JP2022145714A

JP2022145714A - 積層体と表皮材

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Publication number: JP2022145714A
Application number: JP2022117016A
Authority: JP
Inventors: 真平東海; Shimpei TOKAI
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2022-10-04
Also published as: JP2020044707A; JP7112298B2

Abstract

【課題】低ＶＯＣ及び難燃性が良好な積層体及び車両用内装材の表皮材の提供を目的とする。【解決手段】活性水素基を含むリシノール酸スズと、リン含有固体難燃剤とを含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層１１に、ポリウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤１３により被覆層１５が接着された積層体１０であり、ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分（Ａ）として、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）と、ポリエーテルポリオール（ａ－２）とが含まれ、ポリエーテルポリオール（ａ－２）が、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対し３０～８０質量部である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体とそれを用いた車両用内装材の表皮材に関する。

例えば、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材として、発泡ポリウレタン層の一方の表面に被覆層が接着されてなる積層体の他方の表面に表面層が接着されたものがある。表皮材は、裁断及び縫製によってシートクッションに被さる形状にされる。

被覆層は、縫製時の作業や表皮材をシートクッションに被せる際の作業を良好にするための滑り性向上、及び発泡ポリウレタン層の裏面保護等のために設けられている。
他方、表面層は、車両のシートに要求される装飾性や感触性などに応じて本革や合成皮革あるいはファブリック等からなる適宜の材質で構成されている。

また、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材は、耐熱性が求められるため、発泡ポリウレタン層と被覆層及び表面層との接着にポリウレタン反応型ホットメルト接着剤を用いるものがある（特許文献１）。ポリウレタン反応型ホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンプレポリマーを主成分とするものである。

特開２０１７－１３６７３５号公報

しかしながら、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材は、人体に悪影響を与えるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の量が少ないものが求められる。また、車両のシートクッションの表面に被さる表皮材は、表面層の材質によってＶＯＣの量が異なり、さらに、同一種類の本革等であっても、使用される部位によってＶＯＣの量にバラツキを生じる。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、材質などによってＶＯＣの量にバラツキを生じ易い表面層が接着されていない、発泡ポリウレタン層と被覆層とからなる積層体についてＶＯＣの量を少なくし、それにより、所定の材質からなる表面層が接着された車両用内装材の表皮材についてもＶＯＣの量を少なくできることを目的とする。
さらに、車両用内装材の表皮材には、車両火災の場合などを考慮して難燃性が求められるため、本発明は、低ＶＯＣ及び難燃性が良好な積層体と車両用内装材の表皮材の提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層に被覆層が積層されてなる積層体において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記触媒として活性水素基を含むリシノール酸スズと、前記難燃剤としてリン含有固体難燃剤とが含まれ、前記発泡ポリウレタン層と前記被覆層は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤によって接着され、前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分（Ａ）として、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）と、ポリエーテルポリオール（ａ－２）とが含まれ、前記ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記難燃剤は、前記リン含有固体難燃剤と、平均粒子径０．１～０．５μｍのメラミン粉末とが含まれることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記リン含有固体難燃剤は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）は、数平均分子量が１０００～５０００であり、前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、数平均分子量が１０００～４０００であることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記ホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ－３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１以上のポリオールが含まれることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記発泡ポリウレタン層における前記被覆層とは反対側の面に前記ポリウレタンホットメルト接着剤によって表面層が接着されていることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項６に記載された前記積層体を用いてなる車両用内装材の表皮材に係る。

本発明によれば、低ＶＯＣ及び難燃性が良好な積層体と車両用内装材の表皮材が得られる。

本発明の一実施形態の積層体を示す断面図である。本発明の他の実施形態の積層体を示す断面図である。本発明の実施例と比較例の構成と燃焼性及びＶＯＣ等を示す表である。

図１に示す本発明の一実施形態に係る積層体１０は、発泡ポリウレタン層１１の一方の表面に被覆層１５が積層されたものからなる。
発泡ポリウレタン層１１は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物が発泡して得られたたものである。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させて得られる化合物のほか、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられる。

ポリエーテルポリオールは、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたトリオール、それにさらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールでもよい。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（アルキレンオキシド）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。ポリエーテルポリオールはポリエステルポリオールに比べ、ポリイソシアネート類との反応性に優れているという点と、加水分解をしないという点から好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリエステルポリオールが用いられる。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、及びこれらの変性体、誘導体等が挙げられる。また、その他プレポリマーも使用することができる。ポリイソシアネートは単独でもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

