JP2022117486A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化チタンと水溶性高分子を含有し、高い紫外線防御効果と良好な使用感を維持し、増粘せず、外観が良好な水中油型乳化化粧料を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）：（Ａ）アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン、（Ｂ）スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子、（Ｃ１）分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物 ０．６質量％以上を含有する水中油型乳化化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。

水中油型乳化化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。そして、その紫外線散乱剤としては、酸化チタンが広く採用されている。
当該酸化チタンとしては、水中油型乳化化粧料への分散性を考慮して脂肪酸やアルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタンが使用されている。さらに、これらの表面処理剤で被覆された酸化チタンに加えて、（メタ）アクリル酸やスルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子を併用すると、べたつき感がなく、みずみずしい使用感を有する水中油型乳化化粧料が得られることが知られている（特許文献１～３）。

特開２０１４－１６２７９０号公報 特開２０１６－９４４０５号公報 特開２０１７－１９７４３４号公報

しかしながら、アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタンとスルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子を併用した水中油型乳化化粧料は、増粘し、外観が不良になるという課題が生じることが判明した。
従って、本発明は、酸化チタンと水溶性高分子を含有し、高い紫外線防御効果と良好な使用感を維持し、増粘せず、外観が良好な水中油型乳化化粧料に関する。

そこで本発明者は、アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタンとスルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子を含有する水中油型乳化化粧料が増粘する原因を検討したところ、これらが水中油型乳化組成物中で構造体を形成してしまい、その結果化粧料が増粘し、外観が不良になることを見出した。次いで、当該構造体形成による増粘作用を抑制すべく種々検討した結果、これらの２成分に加えて、分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物を一定量以上含有させれば、増粘作用及び外観の変化が抑制でき、高い紫外線防御効果と良好な使用感を維持した水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）：
（Ａ）アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン、
（Ｂ）スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ１）分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物 ０．６質量％以上、
を含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。

本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御効果と良好な使用感を有し、増粘せず、外観が良好であり、日焼け止め化粧料として有用である。

本発明の水中油型乳化化粧料（以下、単に化粧料ということもある）は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）を含有する。
（Ａ）アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン、
（Ｂ）スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ１）分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物 ０．６質量％以上

成分（Ａ）は、アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン粒子である。
アルミニウムを有する表面処理剤の具体例として、化粧料中での酸化チタン粒子の分散性を高め、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点、外観の白さを抑える観点、及びなめらかさを向上させる観点から、アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムを有する表面処理剤が好ましい。また、アルミニウムに加えて脂肪酸を有する表面処理剤が、化粧料中での酸化チタン粒子の分散性を高め、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点、外観の白さを抑える観点、及びなめらかさを向上させる観点から好ましい。
ここで、脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４～２２の高級脂肪酸、より好ましくは炭素数１６～２０の高級脂肪酸が挙げられる。また、同様の観点から、上記表面処理剤の脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４以上であり、より好ましくは１６以上であり、また、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下である。
また、アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタンの具体例として、アルミナ炭素数１４～２２脂肪酸処理酸化チタン粒子が挙げられ、より好ましい例としてアルミナステアリン酸処理酸化チタン粒子、アルミナイソステアリン酸処理酸化チタン粒子が挙げられる。中でも、化粧料中での酸化チタン粒子の分散性を高め、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点、外観の白さを抑える観点、及びなめらかさを向上させる観点から、アルミナステアリン酸処理酸化チタン粒子が好ましい。
また、アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン粒子に加えて、前記の脂肪酸で被覆された酸化チタン粒子を併用してもよい。

成分（Ａ）のアルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタンの平均粒子径は、化粧料の紫外線防御効果を向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、化粧料の塗布時のべたつきを抑制し、なめらかさを向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、成分（Ａ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）にて、１０００００倍率の条件にて、画像中の３００個の粒子の粒子径の最大短径を測定し、平均値を算出することにより得られる。ここで、最大短径とは、長径と直交する短径のうち、最大径を有する短径を意味する。

