KR20220162075A - 전사 필름, 표시 패널용 기재, 표시 패널용 기재의 제조 방법 및 표시 패널 - Google Patents

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야스히로 카와타니
케이 시모타니
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 패턴을 형성하고, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름, (2) 높은 애스펙트비를 갖는 패턴을 형성하며, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름 및 (3) 이들의 응용을 제공한다.
(1) 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하고, 노광 후의 상기 감광성층의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름, (2) 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하며, 상기 감광성층의 감광 파장의 투과율이, 30% 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름 및 (3) 이들의 응용.

Description

전사 필름, 표시 패널용 기재, 표시 패널용 기재의 제조 방법 및 표시 패널{TRANSFER FILM, BASE MATERIAL FOR DISPLAY PANEL, METHOD OF MANUFACTURING BASE MATERIAL FOR DISPLAY PANEL, AND DISPLAY PANEL}
본 개시는, 전사(轉寫) 필름, 표시 패널용 기재(基材), 표시 패널용 기재의 제조 방법 및 표시 패널에 관한 것이다.
LED 디스플레이와 같은 표시 장치의 표시 패널에 있어서, 격벽으로 둘러싸인 영역에 화소를 형성하는 기술이 알려져 있다. LED는, "Light Emitting Diode"의 약칭이다. 예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 색변환 디바이스를 포함하는 마이크로 LED 디스플레이 패널에 있어서, 발광층은, 제1 격벽 및 제2 격벽에 의하여 둘러싸여 있다. 제1 격벽 및 제2 격벽의 각각은, 감광성 수지의 도포에 의하여 도포막을 형성한 후, 노광 및 현상을 거쳐 형성되어 있다. 즉, 특허문헌 1에 있어서의 격벽은, 포토리소그래피에 의하여 형성되어 있다.
특허문헌 1에 개시된 포토리소그래피에서는, 감광성 수지를 도포하는 방법이 이용되고 있지만, 일반적인 포토리소그래피에서는, 전사 필름을 이용하는 방법도 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2는, 아마이드이미드 수지와, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물로 구성되는 수지층을 포함하는 드라이 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2020-204759호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2021-042369호
종래의 표시 패널에 있어서, 화소끼리를 구획하는 격벽의 붕괴 및 변형과 같은 문제가 일어나는 경우가 있다. 격벽의 붕괴 및 변형은, 예를 들면, 가열 공정 및 격벽에 의하여 획정(劃定)된 공간에 화소를 형성하는 공정과 같은 제조 과정에서 일어나기 쉽다. 격벽의 변형으로서는, 예를 들면, 격벽의 사행(蛇行)을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 문제는, 격벽의 애스펙트비가 커짐에 따라 일어나기 쉬워진다. 격벽의 애스펙트비는, 격벽의 폭에 대한 격벽의 높이의 비를 나타낸다. "애스펙트비가 커진다"란, 기준과 비교하여, (1) 폭이 작아지고, 또한, 높이가 커지는 것, (2) 폭이 일정하며 높이가 커지는 것, 및 (3) 높이가 일정하고 폭이 작아지는 것을 포함한다. 높은 애스펙트비를 갖는 격벽의 수요는, 예를 들면, 마이크로 LED 디스플레이와 같은 용도에 있어서의 화소의 미세화에 따라 증가한다고 예상된다.
표시 패널용 기재의 제조 방법, 특히, 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재의 제조 방법에 전사 필름을 적용하는 것은, 생산성의 향상, 공수(工數)의 삭감 및 격벽의 높이의 증대에 기여할 수 있다고 생각된다. 본 개시에 있어서 "표시 패널용 기재"란, 표시 패널을 구성하기 위한 물품을 의미한다. 본 개시에 있어서, 용어 "표시 패널용 기재"는, 양태에 따라, 표시 패널의 재료뿐만 아니라, 표시 패널의 일부분에 대하여 사용되는 경우가 있다. 한편, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같이 화소끼리를 구획하는 격벽은 감광성 수지의 도포에 의하여 제조되는 것이 일반적이었던 점에서, 표시 패널용 기재의 제조에 적합한 전사 필름이 요구되고 있다.
본 개시의 일 실시형태는, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 다른 일 실시형태는, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 다른 일 실시형태는, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 다른 일 실시형태는, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 패턴을 형성하고, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 다른 일 실시형태는, 높은 애스펙트비를 갖는 패턴을 형성하고, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽이, 유기 수지를 포함하는 조성물이며, 상기 격벽의 폭이, 1μm 이상이고, 상기 격벽의 폭에 대한 상기 격벽의 높이의 비가, 1 이상이며, 상기 격벽의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재.
<2> 상기 격벽의 탄성률이, 4GPa 이상인, <1>에 기재된 표시 패널용 기재.
<3> 상기 격벽의 이중 결합가가, 2.0mmol/g 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 표시 패널용 기재.
<4> 상기 격벽의 이중 결합가가, 0.01mmol/g 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<5> 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대한 상기 격벽의 용해도가, 0.1g/L 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<6> 상기 조성물이, 함질소 화합물을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<7> 상기 조성물이, 염소 화합물을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<8> 상기 조성물이, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 화합물, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 화합물 및 트라이아릴이미다졸 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<9> 상기 조성물이, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<10> 상기 조성물이, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<11> 상기 조성물이, 자외선 흡수제를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<12> 상기 조성물이, 안료를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<13> 상기 격벽의 광학 농도가, 2.5 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<14> 상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 피복하는 차광막을 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재.
<15> 상기 차광막의 두께가, 50nm 이상인, <14>에 기재된 표시 패널용 기재.
<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재를 포함하는 표시 패널.
<17> 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽이, 유기 수지를 포함하는 조성물이며, 상기 격벽의 폭이, 1μm 이상이고, 상기 격벽의 폭에 대한 상기 격벽의 높이의 비가, 1 이상이며, 상기 격벽의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재의 제조 방법으로서, 가(假)지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하는 전사 필름을 준비하는 것과, 상기 전사 필름과 기판을 첩합하고, 상기 기판 위에 상기 전사층 및 상기 가지지체를 이 순서로 배치하는 것과, 상기 전사층을 패턴 노광하는 것과, 상기 전사층에 현상 처리를 실시하며, 상기 격벽을 구성하는 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 표시 패널용 기재의 제조 방법.
<18> 상기 기판 위에 배치된 상기 가지지체를 박리하는 것을 포함하는, <17>에 기재된 표시 패널용 기재의 제조 방법.
<19> 상기 격벽을 가열하는 것을 포함하는, <17> 또는 <18>에 기재된 표시 패널용 기재의 제조 방법.
<20> 상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 차광막으로 피복하는 것을 포함하는, <17> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 표시 패널용 기재의 제조 방법.
<21> 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하고, 노광 후의 상기 감광성층의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름.
<22> 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하고, 상기 감광성층의 감광 파장의 투과율이, 30% 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름.
<23> 상기 감광성층이, 가교성 화합물을 포함하는, <21> 또는 <22>에 기재된 전사 필름.
<24> 상기 감광성층이, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 화합물, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 화합물 및 트라이아릴이미다졸 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광중합 개시제를 포함하는, <21> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<25> 상기 감광성층이, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 증감제를 포함하는, <21> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<26> 상기 감광성층이, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는, <21> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<27> 상기 감광성층이, 자외선 흡수제를 포함하는, <21> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
<28> 상기 감광성층이, 안료를 포함하는, <21> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 전사 필름.
본 개시의 일 실시형태에 의하면, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재가 제공된다.
본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재의 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널이 제공된다.
본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 패턴을 형성하고, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름이 제공된다.
본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 높은 애스펙트비를 갖는 패턴을 형성하고, 또한, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름이 제공된다.
도 1은, 일 실시형태에 관한 표시 패널을 나타내는 개략 확대 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타나는 표시 패널의 제조 방법을 나타내는 개략 확대 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 개시는, 이하의 실시형태에 전혀 제한되지 않는다. 이하의 실시형태는, 본 개시의 목적의 범위 내에 있어서 적절히 변경되어도 된다.
본 개시의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하는 경우, 도면에 있어서 중복되는 구성 요소 및 부호의 설명을 생략하는 경우가 있다. 도면에 있어서 동일한 부호를 이용하여 나타내는 구성 요소는, 동일한 구성 요소인 것을 의미한다. 도면에 있어서의 치수의 비율은, 반드시 실제의 치수의 비율을 나타내는 것은 아니다.
본 개시에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 있어서, 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, "투명"이란, 파장 400~700nm의 가시광의 평균 투과율이, 80% 이상인 것을 의미하고, 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 가시광의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 측정되는 값이며, 예를 들면, 히타치 세이사쿠쇼 주식회사제의 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 칼럼으로서, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, 혹은, TSKgel G2000HxL(모두 도소 주식회사제의 상품명), 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란), 검출기로서 시차 굴절계, 및, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 사용하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정한 표준 물질의 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 값이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 분자량 분포가 있는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광 분석 장치를 이용하여 측정한 값이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 굴절률은, 파장 550nm에서 엘립소미터를 이용하여 측정한 값이다.
본 개시에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 색상(色相)은, 색차계(CR-221, 미놀타 주식회사제)를 이용하여 측정한 값이다.
본 개시에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴옥시기"는, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기의 양방을 포함하는 개념이다.
본 개시에 있어서, "알칼리 가용성"이란, 22℃에 있어서 탄산 나트륨의 1질량% 수용액 100g에 대한 용해도가 0.1g 이상인 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, "고형분"이란, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다.
본 개시에 있어서, 소정의 구성 요소와 다른 구성 요소의 위치 관계를 나타내는 용어(예를 들면, "상(上)" 및 "하(下)")는, 특별히 설명이 없는 한, 소정의 구성 요소와 다른 구성 요소의 상대적인 위치 관계를 의미한다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
<전사 필름>
이하, 본 개시의 일 양태에 관한 전사 필름, 구체적으로는, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름에 대하여 설명한다.
전사 필름은, 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함한다. 전사층은, 단층 구조 또는 복층 구조를 갖고 있어도 된다. 전사층은, 감광성층과, 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지층 및 중간층을 들 수 있다. 전사 필름은, 가지지체 및 전사층에 더하여, 보호 필름을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 전사 필름은, 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층과, 보호 필름을 이 순서로 포함하고 있어도 된다. 전사 필름의 구성예를 이하에 나타낸다. 단, 전사 필름의 구성은, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
(1) "가지지체/감광성층"
(2) "가지지체/감광성층/보호 필름"
(3) "가지지체/중간층/감광성층/보호 필름"
(4) "가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성층/보호 필름"
[가지지체]
전사 필름은, 가지지체를 포함한다. 가지지체는, 전사층을 지지한다. 전사 필름의 사용에 있어서, 가지지체는, 최종적으로 제거되어도 된다.
가지지체는, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 된다.
가지지체는, 필름인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 가지지체로서는, 가요성을 갖고, 또한, 가압하, 또는, 가압 및 가열하에 있어서, 현저한 변형, 수축, 또는, 신도를 발생시키지 않는 필름이 바람직하다.
필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들면, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 트라이아세트산 셀룰로스 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리카보네이트 필름을 들 수 있다. 가지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또, 가지지체로서 사용하는 필름에는, 주름 등의 변형, 및, 흠집 등이 없는 것이 바람직하다.
가지지체는, 가지지체를 개재하여 패턴 노광할 수 있다는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 365nm의 투과율은, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체의 헤이즈는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 가지지체의 헤이즈값은, 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하며, 0.1% 이하가 더 바람직하다.
가지지체를 개재하는 패턴 노광 시의 패턴 형성성, 및, 가지지체의 투명성의 점에서, 가지지체에 포함되는 미립자, 이물, 및, 결함의 수는 적은 편이 바람직하다. 가지지체 중에 있어서의 직경 1μm 이상의 미립자, 이물, 및, 결함의 수는, 50개/10mm2 이하가 바람직하고, 10개/10mm2 이하가 보다 바람직하며, 3개/10mm2 이하가 더 바람직하고, 0개/10mm2가 특히 바람직하다.
가지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5μm~200μm가 바람직하고, 취급 용이성 및 범용성의 점에서, 5μm~150μm가 보다 바람직하며, 5μm~50μm가 더 바람직하고, 5μm~25μm가 가장 바람직하다. 가지지체의 두께는, SEM(주사형 전자 현미경: Scanning Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로서 산출한다.
가지지체와 전사층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 전사층에 면하는 가지지체의 표면은, 자외선 조사, 코로나 방전 또는 플라즈마에 의하여 표면 개질되어 있어도 된다. 자외선 조사에 의한 표면 개질에 있어서, 노광량은, 10mJ/cm2~2000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 50mJ/cm2~1000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다. 자외선 조사를 위한 광원으로서는, 150nm~450nm의 파장 대역의 광을 발하는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다. 노광량이 상기의 범위이면, 광원의 출력 및 조도는 제한되지 않는다.
가지지체로서는, 예를 들면, 막두께 16μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 막두께 12μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및, 막두께 9μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
가지지체의 바람직한 형태는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-085643호의 단락 [0017]~[0018], 일본 공개특허공보 2016-027363호의 단락 [0019]~[0026], 국제 공개공보 제2012/081680호의 단락 [0041]~[0057], 및, 국제 공개공보 제2018/179370호의 단락 [0029]~[0040]에 기재되어 있다. 이들 공보의 내용은, 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
핸들링성을 부여하는 점에서, 가지지체의 표면에, 미소(微小)한 입자를 포함하는 층(활제(滑劑)층)을 마련해도 된다. 활제층은 가지지체의 편면 또는 양면에 마련해도 된다. 활제층에 포함되는 입자의 직경은, 0.05μm~0.8μm가 바람직하다. 또, 활제층의 막두께는, 0.05μm~1.0μm가 바람직하다.
가지지체의 시판품으로서는, 루미러 16KS40, 루미러 16FB40(이상, 도레이 주식회사제), 코스모샤인 A4100, 코스모샤인 A4300, 코스모샤인 A8300(이상, 도요보 주식회사제)을 들 수 있다.
[감광성층]
전사 필름은, 감광성층을 포함한다. 감광성층은, 전사층의 일 구성 요소이다. 감광성층은, 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성할 수 있다. 감광성층으로서는, 네거티브형 감광성층이 바람직하다. 네거티브형 감광성층이란, 노광에 의하여 현상액에 대한 노광부의 용해성이 저하되는 감광성층이다. 감광성층이 네거티브형 감광성층인 경우, 형성되는 패턴은 경화층에 해당한다.
