CN115482747A - 转印膜、显示面板用基材、显示面板用基材的制造方法及显示面板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供(1)形成不易产生崩塌及变形的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜;(2)形成具有高纵横比的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜;及(3)它们的应用。还提供(1)具有临时支承体及包含感光性层的转印层,曝光后的上述感光性层的软化温度为300℃以上的用于制造显示面板用基材的转印膜;(2)具有临时支承体及包含感光性层的转印层,上述感光性层在感光波长的透射率为30%以上的用于制造显示面板用基材的转印膜;及(3)它们的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种转印膜、显示面板用基材、显示面板用基材的制造方法及显示面板。
背景技术
已知有一种在LED显示器之类的显示装置的显示面板中将像素形成于被隔壁包围的区域的技术。LED是“Light Emitting Diode:发光二极管”的简称。例如,专利文献1所公开的包含颜色转换器件的微型LED显示器面板中,发光层被第一隔壁及第二隔壁包围。第一隔壁及第二隔壁分别通过涂布感光性树脂来形成涂布膜之后,经过曝光及显影来形成。即,专利文献1中的隔壁通过光刻法形成。
在专利文献1所公开的光刻法中,利用涂布感光性树脂的方法,但在常规的光刻法中,也会利用使用转印膜的方法。例如,在专利文献2中公开了一种包含由固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜,该固化性树脂组合物包含酰胺酰亚胺树脂、具有烯属双键的化合物及光聚合引发剂。
专利文献1:日本特开2020-204759号公报
专利文献2:日本特开2021-042369号公报
在以往的显示面板中,有时会发生将像素彼此隔开的隔壁的崩塌及变形等问题。关于隔壁的崩塌及变形,例如容易在加热工序及在通过隔壁划定的空间形成像素的工序等制造过程中发生。作为隔壁的变形,例如,可举出隔壁的弯曲。而且,随着隔壁的纵横比变大,容易发生如上所述的问题。隔壁的纵横比表示隔壁的高度与隔壁的宽度之比。“纵横比变大”包括:与基准相比(1)宽度变小且高度变大的情况;(2)宽度固定且高度变大的情况;及(3)高度固定且宽度变小的情况。预想具有高纵横比的隔壁的需求例如会随着微型LED显示器等用途中的像素的微细化而增加。
可以认为,在显示面板用基材的制造方法,尤其在包含将像素彼此隔开的隔壁的显示面板用基材的制造方法中适用转印膜有助于提高生产性、减少工时且增加隔壁高度。在本发明中,“显示面板用基材”是指用于构成显示面板的物品。在本发明中,关于术语“显示面板用基材”,有时根据方式,不仅用于显示面板的材料,还用于显示面板的一部分。另一方面,如专利文献1所示,将像素彼此隔开的隔壁一般通过涂布感光性树脂来制造,因此需要一种适于制造显示面板用基材的转印膜。
发明内容
本发明的一实施方式的目的在于提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板用基材。
本发明的另一实施方式的目的在于提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板用基材的制造方法。
本发明的另一实施方式的目的在于提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板。
本发明的另一实施方式的目的在于提供一种形成不易产生崩塌及变形的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜。
本发明的另一实施方式的目的在于提供一种形成具有高纵横比的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜。
本发明包括以下方式。
<1>一种显示面板用基材,其包含将像素彼此隔开的隔壁,上述隔壁为包含有机树脂的组合物,上述隔壁的宽度为1μm以上,上述隔壁的高度相对于上述隔壁的宽度之比为1以上,上述隔壁的软化温度为300℃以上。
<2>根据<1>所述的显示面板用基材,其中,
上述隔壁的弹性模量为4GPa以上。
<3>根据<1>或<2>所述的显示面板用基材,其中,
上述隔壁的双键值为2.0mmol/g以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述隔壁的双键值为0.01mmol/g以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述隔壁相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为0.1g/L以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物含有含氮化合物。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物含有氯化合物。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少1种化合物。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、芪(Stilbene)化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少1种化合物。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物包含具有选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的至少1种聚合性基团的化合物。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物包含紫外线吸收剂。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述组合物包含颜料。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的显示面板用基材,其中,
上述隔壁的光学浓度为2.5以上。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的显示面板用基材其包含包覆上述隔壁表面的至少一部分的遮光膜。
<15>根据<14>所述的显示面板用基材,其中,
上述遮光膜的厚度为50nm以上。
<16>一种显示面板,其包含<1>至<15>中任一项所述的显示面板用基材。
<17>一种显示面板用基材的制造方法,其中,
上述显示面板用基材包含将像素彼此隔开的隔壁,上述隔壁为包含有机树脂的组合物,上述隔壁的宽度为1μm以上,上述隔壁的高度相对于上述隔壁的宽度之比为1以上,上述隔壁的软化温度为300℃以上,上述显示面板用基材的制造方法包括:准备具有临时支承体及包含感光性层的转印层的转印膜的工序;贴合上述转印膜与基板、在上述基板上依次配置上述转印层及上述临时支承体的工序;对上述转印层进行图案曝光的工序;及对上述转印层实施显影处理、形成构成上述隔壁的图案的工序。
<18>根据<17>所述的显示面板用基材的制造方法,其包括将配置于上述基板上的上述临时支承体剥离的工序。
<19>根据<17>或<18>所述的显示面板用基材的制造方法,其包括加热上述隔壁的工序。
<20>根据<17>至<19>中任一项所述的显示面板用基材的制造方法,其包括用遮光膜包覆上述隔壁表面的至少一部分的工序。
<21>一种用于制造显示面板用基材的转印膜,其具有临时支承体及包含感光性层的转印层,曝光后的上述感光性层的软化温度为300℃以上。
<22>一种用于制造显示面板用基材的转印膜,其具有临时支承体及包含感光性层的转印层,上述感光性层在感光波长的透射率为30%以上。
<23>根据<21>或<22>所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含交联性化合物。
<24>根据<21>至<23>中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少1种光聚合引发剂。
<25>根据<21>至<24>中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少1种增感剂。
<26>根据<21>至<25>中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含具有选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物。
<27>根据<21>至<26>中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含紫外线吸收剂。
<28>根据<21>至<27>中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性层包含颜料。
发明效果
根据本发明的一实施方式,提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板用基材。
根据本发明的另一实施方式,提供一种不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板用基材的制造方法。
根据本发明的另一实施方式,提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板。
根据本发明的另一实施方式,提供一种形成不易产生崩塌及变形的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜。
根据本发明的另一实施方式,提供一种形成具有高纵横比的图案且用于制造显示面板用基材的转印膜。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的显示面板的概略放大剖面图。
图2是表示图1所示的显示面板的制造方法的概略放大剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限于以下实施方式。以下实施方式可以在本发明的目标范围内适当变更。
关于本发明的实施方式,参考附图进行说明时,有时会省略附图中重复的构成元素及符号的说明。附图中用相同的符号表示的构成元素是指相同的构成元素。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
在本发明中,用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。在本发明中,在阶段性地记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且,在本发明中记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替代为实施例中所示的值。
在本发明中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序所预期的目的,则也包括在本术语中。
在本发明中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本发明中,可见光的平均透射率是用分光光度计测定的值,例如,能够用Hitachi,Ltd.制分光光度计U-3310进行测定。
在本发明中,只要没有特别说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用如下测定的标准物质聚苯乙烯来换算的值:作为管柱使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制商品名),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),作为检测器使用示差折射计,作为标准物质使用聚苯乙烯,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定。
在本发明中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本发明中,只要没有特别说明,则金属元素的含量是利用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本发明中,只要没有特别说明,则折射率是在波长550nm处利用椭偏仪测定的值。
在本发明中,只要没有特别说明,则色相是利用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制)测定的值。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
在本发明中,“碱溶性”是指在22℃下、在碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本发明中,“固体成分”是指除溶剂以外的所有成分。
在本发明中,只要没有特别说明,则表示一构成元素与另一构成元素之间的位置关系的术语(例如,“上”及“下”)是指一构成元素与另一构成元素之间的相对位置关系。
在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
<转印膜>
以下,对本发明的一方式所涉及的转印膜进行说明,具体而言,对用于制造显示面板用基材的转印膜进行说明。
转印膜具有临时支承体及包含感光性层的转印层。转印层可以具有单层结构或多层结构。转印层可以包含感光性层及其他层。作为其他层,例如,可举出热塑性树脂层及中间层。转印膜除了包含临时支承体及转印层以外,还可以包含保护膜。例如,转印膜可以依次具有临时支承体、包含感光性层的转印层及保护膜。以下示出转印膜的结构例。其中,转印膜的结构并不限于以下具体例。
(1)“临时支承体/感光性层”
(2)“临时支承体/感光性层/保护膜”
(3)“临时支承体/中间层/感光性层/保护膜”
(4)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性层/保护膜”
[临时支承体]
转印膜包含临时支承体。临时支承体支承转印层。在转印膜的使用中,临时支承体最后可以被去除。
临时支承体可以为单层结构,也可以为多层结构。
临时支承体优选为膜,更优选为树脂膜。作为临时支承体,优选具有挠性且在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的膜。
作为膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。作为临时支承体,优选聚对苯二甲酸乙二酯膜。并且,用作临时支承体的膜优选没有褶皱等变形及划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的方面考虑,优选临时支承体的透明性高。365nm的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面考虑,临时支承体的雾度优选小。具体而言,临时支承体的雾度值优选2%以下,更优选0.5%以下,进一步优选0.1%以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面考虑,临时支承体中包含的微粒、异物及缺陷的数量优选少。临时支承体中的直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下,更优选10个/10mm2以下,进一步优选3个/10mm2以下,尤其优选0个/10mm2。
临时支承体的厚度并没有特别限制,优选5μm~200μm,从易处理性及通用性方面考虑,更优选5μm~150μm,进一步优选5μm~50μm,最优选5μm~25μm。临时支承体的厚度作为通过基于SEM(扫描式电子显微镜:Scanning Electron Microscope)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
为了提高临时支承体与转印层之间的密合性,朝向转印层的临时支承体的表面可以通过紫外线照射、电晕放电或等离子体进行表面改性。在通过紫外线照射进行的表面改性中,曝光量优选为10mJ/cm2~2000mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2。作为用于紫外线照射的光源,能够举出发射150nm~450nm的波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、发光二极管(LED)等。曝光量只要在上述范围内,则并不限制光源的输出及照度。