イソシアネートインデックスは８０～１００が好ましい。イソシアネートインデックスが８０未満では、引張強さ、伸び等の機械的物性の良い発泡ポリウレタン層１１が得られ難くなる一方、１００を越えると発泡ポリウレタン層１１の柔軟性が低下する。なお、イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、ウレタン原料中に含まれる活性水素基１モルに対するイソシアネート基のモル数を１００倍した値であり、［（発泡ポリウレタン樹脂組成物中のイソシアネート当量／発泡ポリウレタン樹脂組成物中の活性水素の当量）×１００］で計算される。

発泡剤としては、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の量は、ポリオール１００質量部に対して２～５質量部程度が好ましい。また、水と共に他の発泡剤を併用する場合における他の発泡剤の量は適宜決定される。

触媒としては、活性水素基を含むリシノール酸スズが好適であり、アミン触媒と併用されるのがさらに好適である。触媒にリシノール酸スズを含むことにより、発泡ポリウレタン層１１及び積層体１０のＶＯＣの量を減らすことができる。アミン触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等を挙げることができる。

難燃剤としては、リン含有固体難燃剤が使用される。リン含有固体難燃剤は、揮発性の低い化合物であり、非ハロゲン、含ハロゲンの何れも使用することができ、リン酸エステル化合物が使用される。具体的には、トリフェニルホスフェート（白色、フレーク状）、芳香族縮合リン酸エステル（白色粉体～粒状）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（白色、結晶状、粉体）等を使用することができる。リン含有固体難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり３～１５質量部であることが好ましい。この含有量が３質量部未満の場合には、発泡ポリウレタン層１１の低燃焼性を十分に向上させることができなくなる。一方、１５質量部を越える場合には、発泡のバランスが崩れて良好な発泡ポリウレタン層１１を得難くなる傾向がある。

なお、リン含有難燃剤には、本発明で使用するリン含有固体難燃剤の他にリン含有液体難燃剤がある。しかし、リン含有液体難燃剤は、リン含有固体難燃剤と比べ、揮発性が高いため、発泡ポリウレタン層１１及び積層体１０のＶＯＣ量が多くなる。

本発明の難燃剤には、リン含有固体難燃剤と共にメラミン樹脂粉末を併用するのが好ましい。メラミン〔Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨ_２）_３〕は、酸素を含まないため燃焼の進行を抑えることができる。メラミン粉末の平均粒子径は０．１～０．５μｍが好ましい。平均粒子径が０．１～０．５μｍという微細なメラミン粉末が発泡ポリウレタン層１１中に分散され、発泡ポリウレタン層１１の燃焼時に溶融して皮膜となり、酸素が遮断されて燃焼が抑えられるものと推測される。メラミン粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、メラミン粉末の製造が煩雑になり、製造コストが上昇する。一方、０．５μｍを越える場合には、発泡ポリウレタン層１１中におけるメラミン粉末の分散性が低下し、低燃焼性を向上させる作用を十分に果たすことができなくなる。

メラミン粉末の含有量は、ポリオール１００質量部当たり３～１３質量部が好適である。その含有量が３質量部未満の場合には、発泡ポリウレタン層１１の低燃焼性を促す作用を十分に果たすことができなくなる。一方、１３質量部を越える場合、発泡のバランスが崩れやすくなり、良好な発泡ポリウレタン層１１を得ることができなくなるおそれがある。

発泡ポリウレタン層１１の密度及び厚みは適宜決定されるが、積層体１０を車両のシートクッションなどの車両用内装材の表皮材に使用する場合、車両用内装材の表面に沿わせて撓ませることができるようにするため、例えば、密度２０～３５ｋｇ／ｍ^３、厚み３～１０ｍｍ程度が好ましい。

発泡ポリウレタン樹脂組成物には、その他の添加剤として、例えば整泡剤を含むのが好ましい。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が挙げられる。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して０．５～２．５質量部を例示する。
さらにその他の添加剤の例として、必要に応じて充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤、抗菌剤等、公知の添加剤を挙げることができる。

発泡ポリウレタン層１１の製造は、公知のポリウレタン発泡体の製造方法によって行われる。公知のポリウレタン発泡体の製造方法として、モールド発泡とスラブ発泡がある。モールド発泡は、モールドに発泡ポリウレタン樹脂組成物を充填してモールド内で発泡させる方法である。一方、スラブ発泡は、発泡ポリウレタン樹脂組成物を混合させてベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法である。本発明の発泡ポリウレタン層としては、スラブ発泡で製造された発泡ポリウレタンを所定厚みに裁断したスラブ発泡体が、より好ましい。