(연화 온도)
노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도가 300℃ 이상이면, 감광성층으로 형성되는 패턴의 열적 안정성이 향상된다. 이 결과, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 패턴이 얻어진다. 또, 노광 후의 감광성층의 연화 온도가 300℃ 이상이면, 패턴의 애스펙트비가 커져도, 패턴의 붕괴 및 변형이 일어나기 어렵다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 감광성층이 표시 패널용 기재의 격벽의 재료로서 사용되는 경우에는, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽이 얻어진다. 따라서, 노광 후의 감광성층의 연화 온도가 300℃ 이상으로 조정된 전사 필름은, 표시 패널용 기재의 제조에 적합하다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도의 상한은, 제한되지 않는다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하 또는 500℃ 이하여도 된다. 노광 후의 감광성층은, 365nm 및 405nm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 파장을 갖는 광에 의하여 노광된 감광성층이어도 된다. 노광 후의 감광성층은, 365nm의 파장을 갖는 광에 의하여 노광된 감광성층이어도 된다. 노광 후의 감광성층은, 405nm의 파장을 갖는 광에 의하여 노광된 감광성층이어도 된다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 원자간력 현미경(AFM)에 의하여 측정된다. 구체적인 수순은 다음과 같다. 먼저, 원자간력 현미경을 이용한 측정 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제 AFM5100N형 SPM과 Anasys Instruments사제 국소 가열 시스템 nano-TA의 조합)를 이용하여, 10℃/초의 승온 속도로 실온(예를 들면, 25℃)부터 500℃까지의 온도 범위에 있어서의 가열 조건하에서, 측정용 시료의 표면에 대한 탐침(探針)(예를 들면, PR-EX-AN2-200-5, 0.6kΩ~3.5kΩ, 55kHz~88kHz, 0.5N/m~3N/m)의 침입(針入)량을 측정한다. 다음으로, 가열 온도에 대한 침입량의 변화를 나타내는 그래프에 근거하여 측정용 시료의 연화 온도를 구한다. 상기의 일련의 조작을 3회~5회의 범위의 측정 횟수로 실시하여, 측정용 시료의 연화 온도의 평균값을 구한다. 얻어진 연화 온도의 평균값을 본 개시에 있어서의 연화 온도로서 채용한다. 또한, 연화 온도는, 표준 시료(예를 들면, 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트)의 이미 알려진 연화 온도와, 앞서 설명한 원자간력 현미경을 이용하는 연화 온도의 측정 방법에 준하여 산출되는 표준 시료의 연화 온도의 차에 근거하여 보정된다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 예를 들면, 감광성층의 조성에 따라 조정된다. 예를 들면, 노광 후의 감광성층 중에 높은 연화 온도를 갖는 성분이 존재하도록 감광성층의 조성을 조정하는 것은, 노광 후의 감광성층의 연화 온도의 증대에 기여할 수 있다. 예를 들면, 노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 가교성 화합물, 중합 개시제, 증감제 및 수소 공여성 화합물의 함유량에 따라 조정되어도 된다. 노광 후의 감광성층의 연화 온도는, 가교성 화합물의 관능기의 종류 및 수, 가교성 화합물의 조성비 및 가교성 화합물의 이중 결합량에 따라 조정되어도 된다. 예를 들면, 감광성층에 포함되는 화합물의 가교기(중합성기를 포함한다.)의 수에 따라 노광 후의 감광성층의 가교 밀도가 바뀌기 때문에, 가교 밀도의 조정에 따라 노광 후의 감광성층의 연화 온도가 조정되어도 된다.
(감광 파장의 투과율)
감광성층의 감광 파장의 투과율은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더 바람직하다. 감광성층의 감광 파장의 투과율이 30% 이상이면, 해상성이 향상된다. 또, 감광성층의 감광 파장의 투과율이 30% 이상이면, 감광성층의 두께가 커져도, 높은 해상성이 유지된다. 이 결과, 높은 애스펙트비를 갖는 패턴이 얻어진다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 감광성층이 표시 패널용 기재의 격벽의 재료로서 사용되는 경우에는, 높은 애스펙트비를 갖는 격벽이 얻어진다. 따라서, 감광성층의 감광 파장의 투과율이 30% 이상으로 조정된 전사 필름은, 표시 패널용 기재의 제조에 적합하다. 또한, 네거티브형 감광성층에 관해서는, 네거티브형 감광성층의 감광 파장의 투과율이 30% 이상이면, 네거티브형 감광성층의 두께 방향에 있어서의 경화 반응의 균일성이 향상된다. 감광성(예를 들면, 중합률)의 관점에서, 감광성층의 감광 파장의 투과율은, 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85% 이하인 것이 더 바람직하다. "감광 파장"이란, 대상물이 감광하는 파장을 의미한다. 감광 파장은, 365nm 및 405nm로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 파장이어도 된다. 감광 파장은, 365nm여도 된다. 감광 파장은, 405nm여도 된다. 감광성층의 감광 파장의 투과율은, 분광 광도계에 의하여 측정된다. 감광성층의 감광 파장의 투과율은, 예를 들면, 감광성층의 조성(예를 들면, 개시제나 증감제의 종류 및 함유량)에 따라 조정된다.
감광성층의 성분으로서는, 이하의 성분을 들 수 있다. 감광성층은, 이하에 나타나는 성분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 감광성층의 성분은, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
(성분: 바인더 폴리머)
감광성층은, 바인더 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 에폭시 수지, 아마이드 수지, 아마이드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에스터 수지, 유레테인 수지, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응으로 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지, 및, 에폭시아크릴레이트 수지와 산무수물의 반응으로 얻어지는 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
바인더 폴리머의 적합 양태의 하나로서, 알칼리 현상성 및 필름 형성성이 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴 수지란, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지를 의미한다. (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위만으로 구성되어 있어도 되고, (메트)아크릴 화합물 이외의 중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 즉, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 100질량% 이하이다.
(메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드, 및, (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴에스터, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 글리시딜에스터, (메트)아크릴산 벤질에스터, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 및, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬에스터의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기를 갖고 있어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 운데실, 및, (메트)아크릴산 도데실 등의 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스터로서는, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터가 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸 또는 (메트)아크릴산 에틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, 다이아세톤아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드를 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 구성 단위를 형성하는 중합성 단량체로서는, (메트)아크릴 화합물과 공중합 가능한 (메트)아크릴 화합물 이외의 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 및, α-메틸스타이렌 등의 α위 또는 방향족환에 치환기를 가져도 되는 스타이렌 화합물, 아크릴로나이트릴 및 바이닐-n-뷰틸에터 등의 바이닐알코올에스터, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 및, 말레산 모노아이소프로필 등의 말레산 모노에스터, 푸마르산, 신남산, α-사이아노신남산, 이타콘산, 및, 크로톤산을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, (메트)아크릴 수지는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 점에서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 인산기, 및, 포스폰산기를 들 수 있다. 그중에서도, (메트)아크릴 수지는, 카복시기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위(바람직하게는 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위)의 함유량은, 현상성이 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 내성이 우수한 점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 상술한 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 수지에 있어서의 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 50질량%~90질량%가 바람직하고, 60질량%~90질량%가 보다 바람직하며, 65질량%~90질량%가 더 바람직하다.
(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 양자(兩者)를 갖는 수지가 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 (메트)아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위만으로 구성되어 있는 수지가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지로서는, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위, 메타크릴산 메틸에서 유래하는 구성 단위, 및, 아크릴산 에틸에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴 수지도 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 양자를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 수지에 있어서의 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량% 이하여도 되며, 80질량% 이하가 바람직하다.
또, (메트)아크릴 수지는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것도 바람직하다. 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 메타크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위 및 아크릴산 알킬에스터에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여, 질량비로 60/40~80/20이 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 전사 후의 감광성층의 현상성이 우수한 점에서, 말단에 에스터기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴 수지의 말단부는, 합성에 이용한 중합 개시제에서 유래하는 부위에 의하여 구성된다. 말단에 에스터기를 갖는 (메트)아크릴 수지는, 에스터기를 갖는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 이용함으로써 합성할 수 있다.
또, 바인더 폴리머의 다른 적합 양태로서는, 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 바인더 폴리머는, 예를 들면, 현상성의 점에서, 산가 60mgKOH/g 이상의 바인더 폴리머인 것이 바람직하다. 또, 바인더 폴리머는, 예를 들면, 가열에 의하여 가교 성분과 열가교하여, 강고한 막을 형성하기 쉽다는 점에서, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기를 갖는 수지(이른바, 카복시기 함유 수지)인 것이 보다 바람직하며, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기를 갖는 (메트)아크릴 수지(이른바, 카복시기 함유 (메트)아크릴 수지)인 것이 더 바람직하다. 바인더 폴리머가 카복시기를 갖는 수지이면, 예를 들면, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등의 열가교성 화합물을 첨가하여 열가교함으로써, 3차원 가교 밀도를 높일 수 있다. 또, 카복시기를 갖는 수지의 카복시기가 무수화되어, 소수화되면, 습열 내성이 개선될 수 있다.
산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 상기 산가의 조건을 충족시키는 한에 있어서, 특별히 제한은 없고, 공지의 (메트)아크릴 수지로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-095716호의 단락 [0025]에 기재된 폴리머 중, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2010-237589호의 단락 [0033]~[0052]에 기재된 폴리머 중, 산가 60mgKOH/g 이상의 카복시기 함유 아크릴 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바인더 폴리머의 다른 적합 양태로서는 스타이렌-아크릴 공중합체를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 스타이렌-아크릴 공중합체란, 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위와, (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지를 가리키며, 상기 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위, 및, 상기 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 합계 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량%~80질량%가 더 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량%~95질량%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 방향환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 방향환 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 아랄킬기를 갖는 모노머, 스타이렌, 및 중합 가능한 스타이렌 유도체(예를 들면, 메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, tert-뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 4-바이닐벤조산, 스타이렌 다이머, 및 스타이렌 트라이머 등)를 들 수 있다. 그중에서도, 아랄킬기를 갖는 모노머, 또는 스타이렌이 바람직하다. 아랄킬기로서는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기(벤질기를 제외한다), 및 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 단량체로서는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 단량체로서는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등; 벤질기를 갖는 바이닐 모노머, 예를 들면, 바이닐벤질 클로라이드, 및 바이닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또, 바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (S)로 나타나는 구성 단위(스타이렌에서 유래하는 구성 단위)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
바인더 폴리머가 방향환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 방향환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량%~90질량%가 바람직하고, 10질량%~70질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 방향환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~60몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~60몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~60몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~60몰%가 더 바람직하고, 20몰%~50몰%가 특히 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, 상기 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 또, 본 개시에 있어서, 상기 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 동일하다.
바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 바인더 폴리머는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소환 구조로서는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 그중에서도, 바인더 폴리머는, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조를 구성하는 환으로서는, 트라이사이클로데케인환, 사이클로헥세인환, 사이클로펜테인환, 노보네인환, 및, 아이소포론환을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환이 바람직하고, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환(트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인환)이 보다 바람직하다.
지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 및, 아이소보닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, 바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위, 및, 하기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (Cy) 중, RM은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RCy는 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
식 (Cy)에 있어서의 RM은, 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (Cy)에 있어서의 RCy는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 탄소수 5~20의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~16의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 8~14의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 1가의 기인 것이 더 바람직하다.
또, 식 (Cy)의 RCy에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 사이클로펜테인환 구조, 사이클로헥세인환 구조, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조, 노보네인환 구조, 또는, 아이소포론환 구조인 것이 바람직하고, 사이클로헥세인환 구조, 또는, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조인 것이 보다 바람직하며, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔환 구조인 것이 더 바람직하다.
또한, 식 (Cy)의 RCy에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조인 것이 바람직하고, 2~4환의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (Cy)에 있어서의 RCy는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (Cy)에 있어서의 -C(=O)O-의 산소 원자와 지방족 탄화 수소환 구조가 직접 결합하는 기, 즉, 지방족 탄화 수소환기인 것이 바람직하고, 사이클로헥실기, 또는, 다이사이클로펜탄일기인 것이 보다 바람직하며, 다이사이클로펜탄일기인 것이 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량%~90질량%가 바람직하고, 10질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~70질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~60몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~50몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~60몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~50몰%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머가 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10질량%~90질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 40질량%~75질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 방향환 구조를 갖는 구성 단위 및 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~80몰%가 바람직하고, 20몰%~70몰%가 보다 바람직하며, 40몰%~60몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위 및 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 총 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~80몰%가 바람직하고, 20몰%~70몰%가 보다 바람직하며, 40몰%~60몰%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 상기 식 (S)로 나타나는 구성 단위의 몰량 nS와 상기 식 (Cy)로 나타나는 구성 단위의 몰량 nCy는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 식 (SCy)에 나타내는 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (SCy-1)을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (SCy-2)를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8: 식 (SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75: 식 (SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70: 식 (SCy-2)
바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산기로서는, 카복시기, 설포기, 포스폰산기, 및, 인산기를 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 상기 산기를 갖는 구성 단위로서는, 하기에 나타내는, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위가 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
바인더 폴리머는, 산기를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량%~50질량%가 바람직하고, 5질량%~40질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~30질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~50몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~40몰%가 더 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머에 있어서의 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~50몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~40몰%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 반응성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기가 보다 바람직하다. 또, 바인더 폴리머가 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 경우, 바인더 폴리머는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타내고, "측쇄"란, 주쇄로부터 분지되어 있는 원자단(團)을 나타낸다.
에틸렌성 불포화기로서는, 알릴기 또는 (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
반응성기를 갖는 구성 단위의 일례로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00004
바인더 폴리머는, 반응성기를 갖는 구성 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
바인더 폴리머가 반응성기를 갖는 구성 단위를 갖는 경우, 반응성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5질량%~70질량%가 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~40질량%가 더 바람직하다.
또, 바인더 폴리머에 있어서의 반응성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 바인더 폴리머의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%가 바람직하고, 10몰%~60몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~50몰%가 더 바람직하다.
반응성기를 바인더 폴리머에 도입하는 수단으로서는, 하이드록시기, 카복시기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 아세토아세틸기, 및, 설포기 등의 관능기에, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 바이닐설폰 화합물, 알데하이드 화합물, 메틸올 화합물, 및, 카복실산 무수물 등의 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응성기를 바인더 폴리머에 도입하는 수단의 바람직한 예로서는, 카복시기를 갖는 폴리머를 중합 반응에 의하여 합성한 후, 고분자 반응에 의하여, 얻어진 폴리머의 카복시기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시켜, (메트)아크릴옥시기를 폴리머에 도입하는 수단을 들 수 있다. 이 수단에 의하여, 측쇄에 (메트)아크릴옥시기를 갖는 바인더 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 중합 반응은, 70℃~100℃의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하고, 80℃~90℃의 온도 조건으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 중합 개시제로서는, 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 후지필름 와코준야쿠 주식회사제의 V-601(상품명) 또는 V-65(상품명)가 보다 바람직하다. 상기 고분자 반응은, 80~110℃의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 반응에 있어서는, 암모늄염 등의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 이하에 나타내는 폴리머가 바람직하다. 또한, 이하에 나타내는 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d) 및 중량 평균 분자량 Mw 등은 목적에 따라 적절히 변경할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기의 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d)의 바람직한 범위를 이하에 나타낸다.
a: 20질량%~60질량%
b: 10질량%~50질량%
c: 5.0질량%~25질량%
d: 10질량%~50질량%
[화학식 6]
Figure pat00006
상기의 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d)의 바람직한 범위를 이하에 나타낸다.
a: 20질량%~60질량%
b: 10질량%~50질량%
c: 5.0질량%~25질량%
d: 10질량%~50질량%.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기의 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d)의 바람직한 범위를 이하에 나타낸다.
a: 30질량%~65질량%
b: 1.0질량%~20질량%
c: 5.0질량%~25질량%
d: 10질량%~50질량%
[화학식 8]
Figure pat00008
상기의 각 구성 단위의 함유 비율 (a~d)의 바람직한 범위를 이하에 나타낸다.
a: 1.0질량%~20질량%
b: 20질량%~60질량%
c: 5.0질량%~25질량%
d: 10질량%~50질량%.
또, 바인더 폴리머는, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, "중합체 X"라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 카복실산 무수물 구조는, 쇄상 카복실산 무수물 구조, 및, 환상 카복실산 무수물 구조 중 어느 것이어도 되지만, 환상 카복실산 무수물 구조인 것이 바람직하다. 환상 카복실산 무수물 구조의 환으로서는, 5~7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 5원환이 더 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제외한 2가의 기를 주쇄 중에 포함하는 구성 단위, 또는, 하기 식 P-1로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 1가의 기가 주쇄에 대하여 직접 또는 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
식 P-1 중, RA1a는, 치환기를 나타내며, n1a개의 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 되며, Z1a는, -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 환을 형성하는 2가의 기를 나타내고, n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA1a로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기를 들 수 있다.
Z1a로서는, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2의 알킬렌기가 더 바람직하다.
n1a는, 0 이상의 정수를 나타낸다. Z1a가 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는 경우, n1a는, 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
n1a가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 RA1a는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 RA1a는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위로서는, 불포화 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 불포화환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하며, 불포화 지방족환식 카복실산 무수물에서 유래하는 구성 단위가 더 바람직하고, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하며, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위가 가장 바람직하다.
