JP2022127448A - 赤外線検出器および赤外線検出器を備えたガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、応答速度の優れた赤外線検出器および赤外線検出器を備えたガスセンサを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の赤外線検出器１は、基板２と、基板２上に設けられ、赤外線を吸収して熱を発する赤外線吸収体３と、基板２と赤外線吸収体３との間に設けられ、赤外線吸収体からの熱を電気量に変換する熱電変換層４とを備え、赤外線検出器１が、基板２と熱電変換層４との間に設けられ、基板２と熱電変換層４との間の熱伝導を抑制する熱伝導抑制層５と、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間に設けられ、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間を電気的に絶縁する絶縁層６とをさらに備えることを特徴とする。本発明のガスセンサは、赤外線検出器１を備えることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、赤外線検出器および赤外線検出器を備えたガスセンサに関する。

一酸化炭素などの検知対象ガスを検知するために、たとえば非分散型赤外線分析（ＮＤＩＲ）式などの、赤外線を利用したガスセンサが用いられる。赤外線を利用したガスセンサでは、検知対象ガスに含まれる分子の振動を励起することで赤外線が吸収される性質を利用して、検知対象ガスの同定および定量が行なわれる。検知対象ガスに吸収される赤外線の強度を測定するために、たとえば、赤外線を検出して発熱する赤外線吸収体と、赤外線吸収体からの熱を電気量に変換する熱電変換素子とを備えた赤外線検出器が用いられる。

検知対象ガスを高精度かつ高感度で検知するための赤外線吸収体として、たとえば特許文献１に開示された、狭帯域の赤外線吸収特性を有する赤外線吸収体が期待されている。特許文献１の赤外線吸収体は、局在表面プラズモン共鳴を生じさせる金属微細構造層を基板上に設けることで、局在表面プラズモン共鳴の共鳴条件を満たす特定波長の赤外線の吸収率を向上させることができる。それにより、特定の分子を含む特定の検知対象ガスだけを精度よく、また高感度で検知することが可能となることが期待される。

特開２０２０－１３４３３７号公報

たとえば特許文献１の赤外線吸収体を赤外線検出器に用いる場合、基板の、金属微細構造層が設けられる側とは反対側に熱電変換素子が設けられる。その場合、赤外線を吸収して金属微細構造層で発生した熱が基板を介して熱電変換素子に伝達されるので、熱電変換素子に熱が伝達される際に基板内に熱が拡散してしまって、熱電変換素子への熱伝達が遅延する可能性がある。それに伴って、赤外線検出器の応答速度が遅くなる可能性がある。このように、特許文献１の赤外線吸収体に限らず、基板上に赤外線吸収構造が設けられた赤外線吸収体を用いた赤外線検出器では、基板内への熱拡散により、熱電変換素子への熱伝達の遅延が生じ、応答速度が遅くなる可能性がある。

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、応答速度の優れた赤外線検出器および赤外線検出器を備えたガスセンサを提供することを目的とする。

本発明の赤外線検出器は、基板と、前記基板上に設けられ、赤外線を吸収して熱を発する赤外線吸収体と、前記基板と前記赤外線吸収体との間に設けられ、前記赤外線吸収体からの熱を電気量に変換する熱電変換層とを備える赤外線検出器であって、前記赤外線検出器が、前記基板と前記熱電変換層との間に設けられ、前記基板と前記熱電変換層との間の熱伝導を抑制する熱伝導抑制層と、前記熱電変換層と前記赤外線吸収体との間に設けられ、前記熱電変換層と前記赤外線吸収体との間を電気的に絶縁する絶縁層とをさらに備えることを特徴とする。

また、前記赤外線吸収体が、前記赤外線を吸収して局在表面プラズモン共鳴を生じさせ得る金属微細構造層と、前記金属微細構造層の下層に設けられる誘電体層と、前記金属微細構造層との間で前記誘電体層を挟み込むように前記誘電体層の下層に設けられる金属層とを備えることが好ましい。

また、前記熱伝導抑制層が、耐熱性有機高分子材料を含むことが好ましい。

また、前記熱伝導抑制層が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。

また、前記絶縁層が、無機絶縁材料を含むことが好ましい。

また、前記絶縁層が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。

本発明のガスセンサは、前記赤外線検出器を備えることを特徴とする。

本発明によれば、応答速度の優れた赤外線検出器および赤外線検出器を備えたガスセンサを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る赤外線検出器を備えるガスセンサを含むガス検知器の模式図である。 本発明の一実施形態に係る赤外線検出器の断面構造を模式的に示す断面図である。 実施例の赤外線検出器により得られた赤外線検出信号の変化を示すグラフである。 比較例の赤外線検出器により得られた赤外線検出信号の変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る赤外線検出器および赤外線検出器を備えるガスセンサを説明する。ただし、以下の実施形態は一例にすぎず、本発明の赤外線検出器およびガスセンサは以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の赤外線検出器１は、赤外線を検出し、赤外線の強度を測定することが可能な検出器である。赤外線検出器１は、赤外線を検出する必要のある様々な用途に適用可能である。以下では、図１に示されるように、赤外線検出器１を、ガス検知器Ｍに備えられるガスセンサＮの検出器に適用した例を挙げて説明する。ただし、赤外線検出器１は、ガスセンサに限定されることはなく、赤外線撮像装置の検出器としてなど、他の用途にも適用可能である。