被覆層１５としては、不織布や織布あるいは編物が好ましい。特に編物の中でもトリコットは、弾力及び伸縮性があるために被覆層１５として用いた場合、積層体１１を車両用内装材の表皮材に使用する際に、車両用内装材の表面に沿って変形し易く、表皮材に皺を生じ難くできる。また、被覆層１５の材質は、ナイロン、ポリエステル等を挙げる。

発泡ポリウレタン層１１と被覆層１５は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤１３によって接着されている。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を原料とし、ポリイソシアネート（Ｂ）を化学量論的に過剰量にしてポリオール成分（Ａ）と反応させることで得られ、末端にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するポリウレタンプレポリマーである。

ポリオール成分（Ａ）は、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）と、ポリエーテルポリオール（ａ－２）とが含まれる。

ポリオール成分（Ａ）における結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）の含有量は、ポリオール成分１００質量部に対して１０～６０質量部であるのが好適であり、２０～４０質量部がより好適である。このような範囲とすることにより、良好な固化時間、高い剥離強度（接着強度）を維持することが可能となる。

ポリオール成分（Ａ）におけるポリエーテルポリオール（ａ－２）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であるのが好適であり、４０～６０質量部にすることがより好適である。このような範囲とすることにより、高い柔軟性と良好な剥離強度（接着強度）が可能になる。

また、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）とポリエーテルポリオール（ａ－２）の含有量の比は、２０：８０～７０：３０が好適であり、３０：７０～５０：５０がより好適である。

結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）は、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応で得られるポリオールである。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、デカン二酸（セバシン酸、Ｃ１０）、ウンデカン二酸（Ｃ１１）及びドデカン二酸（Ｃ１２）が挙げられる。一方、炭素数４～６の脂肪族ジオールとしては、ブタンジオール（例えば、１，３－ブタンジオール、１，４ブタンジオール等）、ペンタンジオール（例えば、１，５－ペンタンジオール等）及びヘキサンジオール（例えば、１，６－ヘキサンジオール）等が挙げられる。

「結晶性ポリエステルポリオール」とは、融点が３０℃以上であることを示し、一方、「非晶性ポリエステルポリオール」とは、融点が３０℃以下もしくは存在しないものを示す。このような結晶性は、酸・グリコール成分を適宜選択することによって調整可能である。融点は、示差走査熱量計を用いて、温度プログラム２５℃→－８０℃→１００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）における－８０℃→１００℃範囲での融解ピークを融点とする。

結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）は、数平均分子量が１０００～５０００の範囲内であることが好適であり、２０００～４５００の範囲内であることがより好適である。

ポリエーテルポリオール（ａ－２）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらのコポリエーテルが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、前記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。

ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、数平均分子量が１０００～４０００の範囲であることが好適であり、１５００～３０００の範囲であることがより好適である。

ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ－３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１つ以上のポリオールを更に含有することが好ましい。

非晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、脂環式ジヒドロキシ化合物等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。

低分子量ジオールとしては、数平均分子量５００以下のジオールであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールが挙げられる。

その他のポリオール（ａ－３）は、単独でも２種以上でもよい。また、その他のポリオール（ａ－３）として、前記以外のポリオールを含んでもよい。ポリオール成分（Ａ）におけるその他のポリオール（ａ－３）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下が好適である。このような範囲とすることにより、耐湿熱老化性・剥離強度（接着強度）等を良好にすることができる。なお、ポリオール成分（Ａ）におけるその他のポリオール（ａ－３）の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部を挙げる。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、及びこれらの変性体、誘導体等が挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）、は単独でもよく、あるいは２種以上を用いてもよい。

末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有率は、特に限定されないが、好ましくは１．０～２．５％である。このような範囲にすることで、作業中の発泡を抑制しつつも、湿気による硬化を促進することが可能となる、ＮＣＯ基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３－１に従って測定された値である。

ポリウレタンプレポリマーの含有量は、ポリウレタンホットメルト接着剤１３の全体に対して、好ましくは７０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％である。

ポリウレタンホットメルト接着剤１３には、ポリウレタンプレポリマーと共に他の成分を添加剤として配合してもよい。配合する添加剤として、オイル成分（可塑剤）、粘着付与樹脂、酸化防止剤、ワックス、熱安定剤、充填剤、触媒等を例示することができる。これらの添加剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。

