としてはｍ−フエニレン−
ジアミン誘導体、フエノール類、ナフトール類、
レゾルシン誘導体及びピラゾロン類が挙げられ
る。 良好な酸化染毛剤成分は第一に下記の前提を満
足せねばならない： これらは夫々の顕色−又はカツプリング成分と
のカツプリングの際十分な強度を有する望ましい
色調を形成しなければならない。更に人間の毛髪
に十分ないし非常に良好な染着力を有していなけ
ればならず、その上毒物学的及び皮膚科学的観点
から間題がないものでなければならない。また染
色される毛髪上に可能な限り濃厚なかつ自然な毛
髪色合いに著しく対応する色調を得ることが重要
である。更に形成された染料の一般的な安定性並
びにその耐光性、耐洗滌性及び熱安定性のすべて
が本来の色調からの色ずれ又は他の色調への極度
の色変化を避けるために特に重要である。 従つて有用な酸化染毛剤を探究する際、前述の
前提を最もよく満足する適した成分を見出すこと
が課題となる。 今や本発明者はカツプリング物質として一般式 （式中Ｒは水素原子又はC₁−C₄アルキル基を有す
るアルコキシ基である。） で表わされるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｍ−フエニレンジアミン及びその無機又
は有機の塩を並びに酸化染毛剤に通常の顕色成分
を含有する酸化染料を基体とする染毛剤が打ち出
された要求に特別高い割合で応ずることを見い出
した。 カツプリング成分としてこれを使用する場合、
本発明による化合物は一般に酸化染毛に用いられ
る顕色物質と共に黄褐色から紫色に達する極めて
強い色を生じ、それ故にこれは酸化染毛能力の著
しい拡大を意味する。更に本発明によるＮ・Ｎ−
ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ−フエニレン
ジアミンはこれによつて得られた染色の堅牢性質
が非常に良好である点で、良好な水溶解性、良好
な貯蔵安定性並びに毒物学的及び皮膚科学的に安
全である点で優れている。 本発明によりカツプリング成分として使用され
うるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ
−フエニレンジアミンはそのままあるいは無機又
は有機の酸との塩の形で、たとえば塩化物、硫酸
塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸
塩、クエン酸塩として使用することができる。 本発明によりカツプリング成分として使用され
うるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ
−フエニレンジアミンは文献上公知の化合物であ
り、その製造はたとえば対応する市販のＮ−アセ
チル化合物の酸分解によつて行うことができる。 本発明により使用されうるカツプリング成分と
してはＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−
ｍ−フエニレンジアミン及び２−メトキシ−、２
−エトキシ−、２−プロポキシ−、２−プトキシ
−５−アミノ−Ｎ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリンが挙げられる。 本発明による染毛剤に於て使用される顕色成分
の例としてはその他にｐ−位に官能基を置換する
第一芳香族アミンが挙げられる：ｐ−フエニレン
ジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、クロル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ビス−ヒドロキシエチ
ルアミノ−ｐ−フエニレンジアミン、メトキシ−
ｐ−フエニレンジアミン、２・６−ジクロル−ｐ
−フエニレンジアミン、２−クロル−６−ブロム
−ｐ−フエニレンジアミン、２−クロル−６−メ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、６−メトキシ−
３−メチル−ｐ−フエニレンジアミン；更に１種
又は数種の官能基、たとえばOH−基、NH₂−
基、NHR−基（ＲはC₁−C₄アルキル−又はヒド
ロキシアルキル−基である。）を有する、上記の
種類のその他の化合物；またジアミノピリジン誘