本実施形態の赤外線検出器１が適用されるガス検知器Ｍは、検知対象ガスを検知するために用いられる。ガス検知器Ｍが検知の対象とする検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、ブタン、イソブタン、水、アンモニア、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、亜酸化窒素、アセトン、オゾン、六フッ化硫黄、オクタフルオロシクロペンテン、ヘキサフルオロ１、３ブタジエンなど、赤外線の波長領域において吸収ピークを有するガスが例示される。

ガス検知器Ｍは、図１に示されるように、検知対象ガスを検知するガスセンサＮを備えている。ガス検知器Ｍは、任意で、ガスセンサＮを操作するための操作部Ｍ１（たとえば操作ボタンなど）と、ガスセンサＮにより得られる検知結果を表示する表示部Ｍ２（たとえば液晶ディスプレイなど）とを備えている。ガス検知器Ｍは、内部バッテリまたは外部電源などの図示しない電源から電力が供給されて作動する。

ガスセンサＮは、赤外線Ｌを検知対象ガスに照射して、検知対象ガスによって吸収された赤外線の吸収強度（減衰強度）を測定することで、検知対象ガスを検知する。ガスセンサＮは、たとえば、公知の非分散型赤外線分析（ＮＤＩＲ）式として構成することができる。ガスセンサＮは、本実施形態では、図１に示されるように、内部空間Ｖを有する筐体Ｎ１と、筐体Ｎ１の内部に赤外線Ｌを放射する赤外線光源Ｎ２と、赤外線光源Ｎ２からの赤外線Ｌを反射する反射構造体Ｎ３と、赤外線Ｌを検出する赤外線検出器１と、赤外線光源Ｎ２および赤外線検出器１を制御する回路部Ｎ４とを備えている。ガスセンサＮは、赤外線光源Ｎ２、反射構造体Ｎ３、赤外線検出器１および回路部Ｎ４が筐体Ｎ１に一体となって設けられ、単体として取扱い可能なモジュールを形成している。しかし、ガスセンサＮは、たとえば回路部Ｎ４が筐体Ｎ１とは別に設けられてもよく、その構成は図示された例に限定されない。

筐体Ｎ１は、本実施形態では、赤外線光源Ｎ２、反射構造体Ｎ３、赤外線検出器１および回路部Ｎ４を収容し、内部空間Ｖに検知対象ガスが供給される部材である。筐体Ｎ１は、図１に示されるように、赤外線光源Ｎ２と赤外線検出器１とを結ぶ方向（図１中、左右方向）に延びる筒状に形成され、その内部に内部空間Ｖが設けられる。また、筐体Ｎ１は、内部空間Ｖ内に検知対象ガスを導入するガス導入部（図示せず）と、内部空間Ｖから検知対象ガスを排出するガス排出部（図示せず）とを備えている。筐体Ｎ１では、ガス導入部から検知対象ガスが導入されて、内部空間Ｖ内に検知対象ガスが供給されて、ガス排出部から検知対象ガスが排出される。筐体Ｎ１は、特に限定されることはなく、たとえば樹脂材料などにより形成される。筐体Ｎ１は、本実施形態では一方向に延びる筒状に形成されているが、略直方体形状など他の形状に形成されてもよい。

赤外線光源Ｎ２は、検知対象ガスを検知するために利用可能な赤外線Ｌを放射する。赤外線光源Ｎ２により放射される赤外線Ｌは、少なくとも検知対象ガスの吸収スペクトルにおける吸収ピークの波長を有する光を含んでいればよく、その波長の単色光であっても、その波長を含む広い波長範囲の光であってもよい。赤外線光源Ｎ２は、図１に示されるように、回路部Ｎ４に通信可能に接続されて、回路部Ｎ４によってその出力が制御される。赤外線光源Ｎ２としては、特に限定されることはなく、公知の発光ダイオード（ＬＥＤ）や赤外線ランプなどを採用することができる。赤外線光源Ｎ２は、たとえば、連続光やパルス光を放射する。なお、赤外線光源Ｎ２は、少なくとも赤外線を放射することができればよく、放射する光に赤外線以外の波長域の光が含まれていても構わない。