本発明の化粧料においては、優れた紫外線防御効果を得る観点、塗布後白残りのなさ及び使用感の観点から、化粧料中に成分（Ａ）を３質量％以上２０質量％以下含有するのが好ましい。また、本発明の化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、優れた紫外線防御効果を得る観点、化粧料の安定性を向上させる観点から４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、また、塗布後の白残りのなさ、きしみ感のなさ、落としやすさの観点から、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましい。具体的には化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１８質量％以下がより好ましく、６質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１２質量％以下がよりさらに好ましい。なお、本発明において「落としやすさ」とは、本発明の化粧料を皮膚に塗布した後、洗浄剤等で皮膚から洗い流せる容易さを意味する。

本発明に用いられる成分（Ｂ）は、スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子である。
この水溶性高分子におけるスルホン酸の構成単位は、スルホン酸基が遊離状態で存在するのが好ましいことから、側鎖にスルホン酸構造を有することが好ましい。そして、この水溶性高分子の主鎖は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上、又はセルロース誘導体であるのが好ましい。従って、成分（Ｂ）としては、側鎖にスルホン酸構造を有する、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上を主鎖とするポリマー又はコポリマー、あるいは側鎖にスルホン酸構造を有するセルロース誘導体であるのが好ましい。
また、スルホン酸構造は、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖に有しているのが好ましい。さらに、スルホン酸構造は、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にアミノアルキルスルホン酸構造として有しているのがより好ましく、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にアミノエチルスルホン酸構造として有しているのがさらに好ましい。また、この（メタ）アクリルアミドを含有するコポリマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が共重合していてもよい。
さらに具体的には、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧ ＥＬ ＥＧ）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ等が挙げられる。これらから選ばれるスルホン酸を（メタ）アクリル酸系ポリマーの１種または２種以上を使用することができる。
また、スルホン酸由来の構成単位を有する水溶性高分子として、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（ポイズ ３１０；花王社製）が挙げられる。これらのうち、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いた場合、少量でも組成物が安定し、且つ塗布時のよれ防止効果や使用感の向上の点から好ましい。

本発明の化粧料においては、化粧料の安定性を向上させる観点、容器の使い勝手の観点から、化粧料中に成分（Ｂ）は、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上含有し、また伸びの軽さ、みずみずしさを向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下含有する。具体的には、化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、０．０２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。ここで、成分（Ｂ）の含有量は、製品中に含まれる有効成分の含有量であり、市販品の量ではない。
なお、本発明の効果を損しない範囲で、化粧料中に成分（Ｂ）以外の水溶性高分子を含有することができる

本発明の化粧料に用いられる成分（Ｃ１）は、分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物である。成分（Ｃ１）を含有させることにより、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用によって生じる増粘作用及び外観の変化が抑制される。この作用は、成分（Ｃ１）が、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相互作用を抑制することによるものと考えられる。
成分（Ｃ１）の油性化合物は、分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する。ここで、水酸基の数は、１個以上であればよいが、２個以上がより好ましい。また、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖を有するが、当該脂肪酸基又は炭化水素基の炭素数は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましく、１６以上がよりさらに好ましい。また、脂肪酸基又は炭化水素基の炭素数は、２４以下が好ましい。
脂肪酸基又は炭化水素基としては、鎖状の脂肪酸基又は炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の脂肪酸基又は炭化水素基がより好ましい。
成分（Ｃ１）としては、分子内に１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８～２４の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８～２４の炭化水素基とを有する油性化合物が好ましく、分子内に１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数１２～２４の鎖状の脂肪酸基又は２個以上の炭素数１２～２４の鎖状の炭化水素基とを有する油性化合物がより好ましい。
また、成分（Ｃ１）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用によって生じる増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、疎水性がある程度高いことが好ましく、ｃｌｏｇＰが１０以上であることがより好ましく、ｃｌｏｇＰが１２以上であることがさらに好ましい。
当該成分（Ｃ１）の具体例としては、Ｎ－（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）－Ｎ－ヒドロキシエチルヘキサデカナミド（ｃｌｏｇＰ：１３．４）、オクタカプリン酸ポリグリセリル－６（日清オイリオグループ社製サラコスＨＧ－８）、リンゴ酸ジイソステアリル（日清オイリオグループ社製コスモール２２２）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（日清オイリオグループ社製コスモール４２Ｖ（ｃｌｏｇＰ：１５．７））、トリイソステアリン酸ポリグリセリル（日清オイリオグループ社製コスモール４３Ｎ）、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパンオリゴエステル（日清オイリオグループ社製サラコスＤＴ－３１８Ｓ）、ジステアリン酸ソルビタン（太陽化学社製サンソフトＮＯ．６３Ｃ－Ｃ（ｃｌｏｇＰ：１７．６））、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（日清オイリオグループ社製サラコス ＷＯ－６（ｃｌｏｇＰ：３５．７））、ポリヒドロキシステアリン酸（日清オイリオグループ社製サラコスＨＳ－６Ｃ（ｃｌｏｇＰ：３４．２））などが挙げられる。
これらの成分（Ｃ１）は、１種又は２種以上を用いることができる。
少なくとも、Ｎ－（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）－Ｎ－ヒドロキシエチルヘキサデカナミド（ｃｌｏｇＰ：１３．４）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル（ｃｌｏｇＰ：１５．７）、ジステアリン酸ソルビタン（ｃｌｏｇＰ：１７．６）、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル（ｃｌｏｇＰ：３５．７）、ポリヒドロキシステアリン酸（ｃｌｏｇＰ：３４．２）を１種又は２種以上含有するものが好ましい。