導体；複素環状ヒドラゾン誘導体、たとえば１−
メチル−ピロリドン−(2)−ヒドラゾン；４−アミ
ノピラゾロン誘導体、たとえば４−アミノ−１−
フエニル−３−カルバモイルピラゾロン−５、Ｎ
−ブチル−Ｎ−スルホブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、テトラアミノピリミジン、たとえば２・
４・５・６−テトラアミノピリミジン、４・５−
ジアミノ−２・６−ビスメチルアミノピリミジ
ン、２・５−ジアミノ−４−ジエチルアミノ−６
−メチルアミノピリミジン、２・４・５−トリア
ミノ−６−ジメチルアミノピリミジン、２・４・
５−トリアミノ−６−ピペリジノ−ピリミジン、
２・４・５−トリアミノ−６−アニリノ−ピリミ
ジン、２・４・５−トリアミノ−６−モルホリノ
ピリミジン、２・４・５−トリアミノ−６−β−
ヒドロキシ−エチルアミノ−ピリミジン。 可能な限り濃厚なかつ自然な毛髪色合いに著し
く対応する色調を得るために、色合い成分として
十分に価置ある青色染料が特に重要である。青色
カツプリング成分の助成下自然な色合いを製造す
る場合、通常の青色カツプリング物質を用いるこ
とはしばしば不都合が生じる。この次点を本発明
により使用されうるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｍ−フエニレンジアミンの使用に
よつて著しく除くことができる。このカツプリン
グ成分は対応する顕色物質と共にその他の色合い
の他に暗青色〜黒青色、特に強い毛髪色合いを生
じる。この色合いは極度の耐光性の点で優れてい
る。 本発明による染毛剤中カツプリング成分は一般
に使用された顕色物質に対してほぼ等モル量で使
用される。等モル量使用が有利であることが判つ
てはいるが、カツプリング成分をある過剰量で又
は下足量で使用しても不利ではない。 更に顕色成分及びカツプリング物質が均一な生
成物である必要はなく、むしろ顕色成分が本発明
により使用されうる顕色化合物の混合物であつて
もよく、またカツプリング物質が本発明により使
用されるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−フエニレンジアミンの混合物であつて
もよい。 その上本発明による染毛剤はある色調を得るの
に必要である場合には通常の直染性染料を混合含
有することができる。 酸化カツプリング、すなわち染色の顕色は根本
的には他の酸化染毛剤の場合と同様に空中酸素に
よつても行うことができる。しかし化学的酸化剤
を使用するのが好ましい。この様なものとして特
に過酸化水素又はこれが尿素、メラミン及び硼酸
ナトリウムに付加した生成物及びこのような過酸
化水素付加化合物と過酸化カリウム−二硫酸との
混合物が考慮される。 本発明による染毛剤は相応する化粧用組成物、
例えばクリーム、エマルジヨン、ゲル又は単なる
溶液中に混入されて使用され、毛髪に適用直前に
上記酸化剤の一つで処理される。このよう染料調
製物中のカツプリング物質−顕色物質組合せの濃
度は0.2〜５重量％、好ましくは１〜３重量％で
ある。クリーム、エマルジヨン又はゲルの製造に
は染料成分をこのような調製物に通常用いられる
他の成分と混合する。そのような付加成分として
は例えばアニオン又は非イオン型の湿潤−又は乳
化剤、例えばアルキルベンゾールスルホネート、
脂肪アルコールスルフエート、アルキルスルホネ
ート、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキ
シドと脂肪アルコールの付加生成物、糊剤、メチ
ルセルローズ、デンプン、高級脂肪アルコール、
パラフイン油、脂肪酸、更に香油及び整髪剤、例
えばパントテン酸及びコレステリンが挙げられ
る。上記の添加物質はその際この目的に通常用い
られる量、例えば湿潤−及びび乳化剤は全組成物
に対し0.5〜30重量％及び糊剤は0.1〜25重量％が
用いられる。 本発明による染毛剤は、溶液であるが、エマル
ジヨンであるか、クリームであるか又はゲルであ
るかに関係なく、弱酸性、中性又は特にアルカリ
性の媒質中PH値８〜10にて適用される。適用温度
はその際15〜40℃の範囲を変動する。約30分の作
用時間の後染毛剤を染色するべき髪から洗浄除去
する。その後髪を緩かなシヤンプーで洗浄し、乾