反射構造体Ｎ３は、筐体Ｎ１の内部空間Ｖ内において、赤外線光源Ｎ２から放射された赤外線Ｌ、または他の反射構造体Ｎ３の部分から反射された赤外線Ｌを反射して、さらに他の反射構造体Ｎ３の部分、または赤外線検出器１に赤外線Ｌを導く。反射構造体Ｎ３は、本実施形態では、図１に示されるように、内部空間Ｖに隣接する筐体Ｎ１の内面に設けられる。反射構造体Ｎ３としては、特に限定されることはなく、公知の反射鏡などを採用することができる。

回路部Ｎ４は、図１に示されるように、赤外線光源Ｎ２および赤外線検出器１に通信可能に接続され、赤外線光源Ｎ２および赤外線検出器１を制御する。また、回路部Ｎ４は、赤外線光源Ｎ２から放射された赤外線Ｌの強度と、赤外線検出器１により測定された赤外線Ｌの強度とを比較することで、検知対象ガスの有無を判定し、あるいは検知対象ガスの濃度を算出する。回路部Ｎ４は、たとえば公知の中央演算処理装置（ＣＰＵ）により構成することができる。

赤外線検出器１は、赤外線Ｌを検出して、赤外線Ｌの強度を測定する。赤外線検出器１は、図１に示されるように、赤外線光源Ｎ２から放射されて筐体Ｎ１の内部空間Ｖ内を伝搬した後の赤外線Ｌを検出する。赤外線検出器１は、赤外線光源Ｎ２から放射された赤外線Ｌ、および／または反射構造体Ｎ３から反射された赤外線Ｌを検出するように位置合わせされる。赤外線検出器１は、以下で詳しく述べるように、赤外線Ｌが照射されて、吸収した赤外線Ｌに対応した電圧などの電気量を出力する。赤外線検出器１は、回路部Ｎ４に通信可能に接続されて、出力した電気量を回路部Ｎ４に送信する。

赤外線検出器１は、図２に示されるように、基板２と、基板２上に設けられ、赤外線Ｌを吸収して熱を発する赤外線吸収体３と、基板２と赤外線吸収体３との間に設けられ、赤外線吸収体３からの熱を電気量に変換する熱電変換層４とを備えている。赤外線検出器１は、赤外線吸収体３に赤外線Ｌが照射された際に、赤外線吸収体３が赤外線を吸収して熱を発し、その熱が赤外線吸収体３から熱電変換層４に移動し、熱電変換層４がその熱を電気量に変換し、その電気量に基づいて赤外線Ｌを検出し、赤外線Ｌの強度を測定する。

基板２は、赤外線吸収体３、熱電変換層４、および以下で説明する追加の層を含む積層構造を支持する。基板２は、この積層構造を支持することができれば、特に限定されることはなく、半導体材料、誘電体材料、または金属材料により構成することができる。たとえば、基板２としては、シリコン基板、サファイア基板、またはガラス基板を採用することができる。基板２の厚さについては、特に限定されることはないが、強度の観点から、たとえば０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上、よりさらに好ましくは０．９ｍｍ以上に設定され、取り扱い容易性の観点から、たとえば２．０ｍｍ以下、好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１．４ｍｍ以下に設定される。

赤外線吸収体３は、赤外線を吸収して熱を発することができれば、その構造は特に限定されない。本実施形態では、赤外線吸収体３は、図２に示されるように、赤外線を吸収して局在表面プラズモン共鳴を生じさせ得る金属微細構造層３１と、金属微細構造層３１の下層に設けられる誘電体層３２と、金属微細構造層３１との間で誘電体層３２を挟み込むように誘電体層３２の下層に設けられる金属層３３とを備えている。赤外線吸収体３では、赤外線が照射されたときに、局在表面プラズモン共鳴が生じ、赤外線の吸収率が増加する。特に、赤外線吸収体３では、誘電体層３２を介して金属微細構造層３１と金属層３３とが積層されることで、局在表面プラズモン共鳴が増強される。これは、赤外線が照射されて局在表面プラズモン共鳴が生じたときに、金属微細構造層３１と金属層３３との間に積層された誘電体層３２内に強い電場が局在することになり、局在した電場の影響を受けて局在表面プラズモン共鳴が増強されるためだと考えられる。なお、赤外線吸収体３は、図示されるように、金属微細構造層３１、誘電体層３２および金属層３３のそれぞれの層間に密着性を確保するなどの目的のためにクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）などの接着層Ａ１が設けられてもよい（図示された例では、誘電体層３２と金属層３３との間にのみ設けられている）。