オイル成分としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等を例示することができる。オイル成分は、植物性油等を用いてもよい。

粘着付与樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添脂肪族系石油樹脂、水添芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの変性樹脂からなる群より選択される１種以上の粘着付与樹脂等を例示することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製））、イオウ系酸化防止剤（例えば、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＴＰ－Ｄ（住友化学社製））及びリン系酸化防止剤等（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）、ＪＰ－６５０（城北化学社製）を例示することができる。

ワックスとしては、天然ろう｛例えば、動物系ろう（みつろう、鯨ろう等）、植物系ろう（木ろう等）、石油系ろう（パラフィンワックス等）等｝、及び合成ろう｛例えば、合成炭化水素（低分子ポリエチレン等）、脂肪酸エステル（ポリエチレングリコール等）等｝を例示できる。

触媒としては、金属系触媒やアミン触媒等を例示することができる。触媒は、単独でも２種以上を用いてもよい。

ポリウレタンホットメルト接着剤１３の製造方法は、公知のポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法で行うことができる。例えば、（１）所定量のポリオール成分（Ａ）の入った反応容器に、所定量のポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後に加熱し、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が、ポリオール成分（Ａ）の水酸基に対する過剰となる条件で反応させることによりポリウレタンプレポリマーを調製する。（２）ポリウレタンプレポリマーに、必要に応じて配合される添加剤を所定量滴下し、撹拌することにより、ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する方法が挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネートとポリオール成分（Ａ）の水酸基との反応は、例えば５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で行われる。反応時間は、例えば１～１５時間である。

積層体１０の製造は、発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５との何れか片方又は両方にポリウレタンホットメルト接着剤１３を所定量塗布し、その後、発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５を重ね合わせ、その状態でポリウレタンホットメルト接着剤１３を冷却硬化させることにより行う。

ポリウレタンホットメルト接着剤１３の塗布方法は、スプレー塗布などの非接触方式、あるいはロールコータ塗布などの接触方式のいずれでもよい。ポリウレタンホットメルト接着剤１３の塗布量は、５～５０ｇ／ｍ^２が好適であり、１０～３０ｇ／ｍ^２がより好適である。非接触方式の場合の条件とし、圧力０．０１～０．４ＭＰａ、温度１００～１６０℃を例示する。

ポリウレタンホットメルト接着剤１３は、冷却硬化後、ポリウレタンプレポリマーにおける未硬化の末端イソシアネートが、空気中の水分と反応して架橋構造を形成することで、より強固な接着強度を発揮する。

図２に示す他の実施形態の積層体２０は、発泡ポリウレタン層１１の一方の表面に被覆層１５が積層され、被覆層１５とは反対側の発泡ポリウレタン層１１の表面に表面層１９が積層されたものからなる。被覆層１５と発泡ポリウレタン層１１とはポリウレタンホットメルト接着剤１３によって接着され、また表面層１９と発泡ポリウレタン層１１とはポリウレタンホットメルト接着剤１７によって接着されている。ポリウレタンホットメルト接着剤１３及び１７は、図１の積層体１０で説明したホットメルト接着剤１３と同一である。

表面層１９は、天然革、合成革、ファブリック（プラスチックフィルム裏打品）等、適宜の材質で構成される。

積層体２０の製造は、図１の積層体１０と同様にして発泡ポリウレタン層１１の片面と被覆層１５とをポリウレタンホットメルト接着剤１３で接着した後、発泡ポリウレタン層１１の他方の面と表面層１９の何れか片方又は両方にポリウレタンホットメルト接着剤１７を所定量塗布し、その後、発泡ポリウレタン層１１の表面と表面層１９を重ね合わせ、その状態でポリウレタンホットメルト接着剤１９を冷却硬化させることにより行うことができる。ポリウレタンホットメルト接着剤１９は、冷却硬化後、ポリウレタンプレポリマーにおける未硬化の末端イソシアネートが、空気中の水分と反応して架橋構造を形成することで、より強固な接着強度を発揮する。なお、先に表面層１９をポリウレタンホットメルト接着剤１７によって発泡ポリウレタン層１１の片面に接着し、その後に被覆層１５をポリウレタンホットメルト接着剤１３によって発泡ポリウレタン層１１の反対面に接着してもよい。