作为临时支承体,例如,可举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
关于临时支承体的优选方式,例如,记载于日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段。这些公报的内容通过参考编入本说明书中。
从赋予处理性方面考虑,也可以在临时支承体的表面设置包含微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以在临时支承体的一面或两面设置。润滑剂层中包含的粒子的直径优选0.05μm~0.8μm。并且,润滑剂层的膜厚优选0.05μm~1.0μm。
作为临时支承体的市售品,能够举出Lumirror 16KS40、Lumirror 16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC.制)、COSMOSHINE A4100、COSMOSHINE A4300、COSMOSHINE A8300(以上为TOYOBO CO.,LTD.制)。
[感光性层]
转印膜包含感光性层。感光性层是转印层的一构成元素。感光性层经过曝光及显影能够形成图案。作为感光性层,优选负型感光性层。负型感光性层是指曝光部在显影液中的溶解性因曝光而降低的感光性层。感光性层为负型感光性层时,所形成的图案相当于固化层。
(软化温度)
曝光后的感光性层的软化温度优选为300℃以上,更优选为350℃以上,进一步优选为400℃以上。若曝光后的感光性层的软化温度为300℃以上,则由感光性层形成的图案的热稳定性提高。其结果,可以获得不易产生崩塌及变形的图案。并且,若曝光后的感光性层的软化温度为300℃以上,则即使图案的纵横比变大,也不易产生图案的崩塌及变形。例如,如下所述,将感光性层用作显示面板用基材的隔壁的材料时,可获得不易产生崩塌及变形的隔壁。因此,将曝光后的感光性层的软化温度调整为300℃以上的转印膜适于制造显示面板用基材。曝光后的感光性层的软化温度的上限并不受限制。曝光后的感光性层的软化温度可以为800℃以下、700℃以下、600℃以下或500℃以下。曝光后的感光性层可以为通过具有选自365nm及405nm中的至少1种波长的光进行曝光的感光性层。曝光后的感光性层可以为通过具有365nm的波长的光进行曝光的感光性层。曝光后的感光性层可以为通过具有405nm的波长的光进行曝光的感光性层。曝光后的感光性层的软化温度可以通过原子力显微镜(AFM)进行测定。具体顺序为如下。首先,通过利用了原子力显微镜的测定装置(例如,Hitachi High-Tech Science Corporation制AFM5100N型SPM与Anasys Instruments公司制局部加热系统nano-TA的组合),以10℃/秒的升温速度,在室温(例如,25℃)至500℃的温度范围内的加热条件下,测定探针向测定用试样的表面(例如,PR-EX-AN2-200-5、0.6kΩ~3.5kΩ、55kHz~88kHz、0.5N/m~3N/m)的入针量。接着,根据表示相对于加热温度的入针量的变化的曲线图,求出测定用试样的软化温度。上述一系列操作实施3次~5次范围内的测定次数,求出测定用试样的软化温度的平均值。将所获得的软化温度的平均值用作本发明中的软化温度。另外,软化温度根据标准试样(例如,聚己内酯、聚丙烯及聚对苯二甲酸乙二酯)的已知的软化温度与已述的遵照利用原子力显微镜的软化温度的测定方法算出的标准试样的软化温度之差校正。曝光后的感光性层的软化温度例如通过感光性层的组成进行调整。例如,将感光性层的组成调整为在曝光后的感光性层中存在具有高软化温度的成分,有助于提高曝光后的感光性层的软化温度。例如,曝光后的感光性层的软化温度也可以通过交联性化合物、聚合引发剂、增感剂及供氢化合物的含量调整。曝光后的感光性层的软化温度也可以通过交联性化合物的官能团的种类及数量、交联性化合物的组成比以及交联性化合物的双键量调整。例如,曝光后的感光性层的交联密度会根据感光性层中包含的化合物的交联基(包含聚合性基团。)的数量发生变化,因此也可以通过调整交联密度来调整曝光后的感光性层的软化温度。
(感光波长的透射率)
感光性层在感光波长的透射率优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上。若感光性层在感光波长的透射率为30%以上,则分辨率会提高。并且,若感光性层在感光波长的透射率为30%以上,则即使感光性层的厚度变厚,也可以维持高分辨率。其结果,可以获得具有高纵横比的图案。例如,如下所述,将感光性层用作显示面板用基材的隔壁的材料时,可获得具有高纵横比的隔壁。因此,将感光性层在感光波长的透射率调整为30%以上的转印膜适于制造显示面板用基材。而且,关于负型感光性层,若负型感光性层在感光波长的透射率为30%以上,则负型感光性层的厚度方向上的固化反应的均匀性提高。从感光性(例如,聚合率)的观点考虑,感光性层在感光波长的透射率优选为95%以下,更优选为90%以下,进一步优选为85%以下。“感光波长”是指对象物感光的波长。感光波长可以为选自365nm及405nm中的至少1种波长。感光波长可以为365nm。感光波长也可以为405nm。感光性层在感光波长的透射率通过分光光度计进行测定。“感光性层在感光波长的透射率例如通过感光性层的组成(例如,引发剂、增感剂的种类及含量)进行调整。
作为感光性层的成分,可举出以下成分。感光性层可以包含选自以下所示的成分中的1种或2种以上的成分。其中,感光性层的成分并不限于以下具体例。
(成分:粘合剂聚合物)
感光性层可以包含粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,可举出(甲基)丙烯酸树脂。另外,在本发明中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链状,也可以具有支链。作为具体例,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并没有特别限制,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。这些聚合性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选包含具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选10质量%以上。并且,上限值并没有特别限制,从耐碱性优异的方面考虑,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%~90质量%,更优选60质量%~90质量%,进一步优选65质量%~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种,更优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选40质量%以上,更优选60质量%以上。上限并没有特别限制,可以为100质量%以下,优选80质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少1种。从本发明的效果更优异的方面考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计,优选60/40~80/20。
从转印后的感光性层的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂能够通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的另一优选方式,可举出碱溶性树脂。例如,从显影性方面考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。并且,例如,从容易通过加热与交联成分热交联而形成牢固的膜的方面考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。粘合剂聚合物为具有羧基的树脂时,例如,添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,由此能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并没有特别限制,能够适当选自公知的(甲基)丙烯酸树脂。例如,能够优选使用在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,在日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外,在本发明中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指具有源自苯乙烯化合物的结构单元及源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,上述源自苯乙烯化合物的结构单元及上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选30质量%以上,更优选50质量%以上。并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选5质量%~80质量%。并且,上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%~95质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选包含具有芳香环结构的结构单元。作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。作为芳烷基,可举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸芐酯及氯(甲基)丙烯酸芐酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如乙烯基氯化苄及乙烯基苄醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸芐酯。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(S)表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式1]
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5质量%~90质量%,更优选10质量%~70质量%,进一步优选20质量%~60质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~60摩尔%,尤其优选20摩尔%~50摩尔%。
另外,在本发明中,用摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本发明中,上述“单体单元”可以在通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选包含具有脂肪族烃环结构的结构单元。作为脂肪族烃环结构,可以是单环,也可以是多环。其中,粘合剂聚合物更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(Cy)表示的结构单元,更优选具有由上述式(S)表示的结构单元及由下述式(Cy)表示的结构单元。
[化学式2]
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为碳原子数5~20的具有脂肪族烃环结构的1价基团,更优选为碳原子数6~16的具有脂肪族烃环结构的1价基团,进一步优选为碳原子数8~14的具有脂肪族烃环结构的1价基团。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为环戊烷环结构、环己烷环结构、四氢二环戊二烯环结构、降冰片烷环结构或异佛尔酮环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选四氢二环戊二烯环结构。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,更优选为2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构直接键合的基团,即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5质量%~90质量%,更优选10质量%~80质量%,进一步优选20质量%~70质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(Cy)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元时,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10质量%~90质量%,更优选20质量%~80质量%,进一步优选40质量%~75质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10摩尔%~80摩尔%,更优选20摩尔%~70摩尔%,进一步优选40摩尔%~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元及由上述式(Cy)表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10摩尔%~80摩尔%,更优选20摩尔%~70摩尔%,进一步优选40摩尔%~60摩尔%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的摩尔量nS及由上述式(Cy)表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)所示的关系,更优选满足下述式(SCy-1),进一步优选满足下述式(SCy-2)。
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8:式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75:式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70:式(SCy-2)
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。作为上述酸基,可举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。作为上述具有酸基的结构单元,优选以下所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式3]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有酸基的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5质量%~50质量%,更优选5质量%~40质量%,进一步优选10质量%~30质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~50摩尔%,进一步优选20摩尔%~40摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~50摩尔%,进一步优选20摩尔%~40摩尔%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选包含在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。在本发明中,“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”是指从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,更优选烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可举出以下所示的例子,但并不限定于此。