金属微細構造層３１は、共鳴条件を満たす赤外線を吸収して局在表面プラズモン共鳴を生じさせ得る層である。金属微細構造層３１に赤外線が照射されると、金属微細構造層３１の表面において自由電子のプラズモン振動が励起され、金属微細構造層３１内で自由電子の粗密が生じることで、金属微細構造層３１に分極状態が生じる。照射される赤外線の波長と金属微細構造層３１の誘電率とが互いに共鳴条件を満足するとき、赤外線によって金属微細構造層３１に生じる分極が非常に大きくなって、金属微細構造層３１に局在表面プラズモン共鳴が生じる。赤外線吸収体３は、金属微細構造層３１において局在表面プラズモン共鳴が生じることによって、共鳴条件を満たす赤外線の吸収率が高くなる。金属微細構造層３１は、照射される赤外線により局在表面プラズモン共鳴を生じさせることができれば、その形成方法は特に限定されることはなく、たとえば公知の半導体製造技術、具体的にはフォトリソグラフィーにより形成することができる。

金属微細構造層３１は、局在表面プラズモン共鳴を生じさせることができれば、その構造は特に限定されない。金属微細構造層３１は、たとえば、複数の島状の金属体が２次元に分散配置されたナノディスクアレイ構造を有していてもよいし、金属層に複数の孔が２次元に分散配置されたナノホールアレイ構造を有していてもよい。金属微細構造層３１は、本実施形態では、図２に示されるように、基板２の表面に対して垂直方向の上から見たときに略円形である略円板状の複数の金属微細構造体３１ａを備えている。複数の金属微細構造体３１ａのそれぞれは、誘電体層３２上で、互いに間隔を空けて配列されている。

金属微細構造体３１ａの形状および大きさは、特に限定されることはなく、赤外線を照射されたときに金属微細構造体３１ａに局在表面プラズモン共鳴を生じさせるように適宜設定することができる。たとえば形状に関しては、金属微細構造体３１ａの形状に応じて局在表面プラズモン共鳴を生じさせる赤外線の波長が変化する。金属微細構造体３１ａの形状を、たとえば棒状や板状とすることで、局在表面プラズモン共鳴を生じさせる赤外線の波長が長波長側にシフトする。したがって、金属微細構造体３１ａは、局在表面プラズモン共鳴を生じさようとする赤外線の波長に応じて、本実施形態のように略円板状や、その他にも略矩形板状、略半球状、略棒状など任意の形状を選択することができる。また、たとえば大きさに関しては、金属微細構造体３１ａの大きさに応じて局在表面プラズモン共鳴を生じさせる赤外線の波長が変化する。金属微細構造体３１ａが大きくなると（たとえば金属微細構造体３１ａの直径が大きくなると）、局在表面プラズモン共鳴を生じさせる赤外線の波長が長波長側にシフトする。したがって、金属微細構造体３１ａは、局在表面プラズモン共鳴を生じさせようとする赤外線の波長に応じて、その大きさを適宜選択することができる。

金属微細構造体３１ａは、特に限定されないが、たとえば後述するように誘電体層３２が有機高分子材料を含む場合に、有機高分子材料に含まれる分子結合の振動に起因した赤外線の吸収強度を高めるという観点から、たとえば１０００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の直径を有し、その中でも、１０００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の直径を有することが好ましく、１０００ｎｍ以上、１８００ｎｍ以下の直径を有することがさらに好ましく、１０００ｎｍ以上、１６００ｎｍ以下の直径を有することがよりさらに好ましい。

金属微細構造層３１は、照射される赤外線により局在表面プラズモン共鳴を生じさせることができればよく、その膜厚は特に限定されない。金属微細構造層３１の膜厚は、局在表面プラズモン共鳴を増強させるという観点から、１０～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがさらに好ましく、３５ｎｍ～７５ｎｍであることがよりさらに好ましく、４０ｎｍ～７０ｎｍであることが最も好ましい。

金属微細構造層３１は、照射される赤外線により局在表面プラズモン共鳴を生じさせる金属により構成されていれば、その構成金属は特に限定されない。金属微細構造層３１は、たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成される。金属微細構造層３１は、表面の化学的安定性の観点および局在表面プラズモン共鳴による赤外線の吸収率を高めるという観点から、たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成されることが好ましい。表面の化学的安定性の観点からは、金（Ａｕ）が好ましく、局在表面プラズモン共鳴による赤外線の吸収率を高めるという観点からは、銀（Ａｇ）が好ましい。

