JP2022184080A - 転写フィルム、表示パネル用基材、表示パネル用基材の製造方法及び表示パネル - Google Patents

転写フィルム、表示パネル用基材、表示パネル用基材の製造方法及び表示パネル Download PDF

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Abstract

【課題】(1)倒れ及び変形が起こりにくいパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム、(2)高いアスペクト比を有するパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム及び(3)これらの応用を提供する。【解決手段】(1)仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含み、露光後の上記感光性層の軟化温度が、300℃以上である、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム、(2)仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含み、上記感光性層の感光波長の透過率が、30%以上である、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム及び(3)これらの応用。【選択図】図1

Description

本開示は、転写フィルム、表示パネル用基材、表示パネル用基材の製造方法及び表示パネルに関する。
LEDディスプレイといった表示装置の表示パネルにおいて、隔壁で囲まれた領域に画素を形成する技術が知られている。LEDは、「Light Emitting Diode」の略称である。例えば、特許文献1に開示された色変換デバイスを含むマイクロLEDディスプレイパネルにおいて、発光層は、第一の隔壁及び第二の隔壁によって囲まれている。第一の隔壁及び第二の隔壁の各々は、感光性樹脂の塗布によって塗布膜を形成した後、露光及び現像を経て形成されている。つまり、特許文献1における隔壁は、フォトリソグラフィによって形成されている。
特許文献1に開示されたフォトリソグラフィでは、感光性樹脂を塗布する方法が利用されているものの、一般的なフォトリソグラフィでは、転写フィルムを用いる方法も利用されている。例えば、特許文献2は、アミドイミド樹脂と、エチレン性二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層を含むドライフィルムを開示している。
特開2020-204759号公報 特開2021-042369号公報
従来の表示パネルにおいて、画素同士を隔てる隔壁の倒れ及び変形といった問題が起こることがある。隔壁の倒れ及び変形は、例えば、加熱工程及び隔壁によって画定された空間に画素を形成する工程といった製造過程で起こりやすい。隔壁の変形としては、例えば、隔壁の蛇行が挙げられる。さらに、上記のような問題は、隔壁のアスペクト比が大きくなるにつれて起こりやすくなる。隔壁のアスペクト比は、隔壁の幅に対する隔壁の高さの比を表す。「アスペクト比が大きくなる」とは、基準と比較して、(1)幅が小さくなり、かつ、高さが大きくなること、(2)幅が一定で高さが大きくなること、及び(3)高さが一定で幅が小さくなることを包含する。高いアスペクト比を有する隔壁の需要は、例えば、マイクロLEDディスプレイといった用途における画素の微細化に伴って増えると予想される。
表示用パネル用基材の製造方法、特に、画素同士を隔てる隔壁を含む表示パネル用基材の製造方法へ転写フィルムを適用することは、生産性の向上、工数の削減及び隔壁の高さの増大に寄与できると考えられる。本開示において「表示パネル用基材」とは、表示パネルを構成するための物品を意味する。本開示において、用語「表示パネル用基材」は、態様に応じて、表示パネルの材料だけでなく、表示パネルの一部分に対して使用される場合がある。一方、特許文献1に示されるように画素同士を隔てる隔壁は感光性樹脂の塗布によって製造されることが一般的であったことから、表示パネル用基材の製造に適した転写フィルムが求められている。
本開示の一実施形態は、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネル用基材を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネル用基材の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネルを提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、倒れ及び変形が起こりにくいパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルムを提供することを目的とする。
本開示の他の一実施形態は、高いアスペクト比を有するパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルムを提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を包含する。
<1> 画素同士を隔てる隔壁を含み、上記隔壁が、有機樹脂を含む組成物であり、上記隔壁の幅が、1μm以上であり、上記隔壁の幅に対する上記隔壁の高さの比が、1以上であり、上記隔壁の軟化温度が、300℃以上である、表示パネル用基材。
<2> 上記隔壁の弾性率が、4GPa以上である、<1>に記載の表示パネル用基材。
<3> 上記隔壁の二重結合価が、2.0mmol/g以下である、<1>又は<2>に記載の表示パネル用基材。
<4> 上記隔壁の二重結合価が、0.01mmol/g以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<5> プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する上記隔壁の溶解度が、0.1g/L以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<6> 上記組成物が、含窒素化合物を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<7> 上記組成物が、塩素化合物を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<8> 上記組成物が、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<9> 上記組成物が、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<10> 上記組成物が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する化合物を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<11> 上記組成物が、紫外線吸収剤を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<12> 上記組成物が、顔料を含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<13> 上記隔壁の光学濃度が、2.5以上である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<14> 上記隔壁の表面の少なくとも一部を被覆する遮光膜を含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材。
<15> 上記遮光膜の厚みが、50nm以上である、<14>に記載の表示パネル用基材。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材を含む表示パネル。
<17> 画素同士を隔てる隔壁を含み、上記隔壁が、有機樹脂を含む組成物であり、上記隔壁の幅が、1μm以上であり、上記隔壁の幅に対する上記隔壁の高さの比が、1以上であり、上記隔壁の軟化温度が、300℃以上である、表示パネル用基材の製造方法であって、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、上記転写フィルムと基板とを貼り合わせ、上記基板の上に上記転写層及び上記仮支持体をこの順に配置することと、上記転写層をパターン露光することと、上記転写層に現像処理を実施し、上記隔壁を構成するパターンを形成することと、を含む、表示パネル用基材の製造方法。
<18> 上記基板の上に配置された上記仮支持体を剥離することを含む、<17>に記載の表示パネル用基材の製造方法。
<19> 上記隔壁を加熱することを含む、<17>又は<18>に記載の表示パネル用基材の製造方法。
<20> 上記隔壁の表面の少なくとも一部を遮光膜で被覆することを含む、<17>~<19>のいずれか1つに記載の表示パネル用基材の製造方法。
<21> 仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含み、露光後の上記感光性層の軟化温度が、300℃以上である、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム。
<22> 仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含み、上記感光性層の感光波長の透過率が、30%以上である、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム。
<23> 上記感光性層が、架橋性化合物を含む、<21>又は<22>に記載の転写フィルム。
<24> 上記感光性層が、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの光重合開始剤を含む、<21>~<23>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<25> 上記感光性層が、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの増感剤を含む、<21>~<24>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<26> 上記感光性層が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物を含む、<21>~<25>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<27> 上記感光性層が、紫外線吸収剤を含む、<21>~<26>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
<28> 上記感光性層が、顔料を含む、<21>~<27>のいずれか1つに記載の転写フィルム。
本開示の一実施形態によれば、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネル用基材が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネル用基材の製造方法が提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネルが提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、倒れ及び変形が起こりにくいパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルムが提供される。
本開示の他の一実施形態によれば、高いアスペクト比を有するパターンを形成し、かつ、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルムが提供される。
図1は、ある実施形態に係る表示パネルを示す概略拡大断面図である。 図2は、図1に示される表示パネルの製造方法を示す概略拡大断面図である。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。
本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素及び符号の説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
本開示において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
本開示において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、若しくは、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、分子量分布がある化合物の分子量は、重量平均分子量(Mw)である。
本開示において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
本開示において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定した値である。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
本開示において、「固形分」とは、溶剤を除いたすべての成分を意味する。
本開示において、ある構成要素と別の構成要素との位置関係を示す用語(例えば、「上」及び「下」)は、特に断りのない限り、ある構成要素と別の構成要素との相対的な位置関係を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
<転写フィルム>
以下、本開示の一態様に係る転写フィルム、具体的には、表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルムについて説明する。
転写フィルムは、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む。転写層は、単層構造又は複層構造を有していてもよい。転写層は、感光性層と、他の層と、を含んでいてもよい。他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層が挙げられる。転写フィルムは、仮支持体及び転写層に加えて、保護フィルムを含んでいてもよい。例えば、転写フィルムは、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、保護フィルムと、をこの順に含んでいてもよい。転写フィルムの構成例を以下に示す。ただし、転写フィルムの構成は、以下の具体例に制限されるものではない。