[化学式4]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有反应性基团的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5质量%~70质量%,更优选10质量%~50质量%,进一步优选20质量%~40质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5摩尔%~70摩尔%,更优选10摩尔%~60摩尔%,进一步优选20摩尔%~50摩尔%。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法的优选例,可举出如下方法:通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,由此将(甲基)丙烯酰氧基导入聚合物中。通过此方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。上述聚合反应优选在70℃~100℃的温度条件下进行,更优选在80℃~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制V-601(商品名)或V-65(商品名)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选以下所示的聚合物。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更。
[化学式5]
以下示出上述各结构单元的含有比率(a~d)的优选范围。
a:20质量%~60质量%
b:10质量%~50质量%
c:5.0质量%~25质量%
d:10质量%~50质量%
[化学式6]
以下示出上述各结构单元的含有比率(a~d)的优选范围。
a:20质量%~60质量%
b:10质量%~50质量%
c:5.0质量%~25质量%
d:10质量%~50质量%。
[化学式7]
以下示出上述各结构单元的含有比率(a~d)的优选范围。
a:30质量%~65质量%
b:1.0质量%~20质量%
c:5.0质量%~25质量%
d:10质量%~50质量%
[化学式8]
以下示出上述各结构单元的含有比率(a~d)的优选范围。
a:1.0质量%~20质量%
b:20质量%~60质量%
c:5.0质量%~25质量%
d:10质量%~50质量%。
并且,粘合剂聚合物可以包含聚合物(以下,还称为“聚合物X”。),该聚合物包含具有羧酸酐结构的结构单元。羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任1种,优选为环状羧酸酐结构。作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价基团直接或经由2价连接基团与主链键合的结构单元。
[化学式9]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=O)-O-C(=O)-的环的2价基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如可举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数时,多个RA1a可以相同,也可以不同。并且,多个RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式10]
[化学式11]
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元,优选0摩尔%~60摩尔%,更优选5摩尔%~40摩尔%,进一步优选10摩尔%~35摩尔%。
感光性层可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
感光性层包含聚合物X时,从本发明的效果更优异的方面考虑,聚合物X的含量相对于感光性层总质量,优选0.1质量%~30质量%,更优选0.2质量%~20质量%,进一步优选0.5质量%~20质量%,尤其优选1质量%~20质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选10,000~50,000,尤其优选20,000~30,000。
从显影性的观点考虑,粘合剂聚合物的分散度优选1.0~6.0,更优选1.0~5.0,进一步优选1.0~4.0,尤其优选1.0~3.0。
粘合剂聚合物的酸值优选10mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选60mgKOH/g~200mgKOH/g,进一步优选60mgKOH/g~150mgKOH/g,尤其优选70mgKOH/g~125mgKOH/g。另外,粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
感光性层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性层总质量,优选10质量%~90质量%,更优选20质量%~80质量%,进一步优选30质量%~70质量%。
(成分:聚合性化合物)
感光性层可以包含聚合性化合物。聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如,可举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。感光性层优选包含具有选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,有时还简称为“烯属不饱和化合物”。)。作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。另外,本说明书中的烯属不饱和化合物为上述粘合剂聚合物以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出由下述式(M)表示的化合物(还简称为“化合物M”。)。
Q2-R1-Q1:式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的2价连接基团。
关于式(M)中的Q1及Q2,从合成容易性方面考虑,优选Q1及Q2为相同的基团。并且,从反应性方面考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-O-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选碳原子数6~18的直链亚烷基。上述烃基在至少一部分中具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如,可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任一个,优选亚烷基或2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选亚烷基,进一步优选直链亚烷基。另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选乙烯基,丙烯基或丁烯基,更优选乙烯基或1,2-丙烯基。p表示2以上的整数,优选为2~10的整数。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,化合物M中连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数优选3~50个,更优选4~40个,进一步优选6~20个,尤其优选8~12个。在本发明中,“连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数”是指从与Q1连接的R1中的原子连接到与Q2连接的R1中的原子为止的最短的原子数。
作为化合物M的具体例,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体还能够用作混合物。上述化合物中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少1种化合物。
并且,作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出2官能以上的烯属不饱和化合物。在本发明中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。作为上述化合物M以外的2官能烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能烯属不饱和化合物的市售品,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTER DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制NK ESTER A-GLY-9E等)。
作为聚合性化合物,还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可举出氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,还可举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选6官能以上,进一步优选8官能以上。另外,作为官能团数的上限,更优选20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,还可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(SHIN-NA KAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、U-15HA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、UA-1100H(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)、KYOEISHA CHEMIC AL CO.,LTD.制AH-600(商品名)、以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物的优选方式,可举出具有酸基的烯属不饱和化合物。作为酸基,可举出磷酸基、磺基及羧基。其中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可举出具有酸基的3~4官能烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基而成(酸值:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、具有酸基的5~6官能烯属不饱和化合物〔在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基而成(酸值:25~70mgKOH/g)〕等。这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物也可以根据需要与具有酸基的2官能烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少1种,则显影性及膜强度进一步提高。具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够适当选自公知的化合物。作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,可举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEICO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如,还可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物,例如,可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基数为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为2~14且环氧丙烷基数为2~14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其中,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,还可举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,Nippon KayakuCo.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物),其中,从转印后的感光性层的显影性优异的方面考虑,还优选包含酯键。作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并没有特别限制,从本发明的效果优异的方面考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性方面考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。作为具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物的优选方式之一,可举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能烯属不饱和化合物)。作为上述聚合性化合物,优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。作为上述脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异佛尔酮结构。
聚合性化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
相对于感光性层中包含的所有聚合性化合物的含量,感光性层中包含的聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含由式(M)表示的化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
并且,作为感光性层的优选方式之一,感光性层优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述热交联性化合物,更优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述封端异氰酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性层优选包含2官能烯属不饱和化合物(优选为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)和3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
2官能烯属不饱和化合物与3官能以上的烯属不饱和化合物的含量的质量比优选10:90~90:10,更优选30:70~70:30。
相对于所有烯属不饱和化合物的合计量的2官能烯属不饱和化合物的含量优选20~80质量%,更优选30质量%~70质量%。
感光性层中的2官能烯属不饱和化合物优选10质量%~60质量%,更优选15质量%~40质量%。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从防锈性方面考虑,感光性层优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性层优选包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,作为感光性层的优选方式之一,从基板密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性层优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及聚氨酯丙烯酸酯化合物。