誘電体層３２は、図２に示されるように、金属微細構造層３１と金属層３３との間に積層されて、金属微細構造層３１に局在表面プラズモン共鳴が生じた際に電場が局在し得る層である。誘電体層３２は、金属層３３の表面内で連続した膜として形成される。誘電体層３２は、特に限定されることなく、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着、スピンコートなど、公知の成膜手法により形成することができる。

誘電体層３２は、金属微細構造層３１と金属層３３との間に積層されて、金属微細構造層３１に局在表面プラズモン共鳴を生じさせることができれば、その構成材料は、特に限定されることはない。誘電体層３２は、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂など）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃など）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄など）、シリコン（Ｓｉ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、酸化チタン（ＴｉＯ₂など）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成することができる。誘電体層３２は、金属微細構造層３１で生じる局在表面プラズモンの消失を抑制するという観点から、酸化シリコン（ＳｉＯ₂など）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃など）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄など）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成されることが好ましい。

上述した無機系材料を含む誘電体層３２の膜厚は、特に限定されることはないが、金属微細構造層３１で生じる局在表面プラズモンが金属層３３により影響を受けて消失するのを抑制するという観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。また、誘電体層３２の膜厚は、金属微細構造層３１により生じる局在表面プラズモン共鳴を増強し、それによって赤外線の吸収率を向上させるという観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。

誘電体層３２は、以上に述べた材料以外にも、赤外線を吸収して振動が励起され得る分子結合を有する有機高分子材料を含んでいてもよい。それにより、赤外線吸収体３に赤外線が照射された際に、分子振動の励起に起因した赤外線の吸収が生じる。有機高分子材料に含まれる分子結合の振動の励起に起因した吸収ピーク（たとえばＣ＝Ｏ結合の振動に起因した吸収ピーク）の波長幅は、局在表面プラズモン共鳴に起因した吸収ピークの波長幅に比べて小さい。したがって、この分子振動の励起に起因した吸収ピークを利用することで、狭帯域の赤外線吸収特性を実現することができる。

また、分子振動の励起に起因した吸収と同時に局在表面プラズモン共鳴に起因した吸収が生じることで、分子振動の励起に起因した吸収による赤外線の吸収率が大きくなる。したがって、赤外線吸収体３は、金属微細構造層３１と金属層３３との間に有機高分子材料を含む誘電体層３２を積層することで、狭い波長幅の赤外線を高い吸収率で吸収することができる。特に、局在表面プラズモン共鳴に起因した吸収ピークの波長が、分子振動の励起に起因した吸収ピークの波長に近いほど、分子振動の励起に起因した吸収による赤外線の吸収率が大きくなる。これは、誘電体層３２における分子振動と金属微細構造層３１における局在表面プラズモン共鳴とが強結合することによるものと考えられる。分子振動に起因した吸収ピークの強度を増強し、その吸収ピークの波長域の赤外線の吸収率を増大させるという観点から、局在表面プラズモン共鳴に起因した吸収ピークの波長を、分子振動に起因した吸収ピークの波長に近くなるように設定することが好ましい。たとえば、局在表面プラズモン共鳴に起因した吸収ピークの波長は、分子振動に起因した吸収ピークの波長の±３μｍの範囲であることが好ましく、±２μｍの範囲であることがさらに好ましく、±１μｍの範囲であることがよりさらに好ましい。

誘電体層３２に含まれる有機高分子材料としては、赤外線を吸収して振動が励起され得る分子結合を有していればよく、特に限定されることはない。有機高分子材料は、赤外性吸収体３が赤外線を吸収して熱を発する際に、その熱に耐え得る耐熱性を有する耐熱性有機高分子材料であることが好ましい。ここでいう耐熱性とは、加熱されても大きく変性することがないことを意味し、たとえば、耐熱性有機高分子材料を、少なくとも１００～２００℃の範囲で、好ましくは２００～３００℃の範囲で、さらに好ましくは３００～４００℃の範囲で、よりさらに好ましくは４００～５００℃の範囲で加熱しても、赤外線を吸収して振動が励起され得る分子結合が、加熱前と比べて、少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上残存する性質を意味する。

耐熱性有機高分子材料としては、耐熱性を有し、赤外線を吸収して振動が励起され得る分子結合を有していればよく、特に限定されることはないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性エラストマー樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂および尿素樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。耐熱性有機高分子材料は、局在表面プラズモン共鳴をより増強し、分子振動をより増強するという観点から、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および熱硬化性エラストマー樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含むことがさらに好ましい。

有機高分子材料を含む誘電体層３２の膜厚は、特に限定されることはないが、誘電体層３２に含まれる分子結合の振動を励起することによる赤外線の吸収強度を高める観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、２００ｎｍ以上がよりさらに好ましい。また、誘電体層３２の膜厚は、局在表面プラズモン共鳴をより増強して、誘電体層３２に含まれる分子結合の分子振動をより増強するという観点から、６００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、４００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