本発明の化粧料においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の併用によって生じる増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、化粧料中の成分（Ｃ１）の含有量は、０．６質量％以上であるが、０．７質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がよりさらに好ましい。また、増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下がよりさらに好ましい。具体的には、０．６質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上８質量％以下がよりさらに好ましく、１．５質量％以上８質量％以下がよりさらに好ましい。

本発明の化粧料には、前記成分（Ｃ１）の油性化合物以外の油剤（Ｃ２）を含有してもよい。
当該成分（Ｃ１）以外の油剤（Ｃ２）としては、２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）、２５℃で固体状の油剤（Ｃ２ｂ）のいずれも用いることができるが、高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）を含有するのがより好ましい。

２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）における、２５℃で液体状とは、２５℃で流動性を有することをいう。成分（Ｃ２ａ）には、シリコーン油以外の２５℃で液体状の油剤及び２５℃で液体状のシリコーン油が含まれる。ここで、シリコーン油以外の液体状の油剤としては、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール、又は日焼け止め化粧料によく使われる油溶性の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは天然由来であってもよい。また、エステル油には、天然由来の油脂及び合成エステル油が含まれる。

天然由来の油脂（天然油脂）としては、ラベンダー油、月見草油、オリーブオイル、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。

炭化水素油としては、流動パラフィン、流動イソパラフィン、流動オゾケライト、スクワラン、プリスタン、スクワレン等が挙げられる。

合成エステル油としては、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、パルミンチン酸エチルヘキシル、トリ－２－エチルヘキシル酸グリセリン、安息香酸アルキル、ジ（カプリル酸/カプリン酸）プロバンジオール、ジイソステアリン酸プロパンジオール、トリ（カプリル/カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、トリ－２－エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバチシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸等の炭素数１２～２０の分岐又は不飽和の高級脂肪酸が挙げられる。

高級アルコールとしては、例えば、オレイルアルコール、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、ドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の炭素数１２～２０の分岐又は不飽和の高級アルコールが挙げられる。

油溶性紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルへキシル等のパラアミノ安息香酸系；４－（２－β－グルコピラノシロキシ）プロポキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－硫酸、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、２，５－ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ－メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２－フェニル－ベンズイミダゾール－５－硫酸、４－イソプロピルジベンゾイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）等のベンゾイルメタン系；オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、１－（３，４－ジメトキシフェニル）－４，４－ジメチル－１，３－ペンタンジオン、シノキサート、メチル－Ｏ－アミノベンゾエート、３－（４－メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ社製）が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

これらのうち、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ社製）、２，４，６－トリス［４－（２－エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ社製）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ ニュートリション ジャパン社製）、オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ ニュートリションジャパン社製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ社製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ社製）から選ばれる１種又は２種以上が紫外線吸収効果の点から好ましく、２種以上を組み合わせることがより好ましい。

