JP2022115170A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本開示は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質および導電材を含有するコート層を有し、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、２０％より小さく、上記コート層における上記導電材の割合が、０重量％より大きく、１．０重量％より小さい、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
容量特性が良好な負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。特許文献１には、負極活物質として、ＳｉおよびＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含む硫化物全固体電池用負極が開示されている。
また、全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献２には、集電体と、チタン酸リチウムを含む第１層と、炭素材料を含む第２層とを有し、第１層の厚みＴ１と、第２層の厚みＴ２との比Ｔ１／Ｔ２が、０．１５以上０．５５以下である非水電解質二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ハライド電解質を含む第一電解質層と、硫化物固体電解質を含む第二電解質層とを有する固体電解質層を含む電池が開示されている。
特開２０１８－１４２４３１号公報 特開２０１４－１９９７１４号公報 国際公開２０１９／１３５３２３号公報
エネルギー密度の高いリチウムイオン電池では、例えば短絡が生じたときに発熱量が高くなりやすい。特許文献２では、負極合材層と負極集電体の間に高抵抗層を設け、内部短絡時の絶縁性を確保している。しかしながら、全固体電池は、通常、電流遮断機能を有するセパレータ層を備えないため、単に抵抗層を設けるだけでは発熱量を十分に低減することができない。一方、発熱量の低減のみに着目すると、内部抵抗が増加しやすく、所望の電池性能が維持できない可能性がある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、上記負極集電体は、上記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質および導電材を含有するコート層を有し、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、２０％より小さく、上記コート層における上記導電材の割合が、０重量％より大きく、１．０重量％より小さい、全固体電池を提供する。
本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間に酸化物活物質および導電材を含有するコート層を配置し、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さを所定の範囲とし、コート層における導電材の割合を所定の範囲とすることで、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。
上記開示においては、上記負極活物質層の厚さに対する上記コート層の厚さの割合が、２％以上１２％以下であってもよい。
上記開示においては、上記コート層における上記導電材の割合が、０．１重量％以上０．５重量％以下であってもよい。
上記開示においては、上記酸化物活物質が、チタン酸リチウムであってもよい。
上記開示においては、上記酸化物活物質が、ニオブチタン系酸化物であってもよい。
上記開示においては、上記コート層が、バインダーを含有していてもよい。
上記開示においては、上記負極活物質層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。
本開示における全固体電池は、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 比較例２、３、４および実施例３、６で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果である。 比較例１、７、８および実施例２～４で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果である。 比較例４、５、６および実施例１、３、５で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果である。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１および正極集電体２を有する正極Ｃと、負極活物質層３および負極集電体４を有する負極Ａと、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５と、を有する。本開示においては、負極集電体４は、負極活物質層３側の表面上に、酸化物活物質および導電材を含有するコート層６を有し、コート層６における導電材の割合が所定の範囲である。さらに、負極活物質層３の厚さＴ２に対するコート層６の厚さＴ１の割合が所定の範囲である。
本開示によれば、負極集電体および負極活物質層の間に酸化物活物質および導電材を含有するコート層を配置し、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さを所定の範囲とし、コート層における導電材の割合を所定の範囲とすることで、内部抵抗の増加を抑制しつつ、発熱量を低減可能な全固体電池とすることができる。具体的に、本開示においては、負極集電体および負極活物質層の間に、酸化物活物質および導電材を含有するコート層を配置する。コート層が導電材を含有することにより、導電材による電子伝導パスが形成され、内部抵抗の増加を抑制することができる。酸化物活物質は、Ｌｉが挿入されると電子伝導性が発現し、挿入されたＬｉが脱離すると絶縁性が発現する。そのため、酸化物活物質の電子伝導性を利用して電子伝導パスを形成することで、導電材の割合が少なくても、内部抵抗の増加を抑制できる。一方、例えば短絡が生じると、酸化物活物質からＬｉが脱離するため、その絶縁化（シャットダウン機能）を利用して電子伝導パスを遮断することで、発熱量を低減することができる。また、コート層に含まれる導電材の割合を所定の範囲とすることで、短絡時のシャットダウン機能が素早く働き、発熱量をより低減できる。また、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合を所定の範囲とすることで、内部抵抗の増加をより抑制することができる。また、全固体電池の固体電解質として、硫化物固体電解質を用いた場合、酸化物固体電解質または塩化物固体電解質を用いた場合に比べて、発熱による可燃性ガスが発生しやすい傾向にある。本開示における全固体電池は、発熱量の低減を図ることができるため、特に、硫化物固体電解質を用いた場合に有効である。