(1)「仮支持体/感光性層」
(2)「仮支持体/感光性層/保護フィルム」
(3)「仮支持体/中間層/感光性層/保護フィルム」
(4)「仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性層/保護フィルム」
[仮支持体]
転写フィルムは、仮支持体を含む。仮支持体は、転写層を支持する。転写フィルムの使用において、仮支持体は、最終的に除去されてもよい。
仮支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを生じないフィルムが好ましい。
フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、ポリメチルメタクリレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。仮支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことが好ましい。
仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましい。365nmの透過率は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値は、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。仮支持体中における直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
仮支持体の厚みは特に制限されないが、5μm~200μmが好ましく、取り扱いやすさ及び汎用性の点から、5μm~150μmがより好ましく、5μm~50μmが更に好ましく、5μm~25μmが最も好ましい。仮支持体の厚みは、SEM(走査型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
仮支持体と転写層との密着性を向上させるために、転写層に面する仮支持体の表面は、紫外線照射、コロナ放電又はプラズマにより表面改質されていてもよい。紫外線照射による表面改質において、露光量は、10mJ/cm~2000mJ/cmであることが好ましく、50mJ/cm~1000mJ/cmであることがより好ましい。紫外線照射のための光源としては、150nm~450nmの波長帯域の光を発する低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。露光量が上記の範囲であれば、光源の出力及び照度は制限されない。
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
仮支持体の好ましい形態は、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、国際公開第2012/081680号の段落[0041]~[0057]、及び、国際公開第2018/179370号の段落[0029]~[0040]に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
ハンドリング性を付与する点で、仮支持体の表面に、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面又は両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmが好ましい。また、滑剤層の膜厚は、0.05μm~1.0μmが好ましい。
仮支持体の市販品としては、ルミラー16KS40、ルミラー16FB40(以上、東レ株式会社製)、コスモシャインA4100、コスモシャインA4300、コスモシャインA8300(以上、東洋紡株式会社製)を挙げることができる。
[感光性層]
転写フィルムは、感光性層を含む。感光性層は、転写層の一構成要素である。感光性層は、露光及び現像を経てパターンを形成できる。感光性層としては、ネガ型感光性層が好ましい。ネガ型感光性層とは、露光により現像液に対する露光部の溶解性が低下する感光性層である。感光性層がネガ型感光性層である場合、形成されるパターンは硬化層に該当する。
(軟化温度)
露光後の感光性層の軟化温度は、300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることが更に好ましい。露光後の感光性層の軟化温度が300℃以上であると、感光性層から形成されるパターンの熱的安定性が向上する。この結果、倒れ及び変形が起こりにくいパターンが得られる。また、露光後の感光性層の軟化温度が300℃以上であると、パターンのアスペクト比が大きくなっても、パターンの倒れ及び変形が起こりにくい。例えば、後述のように感光性層が表示パネル用基材の隔壁の材料として使用される場合には、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁が得られる。したがって、露光後の感光性層の軟化温度が300℃以上に調整された転写フィルムは、表示パネル用基材の製造に適している。露光後の感光性層の軟化温度の上限は、制限されない。露光後の感光性層の軟化温度は、800℃以下、700℃以下、600℃以下又は500℃以下であってもよい。露光後の感光性層は、365nm及び405nmからなる群より選択される少なくとも1つの波長を有する光によって露光された感光性層であってもよい。露光後の感光性層は、365nmの波長を有する光によって露光された感光性層であってもよい。露光後の感光性層は、405nmの波長を有する光によって露光された感光性層であってもよい。露光後の感光性層の軟化温度は、原子間力顕微鏡(AFM)によって測定される。具体的な手順は次のとおりである。まず、原子間力顕微鏡を利用した測定装置(例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製AFM5100N型SPMとAnasys Instruments社製局所加熱システムnano-TAとの組み合わせ)を用いて、10℃/秒の昇温速度で室温(例えば、25℃)から500℃までの温度範囲における加熱条件下で、測定用試料の表面への探針(例えば、PR-EX-AN2-200-5、0.6kΩ~3.5kΩ、55kHz~88kHz、0.5N/m~3N/m)の針入量を測定する。次に、加熱温度に対する針入量の変化を示すグラフに基づいて測定用試料の軟化温度を求める。上記の一連の操作を3回~5回の範囲の測定回数で実施し、測定用試料の軟化温度の平均値を求める。得られた軟化温度の平均値を本開示における軟化温度として採用する。なお、軟化温度は、標準試料(例えば、ポリカプロラクトン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート)の既知の軟化温度と、既述の原子間力顕微鏡を用いる軟化温度の測定方法に準じて算出される標準試料の軟化温度との差に基づいて補正される。露光後の感光性層の軟化温度は、例えば、感光性層の組成によって調整される。例えば、露光後の感光性層の中に高い軟化温度を有する成分が存在するように感光性層の組成を調整することは、露光後の感光性層の軟化温度の増大に寄与できる。例えば、露光後の感光性層の軟化温度は、架橋性化合物、重合開始剤、増感剤及び水素供与性化合物の含有量によって調整されてもよい。露光後の感光性層の軟化温度は、架橋性化合物の官能基の種類及び数、架橋性化合物の組成比並びに架橋性化合物の二重結合量によって調整されてもよい。例えば、感光性層に含まれる化合物の架橋基(重合性基を含む。)の数に応じて露光後の感光性層の架橋密度が変わるため、架橋密度の調整によって露光後の感光性層の軟化温度が調整されてもよい。
(感光波長の透過率)
感光性層の感光波長の透過率は、30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。感光性層の感光波長の透過率が30%以上であると、解像性が向上する。また、感光性層の感光波長の透過率が30%以上であると、感光性層の厚みが大きくなっても、高い解像性が維持される。この結果、高いアスペクト比を有するパターンが得られる。例えば、後述のように感光性層が表示パネル用基材の隔壁の材料として使用される場合には、高いアスペクト比を有する隔壁が得られる。したがって、感光性層の感光波長の透過率が30%以上に調整された転写フィルムは、表示パネル用基材の製造に適している。さらに、ネガ型感光性層に関しては、ネガ型感光性層の感光波長の透過率が30%以上であると、ネガ型感光性層の厚さ方向における硬化反応の均一性が向上する。感光性(例えば、重合率)の観点から、感光性層の感光波長の透過率は、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、85%以下であることが更に好ましい。「感光波長」とは、対象物が感光する波長を意味する。感光波長は、365nm及び405nmからなる群より選択される少なくとも1つの波長であってもよい。感光波長は、365nmであってもよい。感光波長は、405nmであってもよい。感光性層の感光波長の透過率は、分光光度計によって測定される。感光性層の感光波長の透過率は、例えば、感光性層の組成(例えば、開始剤や増感剤の種類及び含有量)によって調整される。
感光性層の成分としては、以下の成分が挙げられる。感光性層は、以下に示される成分から選択される1種又は2種以上の成分を含んでいてもよい。ただし、感光性層の成分は、以下の具体例に制限されるものではない。
(成分:バインダーポリマー)
感光性層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。なお、本開示において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状でも分岐を有していてもよい。具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本開示の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂は、本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。本開示の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー等)が挙げられる。なかでも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。
フェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート等;ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール等が挙げられる。なかでも、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
Figure 2022184080000002
バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。脂肪族炭化水素環構造としては単環でも多環でもよい。なかでも、バインダーポリマーは、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Figure 2022184080000003
式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。
式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、本開示の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本開示の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、本開示の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本開示の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8:式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75:式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70:式(SCy-2)
バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
Figure 2022184080000004
バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
バインダーポリマーは、本開示の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。 反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2022184080000005
バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本開示の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、本開示の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。
Figure 2022184080000006
上記の各構成単位の含有比率(a~d)の好ましい範囲を以下に示す。
a:20質量%~60質量%
b:10質量%~50質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
Figure 2022184080000007
上記の各構成単位の含有比率(a~d)の好ましい範囲を以下に示す。
a:20質量%~60質量%
b:10質量%~50質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%。
Figure 2022184080000008
上記の各構成単位の含有比率(a~d)の好ましい範囲を以下に示す。
a:30質量%~65質量%
b:1.0質量%~20質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%
Figure 2022184080000009
上記の各構成単位の含有比率(a~d)の好ましい範囲を以下に示す。
a:1.0質量%~20質量%
b:20質量%~60質量%
c:5.0質量%~25質量%
d:10質量%~50質量%。
また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。
Figure 2022184080000010
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。