이하, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위의 구체예를 들지만, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다. 하기의 구성 단위 중, Rx는, 수소 원자, 메틸기, CH2OH기, 또는, CF3기를 나타내고, Me는, 메틸기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
중합체 X에 있어서의 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위의 총 함유량은, 중합체 X의 전체 구성 단위에 대하여, 0몰%~60몰%가 바람직하고, 5몰%~40몰%가 보다 바람직하며, 10몰%~35몰%가 더 바람직하다.
감광성층은, 중합체 X를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성층이 중합체 X를 포함하는 경우, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 중합체 X의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 0.2질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~20질량%가 더 바람직하고, 1질량%~20질량%가 더 바람직하다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000~50,000이 더 바람직하고, 20,000~30,000이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 분산도는, 현상성의 관점에서, 1.0~6.0이 바람직하고, 1.0~5.0이 보다 바람직하며, 1.0~4.0이 더 바람직하고, 1.0~3.0이 특히 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 10mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 60mgKOH/g~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60mgKOH/g~150mgKOH/g이 더 바람직하고, 70mgKOH/g~125mgKOH/g이 특히 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머의 산가는, JIS K0070:1992에 기재된 방법에 따라, 측정되는 값이다.
감광성층은, 바인더 폴리머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
바인더 폴리머의 함유량은, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 감광성층 전체 질량에 대하여, 10질량%~90질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 30질량%~70질량%가 더 바람직하다.
(성분: 중합성 화합물)
감광성층은, 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물이다. 중합성기로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성기, 및, 양이온 중합성기를 들 수 있으며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 감광성층은, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(이하, 간단히 "에틸렌성 불포화 화합물"이라고도 한다.)을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴옥시기가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 바인더 폴리머 이외의 화합물이며, 분자량 5,000 미만인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 적합 양태의 하나로서, 하기 식 (M)으로 나타나는 화합물(간단히, "화합물 M"이라고도 한다.)을 들 수 있다.
Q2-R1-Q1: 식 (M)
식 (M) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1은 쇄상 구조를 갖는 2가의 연결기를 나타낸다.
식 (M)에 있어서의 Q1 및 Q2는, 합성 용이성의 점에서, Q1 및 Q2는 동일한 기인 것이 바람직하다. 또, 식 (M)에 있어서의 Q1 및 Q2는, 반응성의 점에서, 아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
식 (M)에 있어서의 R1로서는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 알킬렌기, 알킬렌옥시알킬렌기(-L1-O-L1-), 또는, 폴리알킬렌옥시알킬렌기(-(L1-O)p-L1-)가 바람직하고, 탄소수 2~20의 탄화 수소기, 또는, 폴리알킬렌옥시알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 4~20의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 6~18의 직쇄 알킬렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄화 수소기는, 적어도 일부에 쇄상 구조를 갖고 있으면 되며, 상기 쇄상 구조 이외의 부분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 분기쇄상, 환상, 또는, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 및, 그들의 조합 중 어느 것이어도 되며, 알킬렌기, 또는, 2 이상의 알킬렌기와 1 이상의 아릴렌기를 조합한 기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄 알킬렌기가 더 바람직하다. 또한, 상기 L1은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는, 뷰틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기가 보다 바람직하다. p는 2 이상의 정수를 나타내고, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
또, 화합물 M에 있어서의 Q1과 Q2의 사이를 연결하는 최단(最短)의 연결쇄의 원자수는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~50개가 바람직하고, 4~40개가 보다 바람직하며, 6~20개가 더 바람직하고, 8~12개가 특히 바람직하다. 본 개시에 있어서, "Q1과 Q2의 사이를 연결하는 최단의 연결쇄의 원자수"란, Q1에 연결하는 R1에 있어서의 원자로부터 Q2에 연결하는 R1에 있어서의 원자까지를 연결하는 최단의 원자수이다.
화합물 M의 구체예로서는, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,7-헵테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 다이(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F의 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜/프로필렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 및, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 에스터 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 적합 양태의 하나로서, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, "2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물"이란, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 화합물 M 이외의 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 및, 1,4-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 시판품으로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트(상품명: NK 에스터 DCP, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-NOD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(상품명: NK 에스터 A-HD-N, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 (메트)아크릴레이트, 및, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트 골격의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 여기에서, "(트라이/테트라/펜타/헥사)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 및, 헥사(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이며, "(트라이/테트라)(메트)아크릴레이트"는, 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 A-9300-1CL 등), (메트)아크릴레이트 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물(닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD(등록 상표) RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제 NK 에스터 A-GLY-9E 등)도 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 관능기수의 하한으로서는, 6관능 이상이 보다 바람직하며, 8관능 이상이 더 바람직하다. 또한, 관능기수의 상한으로서는, 20관능 이하가 바람직하다. 3관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 8UX-015A(다이세이 파인 케미컬 주식회사제), UA-32P(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), UA-1100H(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 교에이샤 가가쿠 주식회사제의 AH-600(상품명), 및, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 및 UX-5000(모두 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 적합 양태의 하나로서, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 산기로서는, 인산기, 설포기, 및, 카복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산기로서는, 카복시기가 바람직하다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 산기를 갖는 3~4관능의 에틸렌성 불포화 화합물〔펜타에리트리톨트라이 및 테트라아크릴레이트(PETA) 골격에 카복시기를 도입한 것(산가: 80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕, 산기를 갖는 5~6관능의 에틸렌성 불포화 화합물(다이펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(DPHA) 골격에 카복시기를 도입한 것 〔산가: 25~70mgKOH/g)〕 등을 들 수 있다. 이들 산기를 갖는 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 필요에 따라, 산기를 갖는 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과 병용해도 된다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이, 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 및 그 카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 현상성 및 막강도가 보다 높아진다. 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 카복시기를 갖는 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 아로닉스(등록 상표) TO-2349(도아 고세이 주식회사제), 아로닉스(등록 상표) M-520(도아 고세이 주식회사제), 아로닉스(등록 상표) M-510(도아 고세이 주식회사제)을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-239942호의 단락 [0025]~[0030]에 기재된 산기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 이 공보에 기재된 내용은, 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 유레테인 모노머, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 및, β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, 및, (메트)아크릴산 알킬에스터도 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
다가 알코올에 α,β-불포화 카복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로페인, 및, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인 등의 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물, 에틸렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2~14이고, 또한, 프로필렌옥사이드기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인테트라에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인펜타에톡시트라이(메트)아크릴레이트, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그중에서도, 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 또는, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 화합물의 카프로락톤 변성 화합물(예를 들면, 닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD(등록 상표) DPCA-20, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 A-9300-1CL 등), 에틸렌성 불포화 화합물의 알킬렌옥사이드 변성 화합물(예를 들면, 닛폰 가야쿠 주식회사제 KAYARAD RP-1040, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 ATM-35E, A-9300, 다이셀·올넥스사제 EBECRYL(등록 상표) 135 등), 에톡실화 글리세린트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제 A-GLY-9E 등) 등도 들 수 있다.
중합성 화합물(특히, 에틸렌성 불포화 화합물)로서는, 전사 후의 감광성층의 현상성이 우수한 점에서, 그중에서도, 에스터 결합을 포함하는 것도 바람직하다. 에스터 결합을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 분자 내에 에스터 결합을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 본 개시의 효과가 우수한 점에서, 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 또는, 다이(트라이메틸올프로페인)테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.
신뢰성 부여의 점에서는, 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 탄소수 6~20의 지방족기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 상기의 테트라메틸올메테인 구조 또는 트라이메틸올프로페인 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 6~20의 지방족기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 중합성 화합물(바람직하게는, 2관능 에틸렌성 불포화 화합물)을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물로서는, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조(바람직하게는, 트라이사이클로데케인 구조 및 트라이사이클로데센 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조)를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 2환 이상의 지방족 탄화 수소환이 축환된 환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물이 보다 바람직하며, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소환 구조로서는, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 트라이사이클로데센 구조, 노보네인 구조, 또는, 아이소포론 구조가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 200~3,000이 바람직하고, 250~2,600이 보다 바람직하며, 280~2,200이 더 바람직하고, 300~2,200이 특히 바람직하다.
감광성층에 포함되는 중합성 화합물 중, 분자량 300 이하의 중합성 화합물의 함유량의 비율은, 감광성층에 포함되는 모든 중합성 화합물의 함유량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3관능 또는 4관능의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물과, 지방족 탄화 수소환을 갖는 구성 단위를 갖는 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트와, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트와, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트와, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 석신산 변성체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 후술하는 열가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (M)으로 나타나는 화합물과, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과, 후술하는 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(바람직하게는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다.
2관능의 에틸렌성 불포화 화합물과, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 질량비는 10:90~90:10이 바람직하고, 30:70~70:30이 보다 바람직하다.
모든 에틸렌성 불포화 화합물의 합계량에 대한, 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 20~80질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하다.
감광성층에 있어서의 2관능의 에틸렌성 불포화 화합물은, 10질량%~60질량%가 바람직하고, 15질량%~40질량%가 보다 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 방청성의 점에서, 화합물 M, 및, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 기판 밀착성, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 화합물 M, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 화합물 M, 지방족 탄화 수소환 구조를 갖는 2관능 에틸렌성 불포화 화합물, 3관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성층의 적합 양태의 하나로서, 감광성층은, 기판 밀착성, 현상 잔사 억제성, 및, 방청성의 점에서, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및, 카복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하고, 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 카복실산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및, 유레테인아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
감광성층은, 에틸렌성 불포화 화합물로서, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서의 2관능 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 감광성층에 포함되는 모든 에틸렌성 불포화 화합물의 총 함유량에 대하여, 60질량%~100질량%가 바람직하고, 80질량%~100질량%가 보다 바람직하며, 90질량%~100질량%가 더 바람직하다.
중합성 화합물(특히, 에틸렌성 불포화 화합물)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층에 있어서의 중합성 화합물(특히, 에틸렌성 불포화 화합물)의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 1질량%~70질량%가 바람직하고, 5질량%~70질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~60질량%가 더 바람직하고, 5질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
(성분: 중합 개시제)
감광성층은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-아미노알킬페논 구조를 갖는 화합물(이하, "α-아미노알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 화합물(이하, "α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제"라고도 한다.), 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 화합물(이하, "아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제"라고도 한다.), 트라이아릴이미다졸 구조를 갖는 화합물(이하, "트라이아릴이미다졸계 광중합 개시제"라고도 한다.) 및 N-페닐글라이신 구조를 갖는 광중합 개시제(이하, "N-페닐글라이신계 광중합 개시제"라고도 한다.)를 들 수 있다. 감광성층은, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 화합물, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 화합물 및 트라이아릴이미다졸 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-95716호의 단락 [0031]~[0042], 및, 일본 공개특허공보 2015-014783호의 단락 [0064]~[0081]에 기재된 중합 개시제를 이용해도 된다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-01, BASF사제〕, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심)〔상품명: IRGACURE(등록 상표) OXE-02, BASF사제〕, IRGACURE(등록 상표) OXE03(BASF사제), IRGACURE(등록 상표) OXE04(BASF사제), 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 379EG, IGM Resins B. V.사제〕, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 907, IGM Resins B. V.사제〕, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 127, IGM Resins B. V.사제〕, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1〔상품명: Omnirad(등록 상표) 369, IGM Resins B. V.사제〕, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 1173, IGM Resins B. V.사제〕, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤〔상품명: Omnirad(등록 상표) 184, IGM Resins B. V.사제〕, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온〔상품명: Omnirad(등록 상표) 651, IGM Resins B. V.사제〕 등, 옥심에스터계의 〔상품명: Lunar(등록 상표) 6, DKSH 재팬 주식회사제〕, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-3-사이클로펜틸프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-305, 창저우 강력 전자 신재료사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 1,2-프로페인다이온, 3-사이클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-퓨란일카보닐)-9H-카바졸-3-일]-, 2-(O-아세틸옥심)(상품명: TR-PBG-326, 창저우 강력 전자 신재료사제), 3-사이클로헥실-1-(6-(2-(벤조일옥시이미노)헥산오일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)-프로페인-1,2-다이온-2-(O-벤조일옥심)(상품명: TR-PBG-391, 창저우 강력 전자 신재료사제), APi-307(1-(바이페닐-4-일)-2-메틸-2-모폴리노프로판-1-온, Shenzhen UV-ChemTech Ltd.제) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 2종 이상을 사용하는 경우는, 옥심계 광중합 개시제와, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 및 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성층이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 감광성층 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(성분: 복소환 화합물)
감광성층은, 복소환 화합물을 포함하고 있어도 된다. 복소환 화합물이 갖는 복소환은, 단환 및 다환 중 어느 복소환이어도 된다. 복소환 화합물이 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자를 들 수 있다. 복소환 화합물은, 질소 원자, 산소 원자, 및, 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
복소환 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 및, 피리미딘 화합물을 들 수 있다. 상기 중에서도, 복소환 화합물로서는, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 로다닌 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하고, 트라이아졸 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 및, 벤즈옥사졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 보다 바람직하다.
복소환 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 트라이아졸 화합물 및 벤조트라이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
테트라졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
싸이아다이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
트라이아진 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
로다닌 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
벤조싸이아졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
벤즈이미다졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
벤즈옥사졸 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
복소환 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층이 복소환 화합물을 포함하는 경우, 복소환 화합물의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~20.0질량%가 바람직하고, 0.10질량%~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.30질량%~8.0질량%가 더 바람직하고, 0.50질량%~5.0질량%가 특히 바람직하다.
(성분: 지방족 싸이올 화합물)
감광성층은, 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 감광성층이 지방족 싸이올 화합물을 포함함으로써, 지방족 싸이올 화합물이 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과의 사이에서 엔-싸이올 반응함으로써, 형성되는 막의 경화 수축이 억제되어, 응력이 완화된다.
지방족 싸이올 화합물로서는, 단관능의 지방족 싸이올 화합물, 또는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물(즉, 2관능 이상의 지방족 싸이올 화합물)이 바람직하다. 상기 중에서도, 지방족 싸이올 화합물로서는, 형성되는 패턴의 밀착성(특히, 노광 후에 있어서의 밀착성)의 점에서, 다관능의 지방족 싸이올 화합물이 바람직하다. 본 개시에 있어서, "다관능의 지방족 싸이올 화합물"이란, 싸이올기("머캅토기"라고도 한다.)를 분자 내에 2개 이상 갖는 지방족 화합물을 의미한다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 분자량이 100 이상인 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능의 지방족 싸이올 화합물의 분자량은, 100~1,500이 보다 바람직하며, 150~1,000이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물의 관능기수로서는, 예를 들면, 형성되는 패턴의 밀착성의 점에서, 2~10관능이 바람직하고, 2~8관능이 보다 바람직하며, 2~6관능이 더 바람직하다.
다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 트라이메틸올에테인트리스(3-머캅토뷰틸레이트), 트리스[(3-머캅토프로피온일옥시)에틸]아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글라이콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글라이콜비스싸이오프로피오네이트, 1,2-에테인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,6-헥사메틸렌다이싸이올, 2,2'-(에틸렌다이싸이오)다이에테인싸이올, meso-2,3-다이머캅토석신산, 및, 다이(머캅토에틸)에터를 들 수 있다.
상기 중에서도, 다관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 및, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
단관능의 지방족 싸이올 화합물로서는, 예를 들면, 1-옥테인싸이올, 1-도데케인싸이올, β-머캅토프로피온산, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메톡시 뷰틸-3-머캅토프로피오네이트, 및, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트를 들 수 있다.
감광성층은, 1종 단독의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 지방족 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
감광성층이 지방족 싸이올 화합물을 포함하는 경우, 지방족 싸이올 화합물의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 5질량%~50질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%가 더 바람직하고, 8질량%~20질량%가 특히 바람직하다.
(성분: 가교성 화합물)
감광성층은, 얻어지는 경화막의 강도, 및, 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 가교성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
가교성 화합물은, 열가교성 화합물인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 열가교성 화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물로서는 취급하지 않고, 열가교성 화합물로서 취급하는 것으로 한다.