また、本発明に用いられる２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤は、成分（Ａ）の分散性及びＳＰＦ向上の観点から、エステル油又は炭化水素油が好ましい。
２５℃で液体状のエステル油の具体例として、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチルプロパン、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸グリセリル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジミリスチン酸グリセリル、ジラウリン酸ジエチレングリコール、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、安息香酸アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）、乳酸オクチルドデシル、乳酸オレイル、ジカプロン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ジエチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ２－エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、モノオレイン酸エチレングリコール、乳酸セチル、セバシン酸ジエチル、ヒマシ油脂肪酸メチル、パルミチン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール及びジピバリン酸トリプロピレングリコール等が挙げられる。

また同様の観点から２５℃で液体状のエステル油は、好ましくは、脂肪酸１価アルコールエステル、グリセリン脂肪酸エステル、安息香酸エステル及び脂肪酸トリグリセライドからなる群から選択される１種または２種以上である。さらに具体的には、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジエチルヘキシル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチルプロパン、コハク酸ジ２－エチルヘキシル、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリカプリル酸グリセリル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジミリスチン酸グリセリル、ジラウリン酸ジエチレングリコール、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、ジ酢酸モノステアリン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、安息香酸アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）すなわち安息香酸アルキル（Ｃ１２以上Ｃ１５以下）、乳酸オクチルドデシル、乳酸オレイル、ジカプロン酸プロピレングリコール、セバシン酸ジイソプロピル、ジカプリン酸ジエチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ２－エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、セスキオレイン酸グリセリル、モノオレイン酸エチレングリコール、乳酸セチル、セバシン酸ジエチル、ヒマシ油脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール及びジピバリン酸トリプロピレングリコールなどを挙げることができる。

２５℃で液体状の炭化水素油の具体例として、流動パラフィン、水添ポリイソブテン（流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン）、水添パーム油、水添ヒマシ油、シクロパラフィン、流動オゾケライト、スクワレン、スクワラン、プリスタン、α－オレフィンオリゴマー、ポリブテン、イソヘキサデカン、イソドデカン、ドデカン、テトラドデカン等が挙げられる。

成分（Ｃ２ａ）としては、２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤を少なくとも１種含有するのが好ましい。２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤としては、２５℃で液体状のエステル油、２５℃で液体状の炭化水素油が好ましい。これらの２５℃で液体状のシリコーン油以外の油剤を用いることにより、成分（Ａ）の良好な分散性が得られる。

また、２５℃で液体状のシリコーン油を用いることにより、べたつきのなさをさらに向上させることができる。２５℃で液体状のシリコーン油の具体例として、同様の観点から、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓのものがさらに好ましい。シリコーン油としては、同様の観点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンが好ましく、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のジメチルポリシロキサンがさらに好ましい。粘度の測定は、２５℃において、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ-１０Ｍ、東機産業社製）、ロータ１にて、６０ｒｐｍ、１分間の条件で測定できる。

本発明においては、成分（Ｃ２ａ）のシリコーン油以外の液体油の含有量は、紫外線防御効果及び安定性の点から化粧料の全体に対してたとえば０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また安定性の点から、化粧料の全体に対してたとえば１２質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

本発明の化粧料中の成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量は、増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、化粧料中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、５５質量％以下が好ましく、５３質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。具体的な合計量は、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、１５質量％以上５３質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。