A1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又は、CF基を表し、Meは、メチル基を表す。
Figure 2022184080000011
Figure 2022184080000012
重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。
感光性層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい
感光性層が重合体Xを含む場合、本開示の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性層全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本開示の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。
バインダーポリマーの分散度は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、70mgKOH/g~125mgKOH/gが特に好ましい。なお、バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
感光性層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、本開示の効果がより優れる点から、感光性層全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
(成分:重合性化合物)
感光性層は、重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。感光性層は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
重合性化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
-R-Q:式(M)
式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるRとしては、本開示の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本開示の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。上記化合物のなかでも、本開示の効果がより優れる点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
また、重合性化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。本開示において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及び、ヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。
重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、U-15HA(新中村化学工業株式会社製)、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)、共栄社化学株式会社製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
重合性化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。これらのなかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製A-GLY-9E等)等も挙げられる。
重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性層の現像性に優れる点で、なかでも、エステル結合を含むものも好ましい。エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本開示の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。上記脂肪族炭化水素環構造としては、本開示の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
感光性層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むのがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むのが更に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
感光性層における2官能のエチレン性不飽和化合物は、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
感光性層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性層全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
(成分:重合開始剤)
感光性層は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する化合物(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、トリアリールイミダゾール構造を有する化合物(以下、「トリアリールイミダゾール系光重合開始剤」ともいう。)及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。感光性層は、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落[0031]~[0042]、及び、特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤の市販品としては、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-02、BASF社製〕、IRGACURE(登録商標)OXE03(BASF社製)、IRGACURE(登録商標)OXE04(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)651、IGM Resins B.V社製〕等、オキシムエステル系の〔商品名:Lunar(登録商標) 6、DKSHジャパン株式会社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、APi-307(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用することもできる。2種以上を使用する場合は、オキシム系光重合開始剤と、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びα-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤から選ばれる少なくとも1種と、を使用することが好ましい。
感光性層が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、感光性層全質量に対して、0.1質量%以上であるのが好ましく、0.5質量%以上であるのがより好ましく、1.0質量%以上であるのが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性層全質量に対して、10質量%以下であるのが好ましく、5質量%以下であるのがより好ましい。
(成分:複素環化合物)
感光性層は、複素環化合物を含んでいてもよい。複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。上記のなかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000013
Figure 2022184080000014
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000015
Figure 2022184080000016
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000017
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000018
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000019
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000020
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000021
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000022
Figure 2022184080000023
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 2022184080000024
複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性層全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
(成分:脂肪族チオール化合物)
感光性層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。感光性層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。上記のなかでも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物が好ましい。本開示において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
上記のなかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。
感光性層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性層全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
(成分:架橋性化合物)
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、架橋性化合物を含むことが好ましい。
架橋性化合物は、熱架橋性化合物であることが好ましい。本開示においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100~160℃が好ましく、130~150℃がより好ましい。ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
これらのなかでも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の点から、オキシム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のなかでも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいという点から好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。なかでも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が架橋性化合物を含む場合、架橋性化合物の含有量は、感光性層全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
(成分:界面活性剤)
感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び、特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム株式会社製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC株式会社製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、株式会社NEOS製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック DS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
また、フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーも使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。
また、フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック 304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール株式会社製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬株式会社製)、パイオニン D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂株式会社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業株式会社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性層全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
(成分:重合禁止剤)
感光性層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を使用できる。
重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸]、[エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、p-メトキシフェノール、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性層全質量に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.02質量%~2.0質量%が更に好ましい。重合禁止剤の含有量は、重合性化合物全質量に対しては、0.005質量%~5.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.01質量%~1.0質量%が更に好ましい。