燥する。 下記の例は本発明の対象を詳細に説明するため
のものであり、本発明をこれらに限定するもので
はない。 例 カツプリング物質として次の例に於て下記に挙
げる化合物を使用する： Ａ：Ｎ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ
−フエニレンジアミン Ｂ：２−メトキシ−５−アミノ−Ｎ・Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン Ｃ：２−エトキシ−５−アミノ−Ｎ・Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン 顕色成分として次の物質を使用する： E₁：ｐ−フエニレンジアミン E₂：ｐ−トルイレンジアミン E₃：ｐ−アミノフエノール E₄：Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン E₅：２−ピペリジノ−４・５・６−トリアミノ
ピリミジン E₆：１−メチル−ピロリドン−(2)−ヒドラゾン E₇：１−フエニル−３−カルバモイル−４−ア
ミノピラゾロン E₈：Ｎ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−ｐ−フエニレンジアミン E₉：Ｎ−ブチル−Ｎ−スルホブチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン E₁₀：２・４・５・６−テトラアミノピリミジン E₁₁：２−クロル−１・４−ジアミノベンゾール 本発明による染毛剤をクリームエマルジヨンの
形で使用する。その場合、鎖長C₁₂−C₁₈の脂肪ア
ルコール10重量部、鎖長C₁₂−C₁₈の脂肪アルコー
ルスルフエート（ナトリウム塩）10重量部及び水
75重量部から成るエマルジヨン中に次の表に記載
された顕色物質0.01モル及びＮ・Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−ｍ−フエニレンジアミン
0.01モルを混入して使用する。その後エマルジヨ
ンのPH−値をアンモニアを用いて9.5に調整し、
エマルジヨンを水を用いて100重量部となす。酸
化カツプリングは空中酸素によつて又は酸化剤と
して１％過酸化水素溶液によつて行われる。この
場合エマルジヨン100重量部に過酸化水素溶液10
重量部を加える。酸化剤を添加した染色クリーム
又は添加しない染色クリーム夫々を90％まで白髪
化した、特別の前処理をしていない人の毛髪に付
与し、そこで30分放置する。染色行程終了後毛髪
を通常の洗髪剤で洗浄し、続いて乾燥する。この
際得られた染色は下記の表１から明らかである。

【表】

【表】 摩擦堅牢性比較試験 １ 次の顕色物質： E1：ｐ−トルイレンジアミン E2：ｐ−フエニレンジアミン E3：ｐ−アミノフエノール及び 次のカツプリング物質： K1：Ｎ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−ｍ−フエニレンジアミン、（本発明） K2：２−ヒドロキシエチル−アミノ−４−ア
ミノトルオール（ジヒドロクロリド）（特開
公昭50−64443号公報、例４） の使用下で染毛物の摩擦堅牢性を比較試験す
る。 1.1 染色クリームの製造 次の処方に従つて染色クリームを製造す
る。 脂肪アルコールＣ_12-18 10ｇ 脂肪アルコールＣ_12/14＋2E0−硫酸塩Na−
塩、28％ 25ｇ 硫酸アンモニウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ 水 58.0ｇ 顕色物質（E1、E2又はE3） 0.01モル カツプリング物質（K1又はK2） 0.01モル 濃アンモニア溶液 PH＝10まで 水 全量100ｇ 成分を順番に相互に混合する。染料前駆体
の添加後、先ず濃アンモニア溶液でPH−値を
10に調整し、水で100ｇに満たす。 染色物の酸化顕色を酸化剤として３％過酸
化水素溶液を用いて行う。次いでエマルジヨ
ン100ｇに過酸化水素溶液50ｇ（３％）を加
え、撹はんする。 1.2 染色試験 染色クリームを約５cmの長さの房に規格統
一され、90％まで自髪化した特別の前処理を
していない人の毛髪に付与し、そこで30分間