また、本発明の化粧料は、べたつきの抑制、保湿及び肌のなめらかさの観点から、前記油剤に加えて、２５℃で固体状の油剤（Ｃ２ｂ）を含有するのが好ましい。
２５℃で固体状の油剤としては、炭素数１２～２２の直鎖飽和の高級アルコール、炭素数１４～２２のモノ脂肪酸グリセリンエステル、炭素数１４～２２のモノアルキルグリセリルエーテル、炭素数１４～２２のモノ脂肪酸ソルビタンエステル、キャンデリラロウ、カルナウバウロウ、ベイベリーロウ等のロウ；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等の炭素数１２～２２の高級脂肪酸；コレステロール類；ミリスチン酸ミリスチル、イソステアリン酸コレステリル、ベヘニル酸ベヘニル、トリミリスチン酸グリセリン等のエステル油；ワセリン、セレシン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、セラミド類等が挙げられる。
これらの中では、炭素数１２～２２の直鎖飽和の高級アルコール、炭化水素油及びセラミド類から選ばれる１種または２種以上等が好ましく、炭素数１２～２２のアルコールがより好ましい。炭素数１２～２２の直鎖飽和の高級アルコールとしては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１６～１８の直鎖飽和の高級アルコールから選ばれる１種又は２種以上である。

本発明の化粧料中の２５℃で固体状の油剤（Ｃ２ｂ）の含有量は、化粧料の安定性を向上させる観点、及びべたつきの抑制、保湿及び肌のなめらかさの観点から、化粧料の全体に対して好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。具体的な成分（Ｅ）の含有量は、０．１～５質量％が好ましく、０．２～３質量％がより好ましく、０．３～２質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量に対する成分（Ｃ１）の質量割合（Ｃ１）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２ａ））は、増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、０．０２以上であるのが好ましく、０．０２５以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０４以上がよりさらに好ましく、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下がよりさらに好ましく、０．２以下が殊更好ましい。また、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量に対する成分（Ｃ１）の質量割合（Ｃ１）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２ａ））は、０．０２～１であるのが好ましく、０．０２～０．６であるのがより好ましく、０．０２５～０．４がさらに好ましく、０．０３～０．３がよりさらに好ましく、０．０４～０．２が殊更好ましい。

本発明において、成分（Ｃ１）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ１）は、増粘作用及び外観の変化を抑制する観点、及び高い紫外線防御効果、みずみずしい使用感を維持する観点から、０．３以上であるのが好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、２以上がよりさらに好ましく、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、１１以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ｃ１）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ１）は、０．３～２５であるのが好ましく、０．５～２０がより好ましく、１～１５がさらに好ましく、２～１１がよりさらに好ましい。

本発明の化粧料は、水中油型乳化組成物であり、前記成分以外に界面活性剤（Ｄ）及び水を含有する。
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種または２種以上が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。

本発明の化粧料においては、化粧料の乳化安定性を向上させる点から、化粧料中に界面活性剤（Ｄ）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上含有し、また、塗布時の軽さ、塗布後のべたつかなさを向上させる観点から好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下含有する。具体的には、化粧料中の界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。

また、本発明の化粧料は、紫外線防御効果、みずみずしさ及び化粧料の安定性の観点から、前記成分に加えて、デキストリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含有するのが好ましい。
本発明に用いられるデキストリン脂肪酸エステルは、脂肪酸とデキストリンのエステルであり、前記脂肪酸の炭素数は８～２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１４～１８であり、前記脂肪酸は直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、前記デキストリンの平均重合度は１０～５０であることが好ましく、より好ましくは２０～３０である。
具体例としては、パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸／２－エチルヘキサン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、パルミチン酸／ステアリン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、イソパルミチン酸デキストリン、イソステアリン酸デキストリン等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
市販品としては、千葉製粉社製のパルミチン酸デキストリン（レオパールＫＬ２、レオパールＫＳ２、レオパールＴＬ２）、パルミチン酸／２－エチルヘキサン酸デキストリン（レオパールＴＴ２）、ミリスチン酸デキストリン（レオパールＭＫＬ２）、（いずれも千葉製粉社製）等が挙げられる。

デキストリン脂肪酸エステル（Ｅ）の化粧料中の含有量は、紫外線防御効果、みずみずしさ及び化粧料安定性の向上の点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、また５質量％以下が好ましく、２質量％以下が好ましい。具体的には、デキストリン脂肪酸エステルの含有量は０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより好ましい。

本発明に用いられる化粧料中の水の含有量は、化粧料の流動性、性状、使用感の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。