(成分:水素供与性化合物)
感光性層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。
水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性層全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
(成分:増感剤)
感光性層は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。感光性層は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの増感剤を含むことが好ましい。
増感剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
感光性層が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
(成分:紫外線吸収剤)
感光性層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含む感光性層によれば、低い紫外線透過性を有するパターンが得られる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾエート化合物、サリシレート化合物、トリアジン化合物及びシアノアクリルレート化合物が挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-[5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール及び2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールが挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]フェノール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン及び2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジンが挙げられる。
感光性層は、1種又は2種以上の紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光性層が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.01質量%~1質量%であることがより好ましい。
(成分:顔料)
感光性層は、顔料を含んでいてもよい。顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。なかでも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
黒色顔料としては、本開示の効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。なかでも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛等が好適に挙げられ、特にカーボンブラックは好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
黒色顔料の粒子径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001μm~0.1μmが好ましく、0.01μm~0.08μmがより好ましい。ここで、粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
黒色顔料以外の顔料として、白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落[0015]及び段落[0114]に記載の白色顔料を使用できる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。加熱後の感光性層の厚みを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
また、感光性層が着色樹脂層である場合、転写性の観点から、感光性層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を更に含んでいることも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料の粒径としては、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。なかでも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
感光性層が顔料を含む場合、顔料の含有量としては、感光性層の全質量に対して、3質量%超40質量%以下が好ましく、3質量%超35質量%以下がより好ましく、5質量%超35質量%以下が更に好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。
感光性層が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料に対して、30質量%以下が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましく、3質量%~15質量%が更に好ましい。
なお、感光性層が黒色顔料を含み、且つ、感光性層が感光性組成物で形成される場合、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で感光性組成物に導入されることが好ましい。分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。
(成分:不純物)
感光性層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性層における
不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性層の原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
感光性層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。
感光性層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%が好ましく、0.05質量%~0.5質量%がより好ましい。
(成分:残存モノマー)
感光性層は、上述したアルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーを含む場合がある。残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、アルカリ可溶性樹脂全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性層全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
高分子反応でアルカリ可溶性樹脂を合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてアルカリ可溶性樹脂を合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
(成分:他の成分)
感光性層は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層は、粒子を含まないか、或いは、感光性層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性層全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性組成物全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、或いは、粒子の含有量が感光性層全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。なかでも、本開示の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。感光性層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性層全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。
(厚み)
解像性の観点から、感光性層の厚みは、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。感光性層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
(他の特性)
感光性層の屈折率は、1.41~1.59が好ましく、1.47~1.56がより好ましい。
感光性層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、L値は10~90であることが好ましく、a値は-1.0~1.0であることが好ましく、b値は-1.0~1.0であることが好ましい。
なお、感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L,a,b)色空間において、パターンのL値は10~90であることが好ましく、パターンのa値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性層の膜厚1.0μmあたりの可視光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が最も好ましい。可視光の透過率としては、波長400nm~800nmの平均透過率、波長400nm~800nmの透過率の最小値、波長400nmmの透過率、いずれもが上記を満たすことが好ましい。透過率の好ましい値としては、例えば、87%、92%、98%等を挙げることができる。感光性層の硬化膜の膜厚1μmあたりの透過率も同様である。
感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)の膜厚40μmでの透湿度は、電極又は配線の防錆性の観点、及びデバイスの信頼性の観点から、500g/m/24hr以下であることが好ましく、300g/m/24hr以下であることがより好ましく、100g/m/24hr以下であることが更に好ましい。透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cmにて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行う。温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%、及び温度80℃/湿度95%のいずれの試験条件においても、上記の透湿度であることが好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、80g/m/24hr、150g/m/24hr、220g/m/24hr、等を挙げることができる。
感光性層の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、現像時の残渣抑制の観点から、0.01μm/秒以上が好ましく、0.10μm/秒以上がより好ましく、0.20μm/秒以上がより好ましい。パターンのエッジ形状の観点から、5.0μm/秒以下が好ましく、4.0μm/秒以下がより好ましく、3.0μm/秒以下が更に好ましい。具体的な好ましい数値としては、例えば、1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等を挙げることができる。1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性層の単位時間あたりの溶解速度は、以下のように測定するものとする。ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で、感光性層が溶け切るまでシャワー現像を行う(但し、最長で2分までとする)。感光性層の膜厚を、感光性層が溶け切るまでに要した時間で割り算することで求める。なお、2分で溶け切らない場合は、それまでの膜厚変化量から同様に計算する。現像は、株式会社いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする
感光性層の硬化膜(膜厚1.0~10μmの範囲内)の炭酸ナトリウム1.0%水溶液に対する溶解速度は、3.0μm/秒以下が好ましく、2.0μm/秒以下がより好ましく、1.0μm/秒以下が更に好ましく、0.2μm/秒以下が最も好ましい。感光性層の硬化膜は、感光性層をi線によって露光量300mJ/cmにて露光して得られる膜である。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等を挙げることができる。
露光後の感光性層の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、パターン形成性向上の観点から、100%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。露光後の感光性層の膨潤率1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する膨潤率は、以下のように測定するものとする。ガラス基板に形成した、溶媒を十分に除去した感光性層(膜厚1.0~10μmの範囲内)に対し、超高圧水銀灯で500mj/cm(i線測定)で露光する。25℃でガラス基板ごと、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、30秒経過時点での膜厚を測定する。そして、浸漬後の膜厚が浸漬前の膜厚に対して増加した割合を計算する。具体的な好ましい数値としては、例えば、4%、13%、25%等を挙げることができる。
パターン形成性の観点から、感光性層中の直径1.0μm以上の異物の数は、10個/mm以下であることが好ましく、5個/mm以下であることがより好ましい。異物個数は以下のように測定するものとする。感光性層の表面の法線方向から、感光性層の面上の任意の5か所の領域(1mm×1mm)を、光学顕微鏡を用いて目視にて観察して、各領域中の直径1.0μm以上の異物の数を測定して、それらを算術平均して異物の数として算出する。具体的な好ましい数値としては、例えば、0個/mm、1個/mm、4個/mm、8個/mm等を挙げることができる。