１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極集電体は、負極活物質層側の表面上に酸化物活物質および導電材を含有するコート層を有する。
（１）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う層である。負極集電体としては、例えば、金属集電体が挙げられる。金属集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属を有する集電体が挙げられる。金属集電体は、上記金属の単体であってもよく、上記金属の合金であってもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。
（２）コート層
コート層は、負極集電体の負極活物質層側の表面に配置される層である。さらに、コート層は酸化物活物質および導電材を含有する。酸化物活物質は、通常、Ｌｉが挿入された状態で電子伝導性を有し、挿入されたＬｉが脱離した状態で絶縁性を有する。Ｌｉが挿入された状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば８．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以上である。一方、挿入されたＬｉが脱離した状態における酸化物活物質の電子伝導度（２５℃）は、例えば２．１×１０－６Ｓ／ｃｍ以下である。
酸化物活物質は、金属元素および酸素元素を少なくとも含有する。また、酸化物活物質は、層状構造およびスピネル構造の少なくとも一方を有することが好ましい。酸化物活物質の一例としては、チタン酸リチウムが挙げられる。チタン酸リチウムは、Ｌｉ、ＴｉおよびＯを含有する化合物であり、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられる。酸化物活物質の他の例としては、ニオブチタン系酸化物が挙げられる。ニオブチタン系酸化物は、Ｔｉ、ＮｂおよびＯを含有する化合物であり、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９が挙げられる。コート層は、酸化物活物質を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、酸化物活物質は、負極活物質よりも、Ｌｉ挿入脱離電位が高いことが好ましい。
酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。コート層における酸化物活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
コート層は、導電材を所定の範囲で含有する。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック類等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。導電材を添加することで、電子伝導パスが形成され、内部抵抗の増加を抑制することができる。コート層における導電材の割合（含有量）は、通常、０重量％より多く、０．１重量％以上であってもよく、０．３重量％以上であってもよい。一方、コート層における導電材の割合は、通常、１．０重量％より小さく、０．５重量％以下であってもよい。導電材の割合が多すぎると、導電材が短絡時のシャットダウン機能を阻害し、発熱量を低減することができない。
本開示において、コート層の厚さをＴ１とし、負極活物質層の厚さをＴ２とする。なお、Ｔ１およびＴ２の単位はμｍとする。Ｔ２に対するＴ１の割合（Ｔ１／Ｔ２）は、通常、２０％より小さく、１２％以下であってもよく、６％以下であってもよい。Ｔ１／Ｔ２が大きすぎると、内部抵抗が増加しやすい。一方、Ｔ２に対するＴ１の割合（Ｔ１／Ｔ２）は、通常、０％より大きく、２％以上であってもよい。
Ｔ１は、例えば１μｍ以上であり、３μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ１は、例えば１５μｍ以下であり、６μｍ以下であってもよい。Ｔ２は、例えば２０μｍ以上であり、５０μｍ以上であってもよい。一方、Ｔ２は、例えば２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下であってもよい。
コート層は、固体電解質を含有してもよい。この場合、コート層に良好なイオン伝導パスが形成されることで、シャットダウン機能が素早く働き、発熱量をより低減できる。固体電解質については、後述する「１．負極 （３）負極活物質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。コート層における固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。固体電解質の割合が少なすぎると、固体電解質による発熱量の低減効果が得られにくい。一方、コート層における固体電解質の割合は、例えば３０体積％以下である。固体電解質の割合が多すぎると、内部抵抗が増加しやすい。また、コート層は、固体電解質を含有しなくてもよい。この場合、内部抵抗の増加を抑制しやすいという利点がある。
コート層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを添加することで、コート層の接着性が向上し、負極活物質層および負極集電体の密着性が向上する。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。コート層におけるバインダーの割合は、例えば１重量％以上１０重量％以下である。