열가교성 화합물로서는, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 메틸올 화합물, 및, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 얻어지는 경화막의 강도, 및, 얻어지는 미경화막의 점착성의 점에서, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 하이드록시기 및 카복시기와 반응하기 때문에, 예를 들면, 바인더 폴리머 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 중 적어도 일방이, 하이드록시기 및 카복시기 중 적어도 일방을 갖는 경우에는, 형성되는 막의 친수성이 낮아져, 보호막으로서의 기능이 강화되는 경향이 있다. 또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물이란, "아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 블록제로 보호(이른바, 마스크)한 구조를 갖는 화합물"을 가리킨다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 해리 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 100~160℃가 바람직하고, 130~150℃가 보다 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트의 해리 온도란, "시차 주사 열량계를 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석으로 측정한 경우에 있어서의, 블록 아이소사이아네이트의 탈보호 반응에 따른 흡열 피크의 온도"를 의미한다. 시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, 세이코 인스트루먼츠 주식회사제의 시차 주사 열량계(형식: DSC6200)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 시차 주사 열량계는, 이에 한정되지 않는다.
해리 온도가 100℃~160℃인 블록제로서는, 활성 메틸렌 화합물〔말론산 다이에스터(말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 말론산 다이 n-뷰틸, 말론산 다이 2-에틸헥실 등)〕, 옥심 화합물(폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 및, 사이클로헥산온옥심 등의 분자 내에 -C(=N-OH)-로 나타나는 구조를 갖는 화합물)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 해리 온도가 100℃~160℃인 블록제로서는, 예를 들면, 보존 안정성의 점에서, 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 막의 취성(脆性) 개량, 피전사체와의 밀착력 향상 등의 점에서, 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 아이소사이아누레이트화하여 보호함으로써 얻어진다. 아이소사이아누레이트 구조를 갖는 블록 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 옥심 화합물을 블록제로서 이용한 옥심 구조를 갖는 화합물이, 옥심 구조를 갖지 않는 화합물보다 해리 온도를 바람직한 범위로 하기 쉽고, 또한, 현상 잔사를 적게 하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 중합성기를 이용할 수 있으며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기로서는, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 및, 스타이릴기 등의 에틸렌성 불포화기, 및, 글리시딜기 등의 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다. 그중에서도, 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하며, 아크릴옥시기가 더 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물의 시판품의 예로서는, 카렌즈(등록 상표) AOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BM, 카렌즈(등록 상표) MOI-BP 등 (이상, 쇼와 덴코 주식회사제), 블록형의 듀라네이트 시리즈(예를 들면, 듀라네이트(등록 상표) TPA-B80E, 듀라네이트(등록 상표) WT32-B75P 등, 아사히 가세이 케미컬즈 주식회사제)를 들 수 있다.
가교성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층이 가교성 화합물을 포함하는 경우, 가교성 화합물의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 1질량%~50질량%가 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하다.
(성분: 계면활성제)
감광성층은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 [0017], 및, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 [0060]~[0071]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21(이상, DIC 주식회사제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M 주식회사제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC 주식회사제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제), 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683(이상, 주식회사 NEOS제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC 주식회사제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머도 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체도 사용할 수 있다. 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K(이상, DIC 주식회사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥테인산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(이상, BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(이상, BASF사제), 솔스퍼스 20000(이상, 니혼 루브리졸 주식회사제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(이상, 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(이상, 다케모토 유시 주식회사제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(이상, 닛신 가가쿠 고교 주식회사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록세인 결합으로 이루어지는 직쇄상 폴리머, 및, 측쇄나 말단에 유기기를 도입한 변성 실록세인 폴리머를 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는, DOWSIL 8032 ADDITIVE, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝 주식회사제) 및, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~3.0질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05질량%~0.80질량%가 더 바람직하다.
(성분: 중합 금지제)
감광성층은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제란, 중합 반응을 지연 또는 금지시키는 기능을 갖는 화합물을 의미한다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 중합 금지제로서 이용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 페노싸이아진, 비스-(1-다이메틸벤질)페노싸이아진, 및, 3,7-다이옥틸페노싸이아진 등의 페노싸이아진 화합물; 비스[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)], 2,4-비스〔(라우릴싸이오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질), 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 및, 펜타에리트리톨테트라키스 3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 힌더드 페놀 화합물; 4-나이트로소페놀, N-나이트로소다이페닐아민, N-나이트로소사이클로헥실하이드록실아민, 및, N-나이트로소페닐하이드록실아민 등의 나이트로소 화합물 또는 그 염; 메틸하이드로퀴논, t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 및, 4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물; 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 및, t-뷰틸카테콜 등의 페놀 화합물; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸다이싸이오카밤산 구리, 다이에틸다이싸이오카밤산 망가니즈, 및, 다이페닐다이싸이오카밤산 망가니즈 등의 금속염 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 중합 금지제로서는, 페노싸이아진 화합물, 나이트로소 화합물 또는 그 염, 및, 힌더드 페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 페노싸이아진, 비스[3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)], 2,4-비스〔(라우릴싸이오)메틸〕-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질), p-메톡시페놀, 및, N-나이트로소페닐하이드록실아민알루미늄염이 보다 바람직하다.
중합 금지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.01질량%~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.02질량%~2.0질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제의 함유량은, 중합성 화합물 전체 질량에 대해서는, 0.005질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.01질량%~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~1.0질량%가 더 바람직하다.
(성분: 수소 공여성 화합물)
감광성층은, 수소 공여성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 수소 공여성 화합물은, 광중합 개시제의 활성광선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 및, 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 아민류, 및, 아미노산 화합물을 들 수 있다.
아민류로서는, 예를 들면, M. R. Sander 등 저 "Journal of Polymer Society" 제10권 3173페이지(1972), 일본 공고특허공보 소44-020189호, 일본 공개특허공보 소51-082102호, 일본 공개특허공보 소52-134692호, 일본 공개특허공보 소59-138205호, 일본 공개특허공보 소60-084305호, 일본 공개특허공보 소62-018537호, 일본 공개특허공보 소64-033104호, 및, Research Disclosure 33825호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인(별명: 류코 크리스탈 바이올렛), 트라이에탄올아민, p-다이메틸아미노벤조산 에틸에스터, p-폼일다이메틸아닐린, 및, p-메틸싸이오다이메틸아닐린을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 아민류로서는, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아미노산 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐글라이신, N-메틸-N-페닐글라이신, N-에틸-N-페닐글라이신을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노산 화합물로서는, N-페닐글라이신이 바람직하다.
또, 수소 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-042965호에 기재된 유기 금속 화합물(트라이뷰틸 주석 아세테이트 등), 일본 공고특허공보 소55-034414호에 기재된 수소 공여체, 및, 일본 공개특허공보 평6-308727호에 기재된 황 화합물(트라이싸이안 등)도 들 수 있다.
수소 공여성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성층이 수소 공여성 화합물을 포함하는 경우, 수소 공여성 화합물의 함유량은, 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 점에서, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~10.0질량%가 바람직하고, 0.01질량%~8.0질량%가 보다 바람직하며, 0.03질량%~5.0질량%가 더 바람직하다.
(성분: 증감제)
감광성층은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물, 및 아미노아크리딘 화합물을 들 수 있다. 감광성층은, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 증감제를 포함하는 것이 바람직하다.
증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
감광성층이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 광원에 대한 감도의 향상, 및 중합 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~5질량%가 바람직하고, 0.05질량%~1질량%가 보다 바람직하다.
(성분: 자외선 흡수제)
감광성층은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 포함하는 감광성층에 의하면, 낮은 자외선 투과성을 갖는 패턴이 얻어진다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조에이트 화합물, 살리실레이트 화합물, 트라이아진 화합물 및 사이아노아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
벤조트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-뷰틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀 및 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀을 들 수 있다.
트라이아진 화합물로서는, 예를 들면, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 및 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-아이소옥틸옥시페닐)-s-트라이아진을 들 수 있다.
감광성층은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다.
감광성층이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
(성분: 안료)
감광성층은, 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료로서는, 원하는 색상에 맞추어 적절히 선택하면 되고, 흑색 안료, 백색 안료, 흑색 및 백색 이외의 유채색의 안료 중에서 선택할 수 있다. 그중에서도, 흑색계의 패턴을 형성하는 경우에는, 안료로서 흑색 안료가 적합하게 선택된다.
흑색 안료로서는, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 공지의 흑색 안료(유기 안료 또는 무기 안료 등)를 적절히 선택할 수 있다. 그중에서도, 광학 농도의 관점에서, 흑색 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 산화 타이타늄, 타이타늄 카바이드, 산화 철, 및 흑연 등을 적합하게 들 수 있으며, 특히 카본 블랙은 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 표면 저항의 관점에서, 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 카본 블랙이 바람직하다.
흑색 안료의 입자경은, 분산 안정성의 관점에서, 수평균 입경으로 0.001μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.08μm가 보다 바람직하다. 여기에서, 입경이란, 전자 현미경으로 촬영한 안료 입자의 사진상(像)으로부터 안료 입자의 면적을 구하고, 안료 입자의 면적과 동 면적의 원을 생각한 경우의 원의 직경을 가리키며, 수평균 입경은, 임의의 100개의 입자에 대하여 상기의 입경을 구하고, 구해진 100개의 입경을 평균하여 얻어지는 평균값이다.
흑색 안료 이외의 안료로서, 백색 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-007765호의 단락 [0015] 및 단락 [0114]에 기재된 백색 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백색 안료 중, 무기 안료로서는, 산화 타이타늄, 산화 아연, 리쏘폰, 경질 탄산 칼슘, 화이트 카본, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 또는 황산 바륨이 바람직하고, 산화 타이타늄 또는 산화 아연이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄이 더 바람직하다. 무기 안료로서는, 루틸형 또는 아나타제형의 산화 타이타늄이 더 바람직하고, 루틸형의 산화 타이타늄이 특히 바람직하다. 또, 산화 타이타늄의 표면은, 실리카 처리, 알루미나 처리, 타이타니아 처리, 지르코니아 처리, 또는 유기물 처리가 실시되어 있어도 되고, 2개 이상의 처리가 실시되어도 된다. 이로써, 산화 타이타늄의 촉매 활성이 억제되어, 내열성 및 퇴광(褪光)성 등이 개선된다. 가열 후의 감광성층의 두께를 얇게 하는 관점에서, 산화 타이타늄의 표면에 대한 표면 처리로서는, 알루미나 처리 및 지르코니아 처리 중 적어도 일방이 바람직하고, 알루미나 처리 및 지르코니아 처리의 양방이 특히 바람직하다.
또, 감광성층이 착색 수지층인 경우, 전사성의 관점에서, 감광성층은, 흑색 안료 및 백색 안료 이외의 유채색의 안료를 더 포함하고 있는 것도 바람직하다. 유채색의 안료를 포함하는 경우, 유채색의 안료의 입경으로서는, 분산성이 보다 우수한 점에서, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.08μm 이하가 보다 바람직하다. 유채색의 안료로서는, 예를 들면, 빅토리아·퓨어 블루 BO(Color Index(이하 C. I.) 42595), 오라민(C. I. 41000), 팻·블랙 HB(C. I. 26150), 모노 라이트·옐로 GT(C. I. 피그먼트·옐로 12), 퍼머넌트·옐로 GR(C. I. 피그먼트·옐로 17), 퍼머넌트·옐로 HR(C. I. 피그먼트·옐로 83), 퍼머넌트·카민 FBB(C. I. 피그먼트·레드 146), 호스타펌 레드 E5B(C. I. 피그먼트·바이올렛 19), 퍼머넌트·루빈 FBH(C. I. 피그먼트·레드 11), 파스텔·핑크 B 스프라(C. I. 피그먼트·레드 81), 모나스트랄·퍼스트·블루(C. I. 피그먼트·블루 15), 모노 라이트·퍼스트·블랙 B(C. I. 피그먼트·블랙 1) 및 카본, C. I. 피그먼트·레드 97, C. I. 피그먼트·레드 122, C. I. 피그먼트·레드 149, C. I. 피그먼트·레드 168, C. I. 피그먼트·레드 177, C. I. 피그먼트·레드 180, C. I. 피그먼트·레드 192, C. I. 피그먼트·레드 215, C. I. 피그먼트·그린 7, C. I. 피그먼트·블루 15:1, C. I. 피그먼트·블루 15:4, C. I. 피그먼트·블루 22, C. I. 피그먼트·블루 60, C. I. 피그먼트·블루 64, 및 C. I. 피그먼트·바이올렛 23 등을 들 수 있다. 그중에서도, C. I. 피그먼트·레드 177이 바람직하다.
감광성층이 안료를 포함하는 경우, 안료의 함유량으로서는, 감광성층의 전체 질량에 대하여, 3질량% 초과 40질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 초과 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 초과 35질량% 이하가 더 바람직하고, 10질량% 이상 35질량% 이하가 특히 바람직하다.
감광성층이 흑색 안료 이외의 안료(백색 안료 및 유채색의 안료)를 포함하는 경우, 흑색 안료 이외의 안료의 함유량은, 흑색 안료에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 1질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 3질량%~15질량%가 더 바람직하다.
또한, 감광성층이 흑색 안료를 포함하고, 또한, 감광성층이 감광성 조성물로 형성되는 경우, 흑색 안료(바람직하게는 카본 블랙)는, 안료 분산액의 형태로 감광성 조성물에 도입되는 것이 바람직하다. 분산액은, 흑색 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하여 얻어지는 혼합물을, 유기 용제(또는 비이클)에 더하여 분산기로 분산시킴으로써 조제되는 것이어도 된다. 안료 분산제는, 안료 및 용제에 따라 선택하면 되고, 예를 들면 시판 중인 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 비이클이란, 안료 분산액으로 한 경우에 안료를 분산시키고 있는 매질의 부분을 가리키고, 액상이며, 흑색 안료를 분산 상태로 유지하는 바인더 성분과, 바인더 성분을 용해 및 희석하는 용제 성분(유기 용제)을 포함한다. 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 니더, 롤 밀, 어트리터, 슈퍼 밀, 디졸버, 호모 믹서, 및 샌드 밀 등의 공지의 분산기를 들 수 있다. 또한, 기계적 마쇄(摩碎)에 의하여 마찰력을 이용하여 미분쇄해도 된다. 분산기 및 미분쇄에 대해서는, "안료의 사전"(아사쿠라 구니조 저, 제1판, 아사쿠라 쇼텐, 2000년, 438페이지, 310페이지)의 기재를 참조할 수 있다.
(성분: 불순물)
감광성층은, 소정량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 불순물의 구체예로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 망가니즈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 할로젠 및 이들의 이온을 들 수 있다. 그중에서도, 할로젠화물 이온, 나트륨 이온, 및, 칼륨 이온은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에, 하기의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
감광성층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 80ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하며, 2ppm 이하가 더 바람직하다. 감광성층에 있어서의 불순물의 함유량은, 질량 기준으로, 1ppb 이상 또는 0.1ppm 이상으로 할 수 있다.
불순물을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 감광성층의 원료로서 불순물의 함유량이 적은 것을 선택하는 것, 및, 감광성층의 형성 시에 불순물의 혼입을 방지하는 것, 세정하여 제거하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여, 불순물량을 상기 범위 내로 할 수 있다.
불순물은, 예를 들면, ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분광법, 및, 이온 크로마토그래피법 등의 공지의 방법으로 정량할 수 있다.
감광성층에 있어서의, 벤젠, 폼알데하이드, 트라이클로로에틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 사염화 탄소, 클로로폼, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및, 헥세인 등의 화합물의 함유량은, 적은 것이 바람직하다. 이들 화합물의 감광성층 중에 있어서의 함유량으로서는, 질량 기준으로, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하가 보다 바람직하며, 4ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 질량 기준으로, 10ppb 이상으로 할 수 있고, 100ppb 이상으로 할 수 있다. 이들 화합물은, 상기의 금속의 불순물과 동일한 방법으로 함유량을 억제할 수 있다. 또, 공지의 측정법에 의하여 정량할 수 있다.