現像時での凝集物発生抑止の観点から、1.0質量%炭酸ナトリウムの30℃水溶液1.0リットルに1.0cmの感光性層を溶解させて得られる溶液のヘイズは60%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。ヘイズは以下のように測定するものとする。まず、1.0質量%の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、液温を30℃に調整する。炭酸ナトリウム水溶液1.0Lに1.0cmの感光性層を入れる。気泡を混入しないように注意しながら、30℃で4時間撹拌する。撹拌後、感光性層が溶解した溶液のヘイズを測定する。ヘイズは、ヘイズメーター(製品名「NDH4000」、日本電色工業社製)を用い、液体測定用ユニット及び光路長20mmの液体測定専用セルを用いて測定される。具体的な好ましい数値としては、例えば、0.4%、1.0%、9%、24%等を挙げることができる。
[保護フィルム]
転写フィルムは、保護フィルムを含んでいてもよい。保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。なかでも、保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
保護フィルムの厚みは、1μm~100μmが好ましく、5μm~50μmがより好ましく、5μm~40μmが更に好ましく、15μm~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。
また、保護フィルムにおいては、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が、5個/m以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸及びキャスティング法等の方法によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、及び、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムに含まれる直径3μm以上の粒子の数は、30個/mm以下が好ましく、10個/mm以下がより好ましく、5個/mm以下が更に好ましい。保護フィルムに含まれる粒子に起因する凹凸が感光性層又は導電層に転写されることにより生じる欠陥を抑制することができる。
巻き取り性を付与する点から、保護フィルムの転写層と接する面とは反対側の表面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
保護フィルムは、転写時の欠陥抑制の点から、転写層と接する面の表面粗さRa、0.01μm以上が好ましく、0.02μm以上がより好ましく、0.03μm以上が更に好ましい。一方で、0.50μm未満が好ましく、0.40μm以下がより好ましく、0.30μm以下が更に好ましい。
[仮支持体、感光性層及び保護フィルムの関係]
感光性層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、仮支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、保護フィルムの感光性層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であることが好ましい。
下記式(1)を満たすことが好ましい。
X×Y<1500:式(1)
ここで、式(1)中、Xは、感光性層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。上記X×Yは、750以下がより好ましい。上記Xの具体的な数値としては、18%、25%、30%、35%等を挙げることができる。上記X×Yの具体的な数値としては、4nm、8nm、15nm、30nm等を挙げることができる。上記X×Yの具体的な数値としては、150、200、300、360、900等を挙げることができる。
感光性層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きいことが好ましい。
破断伸びは、厚み20μmの感光性層を超高圧水銀ランプで120mJ/cm露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cmでさらに追加露光し、145℃で30分間加熱した後の硬化膜について、引っ張り試験によって測定する。
下記式(2)を満たすことが好ましい。
Y≦Z:式(2)
ここで、式(2)中、Yは、仮支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、保護フィルムの感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
[転写フィルムの製造方法]
目的の転写フィルムが得られる限り、転写フィルムの製造方法は制限されない。転写フィルムの製造方法は、仮支持体の上に感光性組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥して感光性層を形成することを含むことが好ましい。上記のような方法によれば、仮支持体及び感光性層を含む転写フィルムが得られる。保護フィルムを更に含む転写フィルムは、感光性層に保護フィルムを圧着させることにより製造されてもよい。転写フィルムの製造方法は、保護フィルムの上に感光性層及び仮支持体をこの順に形成することを含んでもよい。転写フィルムの製造方法において、巻き取りにより、ロール形態の転写フィルムが製造されてもよい。転写フィルムは、ロール形態で保管されてもよい。ロール形態の転写フィルムは、後述するロールツーロール方式での貼合工程にそのままの形態で提供される。
感光性組成物の成分は、目的とする感光性層の成分に応じて決定される。感光性組成物は、感光性層を構成する既述の成分に加えて、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、及び、2-プロパノールが挙げられる。また、溶剤としては、必要に応じ、沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を用いることもできる。
溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物の全固形分量は、感光性組成物の全質量に対して、5質量%~80質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましい。つまり、感光性組成物中の溶剤の含有量としては、感光性組成物の全質量に対して、20質量%~95質量%が好ましく、60質量%~95質量%がより好ましく、70質量%~95質量%が更に好ましい。
感光性組成物の25℃における粘度は、例えば、塗布性の点から、1mPa・s~50mPa・sが好ましく、2mPa・s~40mPa・sがより好ましく、3mPa・s~30mPa・sが更に好ましい。粘度は、粘度計を用いて測定する。粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製の粘度計(商品名:VISCOMETER TV-22)を好適に使用できる。ただし、粘度計は、上記した粘度計に制限されない。
感光性組成物の25℃における表面張力は、例えば、塗布性の点から、5mN/m~100mN/mが好ましく、10mN/m~80mN/mがより好ましく、15mN/m~40mN/mが更に好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて測定する。表面張力計としては、例えば、協和界面科学株式会社製の表面張力計(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)を好適に使用できる。ただし、表面張力計は、上記した表面張力計に制限されない。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及び、ダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。
感光性組成物の塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥及び減圧乾燥が好ましい。なお、本開示において、「乾燥」とは、組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び、減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
乾燥温度としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。また、その上限値としては130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。温度を連続的に変化させて乾燥させることもできる。
乾燥時間としては、20秒以上が好ましく、40秒以上がより好ましく、60秒以上が更に好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
保護フィルムと感光性層とを貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。保護フィルムと感光性層とを貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
[転写フィルムの用途]
転写フィルムは、表示パネル用基材の製造に使用される。転写フィルムは、下記「表示用パネル」の項に記載された表示用パネル基材の製造に使用されることが好ましい。転写フィルムの使用方法の好ましい態様は、下記「表示パネル用基材」及び「表示パネル」の各項に記載されている。
<表示パネル用基材>
以下、本開示の一態様に係る表示パネル用基材について説明する。
[隔壁]
表示パネル用基材は、画素同士を隔てる隔壁を含む。本開示において「画素同士を隔てる隔壁」とは、画素同士を隔てるという機能及び目的を有する隔壁を意味する。つまり、表示パネル用基材が画素を含むという前提が明示されていない限り、用語「画素同士を隔てる隔壁」は、実際に画素同士を隔てた隔壁のみならず、画素同士を隔てるために画素と画素との間に配置される予定の隔壁にも使用される。
隔壁の軟化温度は、300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることが更に好ましい。隔壁の軟化温度が300℃以上であると、隔壁の熱的安定性が向上する。隔壁の熱的安定性の向上は、隔壁の倒れ及び変形を低減できる。したがって、上記の実施形態によれば、倒れ及び変形が起こりにくい隔壁を含む表示パネル用基材が提供される。また、隔壁の軟化温度が300℃以上であると、隔壁のアスペクト比が大きくなっても、隔壁の倒れ及び変形が起こりにくい。隔壁の軟化温度の上限は、制限されない。隔壁の軟化温度は、800℃以下、700℃以下、600℃以下又は500℃以下であってもよい。隔壁の軟化温度は、既述の「露光後の感光性層の軟化温度」の測定方法に準ずる方法によって測定される。隔壁の軟化温度は、例えば、隔壁の成分(好ましくは有機樹脂)の軟化温度によって調整される。例えば、有機樹脂の軟化温度が増大すると、隔壁の軟化温度が増大する傾向にある。感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の弾性率は、既述の感光性層の組成によって調整されてもよい。ネガ型感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の軟化温度は、ネガ型感光性層の硬化度合いによって調整されてもよい。
隔壁の弾性率は、2GPa以上であることが好ましく、3GPa以上であることがより好ましく、4GPa以上であることが更に好ましく、5GPa以上であることが特に好ましい。隔壁の弾性率が2GPa以上であると、隔壁の倒れ及び変形が低減する。また、隔壁の弾性率が5GPa以上であると、隔壁のアスペクト比が大きくなっても、隔壁の倒れ及び変形が起こりにくい。硬化物のクラック抑制の観点から、隔壁の弾性率は、10GPa以下であることが好ましく、9GPa以下であることがより好ましく、8GPa以下であることが更に好ましい。本開示において、「隔壁の弾性率」とは、25℃での隔壁の弾性率を意味する。隔壁の弾性率は、原子間力顕微鏡(AFM)によって測定される。具体的な手順は次のとおりである。原子間力顕微鏡(例えば、Bruker社製AFM Dimension Icon)を用いて、QNMモードで測定を行う。プローブとして、例えば、RTESPA-150(150KHz、5N/m)を用いる。1視野あたり2μm角で合計5つの視野を測定し、1視野につき10点で計50点のフォースカーブを測定し、戻りのフォースカーブの傾き(最大荷重の20%~90%の領域)からHertz接触理論を用いて弾性率を算出する。なお、AFMプローブの校正の具体例は次のとおりである。反り感度は、事前に石英基板のフォースカーブを測定し、フォースカーブの傾きから算出される。ばね定数は、プローブの熱揺らぎを測定することで算出される。例えば、ばね定数は、Bruker社製AFMのソフトウェアに含まれるThermal Tune法を用いて算出される。先端の曲率は、先端曲率校正用サンプル(RM-12M:Ti Roughness Sample)の形状を測定し、例えば、Bruker社製AFMソフトウェアに付属の画像解析モード(Tip Qualification)を用いて算出される。隔壁の弾性率は、例えば、隔壁の成分(好ましくは有機樹脂)の弾性率によって調整される。例えば、有機樹脂の弾性率が増大すると、隔壁の弾性率が増大する傾向にある。感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の弾性率は、既述の感光性層の組成によって調整されてもよい。ネガ型感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の弾性率は、ネガ型感光性層の硬化度合いによって調整されてもよい。
隔壁の倒れ及び変形の低減という観点から、隔壁の二重結合価は、2.0mmol/g以下であることが好ましく、1.5mmol/g以下であることがより好ましく、1.0mmol/g以下であることが更に好ましい。隔壁の二重結合価は、0.01mmol/g以上であることが好ましく、0.05mmol/g以上であることがより好ましく、0.08mmol/g以上であることが更に好ましい。隔壁の二重結合価は、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)によって測定される。隔壁の二重結合価は、例えば、隔壁の組成及び隔壁の材料の組成よって調整される。ネガ型感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の二重結合価は、ネガ型感光性層の硬化度合いによって調整されてもよい。
