JP2022112521A

JP2022112521A - 重合体溶液の脱溶媒方法

Info

Publication number: JP2022112521A
Application number: JP2019071855A
Authority: JP
Inventors: 孝一遠藤; Koichi Endo; 昌生中村; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2022-08-03
Also published as: WO2020203811A1

Abstract

【課題】重合体のクラムの互着を有効に抑制して、重合体溶液から非水溶性有機溶媒を分離する重合体溶液の脱溶媒方法を提供する。【解決手段】重合体溶液からスチームストリッピングにより非水溶性有機溶媒を除去する際に、スチームストリッピングに重合体溶液を供給する前に、分散剤濃度の高い分散剤水溶液を予め重合体溶液に混合し、得られる重合体溶液と分散剤濃度の高い分散剤水溶液との混合物を、スチームストリッピングに供給することによって、重合体のクラムの互着を有効に抑制することができる。【選択図】図１

Description

本発明は重合体溶液の脱溶媒方法に関する。さらに詳細には、本発明は、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から、非水溶性有機溶媒をスチームストリッピングにより除去する重合体溶液の脱溶媒方法に関する。

共役ジエン系重合体や芳香族ビニル系重合体などの重合体は、耐衝撃性などに優れた樹脂であり、射出成型品、シート、フィルム等に広く使用されている。これらの重合体は、通常、炭化水素などの非水溶性有機溶媒中で重合用モノマーを触媒の存在下に重合して得られる重合体溶液を、スチームストリッピングにより、重合体溶液から非水溶性有機溶媒を分離して脱溶媒し、重合体のクラムを得ることによって製造されている。

スチームストリッピング法は、重合体溶液を温水中に注入し、非水溶性有機溶媒をスチームとともに蒸発させ、重合体をクラム状で析出、凝固させて重合体を得る方法として、重合体の製造に広く採用されている。スチームストリッピング法においては、温水中に重合体溶液をよく分散させて重合体が互着して塊状化するのを防止し、適度な大きさのクラムにするのが望ましい。そのためには、適当な分散剤の使用や適切なスチームストリッピング条件の設定等が重要となる。

スチームストリッピング法を用いた重合体の製造方法としては、例えば、特許文献１には、重合体溶液に特定のリン酸エステルとともに界面活性剤を添加して、スチームストリッピングを行うことにより、色調、耐湿熱変色性、透明性等に優れた重合体を回収する方法が記載されている。また、特許文献２には、ブロック共重合体溶液１００重量部に対して、水１００重量部に対して分散剤を０．００１～０．５重量部含んだ分散剤水溶液１～５０重量部を予め攪拌、混合を行った後に、その混合物をスチームストリッピングに付することにより、重合の際に用いた重合開始剤である有機リチウム化合物の残渣が少なく、色調や耐失透性が良好なブロック共重合体を製造する方法が記載されている。

特許第５１８６９２０号公報特開２００４－１５５８５１号公報

特許文献１や特許文献２に記載された方法は、前記したとおり、色調、耐湿熱変色性、透明性等に優れた重合体を回収すること、あるいは、重合開始剤の残渣が少なく、色調や耐失透性が良好なブロック共重合体を製造することを主たる目的としていて、スチームストリッピングの際に重合体が析出、凝固し互着して塊状化することを防止することについては、特に詳細には検討されていない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、スチームストリッピングにより重合体溶液から溶媒を分離して重合体を凝固させる際に、特に重合体のクラムの互着を有効に抑制して、重合体溶液から非水溶性有機溶媒を分離する重合体溶液の脱溶媒方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、特に重合体のクラムの互着を有効に抑制して、重合体溶液から非水溶性有機溶媒を分離する重合体溶液の脱溶媒方法を達成することを目的として鋭意検討した結果、重合体溶液からスチームストリッピングにより非水溶性有機溶媒を除去する際に、スチームストリッピングに重合体溶液を供給する前に、分散剤濃度の高い分散剤水溶液を予め重合体溶液に混合し、得られる重合体溶液と分散剤濃度の高い分散剤水溶液との混合物を、スチームストリッピングに供給することによって、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。

かくして、本発明は、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から、非水溶性有機溶媒をスチームストリッピングにより除去する、重合体溶液の脱溶媒方法において、
重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液１００重量部に、水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む分散剤水溶液０．０２５～１重量部を、予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給して、非水溶性有機溶媒を除去することを特徴とする、重合体溶液の脱溶媒方法に関する。

本発明の重合体溶液の脱溶媒方法においては、前記重合体溶液に前記分散剤水溶液を予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給して、スチームストリッピングを行うことにより、得られる重合体のクラムの互着を有効に抑制することができる。

本発明においては、前記分散剤は界面活性剤が好ましい。前記重合体は、１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族を含むビニル芳香族系共重合体等が好ましい。前記非水溶性有機溶媒は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましい。