積層体２０は、車両のシートクッションやヘッドレストあるいはインストルメントパネルのような車両用内装材の表皮材として好適なものである。車両用内装材は、発泡ポリウレタンなどからなるクッション材を主要構成材とするものであり、クッション材の表面に表皮材が被せられる。積層体２０を車両用内装材の表皮材として用いる場合、積層体２０を所定サイズに裁断して得た複数の積層体片を、表面層１９が表側となるようにして縫製することにより、車両用内装材に被さる形状にする。

以下の原料を使用し、図３に示す各実施例及び各比較例の配合からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物を調製し、スラブ発泡させた後に厚み５ｍｍに裁断して実施例１～実施例６及び比較例１～比較例６の発泡ポリウレタン層を製造した。なお、図３の発泡ポリウレタン樹脂組成物欄における原料の数値は質量部である。

ポリオール：ポリエーテルポリオール、官能基数３、分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＧＰ３０５０ＮＳ、三洋化成工業（株）製
難燃剤１：メラミン粉末、平均粒子径０．３μｍ、品名；メラミン、三井化学株式会社製
難燃剤２：リン含有固体難燃剤、脂肪族リン酸アミデート、品名；ＤＡＩＧＵＲＤ－８５０、大八化学工業株式会社製
難燃剤３：リン含有液体難燃剤、縮合リン酸エステル、品名；ＤＡＩＧＵＲＤ－８８０、大八化学工業株式会社製
発泡剤：水
整泡剤：シリコーン系整泡剤、品名；Ｂ－８２４４、Ｅｖｏｎｉｋ社製
アミン触媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、品名；Ｎｏ．２５、花王株式会社製
金属触媒１：活性水素基を含むリシノール酸スズ、品名；ＫＯＳＭＯＳＥＦ、Ｅｖｏｎｉｋ社製
金属触媒２：オクチル酸第１スズ、城北化学工業（株）製

各実施例及び各比較例の発泡ポリウレタン層について、密度（見掛け密度、ＪＩＳ□Ｋ７２２２準拠）、引張強度（ＪＩＳＫ６７００－５３準拠）、伸び（ＪＩＳＫ６４００－５３準拠）を測定した。

また、実施例１～実施例３及び比較例１～比較例４の発泡ポリウレタン層の片面に、ホットメルト接着剤１によって被覆層を接着して実施例１～実施例３及び比較例１～比較例４の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤１を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。

ホットメルト接着剤１は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３～４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ホットメルト接着剤１とした。

（ホットメルト接着剤１）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）：セバシン酸／ブタンジオール、融点６０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ－２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ－３）：非晶性ポリエステルポリオール、フタル酸／ネオペンチルグリコール、数平均分子量１０００、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２４質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部

実施例４の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ホットメルト接着剤２によって被覆層を接着して実施例４の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤２を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。

ホットメルト接着剤２は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３～４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ホットメルト接着剤２とした。

（ホットメルト接着剤２）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）：ドデカン二酸／ヘキサンジオール、融点７０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ－２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ－３）：ポリカーボネートジオール（付加形式ＰＯ単独）、融点５０℃、数平均分子量１０００、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２４質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部

実施例５の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ホットメルト接着剤３によって被覆層を接着して実施例５の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤３を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。

ホットメルト接着剤３は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３～４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ホットメルト接着剤３とした。

（ホットメルト接着剤３）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）：ドデカン二酸／ヘキサンジオール、融点７０℃、数平均分子量４０００、３５質量部
ポリエーテルポリオール（ａ－２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、５０質量部
その他のポリオール（ａ－３）：ブチルエチルプロパンジオール（付加形式ＰＯ単独）、融点４３℃、１５質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、４０質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部

実施例６の発泡ポリウレタン層については、その片面に、ホットメルト接着剤４によって被覆層を接着して実施例６の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤４を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。

ホットメルト接着剤４は、以下のポリオール成分（Ａ）を反応容器に投入し、ポリイソシアネートと、アミン触媒とを添加し、１００℃にて３～４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ホットメルト接着剤６とした。

（ホットメルト接着剤４）
・ポリオール成分（Ａ）
結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）：セバシン酸／ヘキサンジオール、融点６５℃、数平均分子量４０００、２０質量部
ポリエーテルポリオール（ａ－２）：ポリプロピレングリコール（付加形式ＰＯ単独）、数平均分子量２０００、８０質量部
・ポリイソシアネート（Ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、１８質量部
・アミン触媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、０．０５質量部