耐溶剤性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する隔壁の溶解度は、0.1g/L以下であることが好ましく、0.05g/L以下であることがより好ましく、0.01g/L以下であることが更に好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する隔壁の溶解度の下限は、0g/Lであってもよい。溶解度は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて測定される。隔壁の溶解度は、例えば、隔壁の組成及び隔壁の材料の組成よって調整される。ネガ型感光性層が隔壁の材料として使用される場合、隔壁の溶解度は、ネガ型感光性層の硬化度合いによって調整されてもよい。
遮光性の観点から、隔壁の光学濃度は、2.5以上であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましく、3.5以上であることが更に好ましい。隔壁の光学濃度の上限は、4.0、4.5又は5であってもよい。隔壁の光学濃度は、測色計によって測定される。
遮光性、混色防止の観点から、隔壁の幅は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが更に好ましい。高解像度(例えば、ピクセル数の増加)の観点から、隔壁の幅は、10μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましく、6μm以下であることが更に好ましい。
高輝度化(例えば、画素の充填量の増加)の観点から、隔壁の高さは、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。さらに、隔壁の高さは、15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。隔壁形状の矩形性の観点から、隔壁の高さは、35μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることが更に好ましい。
高輝度化と高解像度化の観点から、隔壁の幅に対する隔壁の高さの比、すなわち、隔壁のアスペクト比は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることが更に好ましい。隔壁の倒れ軽減の観点から、隔壁のアスペクト比は、10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8以下であることが更に好ましい。隔壁の幅が1μm以上である場合に、隔壁のアスペクト比が上記の範囲に設定されることが好ましい。
隔壁の断面形状としては、例えば、正方形、長方形及び台形が挙げられる。
隔壁は、単層構造又は複層構造を有していてもよい。
隔壁は、有機樹脂を含む組成物であることが好ましい。有機樹脂を含む組成物は、隔壁の特性を容易に調整可能である。また、有機樹脂を含む組成物は、化学的安定性に優れており、微細な隔壁を形成できる。有機樹脂は、公知の有機樹脂を包含する。有機樹脂としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載されたバインダーポリマーが挙げられる。有機樹脂としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された重合性化合物の重合体も挙げられる。組成物は、有機樹脂に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された成分(バインダーポリマーを除く。)が挙げられる。以下、他の成分の具体例を示す。組成物は、以下の成分から選択される1種又は2種以上の成分を含んでいてもよい。ただし、他の成分の種類は、以下の具体例に制限されるものではない。
組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物の種類は、制限されない。含窒素化合物は、上記「感光性層」の項に記載された感光性層の成分(例えば、重合開始剤、増感剤及び重合禁止剤)から選択されてもよい。
組成物は、塩素化合物を含んでいてもよい。塩素化合物の種類は、制限されない。塩素化合物は、上記「感光性層」の項に記載された感光性層の成分(例えば、重合開始剤)から選択されてもよい。
組成物は、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含んでいてもよい。上記のような化合物としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された重合開始剤が挙げられる。
組成物は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含んでいてもよい。上記のような化合物としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された増感剤が挙げられる。
組成物は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する化合物を含んでいてもよい。上記のような化合物としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された重合性化合物が挙げられる。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、隔壁を通過する紫外線の割合を低減し、例えば、表示パネルの使用において意図しない混色を防止できる。紫外線吸収剤としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された紫外線吸収剤が挙げられる。
組成物は、顔料を含んでいてもよい。顔料としては、例えば、上記「感光性層」の項に記載された顔料が挙げられる。
[他の構成要素]
表示用パネル基材は、隔壁に加えて、他の構成要素を含んでいてもよい。他の構成要素としては、例えば、遮光膜、画素、発光素子及び接合基材が挙げられる。ただし、他の構成要素は、上記の具体例に制限されず、公知の表示パネルの構成要素から選択されてもよい。
表示パネル用基材は、隔壁の表面の少なくとも一部を被覆する遮光膜を含むことが好ましい。遮光膜は、光を吸収又は反射する性質を有する。遮光膜は、光を吸収及び反射する性質を有していてもよい。遮光膜は、表示パネルの発光効率の向上及び混色の防止に寄与できる。表示パネル用基材が上記のような遮光膜を含む場合、隔壁と遮光膜との間に他の層が配置されていてもよい。
遮光膜の成分としては、例えば、金属が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム及びニッケルが挙げられる。金属は、合金であってもよい。合金としては、例えば、アルミニウム合金及びニッケル合金が挙げられる。
遮光性の観点から、遮光膜の厚みは、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましい。画素の充填量増加の観点から、遮光膜の厚みは、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。
遮光膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着及び無電解めっきが挙げられる。
表示パネル用基材は、画素を含んでいてもよい。具体的に、表示パネル用基材は、複数の画素と、複数の画素における画素同士を隔てる隔壁と、を含んでいてもよい。本開示において「画素」とは、表示画像において色を表示する最小単位を意味する。用語「画素」は、単色の画素を包含する。例えば、複数の色(例えば、赤色、緑色及び青色)の組み合わせによって特定の色を表現する方式において、複数の色のうち1つの色を表示する領域を「画素」という場合がある。
画素によって表示される色としては、例えば、赤色、緑色及び青色が挙げられる。言い換えると、画素としては、例えば、赤色を表示する画素、緑色を表示する画素及び青色を表示する画素が挙げられる。ただし、画素によって表示される色は、上記の具体例に制限されるものではない。画素によって表示される色は、例えば、表示画像における色の表現方法に応じて決定される。
画素の成分としては、例えば、後述の蛍光体が挙げられる。画素の成分としては、例えば、後述の量子ドット(Quantum Dot)も挙げられる。
画素の構成要素の種類は、制限されない。画素の構成要素は、例えば、目的の色の表示方法に応じて決定される。画素の構成要素としては、例えば、波長変換層及び発光素子が挙げられる。画素は、必要に応じて、他の構成要素を含んでいてもよい。画素の構成要素及び組み合わせに関する好ましい実施形態を以下に示す。
(1)画素は、波長変換層を含む。
(2)画素は、発光素子と、波長変換層と、を含む。
(3)画素は、可視光線を放出する発光素子を含む。
上記(1)に示される実施形態によれば、画素は、例えば、光源(例えば、発光素子)から放出された光の波長を波長変換層で特定の波長に変換することによって所望の色を表示できる。上記(2)に示される実施形態によれば、画素は、例えば、発光素子から放出された光の波長を波長変換層で特定の波長に変換することによって所望の色を表示できる。上記(3)に示される実施形態によれば、画素は、例えば、発光素子から放出される可視光線によって所望の色を表示できる。
波長変換層は、波長変換層に入射する光の波長を変換できる。波長変換層は、波長変換層に入射する光の一部を吸収又は反射してもよい。波長変換層は、蛍光を放出してもよい。つまり、波長変換層は、蛍光発光層であってもよい。波長変換層は、500nm以下の波長を有する光を吸収し、吸収波長よりも長い波長を発光してもよい。波長変換層は、紫外線を可視光線に変換してもよい。
波長変換層は、波長変換物質を含むことが好ましい。波長変換層は、1種又は2種以上の波長変換物質を含んでいてもよい。波長変換物質としては、例えば、蛍光体が挙げられる。蛍光体を含む波長変換層は、光の吸収によって蛍光を放出できる。蛍光体は、公知の蛍光体を包含する。蛍光体としては、例えば、有機蛍光体及び無機蛍光体が挙げられる。波長変換物質としては、例えば、国際公開第2018/186300号の段落[0069]~[0078]に記載された蛍光体も挙げられる。上記文献の内容は、参照により本明細書に取り込まれる。波長変換物質としては、例えば、量子ドット(Quantum Dot)も挙げられる。
有機蛍光体としては、例えば、ピロメテン系化合物、ペリレン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジン系化合物及びピラジン系化合物が挙げられる。
無機蛍光体としては、例えば、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)系蛍光体、TAG(テルビウム・アルミニウム・ガーネット)系蛍光体及びサイアロン系蛍光体が挙げられる。無機蛍光体としては、例えば、Y:Eu、YVO:Eu、(Y,Gd)BO:Eu、Y(P,V)O:Eu、YS:Eu、ZnGeO:Mn、BaAl1219:Mn、ZnSiO:Mn、ZnSiO:Mn,As、YAl12:Ce、GdS:Tb、BaMgAl1423:Eu、BaMgAl1627:Eu、BaMgAl1424:Eu及びYSiO:Ceが挙げられる。
量子ドットの成分としては、例えば、Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si、Ge及びAlが挙げられる。量子ドットは、コアシェル構造を有していてもよい。量子ドットとしては、例えば、国際公開第2018/186300号の段落[0070]~[0078]に記載された量子ドットも挙げられる。上記文献の内容は、参照により本明細書に取り込まれる。
波長変換物質の形態としては、例えば、粒子が挙げられる。粒子としては、球状粒子、柱状粒子、板状粒子及び不定形状粒子が挙げられる。
波長変換層は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、重合体が挙げられる。重合体は、バインダーとして機能できる。重合体としては、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレン、シリコン樹脂(例えば、ポリメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン)、ポリスチレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリアクリルアミド及びアクリル樹脂が挙げられる。
波長変換層は、例えば、波長変換物質を含む組成物を用いて製造される。波長変換物質を含む組成物の組成は、例えば、目的の波長変換層の組成に応じて決定される。波長変換物質を含む組成物は、レジスト材料であってもよい。波長変換層は、通常、隔壁によって画定される空間に組成物を導入することによって製造される。波長変換層は、隔壁によって画定される空間に組成物を導入した後、組成物を硬化することによって製造されてもよい。波長変換層は、隔壁によって画定される空間に組成物を導入した後、組成物の露光及び現像を経て製造されてもよい。
表示パネル用基材は、発光素子を含んでいてもよい。既述のとおり、発光素子は、画素の一部であってもよい。発光素子は、画素とは別の構成要素であってもよい。後者の実施形態としては、例えば、複数の画素と、複数の画素における画素同士を隔てる隔壁と、発光素子と、を含む表示パネル用基材が挙げられる。表示パネル用基材における発光素子の数は、1つ又は2つ以上であってもよい。
発光素子の種類は、制限されない。発光素子としては、例えば、発光ダイオード(LED)が挙げられる。発光ダイオード(LED)は、マイクロLED又はミニLEDと称される発光素子であってもよい。発光ダイオード(LED)は、有機発光ダイオード(OLED:Organic Light Emitting Diode)であってもよい。
発光素子から放出される光としては、紫外線及び可視光線が挙げられる。可視光線を放出する発光素子としては、例えば、赤色発光素子、緑色発光素子及び青色発光素子が挙げられる。発光素子は、紫外線又は青色光を放出する発光素子であってもよい。発光素子は、500nm以下の波長を有する光を放出する発光素子であってもよい。発光素子は、10nm~500nmの波長を有する光を放出する発光素子であってもよい。短い波長を有する光を放出する発光素子は、波長変換層(好ましくは蛍光発光層)との併用に適している。