金属層３３は、誘電体層３２を介して金属微細構造層３１と積層されることで、金属微細構造層３１で生じる局在表面プラズモン共鳴を増強させる。金属層３３は、少なくとも金属成分を含み、導電性を有する層として形成される。金属層３３は、本実施形態では、図２に示されるように、誘電体層３２の下層に連続した膜として形成される。金属層３３は、局在表面プラズモン共鳴を増強させることができれば、特に限定されることはなく、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着など、公知の成膜手法により形成することができる。

金属層３３は、局在表面プラズモン共鳴を増強させることができればよく、その膜厚は特に限定されない。金属層３３は、赤外線を反射させるとともに、赤外線の透過を抑制するという観点から、赤外線反射率が赤外線透過率よりも高くなるように構成されることが好ましい。金属層３３の膜厚は、赤外線を反射させるとともに、赤外線の透過を抑制するという観点から、たとえば、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がよりさらに好ましい。また、金属層３３の膜厚は、均一性の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がさらに好ましく、４００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

金属層３３は、局在表面プラズモン共鳴を増強させることができればよく、その構成材料は特に限定されない。金属層３３は、たとえば、赤外線に対する反射率の高い金属により構成されることが好ましく、その観点から、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成されることが好ましい。また、金属層３３としては、たとえばスズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）という金属成分を含む酸化スズインジウム（ＩＴＯ）などを採用することもできる。金属層３３は、表面の化学的安定性の観点から、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）からなる群から選択される１種または２種以上を含んで構成されることがさらに好ましい。表面の化学的安定性の観点からは、金（Ａｕ）が最も好ましい。

熱電変換層４は、赤外線吸収体３からの熱伝導が可能に配置され、赤外線吸収体３から伝導した熱の熱量を電気量に変換する層である。変換される電気量は、電圧、電流、抵抗値、静電容量など、電気信号として出力可能な電気に関連する量である。赤外線検出器１は、熱電変換層４が基板２と赤外線吸収体３との間に設けられ、基板２を介在することなく赤外線吸収体３に近接して設けられることで、基板の、赤外線吸収体が設けられる側とは反対側に熱電変換層が設けられる場合と比べて、吸収された赤外線の電気量への変換の応答速度が改善される。本実施形態では、熱電変換層４は、基板２と赤外線吸収体３との間に連続した膜として形成される。熱電変換層４は、特に限定されることなく、抵抗加熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着、スピンコートなど、公知の成膜手法により形成することができる。

熱電変換層４は、赤外線吸収体３からの熱を電気量に変換することができれば、特に限定されることはなく、公知の熱電材料を用いて形成することができる。使用可能な熱電材料としては、たとえば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＰｂＴｅなどのテルル化合物系、ＮａＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏＯ₃などの金属酸化物系、ＳｉＧｅ、β－ＦｅＳｉ₂などのシリコン化合物、ＺｎＳｂ、ｌｎＳｂ、Ｚｎ₄Ｓｂ₃などのアンチモン化合物、コンスタンタン、クロメル、アルメル、白金ロジウムなどの合金や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａなどの金属を例示することができる。本実施形態では、熱電変換層４は、図２に示されるように、クロメル電極４１およびアルメル電極４２により形成した熱電対として構成される。熱電変換層４は、熱伝導抑制層５上でクロメル電極４１およびアルメル電極４２が互いに重なるように形成され、この重なり部分の上層に絶縁層６が形成される。熱電対として構成される熱電変換層４は、赤外線吸収体３から伝導した熱により生じる起電力（電圧）を電気量として出力する。

熱電変換層４は、赤外線吸収体３からの熱を電気量に変換することができればよく、その膜厚は特に限定されない。熱電変換層４の膜厚は、熱電変換効率を高める観点から、たとえば、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がさらに好ましく、２００ｎｍ以上がよりさらに好ましい。また、熱電変換層４の膜厚は、均一性の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がさらに好ましく、４００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

赤外線検出器１は、図２に示されるように、上述した基板２、赤外線吸収体３および熱電変換層４に加えて、基板２と熱電変換層４との間に設けられる熱伝導抑制層５と、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間に設けられる絶縁層６とをさらに備えている。つまり、赤外線検出器１は、基板２の上層に熱伝導抑制層５が設けられ、熱伝導抑制層５の上層に熱電変換層４が設けられ、熱電変換層４の上層に絶縁層６が設けられ、絶縁層６の上層に赤外線吸収体３が設けられている。ただし、赤外線検出器１は、図示されるように、それぞれの層間の密着性を確保するなどの目的のために、それぞれの層間にクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）などの接着層Ａ２が設けられてもよい（図示された例では、赤外線吸収体３と絶縁層６との間にのみ設けられている）。