比較例５の発泡ポリウレタン層については、フレームラミネーションによって被覆層（ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製）を接着して比較例５の積層体を製造した。

比較例６の発泡ポリウレタン層については、ホットメルト接着剤５により被覆層を接着して、比較例６の積層体を製造した。被覆層は、ナイロントリコット１５ｄ、桐生トリコット株式会社製であり、ホットメルト接着剤５を塗布量２０ｇ／ｍ^２でスプレー塗布した。

ホットメルト接着剤５は、ポリオール成分として、結晶性ポリエステルポリオール（アジピン酸／ブタンジオール）、融点５８℃、数平均分子量２０００、３０質量部と、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００、７０質量部を反応容器に投入し、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３３％、２０質量部と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン）、０．０５質量部とを添加し、１００℃にて３～４時間反応させてＮＣＯ％＝２．０％のポリウレタンプレポリマーを製造し、ホットメルト接着剤５とした。

実施例１～６及び比較例１～６の積層体について、燃焼性と、ＶＯＣ値、ＦＯＧ値、ＴＶＯＣ値を測定した。
燃焼性の測定は、ＦＭＶＳＳ３０２に基づき行った。燃焼性の判定は、燃焼距離５１ｍｍ以内且つ６０秒以内で炎が消える場合に「自消」、試験片に着火しないまたはＡ標線手前で炎が消える場合に「不燃」、燃焼速度が１０２ｍｍ/ｍｉｎ以下の場合に「合格」であり、「合格」→「自消」→「不燃」の順に難燃性が高くなり、「不燃」が最も難燃性に優れる。

ＶＯＣ値の測定は、実施例１～６及び比較例１～６の積層体から、７ｍｇの試験片（被覆層付き）を作製し、その試験片をガラスチューブ内に入れ、熱脱着装置（品名：ＴＤＳＡ（ＫＡＳ、ＫＡＳ－３＋、ＫＡＳ－４を含む）；Ｇｅｓｔｅｌ製）を使用することで、「ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８」に規定されるＶＯＣ測定法を実施した。具体的には、各試験片を温度９０℃、時間３０分の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計（品名：ガスクロマトグラフ質量分析計（品番：６８９０－５９７３Ｎ）；アジレント製）により分析し、ＶＯＣ値を算出した。また「ドイツ自動車工業会ＶＤＡ２７８」の規定に従い、前記ＶＯＣ値測定に引き続き、温度１２０℃、時間１時間の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスを同様にガスクロマトグラフ質量分析計で分析するＦＯＧ値についても、併せて算出した。ＦＯＧは、揮発した物質がガラスに付着して白く曇る現象である。

ＴＶＯＣ値は、揮発性有機化合物の総放散量であり、ＰＶ－３３４１に基づいて測定した。具体的には、温度１２０℃、時間５時間の条件下で加熱し、該加熱時に発生したガスをガスクロマトグラフで分析したピーク面積により算出する。
また、ＶＯＣ等の評価を行った。評価基準は、ＶＯＣ＜１００ｐｐｍ、ＦＯＧ＜２５０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ＜３０μｇＣ/ｇを全て満たす場合に「〇」、いずれかひとつでも満たさない場合に「×」とした。

また、実施例１～６の積層体及び比較例１～６の積層体について総合評価を行った。総合評価の基準は、燃焼性の判定が不燃、且つＶＯＣ等の評価が「○」の場合に総合評価「〇」、燃焼性判定が不燃ではない、又はＶＯＣ評価が「×」の場合に総合評価「×」とした。
なお、図３におけるＦＯＧ、ＴＶＯＣの結果欄における「－」は未測定を意味する。

（実施例１）
実施例１の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）５質量部、発泡剤（水）３．９質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）０．８質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。実施例１の発泡ポリウレタン層は、密度２５．０ｋｇ／ｍ^３、引張強度９７ｋＰａ、伸び１９８％である。

実施例１の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面に、ホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７９ｐｐｍ、ＦＯＧ値３０ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１８μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例１の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。

（実施例２）
実施例２の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）４重量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部、発泡剤（水）３．９５質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）１．３質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。実施例２の発泡ポリウレタン層は、密度２５．７ｋｇ／ｍ^３、引張強度９０ｋＰａ、伸び２１６％である。