감광성층에 있어서의 물의 함유량은, 신뢰성 및 래미네이트성을 향상시키는 점에서, 0.01질량%~1.0질량%가 바람직하고, 0.05질량%~0.5질량%가 보다 바람직하다.
(성분: 잔존 모노머)
감광성층은, 상술한 알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머를 포함하는 경우가 있다. 잔존 모노머의 함유량은, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 알칼리 가용성 수지 전체 질량에 대하여, 5,000질량ppm 이하가 바람직하고, 2,000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 각 구성 단위의 잔존 모노머는, 패터닝성, 및, 신뢰성의 점에서, 감광성층 전체 질량에 대하여, 3,000질량ppm 이하가 바람직하고, 600질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
고분자 반응으로 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 모노머의 잔존 모노머 양도, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실산 측쇄에 아크릴산 글리시딜을 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 합성하는 경우에는, 아크릴산 글리시딜의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
잔존 모노머의 양은, 액체 크로마토그래피, 및, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
(성분: 다른 성분)
감광성층은, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 착색제, 산화 방지제, 및, 입자(예를 들면, 금속 산화물 입자)를 들 수 있다. 또, 다른 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 [0058]~[0071]에 기재된 그 외의 첨가제도 들 수 있다.
입자로서는, 금속 산화물 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자에 있어서의 금속으로는, B, Si, Ge, As, Sb, 및, Te 등의 반금속도 포함된다.
입자의 평균 1차 입자경은, 예를 들면, 경화막의 투명성의 점에서, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 보다 바람직하다. 입자의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하고, 측정 결과를 산술 평균함으로써 산출된다. 또한, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 입자경으로 한다.
감광성층이 입자를 포함하는 경우, 입자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 금속종, 및, 크기 등이 상이한 입자를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
감광성층은, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 감광성층이 입자를 포함하는 경우에는, 입자의 함유량이 감광성층 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 35질량% 이하가 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성층 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성층 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 5질량% 이하가 더 바람직하고, 입자를 포함하지 않거나, 혹은, 입자의 함유량이 감광성층 전체 질량에 대하여 0질량% 초과 1질량% 이하가 더 바람직하며, 입자를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-피라졸리돈(별명: 페니돈), 1-페닐-4,4-다이메틸-3-피라졸리돈, 및, 1-페닐-4-메틸-4-하이드록시메틸-3-피라졸리돈 등의 3-피라졸리돈류; 하이드로퀴논, 카테콜, 파이로갈롤, 메틸하이드로퀴논, 및, 클로로하이드로퀴논 등의 폴리하이드록시벤젠류; 파라메틸아미노페놀, 파라아미노페놀, 파라하이드록시페닐글라이신, 및, 파라페닐렌다이아민을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 산화 방지제로서는, 3-피라졸리돈류가 바람직하고, 1-페닐-3-피라졸리돈이 보다 바람직하다. 감광성층이 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성층 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 이하가 바람직하다.
(두께)
해상성의 관점에서, 감광성층의 두께는, 30μm 이하가 바람직하고, 20μm 이하가 보다 바람직하며, 15μm 이하가 더 바람직하고, 10μm 이하가 특히 바람직하며, 5.0μm 이하가 가장 바람직하다. 하한으로서는, 감광성층을 경화하여 얻어지는 막의 강도가 우수한 점에서, 0.60μm 이상이 바람직하고, 1.5μm 이상이 보다 바람직하다. 감광성층의 두께는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의하여 측정한 임의의 5점의 평균값으로서 산출할 수 있다.
(다른 특성)
감광성층의 굴절률은, 1.41~1.59가 바람직하고, 1.47~1.56이 보다 바람직하다.
감광성층은 무채색인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전반사(입사각 8°, 광원: D-65(2° 시야))가, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에 있어서, L*값은 10~90인 것이 바람직하고, a*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하고, b*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
또한, 감광성층을 경화하여 얻어지는 패턴(감광성층의 경화막)은, 무채색인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전반사(입사각 8°, 광원: D-65(2° 시야))가, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에 있어서, 패턴의 L*값은 10~90인 것이 바람직하고, 패턴의 a*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하고, 패턴의 b*값은 -1.0~1.0인 것이 바람직하다.
감광성층의 막두께 1.0μm당 가시광 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 가장 바람직하다. 가시광의 투과율로서는, 파장 400nm~800nm의 평균 투과율, 파장 400nm~800nm의 투과율의 최솟값, 파장 400nm의 투과율, 모두가 상기를 충족시키는 것이 바람직하다. 투과율의 바람직한 값으로서는, 예를 들면, 87%, 92%, 98% 등을 들 수 있다. 감광성층의 경화막의 막두께 1μm당 투과율도 동일하다.
감광성층을 경화하여 얻어지는 패턴(감광성층의 경화막)의 막두께 40μm에서의 투습도는, 전극 또는 배선의 방청성의 관점, 및 디바이스의 신뢰성의 관점에서, 500g/m2·24hr 이하인 것이 바람직하고, 300g/m2·24hr 이하인 것이 보다 바람직하며, 100g/m2·24hr 이하인 것이 더 바람직하다. 투습도는, 감광성층을, i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광한 후, 145℃, 30분간의 포스트베이크를 행함으로써, 감광성층을 경화시킨 경화막으로 측정한다. 투습도의 측정은, JIS Z0208의 컵법에 준하여 행한다. 온도 40℃/습도 90%, 온도 65℃/습도 90%, 및 온도 80℃/습도 95% 중 어느 시험 조건에 있어서도, 상기의 투습도인 것이 바람직하다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 80g/m2·24hr, 150g/m2·24hr, 220g/m2·24hr, 등을 들 수 있다.
감광성층의 탄산 나트륨 1.0% 수용액에 대한 용해 속도는, 현상 시의 잔사 억제의 관점에서, 0.01μm/초 이상이 바람직하고, 0.10μm/초 이상이 보다 바람직하며, 0.20μm/초 이상이 보다 바람직하다. 패턴의 에지 형상의 관점에서, 5.0μm/초 이하가 바람직하고, 4.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 3.0μm/초 이하가 더 바람직하다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 1.8μm/초, 1.0μm/초, 0.7μm/초 등을 들 수 있다. 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 감광성층의 단위 시간당 용해 속도는, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 25℃에서, 감광성층이 완전히 용해될 때까지 샤워 현상을 행한다(단, 최장으로 2분까지로 한다). 감광성층의 막두께를, 감광성층이 완전히 용해될 때까지 필요로 한 시간으로 나눗셈함으로써 구한다. 또한, 2분 만에 완전히 용해되지 않는 경우는, 그동안의 막두께 변화량으로부터 동일하게 계산한다. 현상은, 주식회사 이케우치제 1/4MINJJX030PP의 샤워 노즐을 사용하고, 샤워의 스프레이압은 0.08MPa로 한다. 상기 조건 시, 단위 시간당 샤워 유량은 1,800mL/min으로 한다.
감광성층의 경화막(막두께 1.0~10μm의 범위 내)의 탄산 나트륨 1.0% 수용액에 대한 용해 속도는, 3.0μm/초 이하가 바람직하고, 2.0μm/초 이하가 보다 바람직하며, 1.0μm/초 이하가 더 바람직하고, 0.2μm/초 이하가 가장 바람직하다. 감광성층의 경화막은, 감광성층을 i선에 의하여 노광량 300mJ/cm2로 노광하여 얻어지는 막이다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.8μm/초, 0.2μm/초, 0.001μm/초 등을 들 수 있다.
노광 후의 감광성층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 패턴 형성성 향상의 관점에서, 100% 이하가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하며, 30% 이하가 더 바람직하다. 노광 후의 감광성층의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 대한 팽윤율은, 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 유리 기판에 형성한, 용매를 충분히 제거한 감광성층(막두께 1.0~10μm의 범위 내)에 대하여, 초고압 수은등으로 500mJ/cm2(i선 측정)로 노광한다. 25℃에서 유리 기판째, 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액에 침지시키고, 30초 경과 시점에서의 막두께를 측정한다. 그리고, 침지 후의 막두께가 침지 전의 막두께에 대하여 증가한 비율을 계산한다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 4%, 13%, 25% 등을 들 수 있다.
패턴 형성성의 관점에서, 감광성층 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수는, 10개/mm2 이하인 것이 바람직하고, 5개/mm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이물 개수는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 감광성층의 표면의 법선 방향으로부터, 감광성층의 면 상의 임의의 5개소의 영역(1mm×1mm)을, 광학 현미경을 이용하여 육안으로 관찰하고, 각 영역 중의 직경 1.0μm 이상의 이물의 수를 측정하여, 그들을 산술 평균하여 이물의 수로서 산출한다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0개/mm2, 1개/mm2, 4개/mm2, 8개/mm2 등을 들 수 있다.
현상 시에서의 응집물 발생 억제의 관점에서, 1.0질량% 탄산 나트륨의 30℃ 수용액 1.0리터에 1.0cm3의 감광성층을 용해시켜 얻어지는 용액의 헤이즈는 60% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈는 이하와 같이 측정하는 것으로 한다. 먼저, 1.0질량%의 탄산 나트륨 수용액을 준비하고, 액온을 30℃로 조정한다. 탄산 나트륨 수용액 1.0L에 1.0cm3의 감광성층을 넣는다. 기포가 혼입되지 않도록 주의하면서, 30℃에서 4시간 교반한다. 교반 후, 감광성층이 용해된 용액의 헤이즈를 측정한다. 헤이즈는, 헤이즈 미터(제품명 "NDH4000", 닛폰 덴쇼쿠 고교사제)를 이용하고, 액체 측정용 유닛 및 광로(光路) 길이 20mm의 액체 측정 전용 셀을 이용하여 측정된다. 구체적인 바람직한 수치로서는, 예를 들면, 0.4%, 1.0%, 9%, 24% 등을 들 수 있다.
[보호 필름]
전사 필름은, 보호 필름을 포함하고 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 내열성 및 내용제성을 갖는 수지 필름을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 및, 폴리스타이렌 필름을 들 수 있다. 또, 보호 필름으로서 상술한 가지지체와 동일한 재료로 구성된 수지 필름을 이용해도 된다. 그중에서도, 보호 필름으로서는, 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌 필름이 더 바람직하다.
보호 필름의 두께는, 1μm~100μm가 바람직하고, 5μm~50μm가 보다 바람직하며, 5μm~40μm가 더 바람직하고, 15μm~30μm가 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 기계적 강도가 우수한 점에서, 1μm 이상이 바람직하고, 비교적 저가가 되는 점에서, 100μm 이하가 바람직하다.
또, 보호 필름에 있어서는, 보호 필름 중에 포함되는 직경 80μm 이상의 피시아이수가, 5개/m2 이하인 것이 바람직하다. 또한, "피시아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신 및 캐스팅법 등의 방법에 의하여 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 및, 산화 열화물 등이 필름 중에 도입된 것이다.
보호 필름에 포함되는 직경 3μm 이상의 입자의 수는, 30개/mm2 이하가 바람직하고, 10개/mm2 이하가 보다 바람직하며, 5개/mm2 이하가 더 바람직하다. 보호 필름에 포함되는 입자에 기인하는 요철이 감광성층 또는 도전층에 전사됨으로써 발생하는 결함을 억제할 수 있다.
권취성을 부여하는 점에서, 보호 필름의 전사층과 접하는 면과는 반대 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
보호 필름은, 전사 시의 결함 억제의 점에서, 전사층과 접하는 면의 표면 조도 Ra는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다. 한편, 0.50μm 미만이 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.30μm 이하가 더 바람직하다.
[가지지체, 감광성층 및 보호 필름의 관계]
감광성층을 경화한 경화막의 120℃에 있어서의 파단 신도가 15% 이상이고, 가지지체의 감광성층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 50nm 이하이며, 보호 필름의 감광성층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 150nm 이하인 것이 바람직하다.
하기 식 (1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
X×Y<1500: 식 (1)
여기에서, 식 (1) 중, X는, 감광성층을 경화한 경화막의 120℃에 있어서의 파단 신도의 값(%)을 나타내고, Y는, 가지지체의 감광성층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타낸다. 상기 X×Y는, 750 이하가 보다 바람직하다. 상기 X의 구체적인 수치로서는, 18%, 25%, 30%, 35% 등을 들 수 있다. 상기 Y의 구체적인 수치로서는, 4nm, 8nm, 15nm, 30nm 등을 들 수 있다. 상기 X×Y의 구체적인 수치로서는, 150, 200, 300, 360, 900 등을 들 수 있다.
감광성층을 경화한 경화막의 23℃에서의 파단 신도에 대하여, 120℃에서의 파단 신도가 2배 이상 큰 것이 바람직하다.
파단 신도는, 두께 20μm의 감광성층을 초고압 수은 램프로 120mJ/cm2 노광하여 경화한 후, 고압 수은 램프로 400mJ/cm2로 다시 추가 노광하고, 145℃에서 30분간 가열한 후의 경화막에 대하여, 인장 시험에 의하여 측정한다.
하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
Y≤Z: 식 (2)
여기에서, 식 (2) 중, Y는, 가지지체의 감광성층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타내고, Z는, 보호 필름의 감광성층 측의 표면의 산술 평균 조도 Ra의 값(nm)을 나타낸다.
[전사 필름의 제조 방법]
목적의 전사 필름이 얻어지는 한, 전사 필름의 제조 방법은 제한되지 않는다. 전사 필름의 제조 방법은, 가지지체 위에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 건조하여 감광성층을 형성하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 방법에 의하면, 가지지체 및 감광성층을 포함하는 전사 필름이 얻어진다. 보호 필름을 더 포함하는 전사 필름은, 감광성층에 보호 필름을 압착시킴으로써 제조되어도 된다. 전사 필름의 제조 방법은, 보호 필름 위에 감광성층 및 가지지체를 이 순서로 형성하는 것을 포함해도 된다. 전사 필름의 제조 방법에 있어서, 권취에 의하여, 롤 형태의 전사 필름이 제조되어도 된다. 전사 필름은, 롤 형태로 보관되어도 된다. 롤 형태의 전사 필름은, 후술하는 롤 투 롤 방식에 의한 첩합 공정에 그대로의 형태로 제공된다.
감광성 조성물의 성분은, 목적으로 하는 감광성층의 성분에 따라 결정된다. 감광성 조성물은, 감광성층을 구성하는 앞서 설명한 성분에 더하여, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(별명: 1-메톡시-2-프로필아세테이트), 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 카프로락탐, n-프로판올, 및, 2-프로판올을 들 수 있다. 또, 용제로서는, 필요에 따라, 비점이 180℃~250℃인 유기 용제(고비점 용제)를 이용할 수도 있다.
용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감광성 조성물의 전고형분량은, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 5질량%~80질량%가 바람직하고, 5질량%~40질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%가 더 바람직하다. 즉, 감광성 조성물 중의 용제의 함유량으로서는, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여, 20질량%~95질량%가 바람직하고, 60질량%~95질량%가 보다 바람직하며, 70질량%~95질량%가 더 바람직하다.
감광성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 도포성의 점에서, 1mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 2mPa·s~40mPa·s가 보다 바람직하며, 3mPa·s~30mPa·s가 더 바람직하다. 점도는, 점도계를 이용하여 측정한다. 점도계로서는, 예를 들면, 도키 산교 주식회사제의 점도계(상품명: VISCOMETER TV-22)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 점도계는, 상기한 점도계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 예를 들면, 도포성의 점에서, 5mN/m~100mN/m가 바람직하고, 10mN/m~80mN/m가 보다 바람직하며, 15mN/m~40mN/m가 더 바람직하다. 표면 장력은, 표면 장력계를 이용하여 측정한다. 표면 장력계로서는, 예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제의 표면 장력계(상품명: Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)를 적합하게 사용할 수 있다. 단, 표면 장력계는, 상기한 표면 장력계에 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 및, 다이 코트법(즉, 슬릿 코트법)을 들 수 있다.
감광성 조성물의 도막의 건조 방법으로서는, 가열 건조 및 감압 건조가 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, "건조"란, 조성물에 포함되는 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 의미한다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 및, 감압 건조를 들 수 있다. 상기한 방법을 단독으로 또는 복수 조합하여 적용할 수 있다.