熱伝導抑制層５は、基板２と熱電変換層４との間の熱伝導を抑制する層である。赤外線検出器１は、熱伝導抑制層５により基板２と熱電変換層４との間の熱伝導を抑制することにより、熱電変換層４に伝達される熱が基板２に拡散するのを抑制することができる。それによって、赤外線吸収体３から熱電変換層４に伝達された熱をより正確に電気量に変換することができ、吸収された赤外線の電気量への変換において高い応答速度を得ることができる。

熱伝導抑制層５は、基板２と熱電変換層４との間の熱伝導を抑制することができれば、特に限定されることはなく、公知の低熱伝導率材料により形成することができる。低熱伝導率材料としては、２０℃における熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、よりさらに好ましくは０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下の材料を用いることができる。そのような低熱伝導率材料として、耐熱性有機高分子材料が例示され、熱伝導抑制層５は、耐熱性有機高分子材料を含むことが好ましい。耐熱性有機高分子材料としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性エラストマー樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂および尿素樹脂からなる群から選択される１種または２種以上が例示される。

熱伝導抑制層５は、基板２と熱電変換層４との間の熱伝導を抑制することができればよく、その膜厚は特に限定されない。熱伝導抑制層５の膜厚は、熱伝導をより抑制するという観点から、２００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がさらに好ましく、５００ｎｍ以上がよりさらに好ましい。熱伝導抑制層５の膜厚は、熱伝導抑制層５の均一性の観点から、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

絶縁層６は、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間を電気的に絶縁する層である。赤外線検出器１は、絶縁層６により熱電変換層４と赤外線吸収体３との間を電気的に絶縁することで、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間で電流が流れるのを抑制して、熱電変換層４で変換した電気量をより正確に出力することができる。特に、本実施形態のように、赤外線吸収体３に局在表面プラズモン共鳴を生じさせる構造を採用している場合には、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間で電流が流れるのを抑制することで、局在表面プラズモン共鳴の減衰を抑制することができる。

絶縁層６は、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間を電気的に絶縁することができれば、特に限定されることはなく、公知の高抵抗材料により形成することができる。高抵抗材料としては、体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０⁹Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０¹¹Ω・ｃｍ以上、よりさらに好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上の材料を用いることができる。絶縁層６は、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間の絶縁性を担保しつつ、赤外線吸収体３から熱電変換層４への熱伝導を阻害しない材料により形成されることが好ましい。そのような観点から、絶縁層６は、たとえば上述した熱伝導抑制層５よりも熱伝導率の高い材料により形成されることが好ましく、より具体的には、無機（電気）絶縁材料を含むことが好ましい。無機絶縁材料としては、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ₂など）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄など）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃など）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂など）、酸化チタン（ＴｉＯ₂など）からなる群から選択される１種または２種以上が例示される。

絶縁層６は、熱電変換層４と赤外線吸収体３との間を電気的に絶縁することができればよく、その膜厚は特に限定されない。絶縁層６の膜厚は、絶縁性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上がよりさらに好ましい。また、絶縁層６の膜厚は、熱伝導性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

以下、実施例をもとに、本実施形態の赤外線検出器を説明する。ただし、本発明の赤外線検出器は、以下の実施例に限定されることはない。

（赤外線検出器）
実施例の赤外線検出器として、図２に示される赤外線検出器１を作製した。作製した赤外線検出器１の各構成要素の作製条件は、以下の通りであった。
赤外線吸収体３：
金属微細構造層３１：Ａｕ（構成材料）、１０００ｎｍ（金属微細構造体３１ａの直径）、５０ｎｍ（膜厚）、電子線リソグラフィー＋抵抗加熱蒸着（成膜方法）
誘電体層３２：ＳｉＯ₂（構成材料）、１００ｎｍ（膜厚）、電子ビーム蒸着（成膜方法）
接着層Ａ１：Ｃｒ（構成材料）、５ｎｍ（膜厚）、抵抗加熱蒸着（成膜方法）
金属層３３：Ａｕ（構成材料）、２００ｎｍ（膜厚）、抵抗加熱蒸着（成膜方法）
接着層Ａ２：Ｃｒ（構成材料）、５ｎｍ（膜厚）、抵抗加熱蒸着（成膜方法）
絶縁層６：ＳｉＯ₂（構成材料）、６０ｎｍ（膜厚）、電子ビーム蒸着（成膜方法）
熱電変換層４：クロメル（クロメル電極４１用材料）およびアルメル（アルメル電極４２用材料）、２００ｎｍ（膜厚）、電子ビーム蒸着（成膜方法）
熱伝導抑制層５：ポリイミド樹脂（真空重合法で作製したポリイミド樹脂、または株式会社ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ－Ｍ．Ｌ．）（構成材料）、３０００ｎｍ（膜厚）、スピンコート（成膜方法）
基板２：シリコン基板（厚さ：０．７ｍｍ）