本発明の化粧料には、前記成分以外に、酸化チタン以外の紫外線散乱剤、紫外線吸収剤、香料、保湿剤、美容成分、薬効成分、増粘剤、油ゲル化剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、炭素数１～５のアルコール類等を含有させることができる。なお、紫外線吸収剤の含有量は、化粧料中、１０質量％以下とするのが好ましく、６質量％以下とするのがより好ましい、３質量％以下とするのがより好ましい。

保湿剤の具体例としては、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、ヒアルロン酸及びその塩が挙げられる。美容成分または薬効成分の具体例としては、ヒマワリ油、ユズエキス、ハマメリスエキス、レモンエキス、カミツレエキス、アスナロ抽出液、ローズマリーエキス、キキョウエキス、オレンジエキス、グレープフルーツエキス、ショウキョウエキス等のエキス類が挙げられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、トリエタノールアミン等の塩基；有機酸等の酸が挙げられる。また、防腐剤の具体例としては、フェノキシエタノールが挙げられる。

また、上述した成分以外の粉体を含んでもよく、その具体例として、タルク、スターチ、樹脂粉体等が挙げられる。このうち、樹脂粉体の具体例として、シリコーン樹脂粉体、メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体の粉体が挙げられ、さらに具体的には、特開２００６－２２５３１１号公報に記載の樹脂粉体が挙げられる。また、エデト酸二ナトリウム等のキレート剤を含んでもよい。

本発明の水中油型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。すなわち、２５℃程度の所定の温度において、成分（Ｂ）及び水を混合して水相を調製する。一方、８０℃～９０℃程度の所定の温度において、成分（Ｃ１）及びその他の油相成分を添加し、成分（Ａ）を混合して油相を調製する。その後水相に油相及びその他の成分を添加し、撹拌しながら室温程度まで冷却することにより、本発明水中油型化粧料を得る。

本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御効果と良好な使用感を有し、増粘せず、外観が良好であるから、日焼け止め化粧料として特に有用である。本発明により得られる化粧料の形態としては、化粧下地、乳化ファンデーション、アイシャドウ等の日焼け止め作用を有するメイクアップ化粧料；サンスクリーンクリーム等の日焼け止め化粧料等が含まれる。また、剤型としては、たとえば乳液類、クリーム類等とすることができる。

本発明においては、前記成分（Ａ）～（Ｃ１）を組み合わせて用いることにより、高い紫外線防御効果と良好な使用感を維持し、増粘せず、外観が良好な水中油型乳化化粧料が得られる。本発明の化粧料の適用対象は、皮膚、中でも頭髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等が挙げられる。

上述の実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。

＜１＞下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）：
（Ａ）アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン、
（Ｂ）スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子、
（Ｃ１）分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物 ０．６質量％以上
を含有する水中油型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）が、アルミナ脂肪酸処理酸化チタン粒子が好ましく、アルミナ炭素数１４～２２脂肪酸処理酸化チタン粒子がより好ましく、アルミナステアリン酸処理酸化チタン粒子及びアルミナイソステアリン酸処理酸化チタン粒子から選ばれる１種又は２種がさらに好ましい＜１＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）の平均粒子径が、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい＜１＞又は＜２＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１８質量％以下がより好ましく、６質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１２質量％以下がよりさらに好ましい＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜５＞成分（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にスルホン酸基を有する水溶性高分子が好ましく、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にアミノアルキルスルホン酸構造を有する水溶性高分子がより好ましく、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー及び（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種又は２種がさらに好ましい＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の含有量が、０．０２質量％以上５質量％以下０．０２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がさらに好ましい＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｃ１）が、分子内に１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８～２４の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８～２４の炭化水素基とを有する、ｃｌｏｇＰ１０以上の油性化合物が好ましく、Ｎ－（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）－Ｎ－ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、オクタカプリン酸ポリグリセリル－６、リンゴ酸ジイソステアリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパンオリゴエステル、ジステアリン酸ソルビタン、トリポリヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル及びポリヒドロキシステアリン酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｃ１）の含有量が、０．６質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上８質量％以下がよりさらに好ましく、１．５質量％以上８質量％以下がよりさらに好ましい＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜９＞さらに、成分（Ｃ１）以外の油剤（Ｃ２）を含有する＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜１０＞油剤（Ｃ２）が、２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）及び２５℃で固体状の油剤（Ｃ２ｂ）から選ばれる１種又は２種以上の油剤であり、２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）を含有するのが好ましい＜９＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１１＞２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）が、シリコーン油以外の２５℃で液体状の油剤及び２５℃で液体状のシリコーン油から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、シリコーン油以外の液体状の油剤が、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール及び油溶性の紫外線吸収剤から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい＜９＞又は＜１０＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１２＞成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量が、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、１５質量％以上５３質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい＜１０＞又は＜１１＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量に対する成分（Ｃ１）の質量割合（Ｃ１）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２ａ））が、０．０２～１が好ましく、０．０２～０．６がより好ましく、０．０２５～０．４がさらに好ましく、０．０３～０．３がよりさらに好ましく、０．０４～０．２が殊更好ましい＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｃ１）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ１）が、０．３～２５が好ましく、０．５～２０がより好ましく、１～１５がさらに好ましく、２～１１がよりさらに好ましい＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜１５＞さらに、界面活性剤（Ｄ）、好ましくはノニオン界面活性剤を含有する＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｄ）の含有量が、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい＜１５＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１７＞さらに、デキストリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含有する＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜１８＞、デキストリン脂肪酸エステル（Ｅ）の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がより好ましい＜１７＞記載の水中油型乳化化粧料。
＜１９＞水の含有量が、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
＜２０＞日焼け止め化粧料である＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。