実施例２の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７４ｐｐｍ、ＦＯＧ値４２ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１５μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例２の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。
（実施例３）
実施例３の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）４重量部、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部、発泡剤（水）３質量部、整泡剤１．５質量部、アミン触媒０．１質量部、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）２．７５質量部、イソシアネートインデックス１１０からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。実施例３の発泡ポリウレタン層は、密度３４．９ｋｇ／ｍ^３、引張強度１３２ｋＰａ、伸び２０４％である。

実施例３の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値８６ｐｐｍ、ＦＯＧ値５９ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値３μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例３の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。

（実施例４）
実施例４の発泡ポリウレタン層は、実施例２と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例２の発泡ポリウレタン層と同じである。
実施例４の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤２によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値７０ｐｐｍ、ＦＯＧ値３４ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１４μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例４の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。

（実施例５）
実施例５の発泡ポリウレタン層は、実施例２と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例２の発泡ポリウレタン層と同じである。
実施例５の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤３によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値６９ｐｐｍ、ＦＯＧ値４１ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値８μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例５の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。

（実施例６）
実施例６の発泡ポリウレタン層は、実施例２と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例２の発泡ポリウレタン層と同じである。
実施例６の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤４によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値８８ｐｐｍ、ＦＯＧ値５３ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１０μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「〇」、総合評価「〇」である。実施例６の積層体は、難燃性が良好、かつ低ＶＯＣである。

（比較例１）
比較例１の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）１５質量部、発泡剤（水）４．３質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例１の発泡ポリウレタン層は、密度２４．６ｋｇ／ｍ^３、引張強度７０ｋＰａ、伸び９７％である。

比較例１の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離１０ｍｍ、燃焼性の判定「自消」、ＶＯＣ値４４６ｐｐｍ、ＦＯＧ値４３ｐｐｍ、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例１は、難燃剤にリン含有固体難燃剤を含まず、かつ金属触媒に活性水素基を含むリシノール酸スズを含まないため、難燃性に劣り、かつ高ＶＯＣである。

（比較例２）
比較例２の発泡ポリウレタン層は、ポリオール１００質量部、難燃剤１（メラミン粉末）２０質量部、発泡剤（水）４．７質量部、整泡剤１．１質量部、アミン触媒０．１８質量部、金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部、イソシアネートインデックス１０３からなる発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものである。比較例１の発泡ポリウレタン層は、密度２５．５ｋｇ／ｍ^３、引張強度５６ｋＰａ、伸び６４％である。

比較例２の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値４３４ｐｐｍ、ＦＯＧ値６１ｐｐｍ、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例２は、比較例１よりもメラミン粉末の含有量が多いため、燃焼性の判定が「不燃」となったが、金属触媒に活性水素基を含むリシノール酸スズを含まないため、高ＶＯＣである。

（比較例３）
比較例３の発泡ポリウレタン層は、実施例１における金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）に代えて金属触媒２（オクチル酸第１スズ）０．３１質量部を用い、他を実施例１と同一にした例である。比較例３の発泡ポリウレタン層は、密度２５．６ｋｇ／ｍ^３、引張強度１１４ｋＰａ、伸び２０６％である。

比較例３の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値６３９ｐｐｍ、ＦＯＧ値７８ｐｐｍ、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例３は、実施例１と比べると、金属触媒１（活性水素基を含むリシノール酸スズ）を含まないため、ＶＯＣ値が極めて大になった。

（比較例４）
比較例４の発泡ポリウレタン層は、実施例２における難燃剤２（リン含有固体難燃剤）４質量部に代えて難燃剤３（リン含有液体難燃剤）４質量部を使用し、他を実施例２と同様とした例である。比較例４の発泡ポリウレタン層は、密度２４．８ｋｇ／ｍ^３、引張強度１０５ｋＰａ、伸び２０１％である。

比較例４の積層体は、ポリウレタン発泡層の片面にホットメルト接着剤１によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」、ＶＯＣ値２１９ｐｐｍ、ＦＯＧ値１２４２ｐｐｍ、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例４は、実施例２と比べると、難燃剤２（リン含有固体難燃剤）に代えて難燃剤３（リン含有液体難燃剤）を使用したため、ＶＯＣ値及びＦＯＧ値が非常に大になった。

（比較例５）
比較例５の発泡ポリウレタン層は、実施例３と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例３の発泡ポリウレタン層と同じである。

比較例５の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にフレームラミネーションによって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」であったが、ＶＯＣ値は２６０であり、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例５は、フレームラミネーションによる接着であるため、実施例３と比べると、ＶＯＣ値が非常に大になった。