比較例の赤外線検出器として、熱電変換素子の上に基板を配置し、基板の上に接着層を介して赤外線吸収体を配置した赤外線検出器を作製した。作製した赤外線検出器の基板、接着層および赤外線吸収体としては、実施例の赤外線検出器の基板２、接着層Ａ２および赤外線吸収体３と同じものを用いた。熱電変換素子としては、実施例の赤外線検出器の熱電変換層４と同様に、クロメル－アルメル熱電対を用いた。比較例では、基板の、赤外線吸収体が設けられる側とは反対側に、実施例と同様に、互いに重ね合わされる部分を有するようにクロメル電極およびアルメル電極を電子ビーム蒸着により形成した。

（赤外線検出器の応答特性）
実施例の赤外線検出器１に赤外線を照射したときに熱電変換層４に生じた起電力（電圧）を測定した結果を図３に示す。用いた赤外線は、タングステンフィラメント型光源から放射された広い波長領域の赤外線を含む熱放射赤外線で、その放射強度は、１．０ｍＷ／ｓｒであった。赤外線は、赤外線検出器１の表面に対して略垂直に照射した。熱電変換層４に生じた起電力は、ポテンショスタットによって測定した。図３は、メカニカル光学シャッターによって５秒毎に赤外線をＯＮ／ＯＦＦしたときに熱電変換層４に生じた起電力（電圧）の変化を示している。図３を参照すると、赤外線のＯＮ／ＯＦＦに対応して電圧が変化していることから、赤外線検出器１では、赤外線を吸収することによって熱が発生し、その熱によって熱電変換層４に起電力が発生していることが分かる。特に、図３では、赤外線のＯＮ／ＯＦＦのタイミングにおいて電圧が急激に変化しており、赤外線をＯＮ／ＯＦＦしてから約０．３秒程度で安定した電圧を示している。それに対して、同じ条件で測定した比較例の赤外線検出器の応答特性を示す図４を参照すると、赤外線をＯＮ／ＯＦＦしてから電圧が緩やかに変化して約２０秒以上経過してようやく所定の電圧まで達している。このことから、本実施形態の赤外線検出器１では、比較例の赤外線検出器と比べて、高い応答速度が得られていることが分かる。

１ 赤外線検出器
２ 基板
３ 赤外線吸収体
３１ 金属微細構造層
３１ａ 金属微細構造体
３２ 誘電体層
３３ 金属層
４ 熱電変換層
４１ クロメル電極
４２ アルメル電極
５ 熱伝導抑制層
６ 絶縁層
Ａ１、Ａ２ 接着層
Ｌ 赤外線
Ｍ ガス検知器
Ｍ１ 操作部
Ｍ２ 表示部
Ｎ ガスセンサ
Ｎ１ 筐体
Ｎ２ 赤外線光源
Ｎ３ 反射構造体
Ｎ４ 回路部
Ｖ 内部空間

Claims (7)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられ、赤外線を吸収して熱を発する赤外線吸収体と、
   前記基板と前記赤外線吸収体との間に設けられ、前記赤外線吸収体からの熱を電気量に変換する熱電変換層と
   を備える赤外線検出器であって、
   前記赤外線検出器が、
   前記基板と前記熱電変換層との間に設けられ、前記基板と前記熱電変換層との間の熱伝導を抑制する熱伝導抑制層と、
   前記熱電変換層と前記赤外線吸収体との間に設けられ、前記熱電変換層と前記赤外線吸収体との間を電気的に絶縁する絶縁層と
   をさらに備える、
   赤外線検出器。
2. 前記赤外線吸収体が、
   前記赤外線を吸収して局在表面プラズモン共鳴を生じさせ得る金属微細構造層と、
   前記金属微細構造層の下層に設けられる誘電体層と、
   前記金属微細構造層との間で前記誘電体層を挟み込むように前記誘電体層の下層に設けられる金属層と
   を備える、
   請求項１に記載の赤外線検出器。
3. 前記熱伝導抑制層が、耐熱性有機高分子材料を含む、
   請求項１または２に記載の赤外線検出器。
4. 前記熱伝導抑制層が、５００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の膜厚を有する、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
5. 前記絶縁層が、無機絶縁材料を含む、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
6. 前記絶縁層が、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の膜厚を有する、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外線検出器。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の赤外線検出器を備えたガスセンサ。

Images