（３）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有する。負極活物質の種類は、特に限定されないが、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ等の金属を有する活物質が挙げられる。金属活物質は、上記金属の単体であってもよく、上記金属の合金であってもよく、上記金属の酸化物であってもよい。例えば、Ｓｉを有する金属活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金（例えばＳｉを主成分とする合金）、Ｓｉ酸化物が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上、４０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。
負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。中でも、硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
負極活物質層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極 （２）コート層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電材、固体電解質およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極活物質層に用いられる導電材、固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。また、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、固体電解質層はバインダーを含有していてもよい。固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［比較例１］
（負極の作製）
負極活物質（グラファイト粒子、平均粒径７μｍ）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径０．５μｍ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー＝５９．１：３９．１：１．８となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｂＯ３でコートしたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））と、導電材（ＶＧＣＦ）と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ２ の大きさに打ち抜くことにより、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。正極活物質層の厚さは８１μｍであった。
（固体電解質層の作製）
内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。
（評価用セルの作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（約９８ＭＰａ）でプレスした。次に、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２（約３９２ＭＰａ）でプレスした。これにより、評価用の全固体電池セルを得た。
［比較例２］
（コート層を有する負極集電体の作製）
表１に示すように、コート材主成分としての導電材（カーボンブラック、Ｄ５０：２μｍ）と、バインダー（ＳＢＲ）とを準備した。重量比で、導電材：バインダー＝９５：５となるように秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、コート層用スラリーを得た。得られたコート層用スラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。これにより、コート層（厚さ３μｍ）を有する負極集電体を得た。負極活物質層の厚さＴ２（５０μｍ）に対するコート層の厚さＴ１（３μｍ）の割合Ｔ１／Ｔ２は、６％であった。
得られた集電体（コート層を有する負極集電体）を、負極集電体として用い、正極容量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを得た。正極容量は、初回充電時にコート層内の酸化物負極活物質にもＬｉが挿入されるため、その容量分だけ大きく調整した。
［比較例３～８、実施例１～６］
表１に示す平均粒径を有するコート材主成分と、バインダー（ＳＢＲ）と、導電材（カーボンブラック、Ｄ５０：３０ｎｍ）とを準備した。重量比で、コート材主成分：バインダー＝９５：５となるように秤量し、さらに、コート層における導電材の割合が表１に示す量となるように導電材を秤量し、分散媒（ジイソブチルケトン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ－５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、コート層用スラリーを得た。得られたコート層用スラリーを用いた以外は、比較例２と同様にして、表１に示す厚さＴ１のコート層を有する負極集電体を作製した。得られた集電体（コート層を有する負極集電体）を負極集電体として用い、正極容量を調整したこと以外は、比較例２と同様にして評価用セルを得た。
［評価］
実施例１～６および比較例１～８で得られた評価用セルに対して、次に示す釘刺し試験および充放電試験を行い、評価した。
（釘刺し試験）
実施例１～６および比較例１～８で得られた評価用セルに対して充電を行い、釘刺し試験を行った。充電条件は、定電流充電（電流値１／３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ）および定電圧充電（電圧値４．２Ｖ、電流値４０Ａ）とした。そして、４．２Ｖ定電圧充電中に評価用セルの側面から直径１．０ｍｍの鉄釘を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で０．８ｍｍの深さまで突き刺して内部短絡を発生させた。評価用セルの電圧降下と電源からの流れ込み電流を測定し、そこから算出される発熱量を算出した。また、発熱量と、流れ込み時間とを乗じて（発熱量×流れ込んだ時間（ｓ））、積算発熱量を算出した。結果を表１に示す。なお、表１に示す積算発熱量は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。