（比較例６）
比較例６の発泡ポリウレタン層は、実施例３と同一の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られたものであり、物性値は実施例３の発泡ポリウレタン層と同じである。

比較例６の積層体は、発泡ポリウレタン層の片面にホットメルト接着剤５によって被覆層が接着されたものであり、燃焼距離０ｍｍ、燃焼性の判定「不燃」であったが、ＶＯＣ値１２８ｐｐｍ、ＦＯＧ値２１９ｐｐｍ、ＴＶＯＣ値１６μｇＣ／ｇ、ＶＯＣ等の評価「×」、総合評価「×」である。比較例６は、実施例３と比べると、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤とは異なるホットメルト接着剤を使用したため、ＶＯＣ値及びＦＯＧ値が非常に大きくなった。

このように、本発明の発泡ポリウレタン層の片面に本発明のポリウレタンホットメルト接着剤で被覆層が接着された実施例１～６の積層体は、低ＶＯＣ及び難燃性が良好なものであるため、車両用内装材の表皮材を構成する部材として好適である。
さらに、実施例１～６の積層体は、低ＶＯＣ及び難燃性が良好なものであるため、本革や合成皮革、ファブリック等からなる表面層が本発明のポリウレタンホットメルト接着剤により接着された積層体も、フレームラミネートで表面層が接着されたものと比べて低ＶＯＣ及び難燃性が良好なものになり、車両用内装材の表皮材として好適である。

１０、２０積層体
１１発泡ポリウレタン層
１３、１７ポリウレタンホットメルト接着剤
１５被覆層
１９表面層

第１の発明の態様は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層に被覆層が積層されてなる積層体において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記触媒として活性水素基を含むリシノール酸スズと、前記難燃剤としてリン含有固体難燃剤とが含まれ、前記発泡ポリウレタン層と前記被覆層は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤によって接着され、前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分（Ａ）として、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）と、ポリエーテルポリオール（ａ－２）とが含まれ、前記ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であることを特徴とする。

第２の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記難燃剤は、前記リン含有固体難燃剤と、平均粒子径０．１～０．５μｍのメラミン粉末とが含まれることを特徴とする。

第３の発明の態様は、第１または第２の発明の態様において、前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記リン含有固体難燃剤は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする。

第４の発明の態様は、第１から第３の発明の態様の何れか一態様において、前記ホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）は、数平均分子量が１０００～５０００であり、前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、数平均分子量が１０００～４０００であることを特徴とする。

第５の発明の態様は、第１から第４の発明の態様の何れか一態様において、前記ホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ－３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１以上のポリオールが含まれることを特徴とする。

第６の発明の態様は、第１から第５の発明の態様の何れか一態様において、前記発泡ポリウレタン層における前記被覆層とは反対側の面に前記ポリウレタンホットメルト接着剤によって表面層が接着されていることを特徴とする。

Claims

ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含む発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られた発泡ポリウレタン層に被覆層が積層されてなる積層体において、
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物は、前記触媒として活性水素基を含むリシノール酸スズと、前記難燃剤としてリン含有固体難燃剤とが含まれ、
前記発泡ポリウレタン層と前記被覆層は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタンプレポリマーを含有するポリウレタンホットメルト接着剤によって接着され、
前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分（Ａ）として、炭素数１０～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４～６の脂肪族ジオールの縮合反応からなる結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）と、ポリエーテルポリオール（ａ－２）とが含まれ、前記ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対して３０～８０質量部であることを特徴とする積層体。
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記難燃剤は、前記リン含有固体難燃剤と、平均粒子径０．１～０．５μｍのメラミン粉末とが含まれることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記発泡ポリウレタン樹脂組成物における前記リン含有固体難燃剤は、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－１）は、数平均分子量が１０００～５０００であり、前記ポリエーテルポリオール（ａ－２）は、数平均分子量が１０００～４０００であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
前記ポリウレタンホットメルト接着剤における前記ポリウレタンプレポリマーの前記ポリオール成分（Ａ）は、その他のポリオール（ａ－３）として、非晶性ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００以下の低分子量ジオールからなる群より選択される１以上のポリオールが含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の積層体。
前記発泡ポリウレタン層における前記被覆層とは反対側の面に前記ポリウレタンホットメルト接着剤によって表面層が接着されていることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の積層体。
請求項６に記載された前記積層体を用いてなる車両用内装材の表皮材。