건조 온도로서는, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 130℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 온도를 연속적으로 변화시켜 건조시킬 수도 있다.
건조 시간으로서는, 20초 이상이 바람직하고, 40초 이상이 보다 바람직하며, 60초 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다.
보호 필름과 감광성층을 첩합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 보호 필름과 감광성층을 첩합하는 장치로서는, 진공 래미네이터, 및, 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 들 수 있다. 래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하고, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
[전사 필름의 용도]
전사 필름은, 표시 패널용 기재의 제조에 사용된다. 전사 필름은, 하기 "표시 패널용 기재"의 항에 기재된 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 전사 필름의 사용 방법의 바람직한 양태는, 하기 "표시 패널용 기재" 및 "표시 패널"의 각 항에 기재되어 있다.
<표시 패널용 기재>
이하, 본 개시의 일 양태에 관한 표시 패널용 기재에 대하여 설명한다.
[격벽]
표시 패널용 기재는, 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함한다. 본 개시에 있어서 "화소끼리를 구획하는 격벽"이란, 화소끼리를 구획한다는 기능 및 목적을 갖는 격벽을 의미한다. 즉, 표시 패널용 기재가 화소를 포함한다는 전제가 명시되어 있지 않은 한, 용어 "화소끼리를 구획하는 격벽"은, 실제로 화소끼리를 구획한 격벽뿐만 아니라, 화소끼리를 구획하기 위하여 화소와 화소의 사이에 배치될 예정의 격벽에도 사용된다.
격벽의 연화 온도는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 400℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽의 연화 온도가 300℃ 이상이면, 격벽의 열적 안정성이 향상된다. 격벽의 열적 안정성의 향상은, 격벽의 붕괴 및 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 상기의 실시형태에 의하면, 붕괴 및 변형이 일어나기 어려운 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재가 제공된다. 또, 격벽의 연화 온도가 300℃ 이상이면, 격벽의 애스펙트비가 커져도, 격벽의 붕괴 및 변형이 일어나기 어렵다. 격벽의 연화 온도의 상한은, 제한되지 않는다. 격벽의 연화 온도는, 800℃ 이하, 700℃ 이하, 600℃ 이하 또는 500℃ 이하여도 된다. 격벽의 연화 온도는, 앞서 설명한 "노광 후의 감광성층의 연화 온도"의 측정 방법에 준하는 방법에 의하여 측정된다. 격벽의 연화 온도는, 예를 들면, 격벽의 성분(바람직하게는 유기 수지)의 연화 온도에 따라 조정된다. 예를 들면, 유기 수지의 연화 온도가 증대되면, 격벽의 연화 온도가 증대되는 경향이 있다. 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 연화 온도는, 앞서 설명한 감광성층의 조성에 따라 조정되어도 된다. 네거티브형 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 연화 온도는, 네거티브형 감광성층의 경화 정도에 따라 조정되어도 된다.
격벽의 탄성률은, 2GPa 이상인 것이 바람직하고, 3GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 4GPa 이상인 것이 더 바람직하고, 5GPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 탄성률이 2GPa 이상이면, 격벽의 붕괴 및 변형이 저감된다. 또, 격벽의 탄성률이 5GPa 이상이면, 격벽의 애스펙트비가 커져도, 격벽의 붕괴 및 변형이 일어나기 어렵다. 경화물의 크랙 억제의 관점에서, 격벽의 탄성률은, 10GPa 이하인 것이 바람직하고, 9GPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 8GPa 이하인 것이 더 바람직하다. 본 개시에 있어서, "격벽의 탄성률"이란, 25℃에서의 격벽의 탄성률을 의미한다. 격벽의 탄성률은, 원자간력 현미경(AFM)에 의하여 측정된다. 구체적인 수순은 다음과 같다. 원자간력 현미경(예를 들면, Bruker사제 AFM Dimension Icon)을 이용하여, QNM 모드로 측정을 행한다. 프로브로서, 예를 들면, RTESPA-150(150kHz, 5N/m)을 이용한다. 1시야당 한 변이 2μm인 정사각형으로 합계 5개의 시야를 측정하고, 1시야당 10점으로 합계 50점의 포스 커브를 측정하며, 복귀 포스 커브의 기울기(최대 하중의 20%~90%의 영역)로부터 Hertz 접촉 이론을 이용하여 탄성률을 산출한다. 또한, AFM 프로브의 교정의 구체예는 다음과 같다. 휨 감도는, 사전에 석영 기판의 포스 커브를 측정하고, 포스 커브의 기울기로부터 산출된다. 스프링 상수는, 프로브의 열 변동을 측정함으로써 산출된다. 예를 들면, 스프링 상수는, Bruker사제 AFM의 소프트웨어에 포함되는 Thermal Tune법을 이용하여 산출된다. 선단의 곡률은, 선단 곡률 교정용 샘플(RM-12M: Ti Roughness Sample)의 형상을 측정하고, 예를 들면, Bruker사제 AFM 소프트웨어에 부속된 화상 해석 모드(Tip Qualification)를 이용하여 산출된다. 격벽의 탄성률은, 예를 들면, 격벽의 성분(바람직하게는 유기 수지)의 탄성률에 따라 조정된다. 예를 들면, 유기 수지의 탄성률이 증대되면, 격벽의 탄성률이 증대되는 경향이 있다. 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 탄성률은, 앞서 설명한 감광성층의 조성에 따라 조정되어도 된다. 네거티브형 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 탄성률은, 네거티브형 감광성층의 경화 정도에 따라 조정되어도 된다.
격벽의 붕괴 및 변형의 저감이라는 관점에서, 격벽의 이중 결합가는, 2.0mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 1.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 격벽의 이중 결합가는, 0.01mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.05mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.08mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽의 이중 결합가는, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의하여 측정된다. 격벽의 이중 결합가는, 예를 들면, 격벽의 조성 및 격벽의 재료의 조성에 따라 조정된다. 네거티브형 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 이중 결합가는, 네거티브형 감광성층의 경화 정도에 따라 조정되어도 된다.
내용제성의 관점에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대한 격벽의 용해도는, 0.1g/L 이하인 것이 바람직하고, 0.05g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01g/L 이하인 것이 더 바람직하다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대한 격벽의 용해도의 하한은, 0g/L여도 된다. 용해도는, 25℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 이용하여 측정된다. 격벽의 용해도는, 예를 들면, 격벽의 조성 및 격벽의 재료의 조성에 따라 조정된다. 네거티브형 감광성층이 격벽의 재료로서 사용되는 경우, 격벽의 용해도는, 네거티브형 감광성층의 경화 정도에 따라 조정되어도 된다.
차광성의 관점에서, 격벽의 광학 농도는, 2.5 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽의 광학 농도의 상한은, 4.0, 4.5 또는 5여도 된다. 격벽의 광학 농도는, 측색계에 의하여 측정된다.
차광성, 혼색(混色) 방지의 관점에서, 격벽의 폭은, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 2μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이상인 것이 더 바람직하다. 고해상도(예를 들면, 픽셀수의 증가)의 관점에서, 격벽의 폭은, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 8μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 6μm 이하인 것이 더 바람직하다.
고휘도화(예를 들면, 화소의 충전량의 증가)의 관점에서, 격벽의 높이는, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 격벽의 높이는, 15μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 격벽 형상의 직사각형성의 관점에서, 격벽의 높이는, 35μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25μm 이하인 것이 더 바람직하다.
고휘도화와 고해상도화의 관점에서, 격벽의 폭에 대한 격벽의 높이의 비, 즉, 격벽의 애스펙트비는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 더 바람직하다. 격벽의 붕괴 경감의 관점에서, 격벽의 애스펙트비는, 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더 바람직하다. 격벽의 폭이 1μm 이상인 경우에, 격벽의 애스펙트비가 상기의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
격벽의 단면 형상으로서는, 예를 들면, 정사각형, 직사각형 및 사다리꼴을 들 수 있다.
격벽은, 단층 구조 또는 복층 구조를 갖고 있어도 된다.
격벽은, 유기 수지를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 유기 수지를 포함하는 조성물은, 격벽의 특성을 용이하게 조정 가능하다. 또, 유기 수지를 포함하는 조성물은, 화학적 안정성이 우수하여, 미세한 격벽을 형성할 수 있다. 유기 수지는, 공지의 유기 수지를 포함한다. 유기 수지로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 바인더 폴리머를 들 수 있다. 유기 수지로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 중합성 화합물의 중합체도 들 수 있다. 조성물은, 유기 수지에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 성분(바인더 폴리머를 제외한다.)을 들 수 있다. 이하, 다른 성분의 구체예를 나타낸다. 조성물은, 이하의 성분으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하고 있어도 된다. 단, 다른 성분의 종류는, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
조성물은, 함질소 화합물을 포함하고 있어도 된다. 함질소 화합물의 종류는, 제한되지 않는다. 함질소 화합물은, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 감광성층의 성분(예를 들면, 중합 개시제, 증감제 및 중합 금지제)으로부터 선택되어도 된다.
조성물은, 염소 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염소 화합물의 종류는, 제한되지 않는다. 염소 화합물은, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 감광성층의 성분(예를 들면, 중합 개시제)으로부터 선택되어도 된다.
조성물은, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물, α-하이드록시알킬페논 구조를 갖는 화합물, 아실포스핀옥사이드 구조를 갖는 화합물 및 트라이아릴이미다졸 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 중합 개시제를 들 수 있다.
조성물은, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 아크리돈 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트라이아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 증감제를 들 수 있다.
조성물은, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 중합성 화합물을 들 수 있다.
조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 격벽을 통과하는 자외선의 비율을 저감시켜, 예를 들면, 표시 패널의 사용에 있어서 의도하지 않은 혼색을 방지할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다.
조성물은, 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료로서는, 예를 들면, 상기 "감광성층"의 항에 기재된 안료를 들 수 있다.
[다른 구성 요소]
표시 패널용 기재는, 격벽에 더하여, 다른 구성 요소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 요소로서는, 예를 들면, 차광막, 화소, 발광 소자 및 접합 기재를 들 수 있다. 단, 다른 구성 요소는, 상기의 구체예에 제한되지 않고, 공지의 표시 패널의 구성 요소로부터 선택되어도 된다.
표시 패널용 기재는, 격벽의 표면의 적어도 일부를 피복하는 차광막을 포함하는 것이 바람직하다. 차광막은, 광을 흡수 또는 반사하는 성질을 갖는다. 차광막은, 광을 흡수 및 반사하는 성질을 갖고 있어도 된다. 차광막은, 표시 패널의 발광 효율의 향상 및 혼색의 방지에 기여할 수 있다. 표시 패널용 기재가 상기와 같은 차광막을 포함하는 경우, 격벽과 차광막의 사이에 다른 층이 배치되어 있어도 된다.
차광막의 성분으로서는, 예를 들면, 금속을 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄 및 니켈을 들 수 있다. 금속은, 합금이어도 된다. 합금으로서는, 예를 들면, 알루미늄 합금 및 니켈 합금을 들 수 있다.
차광성의 관점에서, 차광막의 두께는, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이상인 것이 더 바람직하다. 화소의 충전량 증가의 관점에서, 차광막의 두께는, 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다.
차광막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금을 들 수 있다.
표시 패널용 기재는, 화소를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로, 표시 패널용 기재는, 복수의 화소와, 복수의 화소에 있어서의 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하고 있어도 된다. 본 개시에 있어서 "화소"란, 표시 화상에 있어서 색을 표시하는 최소 단위를 의미한다. 용어 "화소"는, 단색의 화소를 포함한다. 예를 들면, 복수의 색(예를 들면, 적색, 녹색 및 청색)의 조합에 의하여 특정 색을 표현하는 방식에 있어서, 복수의 색 중 하나의 색을 표시하는 영역을 "화소"라고 하는 경우가 있다.
화소에 의하여 표시되는 색으로서는, 예를 들면, 적색, 녹색 및 청색을 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 화소로서는, 예를 들면, 적색을 표시하는 화소, 녹색을 표시하는 화소 및 청색을 표시하는 화소를 들 수 있다. 단, 화소에 의하여 표시되는 색은, 상기의 구체예에 제한되는 것은 아니다. 화소에 의하여 표시되는 색은, 예를 들면, 표시 화상에 있어서의 색의 표현 방법에 따라 결정된다.
화소의 성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 형광체를 들 수 있다. 화소의 성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 양자 도트(Quantum Dot)도 들 수 있다.
화소의 구성 요소의 종류는, 제한되지 않는다. 화소의 구성 요소는, 예를 들면, 목적의 색의 표시 방법에 따라 결정된다. 화소의 구성 요소로서는, 예를 들면, 파장 변환층 및 발광 소자를 들 수 있다. 화소는, 필요에 따라, 다른 구성 요소를 포함하고 있어도 된다. 화소의 구성 요소 및 조합에 관한 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
(1) 화소는, 파장 변환층을 포함한다.
(2) 화소는, 발광 소자와, 파장 변환층을 포함한다.
(3) 화소는, 가시광선을 방출하는 발광 소자를 포함한다.
상기 (1)에 나타나는 실시형태에 의하면, 화소는, 예를 들면, 광원(예를 들면, 발광 소자)으로부터 방출된 광의 파장을 파장 변환층에서 특정 파장으로 변환함으로써 원하는 색을 표시할 수 있다. 상기 (2)에 나타나는 실시형태에 의하면, 화소는, 예를 들면, 발광 소자로부터 방출된 광의 파장을 파장 변환층에서 특정 파장으로 변환함으로써 원하는 색을 표시할 수 있다. 상기 (3)에 나타나는 실시형태에 의하면, 화소는, 예를 들면, 발광 소자로부터 방출되는 가시광선에 의하여 원하는 색을 표시할 수 있다.
파장 변환층은, 파장 변환층에 입사하는 광의 파장을 변환할 수 있다. 파장 변환층은, 파장 변환층에 입사하는 광의 일부를 흡수 또는 반사해도 된다. 파장 변환층은, 형광을 방출해도 된다. 즉, 파장 변환층은, 형광 발광층이어도 된다. 파장 변환층은, 500nm 이하의 파장을 갖는 광을 흡수하고, 흡수 파장보다 긴 파장을 발광해도 된다. 파장 변환층은, 자외선을 가시광선으로 변환해도 된다.
파장 변환층은, 파장 변환 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 파장 변환층은, 1종 또는 2종 이상의 파장 변환 물질을 포함하고 있어도 된다. 파장 변환 물질로서는, 예를 들면, 형광체를 들 수 있다. 형광체를 포함하는 파장 변환층은, 광의 흡수에 의하여 형광을 방출할 수 있다. 형광체는, 공지의 형광체를 포함한다. 형광체로서는, 예를 들면, 유기 형광체 및 무기 형광체를 들 수 있다. 파장 변환 물질로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/186300호의 단락 [0069]~[0078]에 기재된 형광체도 들 수 있다. 상기 문헌의 내용은, 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다. 파장 변환 물질로서는, 예를 들면, 양자 도트(Quantum Dot)도 들 수 있다.
유기 형광체로서는, 예를 들면, 피로메텐계 화합물, 페릴렌계 화합물, 포피린계 화합물, 옥사진계 화합물 및 피라진계 화합물을 들 수 있다.
무기 형광체로서는, 예를 들면, YAG(이트륨·알루미늄·가닛)계 형광체, TAG(터븀·알루미늄·가닛)계 형광체 및 사이알론계 형광체를 들 수 있다. 무기 형광체로서는, 예를 들면, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, Y(P,V)O4:Eu, Y2O3S:Eu, Zn2GeO2:Mn, BaAl12O19:Mn, Zn2SiO4:Mn, Zn2SiO4:Mn,As, Y3Al5O12:Ce, Gd2O2S:Tb, BaMgAl14O23:Eu, BaMgAl16O27:Eu, BaMg2Al14O24:Eu 및 Y2SiO3:Ce를 들 수 있다.