35℃で放置する。染色工程の終了後、毛髪を
水洗し、通常の洗髪剤（シヤンプー）で洗
い、乾燥する。 1.3 摩擦堅牢性の試験 摩擦堅牢性をDIN54021（２月 1971）と
同様にユニバーサル摩擦堅牢性試験装置の使
用下RUF（DIN54021、第７、２章）に従つ
て測定する。この試験の原理を次に記載す
る： レールの上を滑る箱はゴム膜を有し、この膜
にDIN54000による羊毛からなる一片の織物
（4.2×10.2cm）をのせる。２個の窓を有するカ
バーをピンの下に押し込み、閉じ、ねじで締め
付け固定する。その後２個の上部カバーを螺番
に懸け、その中に試験すべき毛髪の房を一様に
配分する。この後更に一片の織物をあて、それ
によつて上部のゴム膜に過大な負荷がかからな
い。次いで上の箱を閉じ、２個のネジで締めて
閉じる。 空気ポンプによる僅かな衝撃は膜を湾曲さ
せ、その試験片及び羊毛織物を互いに接触させ
る。その場合マノメーターの圧力（0.3kp／
cm）を調節する。接触に対する圧力が箱を往復
運動させる。カウンターはストロークを記録す
る。50回（滑る）運動後、中断し、弁からくる
空気圧力を放出し、試験片及び羊毛織物を装置
から取り出し、後者に対する摩擦をDIN54002
に従つて記録する。摩擦のこの評価に於いて堅
牢度５は極めて高い摩擦堅牢性を、堅牢度１は
僅かな摩擦堅牢性を意味する。 摩擦堅牢性試験は種々の顕色物質−カツプリ
ング物質−組み合わせに関して次の結果を有す
る。

【表】 摩擦堅牢性試験の結果として、カツプリング
物質K1（本発明によるカツプリング物質Ａ）
での染毛物はカツプリング物質K2（特開昭50
−64443号公報、例４）での対応する染毛物に
比してよい高い摩擦堅牢性を有することが認め
られる。 突然変異試験 突然変異試験をB.N.Ames、H.O.kammen及び
E.山崎（Proc.Nat.Acad.Sei.USA 72〔1975〕第
2423〜2427頁）の方法に従つて実施した。突然変
異作用はM.Hollstein、J.McCann、F.A.
Angelosanto及びW.W.Nichols（Mutation Res.
〔1979〕第133〜226頁、特に197頁）に準じて行な
われる。即ち、アメス（Ames）−正の判定はサ
ルモネラTA 1538菌株に対する正の突然変異が
基準値（試験物質不含）の３倍以上になる時であ
る。 突然変異性物質 (A) ２・４−ジアミノトルオール (B) ２−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノト
ルオール特開昭50−64443号公報、例４） 非突然変異性物質 (C) Ｎ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｍ
−フエニレンジアミン（本発明）に対する試験
結果を第１図に示す。 この図において限界−これから前記評価による
重要な突然変異度がある−は破線で示されてい
る。 比較試験から本発明によるカツプリング物質は
使用技術上及び毒物学上公知の構造的に類似する
カツプリング物質に比してより良好であることが
明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるカツプリング物質及び類
似の芳香族ジアミンのアメスーテストの結果を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カツプリング物質として一般式 （式中Ｒは水素原子又はC₁−C₄アルキル基を有す
   るアルコキシ基である。） で表わされるＮ・Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエ
   チル）−ｍ−フエニレンジアミン及びその無機又
   は有機の塩を並びに酸化染毛剤に通常の顕色成分
   を含有することを特徴とする、酸化染料を基体と
   する染毛剤。 ２ その他の通常のカツプリング物質及び場合に
   より通常の直染性染料を含有することよりなる特
   許請求の範囲第１項記載の染毛剤。 ３ 顕色物質−カツプリング物質−組合せを0.2
   〜５重量％、好ましくは１〜３重量％含有するこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の染毛剤。