次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

（実施例１～２７及び比較例１～２）
表１及び表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、紫外線防御効果、化粧料の流動性、化粧料の性状、化粧料の表面のなめらかさを評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

（製造方法）
２５℃の温度下で、精製水をいれた配合槽をディスパーで攪拌しながら成分（Ｂ）を分散し、水相を調製した。一方、約９０℃の温度下で、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）と成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を加熱攪拌し、さらに成分（Ａ）を添加してディスパーで分散させて、油相を調製した。その後、水相に油相を添加し、攪拌し、さらに残りの成分を添加して水中油型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（１）紫外線防御効果（ＳＰＦ値）
ＰＭＭＡ板上に、化粧料を２ｍｇ／ｃｍ²になるように１分間均一に塗布し、冷暗所で１５分乾燥させた。試料乾燥後、ＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ ２９０Ｓ ｐｌｕｓ， Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｕｓ ＵＳＡ， Ｉｎｃ製）にて、正方形のＰＭＭＡ板上の中点、各頂点、各頂点を結んだ辺の中点の計９箇所の吸収スペクトル（波長３５０ｎｍ）の透過率（％）を測定し、９箇所の平均を求めた。結果は、その透過率（％）から求められるＳＰＦ値（－）を示した。
ＳＰＦ値は、以下の基準で表に示した。
ＳＰＦ
３０以上 ４
２２．５以上３０未満 ３
１５以上２２．５未満 ２
１５未満 １

（２）化粧料の流動性
５０ｇガラス瓶に化粧料を４０ｇ入れ、５０℃１週間保管する。その後２５℃で化粧料をガラス瓶ごと傾けて、流動性があり、固まらない状態かどうかを肉眼で観察した。
４：流動性あり ３：やや流動性あり ２：あまり流動性がない １：流動性がまったくない

（３）化粧料の性状
５０ｇガラス瓶に化粧料を４０ｇ入れ、５０℃１週間保管する。その後２５℃で、分離せず、油の染み出しが認められないかどうかを肉眼で観察した。
４：認められない ３：あまり認められない ２：やや認められる １：顕著に認められる

（４）化粧料の表面のなめらかさ
５０ｇガラス瓶に化粧料を４０ｇ入れ、５０℃１週間保管する。その後２５℃で、外観がぼそぼそしておらず、ツヤがあるかどうかを肉眼で観察した。
４：ツヤがある ３：ツヤがややある ２：ツヤがない １：ツヤがなくぼそぼそしている