양자 도트의 성분으로서는, 예를 들면, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4 및 Al2O3을 들 수 있다. 양자 도트는, 코어 셸 구조를 갖고 있어도 된다. 양자 도트로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/186300호의 단락 [0070]~[0078]에 기재된 양자 도트도 들 수 있다. 상기 문헌의 내용은, 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
파장 변환 물질의 형태로서는, 예를 들면, 입자를 들 수 있다. 입자로서는, 구상 입자, 기둥상 입자, 판상 입자 및 부정형상 입자를 들 수 있다.
파장 변환층은, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 중합체를 들 수 있다. 중합체는, 바인더로서 기능할 수 있다. 중합체로서는, 예를 들면, 폴리바이닐아세테이트, 폴리바이닐알코올, 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌, 실리콘 수지(예를 들면, 폴리메틸실록세인 및 폴리메틸페닐실록세인), 폴리스타이렌, 뷰타다이엔/스타이렌 코폴리머, 폴리스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리아마이드, 고분자량 폴리에터, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아마이드 및 아크릴 수지를 들 수 있다.
파장 변환층은, 예를 들면, 파장 변환 물질을 포함하는 조성물을 이용하여 제조된다. 파장 변환 물질을 포함하는 조성물의 조성은, 예를 들면, 목적의 파장 변환층의 조성에 따라 결정된다. 파장 변환 물질을 포함하는 조성물은, 레지스트 재료여도 된다. 파장 변환층은, 통상, 격벽에 의하여 획정되는 공간에 조성물을 도입함으로써 제조된다. 파장 변환층은, 격벽에 의하여 획정되는 공간에 조성물을 도입한 후, 조성물을 경화함으로써 제조되어도 된다. 파장 변환층은, 격벽에 의하여 획정되는 공간에 조성물을 도입한 후, 조성물의 노광 및 현상을 거쳐 제조되어도 된다.
표시 패널용 기재는, 발광 소자를 포함하고 있어도 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 발광 소자는, 화소의 일부여도 된다. 발광 소자는, 화소와는 별도의 구성 요소여도 된다. 후자의 실시형태로서는, 예를 들면, 복수의 화소와, 복수의 화소에 있어서의 화소끼리를 구획하는 격벽과, 발광 소자를 포함하는 표시 패널용 기재를 들 수 있다. 표시 패널용 기재에 있어서의 발광 소자의 수는, 1개 또는 2개 이상이어도 된다.
발광 소자의 종류는, 제한되지 않는다. 발광 소자로서는, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)를 들 수 있다. 발광 다이오드(LED)는, 마이크로 LED 또는 미니 LED라고 칭해지는 발광 소자여도 된다. 발광 다이오드(LED)는, 유기 발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)여도 된다.
발광 소자로부터 방출되는 광으로서는, 자외선 및 가시광선을 들 수 있다. 가시광선을 방출하는 발광 소자로서는, 예를 들면, 적색 발광 소자, 녹색 발광 소자 및 청색 발광 소자를 들 수 있다. 발광 소자는, 자외선 또는 청색광을 방출하는 발광 소자여도 된다. 발광 소자는, 500nm 이하의 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자여도 된다. 발광 소자는, 10nm~500nm의 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자여도 된다. 짧은 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자는, 파장 변환층(바람직하게는 형광 발광층)과의 병용에 적합하다.
표시 패널용 기재는, 접합 기재를 포함하고 있어도 된다. 접합 기재는, 구성 요소 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 접합 기재 또는 접합 기재의 재료는, 자외선 또는 열에 의하여 접착성 또는 점착성을 발현하는 성질을 갖고 있어도 된다. 접합 기재는, 열경화형 또는 자외선 경화형의 접착제를 이용하여 형성되어도 된다.
[표시 패널용 기재의 제조 방법]
목적의 표시 패널용 기재가 얻어지는 한, 표시 패널용 기재의 제조 방법은 제한되지 않는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재의 제조 방법은, 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하는 전사 필름을 준비하는 것(이하, "준비 공정"이라고 하는 경우가 있다.)과, 전사 필름과 기판을 첩합하고, 기판 위에 전사층 및 가지지체를 이 순서로 배치하는 것(이하, "첩합 공정"이라고 하는 경우가 있다.)과, 전사층을 패턴 노광하는 것(이하, "노광 공정"이라고 하는 경우가 있다.)과, 전사층에 현상 처리를 실시하며, 격벽을 구성하는 패턴을 형성하는 것(이하, "현상 공정"이라고 하는 경우가 있다.)을 포함한다. 이하, 각 공정의 실시형태에 대하여 설명한다.
(준비 공정)
준비 공정에서는, 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하는 전사 필름을 준비한다. 전사 필름의 양태는, 상기 "전사 필름"의 항에 기재되어 있다. 전사 필름의 양태는, 예를 들면, 목적의 표시 패널용 기재의 양태(예를 들면, 격벽의 조성, 특성 및 치수)에 따라 결정된다. 전사 필름의 바람직한 양태는, 상기 "전사 필름"의 항에 기재된 전사 필름의 바람직한 양태와 동일하다.
(첩합 공정)
첩합 공정에서는, 전사 필름과 기판을 첩합하고, 기판 위에 전사층 및 가지지체를 이 순서로 배치한다. 전사 필름이 보호 필름을 포함하는 경우, 첩합 공정은, 보호 필름의 박리 후에 실시된다.
기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판 및 반도체 기판을 들 수 있다. 기판의 바람직한 양태는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0140]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 내용은, 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다. 수지 기판의 바람직한 성분으로서는, 예를 들면, 사이클로올레핀 폴리머 및 폴리이미드를 들 수 있다. 수지 기판의 두께는, 5μm~200μm인 것이 바람직하고, 10μm~100μm인 것이 보다 바람직하다.
첩합 공정에서는, 공지의 래미네이터(예를 들면, 진공 래미네이터 및 오토 컷 래미네이터)가 사용되어도 된다. 첩합 공정은, 전사 필름과 기판을 압착시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 압착의 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 전사 방법 및 래미네이트 방법을 들 수 있다. 압착에서는, 롤 등에 의한 가압 및 가열이 행해지는 것이 바람직하다. 래미네이트 온도는, 예를 들면, 70℃~130℃인 것이 바람직하다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 전사층을 패턴 노광한다. "패턴 노광한다"란, 패턴상으로 노광하는 형태, 즉, 노광부와 비노광부를 형성하는 노광을 가리킨다. 노광부와 비노광부의 위치 관계는, 예를 들면, 목적의 패턴의 형상에 따라 결정된다. 전사층은, 가지지체 측으로부터 노광되어도 되고, 기판 측으로부터 노광되어도 된다.
노광 공정에서 사용되는 광원으로서는, 예를 들면, 각종 레이저, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은등, 고압 수은등, 및, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광 공정에 있어서의 노광광의 파장으로서는, 예를 들면, 365nm 및 405nm를 들 수 있다. 노광광의 주파장은, 365nm인 것이 바람직하다. 주파장이란, 가장 강도가 높은 파장이다.
노광 공정에 있어서의 노광량은, 5mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원, 노광량 및 노광 방법의 바람직한 양태는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/155193호의 단락 [0146]~[0147]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 내용은, 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
(현상 공정)
현상 공정에서는, 전사층에 현상 처리를 실시하며, 격벽을 구성하는 패턴을 형성한다. 포지티브형 감광성층을 포함하는 전사층에서는, 노광부가 제거되고, 비노광부가 패턴을 형성하지만, 네거티브형 감광성층을 포함하는 전사층에서는, 비노광부가 제거되고, 노광부가 패턴을 형성한다.
현상 처리는, 현상액을 이용하여 실시되는 것이 바람직하다. 현상액으로서, 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 및, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)를 들 수 있다. 바람직한 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0194]에 기재된 현상액을 들 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및, 딥 현상 등의 방식을 들 수 있다. 바람직한 현상 방식으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 [0195]에 기재된 현상 방식을 들 수 있다.
(다른 공정)
목적의 표시 패널용 기재의 양태에 따라, 표시 패널용 기재의 제조 방법은 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 이하, 예시적인 다른 공정을 나타낸다. 단, 다른 공정은, 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.
표시 패널용 기재의 제조 방법은, 기판 위에 배치된 가지지체를 박리하는 것을 포함하고 있어도 된다. 가지지체의 박리는, 첩합 공정과 노광 공정의 사이, 또는, 노광 공정과 현상 공정의 사이에 실시되는 것이 바람직하다. 박리 방법은, 제한되지 않는다. 가지지체의 박리에서는, 일본 공개특허공보 2010-072589호의 단락 [0161]~[0162]에 기재된 커버 필름 박리 기구와 동일한 기구가 사용되어도 된다.
표시 패널용 기재의 제조 방법은, 패턴을 노광하는 것을 포함하고 있어도 된다. 표시 패널용 기재의 제조 방법은, 패턴을 가열하는 것을 포함하고 있어도 된다. 표시 패널용 기재의 제조 방법은, 패턴을 노광하는 것과, 패턴을 가열하는 것을 포함하고 있어도 된다. 패턴의 가열은, 패턴의 노광 후에 실시되는 것이 바람직하다. 노광량은, 100mJ/cm2~5000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 200mJ/cm2~3000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도는, 80℃~250℃인 것이 바람직하고, 90℃~160℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 1분~180분인 것이 바람직하고, 10분~60분인 것이 보다 바람직하다.
표시 패널용 기재의 제조 방법은, 패턴의 표면의 적어도 일부를 차광막으로 피복하는 것을 포함하고 있어도 된다. 차광막의 형성 방법은, 제한되지 않는다. 차광막의 형성 방법은, 차광막의 성분 및 두께에 따라 결정되어도 된다. 차광막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링, 증착 및 무전해 도금을 들 수 있다. 화소를 형성하기 위한 영역에 면하는 패턴의 표면을 피복하는 차광막 이외의 차광막은, 필요에 따라, 제거되어도 된다.
예시적인 표시 패널용 기재의 제조 방법은, 하기 "표시 패널"의 항에 있어서의 표시 패널의 제조 방법의 설명에도 기재되어 있다. 표시 패널용 기재는, 앞서 설명한 사항 및 하기 "표시 패널"의 항에 기재된 사항에 근거하여 제조되어도 된다.
[용도]
표시 패널용 기재가 적용되는 표시 패널로서는, 예를 들면, LED 표시 패널을 들 수 있다. LED 표시 패널은, 마이크로 LED 표시 패널 또는 미니 LED 표시 패널이라고 칭해지는 LED 표시 패널이어도 된다.
<표시 패널>
이하, 본 개시의 일 양태에 관한 표시 패널에 대하여 설명한다.
표시 패널은, 본 개시에 관한 표시 패널용 기재를 포함한다. 표시 패널용 기재의 바람직한 양태는, 상기 "표시 패널용 기재"의 항에 기재된 표시 패널용 기재의 바람직한 양태와 동일하다.
표시 패널은, 표시 패널용 기재에 더하여, 다른 구성 요소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 요소는, 공지의 표시 패널의 구성 요소로부터 선택되어도 된다. 다른 구성 요소로서는, 예를 들면, 배선 기판을 들 수 있다.
배선 기판은, 공지의 표시 패널에 포함되는 배선 기판이어도 된다. 배선 기판으로서는, 예를 들면, 기판과, 도전성층을 포함하는 배선 기판을 들 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판 및 반도체 기판을 들 수 있다. 도전성층으로서는, 예를 들면, 금속층, 도전성 금속 산화물층, 그래핀층, 카본 나노 튜브층, 및 도전 폴리머층을 들 수 있다. 배선 기판으로서는, 예를 들면, 플렉시블 프린트 회로 기판(FPC: Flexible Printed Circuits)도 들 수 있다. 배선 기판은, 다른 구성 요소(예를 들면, 발광 소자)에 전기적으로 접속하고 있어도 된다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 표시 패널의 구성을 설명한다. 도 1은, 일 실시형태에 관한 표시 패널을 나타내는 개략 확대 단면도이다. 도 1에 나타나는 표시 패널(100)은, 배선 기판(10)과, 표시 패널용 기재(20)를 포함한다. 표시 패널용 기재(20)는, 접합 기재(30)와, 발광 소자(40)와, 적색 화소(50R)와, 녹색 화소(50G)와, 청색 화소(50B)와, 격벽(60)을 포함한다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 표시 패널(100)은, 배선 기판(10)을 포함한다. 배선 기판(10)은, 발광 소자(40)에 전기적으로 접속하고 있으며, 발광 소자(40)를 구동하는 신호를 발광 소자(40)에 전달한다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 표시 패널(100)은, 접합 기재(30)를 포함한다. 접합 기재(30)는, 배선 기판(10) 위에 배치되어 있다. 구체적으로, 접합 기재(30)는, 배선 기판(10)과 표시 패널용 기재(20)의 사이에 배치되어 있다. 접합 기재(30)는, 배선 기판(10)과 표시 패널용 기재(20)의 밀착성을 향상시킨다. 접합 기재(30)는, 예를 들면, 열경화형 또는 자외선 경화형의 접착제를 이용하여 형성된다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 표시 패널(100)은, 발광 소자(40)를 포함한다. 발광 소자(40)는, 배선 기판(10) 위에 배치되어 있다. 구체적으로, 발광 소자(40)는, 배선 기판(10)과 화소(50R, 50G, 50B)의 사이에 배치되어 있다. 발광 소자(40)는, 화소(50R, 50G, 50B)를 향하여 광을 방출할 수 있다. 발광 소자(40)는, 발광 다이오드(LED)이다. 발광 다이오드(LED)를 이용하는 표시 패널은, LED 표시 패널이라고 칭해진다. 단, 본 개시에 관한 표시 패널은, LED 표시 패널에 한정되지 않는다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 표시 패널(100)은, 적색 화소(50R)와, 녹색 화소(50G)와, 청색 화소(50B)를 포함한다. 적색 화소(50R), 녹색 화소(50G) 및 청색 화소(50B)는, 발광 소자(40) 위에 배치되어 있다. 각 화소(50R, 50G, 50B)는, 격벽(60)으로 둘러싸여 있고, 화소끼리는, 격벽(60)으로 구획되어 있다. 각 화소(50R, 50G, 50B)는, 형광체를 포함한다. 각 화소(50R, 50G, 50B)는, 파장 변환층, 구체적으로는 형광 발광층으로서 기능한다. 각 화소(50R, 50G, 50B)는, 발광 소자(40)로부터 방출된 광의 일부를 흡수하고, 형광을 방출한다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 표시 패널(100)은, 격벽(60)을 포함한다. 격벽(60)은, 이웃하는 2개의 화소의 사이에 배치되어 있으며, 화소끼리를 구획하고 있다. 격벽(60)은, 유기 수지를 포함하는 조성물이다. 격벽(60)의 연화 온도는, 300℃ 이상으로 조정되어 있다. 격벽(60)의 단면 형상은, 직사각형이다. 격벽(60)의 애스펙트비는, 격벽(60)의 폭 W에 대한 격벽(60)의 높이 H의 비에 의하여 나타난다. 격벽(60)의 표면의 적어도 일부는, 차광막(도시 생략)에 의하여 피복되어 있다. 구체적으로, 차광막(도시 생략)은, 격벽(60)의 측면, 즉, 화소에 면하는 표면을 피복하고 있다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 표시 패널의 제조 방법을 설명한다. 도 2는, 도 1에 나타나는 표시 패널의 제조 방법을 나타내는 개략 확대 단면도이다.
도 2의 (a)에 나타나는 바와 같이, 기판(70) 위에 격벽(60)을 형성한다. 격벽(60)은, 전사 필름을 이용하는 포토리소그래피에 의하여 기판(70) 위에 형성된다. 구체적으로, 가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하는 전사 필름과, 기판(70)을 첩합하여, 기판(70) 위에 전사층 및 가지지체를 배치한다. 상기 "표시 패널용 기재"의 항에 기재되어 있는 바와 같이, 기판(70) 위에 배치된 감광성층의 노광 및 현상을 거쳐, 격벽(60)을 구성하는 패턴이 형성된다. 도 2의 (a)에 있어서, 격벽(60) 위에 차광막을 형성함으로써, 격벽(60)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 차광막을 형성할 수 있다. 차광막의 형성 과정에서는, 필요에 따라, 화소를 형성하기 위한 공간에 면하는 격벽(60)의 표면을 피복하는 차광막 이외의 차광막을 제거해도 된다.