（充放電試験および内部抵抗評価）
実施例１～６および比較例１～８で得られた評価用セルに対して充放電試験を行った。具体的には、評価用セルを、５ＭＰａの拘束圧で定寸拘束し、０．３３３ｍＡで４．２Ｖまで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電した。その後、０．３３３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ放電を行った。その後、再度評価用セルを充電した。この時の充電を初回充電とした。
実施例１～６および比較例１～８で得られた評価用セルに対して、ＤＣ－ＩＲ法による内部抵抗評価を行った。具体的には、初回充放電の後、評価用セルのＯＣＶを３．７Ｖに調整し、その後７ｍＡで５秒間放電した時の電圧を測定した。ＯＣＶからの電圧変化から内部抵抗を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１に示す内部抵抗は、比較例１を１．００とした場合の相対値である。
Figure 2022115170000002
比較例２、３、４および実施例３、６で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果を図２にまとめて示す。図２に示すように、比較例２は内部抵抗の低下がみられるが積算発熱量の低減効果が得られないことが確認された。これは、カーボンコートには発熱量低減効果がないことを示している。一方、比較例３は積算発熱量が低減しているが、内部抵抗が高いことが確認された。これはＡｌ２Ｏ３が絶縁性のためコート材に用いると電池の性能が損なわれてしまうことを示している。比較例４は、積算発熱量の低下が見られるが、内部抵抗が高いことが確認された。これは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は短絡時にＬｉが抜けることで構造が変化し導電性から絶縁性へと変わることで集電体の電子伝導性が失われるため積算発熱量が下がると考えられる。一方、充放電時は電子伝導をもつため電池性能を損ないにくいものの、比較例４は導電材を含まず、電子伝導をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が担っているため、抵抗が上がると考えられる。
実施例３、６は比較例４の積算発熱量抑制効果に加え、少量添加した導電材の効果で内部抵抗の低減効果が得られることが確認された。この効果はＬｉ脱離により導電性から絶縁性へと変わる酸化物負極活物質であれば得られるため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７共に同様の効果が確認できる。
負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの影響を評価するため、比較例１、７、８および実施例２～４で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果を図３にまとめて示す。なお、比較例７、８、実施例２～４はいずれも、コート層中の導電材（カーボンブラック）の割合が０．３重量％である。
図３に示すように、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合が２０％より小さい場合、コート層が厚いほど短絡時の積算発熱量が低くなるが、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合が２０％以上であると積算発熱量は変化しなくなる。また、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合が２０％以上であると、内部抵抗が上がる一方となる。特に、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合は２％以上１２％以下であることが好ましいことが確認された。
コート層における導電材の割合の影響を評価するため、比較例４、５、６および実施例１、３、５で得られた評価用セルに対する釘刺し試験および内部抵抗評価の結果を図４にまとめて示す。なお、比較例４、５、６および実施例１、３、５はいずれも、負極活物質層の厚さに対するコート層の厚さの割合が、６％である。コート層内に導電材を添加することで、導電材による電子伝導パスが形成され、電池抵抗の増加を抑制することができる。しかしながら、添加量が１．０重量％以上となると積算発熱量が急激に増加し、顕著な効果が得られなくなる。これはコート層の導電材が短絡時の電流遮断を阻害するためである。特に、コート層における導電材の割合を０．１重量％以上０．５重量％以下とすることが好ましいことが確認された。
１ …正極活物質層
２ …正極集電体
３ …負極活物質層
４ …負極集電体
５ …固体電解質層
６ …コート層
１０ …全固体電池

Claims (7)

  1. 負極活物質層および負極集電体を有する全固体電池であって、
    前記負極集電体は、前記負極活物質層側の表面上に、酸化物活物質および導電材を含有するコート層を有し、
    前記負極活物質層の厚さに対する前記コート層の厚さの割合が、２０％より小さく、
    前記コート層における前記導電材の割合が、０重量％より大きく、１．０重量％より小さい、全固体電池。
  2. 前記負極活物質層の厚さに対する前記コート層の厚さの割合が、２％以上１２％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記コート層における前記導電材の割合が、０．１重量％以上０．５重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記酸化物活物質が、チタン酸リチウムである、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記酸化物活物質が、ニオブチタン系酸化物である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  6. 前記コート層が、バインダーを含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  7. 前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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