感光性层可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性层中包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选60质量%~100质量%,更优选80质量%~100质量%,进一步优选90质量%~100质量%。
聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层中的聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性层总质量,优选1质量%~70质量%,更优选5质量%~70质量%,进一步优选5质量%~60质量%,尤其优选5质量%~50质量%。
(成分:聚合引发剂)
感光性层可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可举出具有肟酯结构的化合物(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的化合物(以下,还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的化合物(以下,还称为“α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的化合物(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有三芳基咪唑结构的化合物(以下,还称为“三芳基咪唑系光聚合引发剂”。)及具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。感光性层优选包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少1种光聚合引发剂。
并且,作为光聚合引发剂,例如也可以使用日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制〕、IRGACURE(注册商标)OXE03(BASF公司制)、IRGACURE(注册商标)OXE04(BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:Omnirad(注册商标)379EG,IGM Resins B.V.制〕、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)907,IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)127、IGM ResinsB.V.制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1〔商品名:Omnirad(注册商标)369,IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)1173,IGM Resins B.V.制〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名:Omnirad(注册商标)184,IGMResins B.V.制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)651,IGMResins B.V.制〕等肟酯系〔商品名:Lunar(注册商标)6,DKSH Management Ltd.制〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-305,ChangzhouTronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou TronlyNew Electronic Materials Co.,LTD.制)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,LTD.制)、APi-307(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。使用2种以上时,优选使用选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及α-羟烷基苯酮系光聚合引发剂中的至少1种。
感光性层包含光聚合引发剂时,光聚合引发剂的含量相对于感光性层总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。并且,作为其上限值,相对于感光性层总质量,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
(成分:杂环化合物)
感光性层可以包含杂环化合物。杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一杂环。作为杂环化合物所具有的杂原子,可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物。上述中,作为杂环化合物,优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物,更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少1种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式12]
[化学式13]
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式14]
[化学式15]
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式16]
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式17]
作为罗丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式18]
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式19]
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式20]
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式21]
[化学式22]
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式23]
杂环化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于感光性层总质量,优选0.01质量%~20.0质量%,更优选0.10质量%~10.0质量%,进一步优选0.30质量%~8.0质量%,尤其优选0.50质量%~5.0质量%。
(成分:脂肪族硫醇化合物)
感光性层可以包含脂肪族硫醇化合物。通过感光性层包含脂肪族硫醇化合物,通过脂肪族硫醇化合物在与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物之间进行烯-硫醇反应来形成的膜的固化收缩得到抑制,应力被松弛。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即,2官能以上的脂肪族硫醇化合物)。上述中,作为脂肪族硫醇化合物,从所形成的图案的密合性(尤其,曝光后的密合性)方面考虑,优选多官能脂肪族硫醇化合物。在本发明中,“多官能脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(还称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言,多官能脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性方面考虑,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步优选2~6官能。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫代丙酸酯、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫代)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
上述中,作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少1种化合物。
作为单官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂基-3-巯基丙酸酯。
感光性层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
感光性层包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性层总质量,优选5质量%以上,更优选5质量%~50质量%,进一步优选5质量%~30质量%,尤其优选8质量%~20质量%。
(成分:交联性化合物)
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,感光性层优选包含交联性化合物。
交联性化合物优选为热交联性化合物。在本发明中,将后述具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为热交联性化合物,而不视为烯属不饱和化合物。
作为热交联性化合物,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如在粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个时,存在所形成的膜的亲水性降低且作为保护膜的功能被强化的倾向。另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有利用封端剂保护(所谓的掩蔽)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯化合物的解离温度并没有特别限制,优选100~160℃,更优选130~150℃。封端异氰酸酯的解离温度是指“利用差示扫描量热计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry,差示扫描量热法)分析测定时伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。作为差示扫描量热计,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性方面考虑,优选选自肟化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体之间的密合力等方面考虑,封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可以通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而得。在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物中,从以下方面考虑优选将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物:相较于不具有肟结构的化合物,更容易将解离温度设为优选范围且容易减少显影残渣。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团,并没有特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团等。其中,作为聚合性基团,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM等Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K制)、封端型Duranate系列(例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、Duranate(注册商标)WT32-B75P等,Asahi Kasei Corporation制)。
交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层包含交联性化合物时,交联性化合物的含量相对于感光性层总质量,优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~30质量%。
(成分:表面活性剂)
感光性层可以包含表面活性剂。作为表面活性剂,例如,可举出专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制)等。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用如下丙烯酸系化合物:具有包含官能团的分子结构(该官能团含有氟原子)且加热时含有氟原子的官能团的一部分断裂而氟原子挥发。作为此类氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制MEGAFACE DS系列(TheChemical Daily Co.,Ltd.(2016年2月22日)、NIKKEI BUSINESS DAILY(2016年2月23日)),例如为MEGAFACE DS-21。
并且,作为氟系表面活性剂,还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的含氟高分子化合物。
并且,作为氟系表面活性剂,还能够使用在侧链具有含烯属不饱和键基团的含氟聚合物。可举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DIC Corporation制)等。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适性的观点考虑,优选源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙氧基甘油、乙氧基甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制)、Solsperse 20000(以上为The Lubrizol Corporation制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)等。
作为硅酮系表面活性剂,可举出由硅氧烷键组成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的具体例,可举出DOWSIL 8032ADDITIVE、TORAY SILICONDC3PA、TORAY SILICON SH7PA、TORAY SILICON DC11PA、TORAY SILICON SH21PA、TORAYSILICON SH28PA、TORAY SILICON SH29PA、TORAY SILICON SH30PA、TORAY SILICON SH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK-Chemie GmbH制)等。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性层总质量,优选0.01质量%~3.0质量%,更优选0.01质量%~1.0质量%,进一步优选0.05质量%~0.80质量%。
(成分:聚合抑制剂)
感光性层可以包含聚合抑制剂。聚合抑制剂是指具有延迟或抑制聚合反应的功能的化合物。作为聚合抑制剂,例如,能够使用用作聚合抑制剂的公知的化合物。
作为聚合抑制剂,例如,可举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟基胺及N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基邻苯二酚等酚化合物;二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸锰及二苯基二硫代氨基甲酸锰等金属盐化合物。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为聚合抑制剂,优选选自吩噻嗪化合物、亚硝基化合物或其盐及受阻酚化合物中的至少1种,更优选吩噻嗪、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]、2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、对甲氧基苯酚及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。