表示パネル用基材は、接合基材を含んでいてもよい。接合基材は、構成要素間の密着性を向上できる。接合基材又は接合基材の材料は、紫外線又は熱によって接着性又は粘着性を発現する性質を有していてもよい。接合基材は、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を用いて形成されてもよい。
[表示パネル用基材の製造方法]
目的の表示パネル用基材が得られる限り、表示パネル用基材の製造方法は制限されない。好ましい実施形態において、画素同士を隔てる隔壁を含む表示パネル用基材の製造方法は、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む転写フィルムを準備すること(以下、「準備工程」という場合がある。)と、転写フィルムと基板とを貼り合わせ、基板の上に転写層及び仮支持体をこの順に配置すること(以下、「貼合工程」という場合がある。)と、転写層をパターン露光すること(以下、「露光工程」という場合がある。)と、転写層に現像処理を実施し、隔壁を構成するパターンを形成すること(以下、「現像工程」という場合がある。)と、を含む。以下、各工程の実施形態について説明する。
(準備工程)
準備工程では、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む転写フィルムを準備する。転写フィルムの態様は、上記「転写フィルム」の項に記載されている。転写フィルムの態様は、例えば、目的の表示パネル用基材の態様(例えば、隔壁の組成、特性及び寸法)に応じて決定される。転写フィルムの好ましい態様は、上記「転写フィルム」の項に記載された転写フィルムの好ましい態様と同じである。
(貼合工程)
貼合工程では、転写フィルムと基板とを貼り合わせ、基板の上に転写層及び仮支持体をこの順に配置する。転写フィルムが保護フィルムを含む場合、貼合工程は、保護フィルムの剥離後に実施される。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板及び半導体基板が挙げられる。基板の好ましい態様は、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載されている。上記文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。樹脂基板の好ましい成分としては、例えば、シクロオレフィンポリマー及びポリイミドが挙げられる。樹脂基板の厚みは、5μm~200μmであることが好ましく、10μm~100μmであることがより好ましい。
貼合工程では、公知のラミネーター(例えば、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター)が使用されてもよい。貼合工程は、転写フィルムと基板とを圧着させることを含むことが好ましい。圧着の方法としては、例えば、公知の転写方法及びラミネート方法が挙げられる。圧着では、ロール等による加圧及び加熱が行われることが好ましい。ラミネート温度は、例えば、70℃~130℃であることが好ましい。
(露光工程)
露光工程では、転写層をパターン露光する。「パターン露光する」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とを形成する露光を指す。露光部と非露光部との位置関係は、例えば、目的のパターンの形状に応じて決定される。転写層は、仮支持体側から露光されてもよく、基板側から露光されてもよい。
露光工程で使用される光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及び、メタルハライドランプが挙げられる。
露光工程における露光光の波長としては、例えば、365nm及び405nmが挙げられる。露光光の主波長は、365nmであることが好ましい。主波長とは、最も強度が高い波長である。
露光工程における露光量は、5mJ/cm~200mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm~200mJ/cmであることがより好ましい。
露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様は、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載されている。上記文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(現像工程)
現像工程では、転写層に現像処理を実施し、隔壁を構成するパターンを形成する。ポジ型感光性層を含む転写層では、露光部が除去され、非露光部がパターンを形成する。がネガ型感光性層を含む転写層では、非露光部が除去され、露光部がパターンを形成する。
現像処理は、現像液を用いて実施されることが好ましい。現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。好ましい現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられる。
現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。好ましい現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
(他の工程)
目的の表示パネル用基材の態様に応じて、表示パネル用基材の製造方法は他の工程を含んでいてもよい。以下、例示的な他の工程を示す。ただし、他の工程は、以下の具体例に制限されるものではない。
表示パネル用基材の製造方法は、基板の上に配置された仮支持体を剥離することを含んでいてもよい。仮支持体の剥離は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に実施されることが好ましい。剥離方法は、制限されない。仮支持体の剥離では、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構が使用されてもよい。
表示パネル用基材の製造方法は、パターンを露光することを含んでいてもよい。表示パネル用基材の製造方法は、パターンを加熱することを含んでいてもよい。表示パネル用基材の製造方法は、パターンを露光することと、パターンを加熱することと、を含んでいてもよい。パターンの加熱は、パターンの露光の後に実施されることが好ましい。露光量は、100mJ/cm~5000mJ/cmであることが好ましく、200mJ/cm~3000mJ/cmであることがより好ましい。加熱温度は、80℃~250℃であることが好ましく、90℃~160℃がより好ましい。加熱時間は、1分~180分であることが好ましく、10分~60分であることがより好ましい。
表示パネル用基材の製造方法は、パターンの表面の少なくとも一部を遮光膜で被覆することを含んでいてもよい。遮光膜の形成方法は、制限されない。遮光膜の形成方法は、遮光膜の成分及び厚みに応じて決定されてもよい。遮光膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング、蒸着及び無電解めっきが挙げられる。画素を形成するための領域に面するパターンの表面を被覆する遮光膜以外の遮光膜は、必要に応じて、除去されてもよい。
例示的な表示パネル用基材の製造方法は、下記「表示パネル」の項における表示パネルの製造方法の説明にも記載されている。表示パネル用基材は、既述の事項及び下記「表示パネル」の項に記載された事項に基づいて製造されてもよい。
[用途]
表示パネル用基材が適用される表示パネルとしては、例えば、LED表示パネルが挙げられる。LED表示パネルは、マイクロLED表示パネル又はミニLED表示パネルと称されるLED表示パネルであってもよい。
<表示パネル>
以下、本開示の一態様に係る表示パネルについて説明する。
表示パネルは、本開示に係る表示パネル用基材を含む。表示パネル用基材の好ましい態様は、上記「表示パネル用基材」の項に記載された表示パネル用基材の好ましい態様と同じである。
表示パネルは、表示パネル用基材に加えて、他の構成要素を含んでいてもよい。他の構成要素は、公知の表示パネルの構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、配線基板が挙げられる。
配線基板は、公知の表示パネルに含まれる配線基板であってもよい。配線基板としては、例えば、基板と、導電性層と、を含む配線基板が挙げられる。基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板及び半導体基板が挙げられる。導電性層としては、例えば、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層が挙げられる。配線基板としては、例えば、フレキシブルプリント回路基板(FPC:Flexible Printed Circuits)も挙げられる。配線基板は、他の構成要素(例えば、発光素子)に電気的に接続していてもよい。
次に、図1を参照して、表示パネルの構成を説明する。図1は、ある実施形態に係る表示パネルを示す概略拡大断面図である。図1に示される表示パネル100は、配線基板10と、表示パネル用基材20と、を含む。表示パネル用基材20は、接合基材30と、発光素子40と、赤色画素50Rと、緑色画素50Gと、青色画素50Bと、隔壁60と、を含む。
図1に示されるように、表示パネル100は、配線基板10を含む。配線基板10は、発光素子40に電気的に接続しており、発光素子40を駆動する信号を発光素子40に伝える。
図1に示されるように、表示パネル100は、接合基材30を含む。接合基材30は、配線基板10の上に配置されている。具体的に、接合基材30は、配線基板10と表示パネル用基材20との間に配置されている。接合基材30は、配線基板10と表示パネル用基材20との密着性を向上させる。接合基材30は、例えば、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を用いて形成される。
図1に示されるように、表示パネル100は、発光素子40を含む。発光素子40は、配線基板10の上に配置されている。具体的に、発光素子40は、配線基板10と画素(50R、50G、50B)との間に配置されている。発光素子40は、画素(50R、50G、50B)に向けて光を放出できる。発光素子40は、発光ダイオード(LED)である。発光ダイオード(LED)を用いる表示パネルは、LED表示パネルと称される。ただし、本開示に係る表示パネルは、LED表示パネルに限られない。
図1に示されるように、表示パネル100は、赤色画素50Rと、緑色画素50Gと、青色画素50Bと、を含む。赤色画素50R、緑色画素50G及び青色画素50Bは、発光素子40の上に配置されている。各画素(50R、50G、50B)は、隔壁60で囲まれており、画素同士は、隔壁60で隔てられている。各画素(50R、50G、50B)は、蛍光体を含む。各画素(50R、50G、50B)は、波長変換層、具体的には蛍光発光層として機能する。各画素(50R、50G、50B)は、発光素子40から放出された光の一部を吸収し、蛍光を放出する。
図1に示されるように、表示パネル100は、隔壁60を含む。隔壁60は、隣り合う2つの画素の間に配置されており、画素同士を隔てている。隔壁60は、有機樹脂を含む組成物である。隔壁60の軟化温度は、300℃以上に調整されている。隔壁60の断面形状は、長方形である。隔壁60のアスペクト比は、隔壁60の幅Hに対する隔壁60の高さLの比によって表される。隔壁60の表面の少なくとも一部は、遮光膜(図示省略)によって被覆されている。具体的に、遮光膜(図示省略)は、隔壁60の側面、すなわち、画素に面する表面を被覆している。
次に、図2を参照して、表示パネルの製造方法を説明する。図2は、図1に示される表示パネルの製造方法を示す概略拡大断面図である。
図2(a)に示されるように、基板70の上に隔壁60を形成する。隔壁60は、転写フィルムを用いるフォトリソグラフィによって基板70の上に形成される。具体的に、仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む転写フィルムと、基板70とを貼り合わせ、基板70の上に転写層及び仮支持体を配置する。上記「表示パネル用基材」の項に記載されているように、基板70の上に配置された感光性層の露光及び現像を経て、隔壁60を構成するパターンが形成される。図2(a)において、隔壁60の上に遮光膜を形成することで、隔壁60の表面の少なくとも一部を被覆する遮光膜を形成できる。遮光膜の形成過程では、必要に応じて、画素を形成するための空間に面する隔壁60の表面を被覆する遮光膜以外の遮光膜を除去してもよい。
図2(b)に示されるように、隔壁によって画定される各領域に、赤色画素50R、緑色画素50G又は色画素50Bを形成する。例えば、赤色蛍光体を含む組成物の塗布、露光、現像及び加熱によって、赤色画素50Rを形成する。例えば、緑色蛍光体を含む組成物の塗布、露光、現像及び加熱によって、緑色画素50Gを形成する。例えば、青色蛍光体を含む組成物の塗布、露光、現像及び加熱によって、青色画素50Bを形成する。
図2(c)に示されるように、図2(b)に示される工程で得られた積層体と、発光素子40を含む接合基材30とを貼り合わせる。積層体と、発光素子40を含む接合基材30との貼り合わせの前に、接合基材30に接着剤を塗布してもよい。接合基材30及び発光素子40は、別の基板(図示省略)の上に配置されている。別の基板(図示省略)は、後述の表示パネル用基材20と配線基板10との貼り合わせの前に除去される。
図2(d)に示されるように、基板70を除去することによって表示パネル用基材20を形成した後、表示パネル用基材20と、配線基板10とを貼り合わせることによって、表示パネル100を得る。
上記のとおり、図2は、各画素(50R、50G、50B)及び隔壁60と、発光素子40を含む接合基材30との貼り合わせによって表示パネル100を製造する方法を示している。ただし、転写フィルムを用いるフォトリソグラフィによって、発光素子40を含む接合基材30の上に隔壁60を形成した後、既述の方法によって各画素(50R、50G、50B)を形成することで、表示パネル100を製造してもよい。また、発光素子40を含む接合基材30の上に、転写フィルムを用いるフォトリソグラフィによって予め形成された隔壁60を配置した後、既述の方法によって各画素(50R、50G、50B)を形成することで、表示パネル100を製造してもよい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例に示される事項(例えば、材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順)は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更されてもよい。