도 2의 (b)에 나타나는 바와 같이, 격벽에 의하여 획정되는 각 영역에, 적색 화소(50R), 녹색 화소(50G) 또는 청색 화소(50B)를 형성한다. 예를 들면, 적색 형광체를 포함하는 조성물의 도포, 노광, 현상 및 가열에 의하여, 적색 화소(50R)를 형성한다. 예를 들면, 녹색 형광체를 포함하는 조성물의 도포, 노광, 현상 및 가열에 의하여, 녹색 화소(50G)를 형성한다. 예를 들면, 청색 형광체를 포함하는 조성물의 도포, 노광, 현상 및 가열에 의하여, 청색 화소(50B)를 형성한다.
도 2의 (c)에 나타나는 바와 같이, 도 2의 (b)에 나타나는 공정에서 얻어진 적층체와, 발광 소자(40)를 포함하는 접합 기재(30)를 첩합한다. 적층체와, 발광 소자(40)를 포함하는 접합 기재(30)의 첩합 전에, 접합 기재(30)에 접착제를 도포해도 된다. 접합 기재(30) 및 발광 소자(40)는, 별도의 기판(도시 생략) 위에 배치되어 있다. 별도의 기판(도시 생략)은, 후술하는 표시 패널용 기재(20)와 배선 기판(10)의 첩합 전에 제거된다.
도 2의 (d)에 나타나는 바와 같이, 기판(70)을 제거함으로써 표시 패널용 기재(20)를 형성한 후, 표시 패널용 기재(20)와, 배선 기판(10)을 첩합함으로써, 표시 패널(100)을 얻는다.
상기와 같이, 도 2는, 각 화소(50R, 50G, 50B) 및 격벽(60)과, 발광 소자(40)를 포함하는 접합 기재(30)의 첩합에 의하여 표시 패널(100)을 제조하는 방법을 나타내고 있다. 단, 전사 필름을 이용하는 포토리소그래피에 의하여, 발광 소자(40)를 포함하는 접합 기재(30) 위에 격벽(60)을 형성한 후, 앞서 설명한 방법에 의하여 각 화소(50R, 50G, 50B)를 형성함으로써, 표시 패널(100)을 제조해도 된다. 또, 발광 소자(40)를 포함하는 접합 기재(30) 위에, 전사 필름을 이용하는 포토리소그래피에 의하여 미리 형성된 격벽(60)을 배치한 후, 앞서 설명한 방법에 의하여 각 화소(50R, 50G, 50B)를 형성함으로써, 표시 패널(100)을 제조해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는, 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 나타나는 사항(예를 들면, 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 수순)은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경되어도 된다.
<감광성 조성물의 제조>
표 1에 나타나는 조성을 갖는 감광성 조성물을 준비했다. 표 1에 있어서 각 성분의 함유량은, 질량부에 의하여 나타나 있다.
[표 1]
Figure pat00024
표 1에 나타난 바인더 폴리머의 상세를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00025
표 2에 나타난 이하의 약호(略號)는, 각각, 다음의 의미를 갖는다.
"MAA": 메타크릴산
"St": 스타이렌
"MMA": 메타크릴산 메틸
"BzMA": 메타크릴산 벤질
"GMA-MMA": 메타크릴산 메틸에서 유래하는 구성 단위에 대하여 메타크릴산 글리시딜이 부가된 구성 단위
"Tg": 유리 전이 온도
표 1에 나타난 중합성 화합물의 상세를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00026
<실시예 1>
[전사 필름의 제조]
가지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 16KS40, 도레이 주식회사제, 두께: 16μm)을 준비했다. 가지지체 위에, 감광성 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 3분간 건조시킴으로써, 감광성층을 형성했다. 감광성층에 보호 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(루미러 16KS40, 도레이 주식회사제, 두께: 16μm)을 압착했다. 이상의 수순에 의하여, 가지지체와, 감광성층과, 보호 필름을 이 순서로 포함하는 전사 필름을 얻었다. 감광성층은, 네거티브형 감광성층이며, 감광성층의 두께는, 20μm이다.
[표시 패널용 기재 및 표시 패널의 제조]
기판으로서, 유리(코닝사제, 이글 XG, 두께: 0.7mm)를 준비했다. 전사 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 이하의 래미네이트 조건으로 전사 필름과 기판을 첩합했다. 얻어진 적층체는, 기판과, 감광성층과, 가지지체를 이 순서로 포함한다.
·고무 롤러의 온도: 80℃
·선압: 100N/cm
·반송 속도: 2.0m/분
감광성층을, 가지지체를 개재하여 패턴 노광했다. 패턴 노광에서는, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링 주식회사제) 및 포토마스크를 이용하여, 140mJ/cm2(i선)의 노광량으로 감광성층을 노광했다. 포토마스크는, 격벽을 구성하는 패턴을 형성하기 위한 광투과성 패턴을 포함한다. 포토마스크에 형성된 광투과성 패턴의 선폭은, 1μm~10μm의 범위에서 1μm마다 설정되어 있다.
적층체로부터 가지지체를 박리한 후, 감광성층에 대하여 현상 처리를 실시했다. 구체적으로, 현상액으로서 1질량%의 탄산 나트륨 수용액(액온: 25℃)을 이용하여 100초간 현상했다. 현상에 의하여 얻어진 패턴에 에어를 분사하여 수분을 제거했다.
패턴에 대하여, 200℃에서 20분간의 가열 처리를 행했다. 이상의 수순에 의하여, 격벽을 형성했다(예를 들면, 도 2의 (a) 참조). 격벽을 구성하는 패턴은, 평면시(平面視)에 있어서 개구를 형성하고 있었다.
스퍼터링에 의하여, 격벽 위에 차광막을 형성했다. 차광막은, 알루미늄의 박막이다. 차광막의 두께는, 50nm이다. 화소를 형성하기 위한 공간에 면하는 격벽의 표면을 피복하는 차광막 이외의 차광막을 레이저에 의하여 제거했다.
격벽에 의하여 획정되는 공간(즉, 개구)에, 적색 형광체(Lumidot 610, SIGMA-ALDRICH사제)를 포함하는 레지스트 재료를 충전한 후, 노광, 현상 처리 및 가열 공정을 거쳐, 적색 화소를 형성했다(예를 들면, 도 2의 (b) 참조). 동일하게, 녹색 형광체(Lumidot 530, SIGMA-ALDRICH사제)를 포함하는 레지스트 재료를 이용하여 녹색 화소를 형성하고, 그리고, 청색 형광체(Lumidot 480, SIGMA-ALDRICH사제)를 포함하는 레지스트 재료를 이용하여 청색 화소를 형성했다(예를 들면, 도 2의 (b) 참조). 이상의 방법에 의하여, 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소의 각 화소를 형성했다. 각 화소는, 격벽으로 둘러싸여 있고, 화소끼리는, 격벽으로 구획되어 있다.
발광 소자로서 발광 다이오드가 배치된 사파이어 기판 위에 접합 기재의 재료(구체적으로는, 자외선 경화형의 접착제)를 도포했다. 발광 소자를 덮는 접합 기재의 재료를 제거함으로써, 발광 소자의 일부를 노출시켰다. 석영 유리 기판과, 발광 소자 및 접합 기재를 첩합했다. 자외선의 조사에 의하여 접합 기재의 재료를 경화하여, 발광 소자와 접합 기재의 밀착성을 향상시켰다. 레이저 리프트 오프에 의하여 사파이어 기판을 박리하여, 발광 소자를 포함하는 접합 기재를 얻었다. 발광 소자 및 접합 기재는, 석영 유리 위에 배치되어 있다. 석영 유리 위에서, 발광 소자의 외주는 접합 기재에 둘러싸여 있다.
기판 위에 배치된 격벽 및 화소와, 석영 유리 위에 배치된 발광 소자를 포함하는 접합 기재를 첩합했다. 얻어진 적층체로부터, 레이저 리프트 오프에 의하여 석영 유리 기판 및 기판을 박리함으로써, 표시 패널용 기재를 얻었다(예를 들면, 도 2의 (c) 및 도 2의 (d) 참조).
표시 패널용 기재와, 배선 기판을 첩합함으로써, 표시 패널을 얻었다(예를 들면, 도 2의 (d) 참조).
<실시예 2~3, 6 및 비교예 1>
표 4의 기재에 따라 감광성 조성물의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여, 전사 필름, 표시 패널용 기재 및 표시 패널을 얻었다.
<실시예 4>
감광성층의 두께를 30μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여, 전사 필름, 표시 패널용 기재 및 표시 패널을 얻었다.
<실시예 5>
감광성층의 두께를 10μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 동일한 방법에 의하여, 전사 필름, 표시 패널용 기재 및 표시 패널을 얻었다.
<평가: 해상성>
전사 필름을 이용하여 형성된 패턴(즉, 격벽)의 단면을, 전자 현미경을 이용하여 관찰했다. 최소의 폭을 갖는 적절한 격벽의 폭 및 높이를 측정하여, 격벽의 애스펙트비를 구했다. 적절한 격벽이란, 설곗값과 손색이 없는 폭을 갖고, 또한, 외관상의 결함이 없는 격벽을 의미한다. 격벽의 폭 W 및 애스펙트비 R에 근거하여, 이하의 기준에 따라, 해상성을 평가했다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[해상성의 평가 기준: 폭 W]
A: 1μm≤W≤4μm
B: 4μm<W≤10μm
[해상성의 평가 기준: 애스펙트비 R]
A: 5≤R
B: 1≤R<5
C: R<1
<평가: 붕괴 및 변형>
전자 현미경을 이용하여 표시 패널용 기재의 격벽을 부감(俯瞰)하여 관찰하고, 이하의 기준에 따라, 붕괴 및 변형을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 격벽이 붕괴되어 있지 않고, 또한, 격벽이 사행하고 있지 않다.
B: 격벽이 붕괴되어 있지 않고, 또한, 격벽의 일부가 사행하고 있다.
C: 격벽이 붕괴되어 있거나, 또는 격벽의 전체가 사행하고 있다.
[표 4]
Figure pat00027
표 4에 있어서 "감광 파장의 투과율"란에 기재된 값은, 365nm의 파장의 투과율을 나타낸다. 표 4에 있어서 "노광 후의 연화 온도"란에 기재된 값은, 365nm의 파장을 갖는 광에 의하여 노광된 감광성층의 연화 온도를 나타낸다. 표 4에 기재된 연화 온도는, 앞서 설명한 방법에 따라, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제 AFM5100N형 SPM과 Anasys Instruments사제 국소 가열 시스템 nano-TA를 이용하여 측정되었다. 표 4에 기재된 탄성률은, 앞서 설명한 방법에 따라, Bruker사제 AFM Dimension Icon을 이용하여 측정되었다. 또한, 탄성률의 측정에 사용된 AFM 프로브의 교정에 관한 사항은 다음과 같다. 휨 감도는, 사전에 석영 기판의 포스 커브를 측정하고, 포스 커브의 기울기로부터 66.74nm/V로 산출되었다. 스프링 상수는, 프로브의 열 변동을 측정함으로써 산출되었다. 구체적으로, 스프링 상수는, Bruker사제 AFM의 소프트웨어에 포함되는 Thermal Tune법을 이용하여 1.828N/m로 산출되었다. 선단의 곡률은, 선단 곡률 교정용 샘플(RM-12M: Ti Roughness Sample)의 형상을 측정하고, Bruker사제 AFM 소프트웨어에 부속된 화상 해석 모드(Tip Qualification)를 이용하여 9.2nm로 산출되었다.
전사 필름에 관하여, 표 4는, 감광성층의 감광 파장의 투과율이 높아지면, 해상성의 향상에 의하여 미세한 패턴의 형성이 가능해지는 것을 나타낸다. 또, 표 4는, 감광성층의 감광 파장의 투과율이 높아지면, 해상성의 향상에 의하여 높은 애스펙트비를 갖는 패턴의 형성이 가능해지는 것을 나타낸다. 또한, 표 4는, 노광 후의 감광성층의 연화 온도가 높아지면, 형성되는 패턴의 연화 온도가 높아지는 것을 나타낸다.
화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하는 표시 패널용 기재에 관하여, 표 4는, 격벽의 연화 온도가 300℃ 이상이면, 격벽의 붕괴 및 변형이 저감되는 것을 나타낸다.
10: 배선 기판
20: 표시 패널용 기재
30: 접합 기재
40: 발광 소자
50R: 적색 화소
50G: 녹색 화소
50B: 청색 화소
60: 격벽
70: 기판
H: 격벽의 높이
W: 격벽의 폭
100: 표시 패널

Claims (19)

  1. 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하고,
    상기 격벽이, 유기 수지를 포함하는 조성물이며,
    상기 격벽의 폭이, 1μm 이상이고,
    상기 격벽의 폭에 대한 상기 격벽의 높이의 비가, 1 이상이며,
    상기 격벽의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 격벽의 탄성률이, 4GPa 이상인, 표시 패널용 기재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 탄성률이, 5GPa 이상인, 표시 패널용 기재.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 이중 결합가가, 2.0mmol/g 이하인, 표시 패널용 기재.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 이중 결합가가, 0.08mmol/g 이하인, 표시 패널용 기재.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 이중 결합가가, 0.01mmol/g 이상인, 표시 패널용 기재.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대한 상기 격벽의 용해도가, 0.1g/L 이하인, 표시 패널용 기재.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대한 상기 격벽의 용해도가, 0.05g/L 이하인, 표시 패널용 기재.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 조성물이, 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스타이릴기 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는, 표시 패널용 기재.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 피복하는 차광막을 포함하는, 표시 패널용 기재.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 차광막의 두께가, 50nm 이상인, 표시 패널용 기재.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 차광막이, 금속이며, 두께가 10nm 이상 200nm 이하인, 표시 패널용 기재.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 표시 패널용 기재를 포함하는 표시 패널.
  14. 화소끼리를 구획하는 격벽을 포함하고, 상기 격벽이, 유기 수지를 포함하는 조성물이며, 상기 격벽의 폭이, 1μm 이상이고, 상기 격벽의 폭에 대한 상기 격벽의 높이의 비가, 1 이상이며, 상기 격벽의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재의 제조 방법으로서,
    가지지체와, 감광성층을 포함하는 전사층을 포함하는 전사 필름을 준비하는 것과,
    상기 전사 필름과 기판을 첩합하고, 상기 기판 위에 상기 전사층 및 상기 가지지체를 이 순서로 배치하는 것과,
    상기 전사층을 패턴 노광하는 것과,
    상기 전사층에 현상 처리를 실시하며, 상기 격벽을 구성하는 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 표시 패널용 기재의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기판 위에 배치된 상기 가지지체를 박리하는 것을 포함하는, 표시 패널용 기재의 제조 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 격벽을 가열하는 것을 포함하는, 표시 패널용 기재의 제조 방법.
  17. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 격벽의 표면의 적어도 일부를 차광막으로 피복하는 것을 포함하는, 표시 패널용 기재의 제조 방법.
  18. 가지지체와,
    감광성층을 포함하는 전사층을 포함하고,
    노광 후의 상기 감광성층의 연화 온도가, 300℃ 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름.
  19. 가지지체와,
    감광성층을 포함하는 전사층을 포함하고,
    상기 감광성층의 감광 파장의 투과율이, 30% 이상인, 표시 패널용 기재의 제조에 사용되는 전사 필름.
KR1020220065107A 2021-05-31 2022-05-27 전사 필름, 표시 패널용 기재, 표시 패널용 기재의 제조 방법 및 표시 패널 KR20220162075A (ko)

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