聚合抑制剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层包含聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于感光性层总质量,优选0.001质量%~5.0质量%,更优选0.01质量%~3.0质量%,进一步优选0.02质量%~2.0质量%。聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物总质量,优选0.005质量%~5.0质量%,更优选0.01质量%~3.0质量%,进一步优选0.01质量%~1.0质量%。
(成分:供氢化合物)
感光性层可以包含供氢化合物。供氢化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活性光线的灵敏度及抑制氧气对聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢化合物,例如,可举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可举出M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号中记载的化合物。更具体而言,可举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别称:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为胺类,优选选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲基氨基苯基)甲烷中的至少1种。
作为氨基酸化合物,例如,可举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢化合物,例如还可举出日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性层包含供氢化合物时,从通过聚合生长速度与链转移之间的均衡来提高固化速度的方面考虑,供氢化合物的含量相对于感光性层总质量,优选0.01质量%~10.0质量%,更优选0.01质量%~8.0质量%,进一步优选0.03质量%~5.0质量%。
(成分:增感剂)
感光性层可以包含增感剂。作为增感剂,例如,可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。感光性层优选包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少1种增感剂。
增感剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
感光性层包含增感剂时,从通过对光源的灵敏度的提高及聚合速度与链转移的均衡来提高固化速度的观点考虑,增感剂的含量相对于感光性层的总质量,优选0.01质量%~5质量%,更优选0.05质量%~1质量%。
(成分:紫外线吸收剂)
感光性层可以包含紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂的感光性层,可获得紫外线透射性低的图案。
作为紫外线吸收剂,例如,可举出二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、苯甲酸酯化合物、水杨酸酯化合物、三嗪化合物及氰基丙烯酸酯化合物。
作为苯并三唑化合物,例如,可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-基)-4,6-二-叔戊基苯酚及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。
作为三嗪化合物,例如,可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪及2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪。
感光性层可以包含1种或2种以上的紫外线吸收剂。
感光性层包含紫外线吸收剂时,紫外线吸收剂的含量相对于感光性层的总质量,优选为0.01质量%~5质量%,更优选为0.01质量%~1质量%。
(成分:颜料)
感光性层可以包含颜料。作为颜料,根据所希望的色相适当选择即可,能够选自黑色颜料、白色颜料、除黑色及白色以外的彩色颜料。其中,形成黑色系图案时,作为颜料,优选选择黑色颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明的效果的范围内,则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光学浓度的观点考虑,作为黑色颜料,例如,可优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁及石墨等,尤其优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
从分散稳定性的观点考虑,以数均粒径计,黑色颜料的粒径优选0.001μm~0.1μm,更优选0.01μm~0.08μm。在此,粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并设想与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径是针对任意100个粒子求出上述粒径并对所求出的100个粒径进行平均来获得的平均值。
作为黑色颜料以外的颜料,关于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的[0015]段及[0114]段中记载的白色颜料。具体而言,在白色颜料中,作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白炭、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛。作为无机颜料,进一步优选金红石型或锐钛矿型氧化钛,尤其优选金红石型氧化钛。并且,可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、氧化锆处理或有机物处理,也可以实施2种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。从减少加热后的感光性层厚度的观点考虑,作为对氧化钛表面的表面处理,优选氧化铝处理及氧化锆处理中的至少一种,尤其优选氧化铝处理及氧化锆处理这两者。
并且,感光性层为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,感光性层还优选进一步包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的方面考虑,优选0.1μm以下,更优选0.08μm以下。作为彩色颜料,例如,可举出维多利亚纯蓝BO(颜料索引:Color Index(以下C.I.)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑HB(C.I.26150)、MONOLITE黄GT(C.I.颜料黄12)、永固黄GR(C.I.颜料黄17)、永固黄HR(C.I.颜料黄83)、永固胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、HOSTA PERM红E5B(C.I.颜料紫19)、永固宝石红FBH(C.I.颜料红11)、FASTEL粉红B SUPRA(C.I.颜料红81)、酞菁固蓝(C.I.颜料蓝15)、MONOLITE FAST黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23等。其中,优选C.I.颜料红177。
感光性层包含颜料时,作为颜料的含量,相对于感光性层的总质量,优选超过3质量%且40质量%以下,更优选超过3质量%且35质量%以下,进一步优选超过5质量%且35质量%以下,尤其优选10质量%以上且35质量%以下。
感光性层包含黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料,优选30质量%以下,更优选1质量%~20质量%,进一步优选3质量%~15质量%。
另外,感光性层包含黑色颜料且感光性层由感光性组合物形成时,黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入感光性组合物。分散液可以通过以下方法制备:将预先混合黑色颜料及颜料分散剂来获得的混合物添加到有机溶剂(或载体)中并用分散机分散。颜料分散剂根据颜料及溶剂选择即可,例如,能够使用市售的分散剂。另外,载体是指作为颜料分散液时使颜料分散的介质的部分,该载体为液体状且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分及溶解并稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。作为分散机,并没有特别限制,例如,可举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级磨机、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。而且,也可以通过机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料百科”(朝仓邦造著,第一版,朝仓书店,2000年,438页、310页)中的记载。
(成分:杂质)
感光性层可以含有规定量的杂质。作为杂质的具体例,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中,由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设为下述含量。
以质量基准计,感光性层中的杂质的含量优选为80ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为2ppm以下。以质量基准计,感光性层中的杂质的含量能够设为1ppb以上或0.1ppm以上。
作为将杂质设为上述范围的方法,可举出选择杂质的含量少的原料作为感光性层的原料的方法;在形成感光性层时防止杂质的混入的方法;及清洗去除的方法。通过这种方法,能够使杂质量在上述范围内。
例如,杂质能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma,电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸光分光法及离子色谱法等公知的方法定量。
感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。作为这些化合物在感光性层中的含量,以质量基准计,优选为100ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为4ppm以下。以质量基准计,下限能够设为10ppb以上,并且能够设为100ppb以上。这些化合物能够与上述金属的杂质相同的方法控制含量。并且,能够通过公知的测定法定量。
从提高可靠性及层压性方面考虑,感光性层中水的含量优选0.01质量%~1.0质量%,更优选0.05质量%~0.5质量%。
(成分:残留单体)
感光性层有时会包含上述碱溶性树脂的各结构单元的残留单体。从图案形成性及可靠性方面考虑,残留单体的含量相对于碱溶性树脂总质量,优选5,000质量ppm以下,更优选2,000质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下。下限并没有特别限制,优选1质量ppm以上,更优选10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性方面考虑,碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于感光性层总质量,优选3,000质量ppm以下,更优选600质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限并没有特别限制,优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选在上述范围内。例如,使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应来合成碱溶性树脂时,丙烯酸缩水甘油酯的含量优选在上述范围内。
残留单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法测定。
(成分:其他成分)
感光性层可以包含其他成分。作为其他成分,例如,例如可举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
作为粒子,优选金属氧化物粒子。金属氧化物粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性方面考虑,粒子的平均一次粒径优选1~200nm,更优选3~80nm。粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形时,将最长边作为粒径。
在感光性层包含粒子时,可以仅含有1种粒子,也可以含有2种以上金属种类及大小等不同的粒子。
感光性层不包含粒子,或者在感光性层包含粒子时,优选粒子的含量相对于感光性层总质量超过0质量%且35质量%以下;更优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层总质量超过0质量%且10质量%以下;进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层总质量超过0质量%且5质量%以下;进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性层总质量超过0质量%且1质量%以下;尤其优选不包含粒子。
作为抗氧化剂,例如,可举出1-苯基-3-吡唑酮(别称:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑酮等3-吡唑酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑酮类,更优选1-苯基-3-吡唑酮。感光性层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于感光性层总质量,优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上。上限并没有特别限制,优选1质量%以下。
(厚度)
从分辨率的观点考虑,感光性层的厚度优选30μm以下,更优选20μm以下,进一步优选15μm以下,尤其优选10μm以下,最优选5.0μm以下。作为下限,从固化感光性层来获得的膜强度优异的方面考虑,优选0.60μm以上,更优选1.5μm以上。例如,感光性层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
(其他特性)
感光性层的折射率优选1.41~1.59,更优选1.47~1.56。
感光性层优选为无彩色。具体而言,全反射(入射角8°,光源:D-65(2°视野))在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,L*值优选为10~90,a*值优选为-1.0~1.0,b*值优选为-1.0~1.0。
另外,固化感光性层来获得的图案(感光性层的固化膜)优选为无彩色。具体而言,全反射(入射角8°,光源:D-65(2°视野))在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,图案的L*值优选为10~90,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