＊１：テイカ社製 ＭＴ－１００ＴＶ
＊２：テイカ社製 ＭＴ－０５
＊３：テイカ社製 ＭＴ－１０ＥＸ
＊４：ＳＥＰＰＩＣ社製 ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体 ３７．５％、水 ３０．０％、イソヘキサデカン ２２．５％、ポリソルベート８０ ７．５％、オレイン酸ソルビタン ２．５％含有）
＊５：ＳＥＰＰＩＣ社製 ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＦＬ（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ共重合体 ３７．５％、イソヘキサデカン
２５．５％、ポリソルベート６０ ５．５％、イソステアリン酸ソルビタン ２％以下、水 残量含有）
＊６：花王社製 スフィンゴリピッドＥ
＊７：日清オイリオグループ社製 サラコスＷＯ－６
＊８：日清オイリオグループ社製 サラコスＳ－６Ｃ
＊９：日清オイリオグループ社製 コスモール４２Ｖ
＊１０：太陽化学社製 サンソフトＮＯ．６３Ｃ－Ｃ
＊１１：日清オイリオグループ社製 サラコスＨＧ－８
＊１２：日清オイリオグループ社製 コスモール２２２
＊１３：日清オイリオグループ社製 コスモール４３Ｎ
＊１４：日清オイリオグループ社製 サラコス５４０８
＊１５：日清オイリオグループ社製 サラコス９１３
＊１６：日清オイリオグループ社製 サラコス９９
＊１７：日清オイリオグループ社製 エステモールＮ－０１
＊１８：日油社製 パールリームＥＸ
＊１９：日本サーファクタント工業社製 ＮＩＫＫＯＬシュガースクワラン
＊２０：信越化学工業社製 シリコーンＫＦ－９６Ａ－１ＣＳ（－Ｇ）
＊２１：信越化学工業社製 シリコーンＫＦ－９６Ａ－６ＣＳ（－Ｇ）
＊２２：花王社製 レオドール ＴＷ－Ｓ１２０Ｖ（ＨＬＢ １４．９）
＊２３：千葉製粉社製 レオパールＫＬ２
＊２４：Ｌｕｂｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ－２ ＰＯＬＹＭＥＲ
＊２５：旭硝子社製 液体化成カリ（４８%）

表１及び表２より、本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御効果と良好な使用感を維持し、増粘せず、外観が良好であることがわかる。

Claims (14)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）：
   （Ａ）アルミニウムを有する表面処理剤で被覆された酸化チタン、
   （Ｂ）スルホン酸の構成単位を有する水溶性高分子、
   （Ｃ１）分子内に、１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８以上の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８以上の炭化水素鎖とを有する油性化合物 ０．６質量％以上
   を含有する水中油型乳化化粧料。
2. 成分（Ａ）の含有量が、３質量％以上２０質量％以下である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 成分（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にスルホン酸基を有する水溶性高分子である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
4. 成分（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミドを含有するポリマー又はコポリマーの（メタ）アクリルアミド構成単位の側鎖にアミノアルキルスルホン酸構造を有する水溶性高分子である請求項１～３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
5. 成分（Ｂ）の含有量が、０．０２質量％以上５質量％以下である請求項１～４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
6. 成分（Ｃ１）が、分子内に１個以上の水酸基と、２個以上の炭素数８～２４の脂肪酸基又は２個以上の炭素数８～２４の炭化水素基とを有する、ｃｌｏｇＰ１０以上の油性化合物である請求項１～５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
7. 成分（Ｃ１）の含有量が、０．６質量％以上２０質量％以下である請求項１～６のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
8. さらに、成分（Ｃ１）以外の、２５℃で液体状の油剤（Ｃ２ａ）を含有する請求項１～７のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
9. 成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量が、１０質量％以上５５質量％以下である請求項８記載の水中油型乳化化粧料。
10. 成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２ａ）の合計量に対する成分（Ｃ１）の質量割合（Ｃ１）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２ａ））が、０．０２～１である請求項８又は９記載の水中油型乳化化粧料。
11. 成分（Ｃ１）に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ１）が、０．３～２５である請求項１～１０のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
12. さらに、界面活性剤（Ｄ）を含有する請求項１～１１のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
13. さらに、デキストリン脂肪酸エステル（Ｅ）を含有する請求項１～１２のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
14. 日焼け止め化粧料である請求項１～１３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。