<感光性組成物の製造>
表1に示される組成を有する感光性組成物を準備した。表1において各成分の含有量は、質量部によって表されている。
Figure 2022184080000025
表1に示されたバインダーポリマーの詳細を表2に示す。
Figure 2022184080000026
表2に示された以下の略号は、それぞれ、次の意味を有する。
「MAA」:メタクリル酸
「St」:スチレン
「MMA」:メタクリル酸メチル
「BzMA」:メタクリル酸ベンジル
「GMA-MMA」:メタクリル酸メチルに由来する構成単位に対してメタクリル酸グリシジルが付加した構成単位
「Tg]:ガラス転移温度
表1に示された重合性化合物の詳細を表3に示す。
Figure 2022184080000027
<実施例1>
[転写フィルムの製造]
仮支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ株式会社製、厚み:16μm)を準備した。仮支持体の上に、感光性組成物1を塗布し、120℃で3分間乾燥させることで、感光性層を形成した。感光性層に保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ株式会社製、厚み:16μm)を圧着した。以上の手順によって、仮支持体と、感光性層と、保護フィルムと、をこの順に含む転写フィルムを得た。感光性層は、ネガ型感光性層であり、感光性層の厚みは、20μmである。
[表示パネル用基材及び表示パネルの製造]
基板として、ガラス(コーニング社、イーグルXG、厚み:0.7mm)を準備した。転写フィルムから保護フィルムを剥離した後、以下のラミネート条件で転写フィルムと基板とを貼り合わせた。得られた積層体は、基板と、感光性層と、仮支持体と、をこの順に含む。
・ゴムローラーの温度:80℃
・線圧:100N/cm
・搬送速度:2.0m/分
感光性層を、仮支持体を介してパターン露光した。パターン露光では、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)及びフォトマスクを用いて、140mJ/cm(i線)の露光量で感光性層を露光した。フォトマスクは、隔壁を構成するパターンを形成するための光透過性パターンを含む。フォトマスクに形成された光透過性パターンの線幅は、1μm~10μmの範囲で1μmごとに設定されている。
積層体から仮支持体を剥離した後、感光性層に対して現象処理を実施した。具体的に、現像液として1質量%の炭酸ナトリウム水溶液(液温:25℃)を用いて100秒間現像した。現像によって得られたパターンにエアを吹きかけて水分を除去した。
パターンに対して、200℃で20分間の加熱処理を行った。以上の手順によって、隔壁を形成した(例えば、図2(a)参照)。隔壁を構成するパターンは、平面視において開口を形成していた。
スパッタリングによって、隔壁の上に遮光膜を形成した。遮光膜は、アルミニウムの薄膜である。遮光膜の厚みは、50nmである。画素を形成するための空間に面する隔壁の表面を被覆する遮光膜以外の遮光膜をレーザーによって除去した。
隔壁によって画定される空間(すなわち、開口)に、赤色蛍光体(Lumidot 610、SIGMA-ALDRICH社製)を含むレジスト材料を充填した後、露光、現像処理及び加熱工程を経て、赤色画素を形成した(例えば、図2(b)参照)。同様に、緑色蛍光体(Lumidot 530、SIGMA-ALDRICH社製)を含むレジスト材料を用いて緑色画素を形成し、そして、青色蛍光体(Lumidot 480、SIGMA-ALDRICH社製)を含むレジスト材料を用いて青色画素を形成した(例えば、図2(b)参照)。以上の方法によって、赤色画素、緑色画素及び青色画素の各画素を形成した。各画素は、隔壁で囲まれており、画素同士は、隔壁で隔てられている。
発光素子として発光ダイオードが配置されたサファイア基板の上に接合基材の材料(具体的には、紫外線硬化型の接着剤)を塗布した。発光素子を覆う接合基材の材料を除去することによって、発光素子の一部を露出させた。石英ガラス基板と、発光素子及び接合基材とを貼り合わせた。紫外線の照射によって接合基材の材料を硬化し、発光素子と接合基材との密着性を向上させた。レーザーリフトオフによってサファイア基板を剥離し、発光素子を含む接合基材を得た。発光素子及び接合基材は、石英ガラスの上に配置されている。石英ガラスの上で、発光素子の外周は接合基材に囲まれている。
基板の上に配置された隔壁及び画素と、石英ガラスの上に配置された発光素子を含む接合基材とを貼り合わせた。得られた積層体から、レーザーリフトオフによって石英ガラス基板及び基板を剥離することで、表示パネル用基材を得た(例えば、図2(c)及び図2(d)参照)。
表示パネル用基材と、配線基板とを貼り合わせることで、表示パネルを得た(例えば、図2(d)参照)。
<実施例2~3、6及び比較例1>
表4の記載に従って感光性組成物の種類を変更したこと以外は、実施例1の方法と同じ方法によって、転写フィルム、表示パネル用基材及び表示パネルを得た。
<実施例4>
感光性層の厚さを30μmに変更したこと以外は、実施例1の方法と同じ方法によって、転写フィルム、表示パネル用基材及び表示パネルを得た。
<実施例5>
感光性層の厚さを10μmに変更したこと以外は、実施例1の方法と同じ方法によって、転写フィルム、表示パネル用基材及び表示パネルを得た。
<評価:解像性>
転写フィルムを用いて形成されたパターン(すなわち、隔壁)の断面を、電子顕微鏡を用いて観察した。最小の幅を有する適切な隔壁の幅及び高さを測定し、隔壁のアスペクト比を求めた。適切な隔壁とは、設計値と遜色がない幅を有し、かつ、外観上の欠陥がない隔壁を意味する。隔壁の幅W及びアスペクト比Rに基づいて、以下の基準に従って、解像性を評価した。測定結果及び評価結果を表4に示す。
[解像性の評価基準:幅W]
A:1μm≦W≦4μm
B:4μm<W≦10μm
[解像性の評価基準:アスペクト比R]
A:5≦R
B:1≦R<5
C:R<1
<評価:倒れ及び変形)
電子顕微鏡を用いて表示パネル用基材の隔壁を俯瞰して観察し、以下の基準に従って、倒れ及び変形を評価した。評価結果を表4に示す。
A:隔壁が倒れておらず、かつ、隔壁が蛇行していない。
B:隔壁が倒れておらず、かつ、隔壁の一部が蛇行している。
C:隔壁が倒れている、又は隔壁の全体が蛇行している。
Figure 2022184080000028
表4において「感光波長の透過率」の欄に記載された値は、365nmの波長の透過率を示す。表4において「露光後の軟化温度」の欄に記載された値は、365nmの波長を有する光によって露光された感光性層の軟化温度を示す。表4に記載された軟化温度は、既述の方法に従って、株式会社日立ハイテクサイエンス製AFM5100N型SPMとAnasys Instruments社製局所加熱システムnano-TAを用いて測定された。表4に記載された弾性率は、既述の方法に従って、Bruker社製AFM Dimension Iconを用いて測定された。なお、弾性率の測定に使用されたAFMプローブの校正に関する事項は次のとおりである。反り感度は、事前に石英基板のフォースカーブを測定し、フォースカーブの傾きから66.74nm/Vと算出された。ばね定数は、プローブの熱揺らぎを測定することで算出された。具体的に、ばね定数は、Bruker社製AFMのソフトウェアに含まれるThermal Tune法を用いて1.828N/mと算出された。先端の曲率は、先端曲率校正用サンプル(RM-12M:Ti Roughness Sample)の形状を測定し、Bruker社製AFMソフトウェアに付属の画像解析モード(Tip Qualification)を用いて9.2nmと算出された。
転写フィルムに関して、表4は、感光性層の感光波長の透過率が高くなると、解像性の向上によって微細なパターンの形成が可能になることを示す。また、表4は、感光性層の感光波長の透過率が高くなると、解像性の向上によって高いアスペクト比を有するパターンの形成が可能になることを示す。さらに、表4は、露光後の感光性層の軟化温度が高くなると、形成されるパターンの軟化温度が高くなることを示す。
画素同士を隔てる隔壁を含む表示パネル用基材に関して、表4は、隔壁の軟化温度が300℃以上であると、隔壁の倒れ及び変形が低減することを示す。
10:配線基板
20:表示パネル用基材
30:接合基材
40:発光素子
50R:赤色画素
50G:緑色画素
50B:青色画素
60:隔壁
70:基板
H:隔壁の高さ
W:隔壁の幅
100:表示パネル

Claims (28)

  1. 画素同士を隔てる隔壁を含み、
    前記隔壁が、有機樹脂を含む組成物であり、
    前記隔壁の幅が、1μm以上であり、
    前記隔壁の幅に対する前記隔壁の高さの比が、1以上であり、
    前記隔壁の軟化温度が、300℃以上である、
    表示パネル用基材。
  2. 前記隔壁の弾性率が、4GPa以上である、請求項1に記載の表示パネル用基材。
  3. 前記隔壁の二重結合価が、2.0mmol/g以下である、請求項1又は請求項2に記載の表示パネル用基材。
  4. 前記隔壁の二重結合価が、0.01mmol/g以上である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  5. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する前記隔壁の溶解度が、0.1g/L以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  6. 前記組成物が、含窒素化合物を含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  7. 前記組成物が、塩素化合物を含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  8. 前記組成物が、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  9. 前記組成物が、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  10. 前記組成物が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する化合物を含む、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  11. 前記組成物が、紫外線吸収剤を含む、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  12. 前記組成物が、顔料を含む、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  13. 前記隔壁の光学濃度が、2.5以上である、請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  14. 前記隔壁の表面の少なくとも一部を被覆する遮光膜を含む、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の表示パネル用基材。
  15. 前記遮光膜の厚みが、50nm以上である、請求項14に記載の表示パネル用基材。
  16. 請求項1~請求項15のいずれか1項に記載の表示パネル用基材を含む表示パネル。
  17. 画素同士を隔てる隔壁を含み、前記隔壁が、有機樹脂を含む組成物であり、前記隔壁の幅が、1μm以上であり、前記隔壁の幅に対する前記隔壁の高さの比が、1以上であり、前記隔壁の軟化温度が、300℃以上である、表示パネル用基材の製造方法であって、
    仮支持体と、感光性層を含む転写層と、を含む転写フィルムを準備することと、
    前記転写フィルムと基板とを貼り合わせ、前記基板の上に前記転写層及び前記仮支持体をこの順に配置することと、
    前記転写層をパターン露光することと、
    前記転写層に現像処理を実施し、前記隔壁を構成するパターンを形成することと、を含む、
    表示パネル用基材の製造方法。
  18. 前記基板の上に配置された前記仮支持体を剥離することを含む、請求項17に記載の表示パネル用基材の製造方法。
  19. 前記隔壁を加熱することを含む、請求項17又は請求項18に記載の表示パネル用基材の製造方法。
  20. 前記隔壁の表面の少なくとも一部を遮光膜で被覆することを含む、請求項17~請求項19のいずれか1項に記載の表示パネル用基材の製造方法。
  21. 仮支持体と、
    感光性層を含む転写層と、を含み、
    露光後の前記感光性層の軟化温度が、300℃以上である、
    表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム。
  22. 仮支持体と、
    感光性層を含む転写層と、を含み、
    前記感光性層の感光波長の透過率が、30%以上である、
    表示パネル用基材の製造に使用される転写フィルム。
  23. 前記感光性層が、架橋性化合物を含む、請求項21又は請求項22に記載の転写フィルム。
  24. 前記感光性層が、オキシムエステル構造を有する化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する化合物、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物及びトリアリールイミダゾール構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つの光重合開始剤を含む、請求項21~請求項23のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  25. 前記感光性層が、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選択される少なくとも1つの増感剤を含む、請求項21~請求項24のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  26. 前記感光性層が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基からなる群より選択される少なくとも1つの重合性基を有する重合性化合物を含む、請求項21~請求項25のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  27. 前記感光性層が、紫外線吸収剤を含む、請求項21~請求項26のいずれか1項に記載の転写フィルム。
  28. 前記感光性層が、顔料を含む、請求項21~請求項27のいずれか1項に記載の転写フィルム。
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