感光性层的膜厚每1.0μm的可见光透射率优选80%以上,更优选90%以上,最优选95%以上。作为可见光的透射率,优选波长400nm~800nm的平均透射率、波长400nm~800nm的透射率的最小值、波长400nm的透射率均满足上述内容。作为透射率的优选值,例如,能够举出87%、92%、98%等。感光性层的固化膜的每1μm膜厚的透射率也相同。
从电极或配线的防锈性的观点及器件的可靠性的观点考虑,固化感光性层来获得的图案(感光性层的固化膜)在膜厚40μm处的透湿度优选为500g/m2·24hr以下,更优选为300g/m2·24hr以下,进一步优选100g/m2·24hr以下。关于透湿度,利用如下获得的固化膜测定:通过i射线以曝光量300mJ/cm2对感光性层进行曝光之后,在145℃下进行30分钟的后烘烤,由此使感光性层固化。透湿度的测定遵照JIS Z0208的杯法(cup method)进行。优选在温度40℃/湿度90%、温度65℃/湿度90%及温度80℃/湿度95%中的任一试验条件下均为上述透湿度。作为优选的具体数值,例如,能够举出80g/m2·24hr、150g/m2·24hr、220g/m2·24hr等。
从抑制显影时的残渣的观点考虑,在感光性层的碳酸钠1.0%水溶液中的溶解速度优选0.01μm/秒以上,更优选0.10μm/秒以上,进一步优选0.20μm/秒以上。从图案的边缘形状的观点考虑,优选5.0μm/秒以下,更优选4.0μm/秒以下,进一步优选3.0μm/秒以下。作为优选的具体数值,例如,能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。如下测定感光性层在1.0质量%碳酸钠水溶液中每单位时间的溶解速度。使用1.0质量%碳酸钠水溶液,在25℃下,对形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的感光性层(膜厚1.0~10μm的范围内)进行喷淋显影直至感光性层完全溶解(但最长为2分钟)。通过将感光性层的膜厚除以感光性层完全溶解所需的时间来求出。另外,若2分钟内未完全溶解,则同样根据到2分钟为止的膜厚变化量计算。显影时使用IKEUCHI Co.,Ltd.制1/4MINJJX030PP的喷嘴,将喷淋器的喷雾压力设为0.08MPa。在上述条件下,将每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/min。
感光性层的固化膜(膜厚1.0~10μm的范围内)在碳酸钠1.0%水溶液中的溶解速度优选3.0μm/秒以下,更优选2.0μm/秒以下,进一步优选1.0μm/秒以下,最优选0.2μm/秒以下。感光性层的固化膜是通过用i射线以曝光量300mJ/cm2对感光性层进行曝光来获得的膜。作为优选的具体数值,例如,能够举出0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等
从提高图案形成性的观点考虑,曝光后的感光性层在1.0质量%碳酸钠水溶液中的膨润率优选100%以下,更优选50%以下,进一步优选30%以下。如下测定曝光后的感光性层在1.0质量%碳酸钠水溶液中的膨润率。利用超高压汞灯,以500mJ/cm2(i射线测定)对形成于玻璃基板的充分去除了溶剂的感光性层(膜厚1.0~10μm的范围内)进行曝光。在25℃下,在1.0质量%碳酸钠水溶液中浸渍每个玻璃基板,并测定经过30秒后时间点的膜厚。然后,计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。作为优选的具体数值,例如,能够举出4%、13%、25%等
从图案形成性的观点考虑,感光性层中的直径1.0μm以上的异物数优选为10个/mm2以下,更优选为5个/mm2以下。如下测定异物个数。从感光性层的表面的法线方向,用光学显微镜目视观察感光性层表面上的任意5个区域(1mm×1mm),并测定各区域中的直径1.0μm以上的异物数,并对其进行算术平均来计算为异物数。作为优选的具体数值,例如,能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等
从抑制显影时产生凝聚物的观点考虑,在1.0质量%碳酸钠的30℃水溶液1.0升中溶解1.0cm3的感光性层而得的溶液的雾度优选为60%以下,更优选为30%以下,进一步优选10%以下,最优选1%以下。如下测定雾度。首先,准备1.0质量%的碳酸钠水溶液,将液温调整为30℃。在碳酸钠水溶液1.0L中放入1.0cm3的感光性层。在30℃下搅拌4小时,注意不要混入气泡。搅拌后,测定溶解有感光性层的溶液的雾度。利用雾度计(产品名“NDH4000”,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制),使用液体测定用单元及光路长20mm的液体测定专用槽,测定雾度。作为优选的具体数值,例如,能够举出0.4%、1.0%、9%、24%等
[保护膜]
转印膜可以包含保护膜。作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜,例如,可举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜以及聚苯乙烯膜。并且,作为保护膜,可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。其中,作为保护膜,优选聚烯烃膜,更优选聚丙烯膜或聚乙烯膜,进一步优选聚乙烯膜。
保护膜的厚度优选1μm~100μm,更优选5μm~50μm,进一步优选5μm~40μm,尤其优选15μm~30μm。从机械强度优异的方面考虑,保护膜的厚度优选1μm以上,从相对廉价的方面考虑,优选100μm以下。
并且,在保护膜中,保护膜中包含的直径80μm以上的鱼眼数优选为5个/m2以下。另外,“鱼眼”是指对材料进行热熔融,并通过混炼、挤压、双轴拉伸及流延法等方法制膜时,材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被带入膜中而成的缺陷。
保护膜中包含的直径3μm以上的粒子数优选30个/mm2以下,更优选10个/mm2以下,进一步优选5个/mm2以下。能够抑制因保护膜中包含的粒子所导致的凹凸被转印到感光性层或导电层上而产生的缺陷。
从赋予卷取性方面考虑,保护膜的与接触转印层的面相反一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷方面考虑,保护膜中接触转印层的面的表面粗糙度Ra优选0.01μm以上,更优选0.02μm以上,进一步优选0.03μm以上。另一方面,优选小于0.50μm,更优选0.40μm以下,进一步优选0.30μm以下。
[临时支承体、感光性层及保护膜的关系]
优选固化感光性层而得的固化膜在120℃下的断裂伸长率为15%以上,临时支承体的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为50nm以下,保护膜的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra为150nm以下。
优选满足下述式(1)。
X×Y<1500:式(1)
在此,式(1)中,X表示固化感光性层而得的固化膜在120℃下的断裂伸长率的值(%),Y表示临时支承体的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。上述X×Y更优选为750以下。作为上述X的具体数值,能够举出18%、25%、30%、35%等。作为上述Y的具体数值,能够举出4nm、8nm、15nm、30nm等。作为上述X×Y的具体数值,能够举出150、200、300、360、900等。
优选固化感光性层而得的固化膜在120℃下的断裂伸长率比在23℃下的断裂伸长率大2倍以上。
关于断裂伸长率,通过拉伸试验对如下获得的固化膜进行测定:用超高压汞灯以120mJ/cm2对厚度20μm的感光性层进行曝光并固化之后,用高压汞灯以400mJ/cm2进一步进行追加曝光,在145℃下加热30分钟之后的固化膜。
优选满足下述式(2)。
Y≤Z:式(2)
在此,式(2)中,Y表示临时支承体的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm),Z表示保护膜的感光性层侧的表面的算术平均粗糙度Ra的值(nm)。
[转印膜的制造方法]
只要可获得目标转印膜,则转印膜的制造方法并不受限制。转印膜的制造方法优选包括在临时支承体上涂布感光性组合物形成涂膜并干燥涂膜来形成感光性层的工序。根据根据如上所述的方法,可获得包含临时支承体及感光性层的转印膜。进一步包含保护膜的转印膜可以通过在感光性层上压接保护膜来制造。转印膜的制造方法可以包括在保护膜上依次形成感光性层及临时支承体的工序。在转印膜的制造方法中,可以通过卷取制造卷状转印膜。转印膜可以以卷状保管。卷状转印膜在通过后述卷对卷方式进行的贴合工序中直接以卷状提供。
感光性组合物的成分根据目标感光性层的成分确定。感光性组合物除了包含构成感光性层的已述成分以外,还可以包含溶剂。作为溶剂,优选有机溶剂。作为有机溶剂,例如,可举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别称:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。并且,作为溶剂,还可以根据需要使用沸点为180℃~250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物的总固体成分量相对于感光性组合物的总质量,优选5质量%~80质量%,更优选5质量%~40质量%,进一步优选5质量%~30质量%。即,作为感光性组合物中的溶剂的含量,相对于感光性组合物的总质量,优选20质量%~95质量%,更优选60质量%~95质量%,进一步优选70质量%~95质量%。
例如,从涂布性方面考虑,感光性组合物在25℃下的粘度优选1mPa·s~50mPa·s,更优选2mPa·s~40mPa·s,进一步优选3mPa·s~30mPa·s。粘度使用粘度计来测定。作为粘度计,例如能够优选使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制粘度计(商品名:VISCOMETER TV-22)。其中,粘度计并不限于上述粘度计。
例如,从涂布性方面考虑,感光性组合物在25℃下的表面张力优选5mN/m~100mN/m,更优选10mN/m~80mN/m,进一步优选15mN/m~40mN/m。表面张力使用表面张力计来测定。作为表面张力计,例如能够优选使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制表面张力计(商品名:Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。其中,表面张力计并不限于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。另外,在本发明中,“干燥”是指去除组合物中包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法,例如,可举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或组合多种而适用。
作为干燥温度,优选80℃以上,更优选90℃以上。并且,作为其上限值,优选130℃以下,更优选120℃以下。还能够连续改变温度进行干燥。
作为干燥时间,优选20秒以上,更优选40秒以上,进一步优选60秒以上。并且,作为其上限值,并没有特别限制,优选600秒以下,更优选300秒以下。
贴合保护膜与感光性层的方法并没有特别限制,可举出公知的方法。作为贴合保护膜与感光性层的装置,可举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。层压机优选具备橡胶辊等任意可加热的辊,并且能够进行加压及加热。
[转印膜的用途]
转印膜用于制造显示面板用基材。转印膜优选用于制造记载于以下“显示面板用基材”一项中的显示面板用基材。转印膜的使用方法的优选方式记载于以下“显示面板用基材”及“显示面板”的各项中。
<显示面板用基材>
以下,对本发明的一方式所涉及的显示面板用基材进行说明。
[隔壁]
显示面板用基材包含将像素彼此隔开的隔壁。在本发明中,“将像素彼此隔开的隔壁”是指具有将像素彼此隔开的功能及目的的隔壁。即,只要未明示显示面板用基材包含像素这一前提,术语“将像素彼此隔开的隔壁”不仅是实际上将像素彼此隔开的隔壁,也能够用作为了将像素彼此隔开而配置于像素与像素之间的预定的隔壁。
隔壁的软化温度优选为300℃以上,更优选为350℃以上,进一步优选400℃以上。若隔壁的软化温度为300℃以上,则隔壁的热稳定性提高。隔壁的热稳定性的提高能够减少隔壁的崩塌及变形。因此,根据上述实施方式,提供一种包含不易产生崩塌及变形的隔壁的显示面板用基材。并且,若隔壁的软化温度为300℃以上,则即使隔壁的纵横比变大,也不易产生隔壁的崩塌及变形。隔壁的软化温度的上限并不受限制。隔壁的软化温度可以为800℃以下、700℃以下、600℃以下或500℃以下。隔壁的软化温度根据遵照已述“曝光后的感光性层的软化温度”的测定方法的方法进行测定。隔壁的软化温度例如通过隔壁的成分(优选为有机树脂)的软化温度进行调整。例如,存在有机树脂的软化温度增加时隔壁的软化温度增加的倾向。将感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的软化温度可以通过已述感光性层的组成进行调整。将负型感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的软化温度可以通过负型感光性层的固化程度进行调整。
隔壁的弹性模量优选为2GPa以上,更优选为3GPa以上,进一步优选为4GPa以上,尤其优选为5GPa以上。若隔壁的弹性模量为2GPa以上,则隔壁的崩塌及变形减少。并且,若隔壁的弹性模量为5GPa以上,则即使隔壁的纵横比变大,也不易产生隔壁的崩塌及变形。从抑制固化物的龟裂的观点考虑,隔壁的弹性模量优选为10GPa以下,更优选为9GPa以下,进一步优选8GPa以下。在本发明中,“隔壁的弹性模量”是指在25℃下的隔壁的弹性模量。隔壁的弹性模量通过原子力显微镜(AFM)进行测定。具体顺序为如下。利用原子力显微镜(例如,Bruker公司制AFM Dimension Icon),在QNM模式下进行测定。作为探针,例如,使用RTESPA-150(150kHz,5N/m)。以每1视野2μm见方合计测定5个视野,每1视野10个点,共计测定50个点的力曲线,根据回力曲线的斜率(最大负载的20%~90%的区域),利用Hertz接触理论算出弹性模量。另外,AFM探针的校正的具体例为如下。预先测定石英基板的力曲线,并根据力曲线的斜率算出翘曲灵敏度。弹簧常数通过测定探针的热波动来算出。例如,弹簧常数利用Bruker公司制AFM的软件中包含的Thermal Tune法算出。测定尖端曲率校正用样品(RM-12M:Ti Roughness Sample)的形状,例如,利用Bruker公司制AFM软件附带的图像分析模式(Tip Qualification)算出尖端的曲率。隔壁的弹性模量例如通过隔壁的成分(优选为有机树脂)的弹性模量进行调整。例如,存在有机树脂的弹性模量增加时隔壁的弹性模量增加的倾向。将感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的弹性模量可以通过已述感光性层的组成进行调整。将负型感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的弹性模量可以通过负型感光性层的固化程度进行调整。
从减少隔壁的崩塌及变形的观点考虑,隔壁的双键值优选为2.0mmol/g以下,更优选为1.5mmol/g以下,进一步优选1.0mmol/g以下。隔壁的双键值优选为0.01mmol/g以上,更优选为0.05mmol/g以上,进一步优选0.08mmol/g以上。隔壁的双键值通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)进行测定。隔壁的双键值例如通过隔壁的组成及隔壁的材料的组成进行调整。将负型感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的双键值可以通过负型感光性层的固化程度进行调整。
从耐溶剂性的观点考虑,隔壁相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度优选为0.1g/L以下,更优选为0.05g/L以下,进一步优选为0.01g/L以下。隔壁相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度的下限可以为0g/L。溶解度利用25℃的丙二醇单甲醚乙酸酯进行测定。隔壁的溶解度例如通过隔壁的组成及隔壁的材料的组成进行调整。将负型感光性层用作隔壁的材料时,隔壁的溶解度可以通过负型感光性层的固化程度进行调整。
从遮光性的观点考虑,隔壁的光学浓度优选为2.5以上,更优选为3.0以上,进一步优选3.5以上。隔壁的光学浓度的上限可以为4.0、4.5或5。隔壁的光学浓度通过色度计进行测定。
从遮光性、防止混色的观点考虑,隔壁的宽度优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选3μm以上。从高分辨率(例如,像素数的增加)的观点考虑,隔壁的宽度优选为10μm以下,更优选为8μm以下,进一步优选为6μm以下。
从高亮度化(例如,像素的填充量的增加)的观点考虑,隔壁的高度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为10μm以上。而且,隔壁的高度优选为15μm以上,更优选为20μm以上。从隔壁形状的矩形性的观点考虑,隔壁的高度优选为35μm以下,更优选为30μm以下,进一步优选为25μm以下。
从高亮度化和高分辨率化的观点考虑,隔壁的高度与隔壁的宽度之比、即隔壁的纵横比优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上。从减轻隔壁崩塌的观点考虑,隔壁的纵横比优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下。隔壁的宽度为1μm以上时,优选将隔壁的纵横比设定在上述范围内。
作为隔壁的剖面形状,例如,可举出正方形、矩形及梯形。
隔壁可以具有单层结构或多层结构。
隔壁优选为包含有机树脂的组合物。包含有机树脂的组合物能够容易调整隔壁的特性。并且,包含有机树脂的组合物的化学稳定性优异,并能够形成微细的隔壁。有机树脂包括公知的有机树脂。作为有机树脂,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的粘合剂聚合物。作为有机树脂,例如,还可举出记载于上述“感光性层”一项中的聚合性化合物的聚合物。组合物除了包含有机树脂以外,还可以包含其他成分。作为其他成分,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的成分(粘合剂聚合物除外。)。以下,示出其他成分的具体例。组合物可以包含选自以下成分的1种或2种以上的成分。其中,其他成分的种类并不限于以下具体例。
组合物可以含有含氮化合物。含氮化合物的种类并不受限制。含氮化合物可以选自记载于上述“感光性层”一项中的感光性层的成分(例如,聚合引发剂、增感剂及聚合抑制剂)。
组合物可以含有氯化合物。氯化合物的种类并不受限制。氯化合物可以选自记载于上述“感光性层”一项中的感光性层的成分(例如,聚合引发剂)。
组合物可以包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少1种化合物。作为如上所述的化合物,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的聚合引发剂。
组合物可以包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少1种化合物。作为如上所述的化合物,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的增感剂。
组合物可以包含具有选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的至少1种聚合性基团的化合物。作为如上所述的化合物,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的聚合性化合物。
组合物可以包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够减少穿过隔壁的紫外线比例,例如,能够防止在显示面板的使用中未预期的混色。作为紫外线吸收剂,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的紫外线吸收剂。
组合物可以包含颜料。作为颜料,例如,可举出记载于上述“感光性层”一项中的颜料。
[其他构成元素]
显示面板用基材除了包含隔壁,还可以包含其他构成元素。作为其他构成元素,例如,可举出遮光膜、像素、发光元件及接合基材。其中,其他构成元素并不限于上述具体例,可以选自公知的显示面板的构成元素。
显示面板用基材优选包含包覆隔壁表面的至少一部分的遮光膜。遮光膜具有吸收或反射光的性质。遮光膜可以具有吸收及反射光的性质。遮光膜有助于提高显示面板的发光效率并防止混色。显示面板用基材包含如上所述的遮光膜时,可以在隔壁与遮光膜之间配置有其他层。
作为遮光膜的成分,例如,可举出金属。作为金属,例如,可举出铝及镍。金属可以为合金。作为合金,例如,可举出铝合金及镍合金。
从遮光性的观点考虑,遮光膜的厚度优选为10nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为100nm以上。从像素的填充量增加的观点考虑,遮光膜的厚度优选为500nm以下,更优选为300nm以下,进一步优选为200nm以下。
作为遮光膜的形成方法,例如,可举出溅射、蒸镀及无电解电镀。
显示面板用基材可以包含像素。具体而言,显示面板用基材可以包含多个像素及多个像素中将像素彼此隔开的隔壁。在本发明中,“像素”是指在显示图像中显示颜色的最小单位。术语“像素”包括单色像素。例如,在通过多种颜色(例如,红色、绿色及蓝色)的组合表现特定颜色的方式中,有时将显示多种颜色中的1种颜色的区域称为“像素”。
作为通过像素显示的颜色,例如,可举出红色、绿色及蓝色。换言之,作为像素,例如,可举出显示红色的像素、显示绿色的像素及显示蓝色的像素。其中,通过像素显示的颜色并不限于上述具体例。例如,根据显示图像中颜色的表现方法确定通过像素显示的颜色。
作为像素的成分,例如,可举出后述荧光体。作为像素的成分,例如,还可举出后述量子点(Quantum Dot)。
像素的构成元素的种类并不受限制。例如,像素的构成元素根据目标颜色的显示方法确定。作为像素的构成元素,例如,可举出波长转换层及发光元件。像素可根据需要包含其他构成元素。以下示出与像素的构成元素及组合相关的优选实施方式。
(1)像素包含波长转换层。
(2)像素包含发光元件和波长转换层。
(3)像素包含发射可见光线的发光元件。
根据上述(1)所示的实施方式,像素例如通过将从光源(例如,发光元件)发射的光的波长在波长转换层转换为特定的波长,能够显示出所期望的颜色。根据上述(2)所示的实施方式,像素例如通过将从发光元件发射的光的波长在波长转换层转换为特定的波长,能够显示出所期望的颜色。根据上述(3)所示的实施方式,像素例如能够通过从发光元件发射的可见光线显示出所期望的颜色。
波长转换层能够转换入射至波长转换层的光的波长。波长转换层可以吸收或反射入射至波长转换层的光的一部分。波长转换层可以发射荧光。即,波长转换层可以为荧光发光层。波长转换层吸收具有500nm以下的波长的光,并发射比吸收波长更长的波长的光。波长转换层可以将紫外线转换成可见光线。
波长转换层优选包含波长转换物质。波长转换层可以包含1种或2种以上的波长转换物质。作为波长转换物质,例如,可举出荧光体。包含荧光体的波长转换层能够通过光的吸收来发射荧光。荧光体包括公知的荧光体。作为荧光体,例如,可举出有机荧光体及无机荧光体。作为波长转换物质,例如,还可举出国际公开第2018/186300号的[0069]~[0078]段中记载的荧光体。上述文献的内容可通过参考编入本说明书中。作为波长转换物质,例如,还可举出量子点(Quantum Dot)。
作为有机荧光体,例如,可举出吡咯亚甲基系化合物、苝系化合物、卟啉系化合物、噁嗪系化合物及吡嗪系化合物。
作为无机荧光体,例如,可举出YAG(钇铝石榴石)系荧光体、TAG(铽铝石榴石)系荧光体及塞隆(Sialon)系荧光体。作为无机荧光体,例如,可举出Y2O3:Eu、YVO4:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、Y(P,V)O4:Eu、Y2O3S:Eu、Zn2GeO2:Mn、BaAl12O19:Mn、Zn2SiO4:Mn、Zn2SiO4:Mn,As、Y3Al5O12:Ce、Gd2O2S:Tb、BaMgAl14O23:Eu、BaMgAl16O27:Eu、BaMg2Al14O24:Eu及Y2SiO3:Ce。
作为量子点的成分,例如,可举出Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4及Al2O3。量子点可以具有核壳结构。作为量子点,例如,还可举出国际公开第2018/186300号的[0070]~[0078]段中记载的量子点。上述文献的内容可通过参考编入本说明书中。
作为波长转换物质的形态,例如,可举出粒子。作为粒子,可举出球状粒子、柱状粒子、板状粒子及不规则状粒子。
波长转换层可以包含其他成分。作为其他成分,例如,可举出聚合物。聚合物能够起到粘合剂的作用。作为聚合物,例如,可举出聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯、硅树脂(例如,聚甲基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺及丙烯酸树脂。
例如,使用包含波长转换物质的组合物制造波长转换层。例如,根据目标波长转换层的组成确定包含波长转换物质的组合物的组成。包含波长转换物质的组合物可以为抗蚀剂材料。通常,通过将组合物导入由隔壁划定的空间来制造波长转换层。可以通过将组合物导入由隔壁划定的空间之后,固化组合物来制造波长转换层。可以通过将组合物导入由隔壁划定的空间之后,经过组合物的曝光及显影来制造波长转换层。
显示面板用基材可以包含发光元件。如上所述,发光元件可以为像素的一部分。发光元件可以为与像素不同的构成元素。作为后者的实施方式,例如,可举出包含多个像素、将多个像素中的像素彼此隔开的隔壁及发光元件的显示面板用基材。显示面板用基材上的发光元件数可以为1个或2个以上。
发光元件的种类并不受限制。作为发光元件,例如,可举出发光二极管(LED)。发光二极管(LED)可以为被称为微型LED或小型LED的发光元件。发光二极管(LED)还可以为有机发光二极管(OLED:Organic Light Emitting Diode)。
作为从发光元件发射的光,可举出紫外线及可见光线。作为发射可见光线的发光元件,例如,可举出红色发光元件、绿色发光元件及蓝色发光元件。发光元件可以为发射紫外线或蓝色光的发光元件。发光元件可以为发射具有500nm以下的波长的光的发光元件。发光元件可以为发射具有10nm~500nm的波长的光的发光元件。发射具有短波长的光的发光元件适合与波长转换层(优选为荧光发光层)同时使用。
显示面板用基材可以包含接合基材。接合基材能够提高构成元素之间的密合性。接合基材或接合基材的材料可以具有通过紫外线或热显现出粘接性或粘合性的性质。接合基材可以使用热固化型或紫外线固化型粘接剂来形成。
[显示面板用基材的制造方法]
只要可获得目标显示面板用基材,则并不限制显示面板用基材的制造方法。在优选实施方式中,包含将像素彼此隔开的隔壁的显示面板用基材的制造方法包括:准备包括临时支承体及包含感光性层的转印层的转印膜的工序(以下,有时称为“准备工序”。);贴合转印膜与基板并在基板上依次配置转印层及临时支承体的工序(以下,有时称为“贴合工序”。);对转印层进行图案曝光的工序(以下,有时称为“曝光工序”。);及对转印层实施显影处理并形成构成隔壁的图案的工序(以下,有时称为“显影工序”。)。以下,对各工序的实施方式进行说明。
(准备工序)
在准备工序中,准备具有临时支承体及包含感光性层的转印层的转印膜。转印膜的方式记载于上述“转印膜”一项中。例如,转印膜的方式根据目标显示面板用基材的方式(例如,隔壁的组成、特性及尺寸)确定。转印膜的优选方式与记载于上述“转印膜”一项中的转印膜的优选方式相同。
(贴合工序)
在贴合工序中,贴合转印膜与基板并在基板上依次配置转印层及临时支承体。转印膜包含保护膜时,贴合工序在剥离保护膜之后实施。
作为基板,例如,可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。关于基板的优选方式,例如,记载于国际公开第2018/155193号的[0140]段。上述文献的内容通过参考编入本说明书中。作为树脂基板的优选成分,例如,可举出环烯烃聚合物及聚酰亚胺。树脂基板的厚度优选为5μm~200μm,更优选为10μm~100μm。
在贴合工序中,可以使用公知的层压机(例如,真空层压机及自动切割层压机)。贴合工序优选包括压接转印膜与基板的工序。作为压接方法,例如,可举出公知的转印方法及层压方法。压接中优选通过辊等进行加压及加热。例如,层压温度优选为70℃~130℃。
(曝光工序)
在曝光工序中,对转印层进行图案曝光。“进行图案曝光”是指以图案状曝光的方式,即形成曝光部及非曝光部的曝光。例如,根据目标图案的形状确定曝光部与非曝光部的位置关系。转印层可以从临时支承体侧进行曝光,也可以从基板侧进行曝光。
作为曝光工序中使用的光源,例如,可举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
作为曝光工序中的曝光光的波长,例如,可举出365nm及405nm。曝光光的主波长优选为365nm。主波长是指强度最高的波长。
曝光工序中的曝光量优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~200mJ/cm2。
关于用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,记载于国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段。上述文献的内容通过参考编入本说明书中。
(显影工序)
在显影工序中,对转印层实施显影处理并形成构成隔壁的图案。在包含正型感光性层的转印层中,曝光部被去除,非曝光部形成图案,但在包含负型感光性层的转印层中,曝光部被去除,非曝光部形成图案。
显影处理优选使用显影液实施。作为显影液,优选碱性水溶液。作为碱性水溶液中可包含的碱性化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。作为优选的显影液,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中记载的显影液。
作为显影方式,例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。作为优选的显影方式,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方式。
(其他工序)
根据目标显示面板用基材的方式,显示面板用基材的制造方法可以包括其他工序。以下,示出例示性其他工序。其中,其他工序并不限于以下具体例。
显示面板用基材的制造方法可以包括将配置于基板上的临时支承体剥离的工序。临时支承体的剥离优选在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间实施。剥离方法并不受限制。在临时支承体的剥离中,可以使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中记载的盖膜剥离机构相同的机构。
显示面板用基材的制造方法可以包括图案曝光工序。显示面板用基材的制造方法可以包括图案加热工序。显示面板用基材的制造方法可以包括图案曝光工序及图案加热工序。图案的加热优选在图案曝光后实施。曝光量优选为100mJ/cm2~5000mJ/cm2,更优选为200mJ/cm2~3000mJ/cm2。加热温度优选为80℃~250℃,更优选为90℃~160℃。加热时间优选为1分钟~180分钟,更优选为10分钟~60分钟。
显示面板用基材的制造方法可以包括用遮光膜包覆图案的表面的至少一部分的工序。遮光膜的形成方法并不受限制。遮光膜的形成方法可以根据遮光膜的成分及厚度确定。作为遮光膜的形成方法,例如,可举出溅射、蒸镀及无电解电镀。可根据需要去除以下遮光膜以外的遮光膜:包覆朝向像素形成用区域的图案的表面。
例示性显示面板用基材的制造方法还记载于以下“显示面板”一项中的显示面板的制造方法的说明中。显示面板用基材可根据已述事项及记载于以下“显示面板”一项中的事项来制造。
[用途]
作为适用显示面板用基材的显示面板,例如,可举出LED显示面板。LED显示面板可以为被称为微型LED显示面板或小型LED显示面板的LED显示面板。
<显示面板>
以下,对本发明的一方式所涉及的显示面板进行说明。
显示面板包含本发明所涉及的显示面板用基材。显示面板用基材的优选方式与记载于上述“显示面板用基材”一项中的显示面板用基材的优选方式相同。
显示面板除了包含显示面板用基材,还可以包含其他构成元素。其他构成元素可以选自公知的显示面板的构成元素。作为其他构成元素,例如,可举出电路板。
电路板可以为公知的显示面板中包含的电路板。作为电路板,例如,可举出包含基板和导电层的电路板。作为基板,例如,可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。作为导电层,例如,可举出金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层。作为电路板,例如,还可举出柔性印刷电路板(FPC:Flexible Printed Circuits)。电路板可以与其他构成元素(例如,发光元件)电连接。
接着,参考图1,对显示面板的结构进行说明。图1是表示一实施方式所涉及的显示面板的概略放大剖面图。图1所示的显示面板100包含电路板10及显示面板用基材20。显示面板用基材20包含接合基材30、发光元件40、红色像素50R、绿色像素50G、蓝色像素50B及隔壁60。
如图1所示,显示面板100包含电路板10。电路板10与发光元件40电连接,将驱动发光元件40的信号传输至发光元件40。
如图1所示,显示面板100包含接合基材30。接合基材30配置于电路板10上。具体而言,接合基材30配置于电路板10与显示面板用基材20之间。接合基材30提高电路板10与显示面板用基材20之间的密合性。例如,接合基材30使用热固化型或紫外线固化型粘接剂来形成。
如图1所示,显示面板100包含发光元件40。发光元件40配置于电路板10上。具体而言,发光元件40配置于电路板10与像素(50R、50G、50B)之间。发光元件40能够朝向像素(50R、50G、50B)发射光。发光元件40为发光二极管(LED)。使用发光二极管(LED)的显示面板被称为LED显示面板。其中,本发明所涉及的显示面板并不限于LED显示面板。
如图1所示,显示面板100包含红色像素50R、绿色像素50G及蓝色像素50B。将红色像素50R、绿色像素50G及蓝色像素50B配置于发光元件40上。各像素(50R、50G、50B)被隔壁60包围,像素彼此通过隔壁60隔开。各像素(50R、50G、50B)包含荧光体。各像素(50R、50G、50B)作波长转换层,具体而作为荧光发光层发挥作用。各像素(50R、50G、50B)吸收从发光元件40发射的光的一部分并发射荧光。
如图1所示,显示面板100包含隔壁60。隔壁60配置于相邻的2个像素之间,将像素彼此隔开。隔壁60是包含有机树脂的组合物。隔壁60的软化温度被调整为300℃以上。隔壁60的剖面形状为矩形。隔壁60的纵横比由隔壁60的高度H与隔壁60的宽度W之比表示。隔壁60的表面的至少一部分被遮光膜(省略图示)包覆。具体而言,遮光膜(省略图示)包覆隔壁60的侧面,即朝向像素的表面。
接着,参考图2,对显示面板的制造方法进行说明。图2是表示图1所示的显示面板的制造方法的概略放大剖面图。
如图2(a)所示,在基板70上形成隔壁60。隔壁60通过使用转印膜的光刻法形成于基板70上。具体而言,贴合具有临时支承体及包含感光性层的转印层的转印膜与基板70,并在基板70上配置转印层及临时支承体。如记载于上述“显示面板用基材”一项,经过配置于基板70上的感光性层的曝光及显影,形成构成隔壁60的图案。在图2(a)中,通过在隔壁60上形成遮光膜,能够形成包覆隔壁60的表面的至少一部分的遮光膜。在遮光膜的形成过程中,可根据需要去除以下遮光膜以外的遮光膜:包覆朝向像素形成用空间的隔壁60的表面。
如图2(b)所示,在由隔壁划定的各区域内形成红色像素50R、绿色像素50G或蓝色像素50B。例如,通过包含红色荧光体的组合物的涂布、曝光、显影及加热,形成红色像素50R。例如,通过包含绿色荧光体的组合物的涂布、曝光、显影及加热,形成绿色像素50G。例如,通过包含蓝色荧光体的组合物的涂布、曝光、显影及加热,形成蓝色像素50B。
如图2(c)所示,贴合在图2(b)所示的工序中获得的层叠体与包含发光元件40的接合基材30。在贴合层叠体与包含发光元件40的接合基材30之前,可以在接合基材30上涂布粘接剂。接合基材30及发光元件40配置于另一基板(省略图示)上。另一基板(省略图示)在贴合后述显示面板用基材20与电路板10之前被去除。
如图2(d)所示,通过去除基板70来形成显示面板用基材20之后,通过贴合显示面板用基材20与电路板10来获得显示面板100。
如上所述,图2示出通过贴合各像素(50R、50G、50B)及隔壁60与包含发光元件40的接合基材30来制造显示面板100的方法。其中,也可以通过使用转印膜的光刻法,在包含发光元件40的接合基材30上形成隔壁60之后,通过已述方法形成各像素(50R、50G、50B),由此制造显示面板100。并且,还可以在包含发光元件40的接合基材30上配置预先通过使用转印膜的光刻法形成的隔壁60之后,通过已述方法形成各像素(50R、50G、50B),由此制造显示面板100。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细的说明。其中,本发明并不限于以下实施例。以下实施例所示的事项(例如,材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序)只要不脱离本发明的主旨,则能够适当变更。
<感光性组合物的制造>
准备了具有表1所示的组成的感光性组合物。在表1中,各成分的含量以质量份表示。
[表1]
将表1所示的粘合剂聚合物的详细内容示于表2。
[表2]
表2所示的以下简称分别具有如下含义。
“MAA”:甲基丙烯酸
“St”:苯乙烯
“MMA”:甲基丙烯酸甲酯
“BzMA”:甲基丙烯酸苄酯
“GMA-MMA”:对源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元
“Tg”:玻璃化转变温度
将表1所示的聚合性化合物的详细内容示于表3。
[表3]
<实施例1>
[转印膜的制造]
作为临时支承体,准备了聚对苯二甲酸乙二酯膜(Lumirror16KS40,TORAYINDUSTRIES,INC.制,厚度:16μm)。在临时支承体上涂布感光性组合物1,在120℃下干燥3分钟,由此形成了感光性层。在感光性层上压接了聚对苯二甲酸乙二酯膜(Lumirror16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制,厚度:16μm)作为保护膜。按照以上顺序,获得了依次包含临时支承体、感光性层及保护膜的转印膜。感光性层为负型感光性层,感光性层的厚度为20μm。
[显示面板用基材及显示面板的制造]
作为基板,准备了玻璃(Corning Incorporated Co.,Ltd.制,EAGLE XG,厚度:0.7mm)。从转印膜剥离保护膜之后,在以下层压条件下贴合了转印膜与基板。所获得的层叠体依次包含基板、感光性层及临时支承体。
·橡胶辊的温度:80℃
·线压:100N/cm
·运载速度:2.0m/分钟
隔着临时支承体对感光性层进行了图案曝光。在图案曝光中,利用具有超高压汞灯的接近式曝光机(Hitachi High-Tech Corporation制)及光掩模,以140mJ/cm2(i射线)的曝光量,对感光性层进行了曝光。光掩模包含用于形成构成隔壁的图案的透光性图案。形成于光掩模上的透光性图案的线宽在1μm~10μm的范围内按照每1μm设定。
从层叠体剥离临时支承体之后,对感光性层实施了显影处理。具体而言,将1质量%的碳酸钠水溶液(液温:25℃)用作显影液来进行了100秒显影。对通过显影获得的图案吹送空气来去除了水分。
在200℃下,对图案进行了20分钟的加热处理。按照以上顺序,形成了隔壁(例如,参考图2(a))。构成隔壁的图案在俯视下形成了开口。
通过溅射,在隔壁上形成了遮光膜。遮光膜为铝薄膜。遮光膜的厚度为50nm。可以通过激光去除以下遮光膜以外的遮光膜:包覆朝向像素形成用空间的隔壁的表面。
在由隔壁划定的空间(即,开口)内填充包含红色荧光体(Lumidot 610,Sigma-Aldrich Inc.制)的抗蚀剂材料之后,经过曝光、显影处理及加热工序,形成了红色像素(例如,参考图2(b))。同样地,使用包含绿色荧光体(Lumidot 530,Sigma-Aldrich Inc.制)的抗蚀剂材料形成绿色像素,然后使用包含蓝色荧光体(Lumidot 480,Sigma-Aldrich Inc.制)的抗蚀剂材料形成了蓝色像素(例如,参考图2(b))。通过以上方法,形成了红色像素、绿色像素及蓝色像素等各像素。各像素被隔壁包围,像素彼此被隔壁隔开。
在配置发光二极管作为发光元件的蓝宝石基板上涂布了接合基材的材料(具体而言,紫外线固化型粘接剂)。通过去除包覆发光元件的接合基材的材料,使发光元件的一部分暴露。贴合了石英玻璃基板与发光元件及接合基材。通过紫外线的照射固化接合基材的材料,提高了发光元件与接合基材之间的密合性。通过激光剥离法剥离蓝宝石基板,获得了包含发光元件的接合基材。将发光元件及接合基材配置于石英玻璃上。在石英玻璃上,发光元件的外周被接合基材包围。
贴合了配置于基板上的隔壁及像素与配置于石英玻璃上的包含发光元件的接合基材。通过激光剥离法,从所获得的层叠体剥离石英玻璃基板及基板,由此获得了显示面板用基材(例如,参考图2(c)及图2(d))。
通过贴合显示面板用基材与电路板,获得了显示面板(例如,参考图2(d))。
<实施例2~3、6及比较例1>
按照表4的记载,变更感光性组合物的种类,除此以外,以与实施例1的方法相同的方法获得了转印膜、显示面板用基材及显示面板。
<实施例4>
将感光性层的厚度变更为30μm,除此以外,以与实施例1的方法相同的方法获得了转印膜、显示面板用基材及显示面板。
<实施例5>
将感光性层的厚度变更为10μm,除此以外,以与实施例1的方法相同的方法获得了转印膜、显示面板用基材及显示面板。
<评价:分辨率>
用电子显微镜观察了使用转印膜形成的图案(即隔壁)的剖面。测定具有最小宽度的合适的隔壁的宽度及高度,求出了隔壁的纵横比。合适的隔壁是指具有与设计值相当的宽度且没有外观上的缺陷的隔壁。根据隔壁的宽度W及纵横比R,按照以下基准评价了分辨率。将测定结果及评价结果示于表4。
[分辨率的评价基准:宽度W]
A:1μm≤W≤4μm
B:4μm<W≤10μm
[分辨率的评价基准:纵横比R]
A:5≤R
B:1≤R<5
C:R<1
<评价:崩塌及变形)
用电子显微镜俯视观察显示面板用基材的隔壁,并按照以下基准评价了崩塌及变形。将评价结果示于表4。
A:隔壁未崩塌且隔壁未弯曲。
B:隔壁未崩塌且隔壁的一部分弯曲。
C:隔壁崩塌或隔壁整体弯曲。
[表4]
在表4中,“感光波长的透射率”一栏中记载的值表示365nm的波长的透射率。在表4中,记载于“曝光后的软化温度”一栏的值表示通过具有365nm的波长的光曝光的感光性层的软化温度。表4中记载的软化温度按照已述方法,利用Hitachi High-Tech ScienceCorporation制AFM5100N型SPM及Anasys Instruments公司制局部加热系统nano-TA进行了测定。表4中记载的弹性模量按照已述的方法,利用Bruker公司制AFM Dimension Icon进行了测定。另外,与用于测定弹性模量的AFM探针的校正相关的事项为如下。预先测定石英基板的力曲线,并根据力曲线的斜率算出翘曲灵敏度为66.74nm/V。通过测定探针的热波动来算出弹簧常数。具体而言,利用Bruker公司制AFM的软件中包含的Thermal Tune法算出弹簧常数为1.828N/m。测定尖端曲率校正用样品(RM-12M:Ti Roughness Sample)的形状,利用Bruker公司制AFM软件附带的图像分析模式(Tip Qualification)算出尖端的曲率为9.2nm。
关于转印膜,表4示出,若感光性层在感光波长的透射率变高,则通过提高分辨率而能够形成微细的图案。并且,表4示出,若感光性层在感光波长的透射率变高,则通过提高分辨率而能够形成具有高纵横比的图案。而且,表4示出,若曝光后的感光性层的软化温度变高,则所形成的图案的软化温度变高。
关于包含将像素彼此隔开的隔壁的显示面板用基材,表4示出,若隔壁的软化温度为300℃以上,则隔壁的崩塌及变形减少。
符号说明
10-电路板,20-显示面板用基材,30-接合基材,40-发光元件,50R-红色像素,50G-绿色像素,50B-蓝色像素,60-隔壁,70-基板,H-隔壁的高度,W-隔壁的宽度,100-显示面板。
Claims (19)
1.一种显示面板用基材,其包含将像素彼此隔开的隔壁,
所述隔壁为包含有机树脂的组合物,
所述隔壁的宽度为1μm以上,
所述隔壁的高度相对于所述隔壁的宽度之比为1以上,
所述隔壁的软化温度为300℃以上。
2.根据权利要求1所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁的弹性模量为4GPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁的弹性模量为5GPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁的双键值为2.0mmol/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁的双键值为0.08mmol/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁的双键值为0.01mmol/g以上。
7.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为0.1g/L以下。
8.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述隔壁相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为0.05g/L以下。
9.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其中,
所述组合物包含具有选自乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基中的至少1种聚合性基团的化合物。
10.根据权利要求1或2所述的显示面板用基材,其包含包覆所述隔壁表面的至少一部分的遮光膜。
11.根据权利要求10所述的显示面板用基材,其中,
所述遮光膜的厚度为50nm以上。
12.根据权利要求10所述的显示面板用基材,其中,
所述遮光膜为金属,其厚度为10nm以上且200nm以下。
13.一种显示面板,其包含权利要求1至12中任一项所述的显示面板用基材。
14.一种显示面板用基材的制造方法,其中,
所述显示面板用基材包含将像素彼此隔开的隔壁,所述隔壁为包含有机树脂的组合物,所述隔壁的宽度为1μm以上,所述隔壁的高度相对于所述隔壁的宽度之比为1以上,所述隔壁的软化温度为300℃以上,
所述显示面板用基材的制造方法包括:
准备包括临时支承体及包含感光性层的转印层的转印膜的工序;
贴合所述转印膜与基板、在所述基板上依次配置所述转印层及所述临时支承体的工序;
对所述转印层进行图案曝光的工序;及
对所述转印层实施显影处理、形成构成所述隔壁的图案的工序。
15.根据权利要求14所述的显示面板用基材的制造方法,其包括将配置于所述基板上的所述临时支承体剥离的工序。
16.根据权利要求14或15所述的显示面板用基材的制造方法,其包括加热所述隔壁的工序。
17.根据权利要求14或15所述的显示面板用基材的制造方法,其包括用遮光膜包覆所述隔壁表面的至少一部分的工序。
18.一种用于制造显示面板用基材的转印膜,其包括:
临时支承体;及
包含感光性层的转印层,
曝光后的所述感光性层的软化温度为300℃以上。
19.一种用于制造显示面板用基材的转印膜,其包括:
临时支承体;及
包含感光性层的转印层,
所述感光性层在感光波长的透射率为30%以上。
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