本発明の重合体溶液の脱溶媒方法によれば、分散剤濃度の高い分散剤水溶液を予め重合体溶液に混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給することにより、スチームストリッピングによる重合体溶液からの重合体の凝固の際に、重合体のクラムの互着を有効に抑制することができる。また、本発明では、スチームストリッピングを実施する脱溶媒タンクに分散剤水溶液添加重合体溶液や分散剤を含む温水を供給する配管ノズル内で重合体のクラムが生じた場合でも、該クラムが配管ノズルに付着するのを効果的に抑制することができる。さらには、スチームストリッピング後に得られる重合体のクラムを貯蔵するクラムタンク、あるいは、それとともに得られるセラム水を貯蔵するセラムタンクにおける発泡を効果的に抑制することもできる。また、本発明では、分散剤濃度の高い分散剤水溶液を予め重合体溶液に混合、攪拌して、分散剤水溶液添加重合体溶液を調製し、配管ノズルに移送する際の、分散剤水溶液添加重合体溶液における重合体溶液と水との分散性を有効に向上させることもできる。

本発明の重合体溶液の脱溶媒方法を含む重合体の製造を好適に実施し得る重合体製造装置の一つの実施形態の概略図である。図１に示した脱溶媒タンク４に接続する配管ノズル３の一例を示す断面図である。

以下、本発明の重合体溶液の脱溶媒方法について、詳細に説明する。

本発明の脱溶媒方法で対象とする重合体溶液は、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液である。重合体は、非水溶性有機溶媒に溶解するものであれば、特に限定されず、通常使用される重合体が使用される。重合体としては、例えば、アクリル重合体、イソプレン重合体、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、低シスブタジエン重合体、高シスブタジエン重合体、高トランスブタジエン重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリイソプレン・ＳＢＲブロック共重合体などの１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、ビニル芳香族系重合体等が挙げられる。また、エピクロロヒドリン重合体、フッ素重合体、シリコーン重合体、ウレタン重合体等も挙げられる。これらの重合体は、末端や分子鎖中に、アミノ基、水酸基、アルコキシシリル基、シラノール基の官能基の少なくとも１つで変性されていてもよい。

前記重合体は、１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族を含むビニル芳香族系共重合体が好ましい。特に、前記重合体は、Ｓｔ＋２Ｖｎ≧９０（式中、Ｓｔ≧０、Ｓｔはビニル芳香族の含量（重量％）、Ｖｎは共役ジエン部のビニル含量（ｍｏｌ％）を示す。）を満たす、１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族を含むビニル芳香族系共重合体が好ましい。このような重合体を本発明で用いた場合には、重合体溶液の脱溶媒時の重合体のクラムの互着を効果的に抑制することができ、また、配管ノズルへの重合体のクラムの付着を効果的に抑制することができる。さらには、スチームストリッピング後に得られる重合体のクラムを貯蔵するクラムタンクにおける発泡を効果的に抑制することもできる。

前記重合体がスチレン・ブタジエン共重合体の場合、ムーニー粘度（ＭＬ粘度）が１０～１５０の重合体が好ましく、ＭＬ粘度が１０～７０の重合体がより好ましく、ＭＬ粘度が１０～５５の重合体が特に好ましい。このような重合体を本発明で用いた場合には、重合体のクラムの互着、配管への付着を効果的に抑制でき、また、クラムタンクの発泡を効果的に抑制することができる。

前記重合体がスチレン・イソプレン共重合体の場合、好ましくはＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳＫ－７２１０－１：２０１４）が１０［ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃／５ｋｇ）］以上、より好ましくは１５［ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃／５ｋｇ）］以上であるブロック構造を有するスチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体が好ましい。このような重合体を本発明で用いた場合には、重合体溶液の脱溶媒時の重合体のクラムの互着を効果的に抑制することができ、また、配管ノズルへの重合体のクラムの付着を効果的に抑制することができる。さらには、スチームストリッピング後に得られる重合体のクラムを貯蔵するクラムタンクにおける発泡を効果的に抑制することもできる。

非水溶性有機溶媒は、重合体が溶解するものであれば、特に限定されない。非水溶性有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテンなどの不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素；プロピレングリコール；などを挙げることができる。これらの中でも、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、飽和炭化水素がより好ましい。非水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の脱溶媒方法で対象とする重合体溶液は、前記した重合体製造用の単位モノマーを、重合反応で通常使用される触媒の存在下に、前記した非水溶性有機溶媒中で重合させることにより製造することができる。

かくして製造される、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から、非水溶性有機溶媒をスチームストリッピングにより除去する。本発明の重合体溶液の脱溶媒方法においては、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液１００重量部に、水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む分散剤水溶液０．０２５～１重量部を、予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給して、非水溶性有機溶媒を除去する。

本発明では、特に、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液をスチームストリッピングに供給する前に、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液に、前記分散剤水溶液を、予め混合、攪拌して、分散剤水溶液添加重合体溶液を調製した後に、この分散剤水溶液添加重合体溶液をスチームストリッピングに供給する。ここで、重合体溶液に予め混合、攪拌する分散剤水溶液は、水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む。すなわち、分散剤水溶液は、分散剤濃度１～３３重量％の分散剤水溶液である。水１００重量部に対して分散剤１重量部未満では、すなわち、分散剤濃度１重量％未満の分散剤水溶液では、スチームストリッピングによる脱溶媒後に得られる重合体のクラムの互着性を有効に抑制することができず、また、重合体のクラムを貯蔵するクラムタンクあるいは重合体のクラムから分離されるセラム水を貯蔵するセラムタンクでの発泡を有効に抑制することができない。さらには、分散剤水溶液添加重合体溶液における重合体溶液と水との分散性も低下する。水１００重量部に対して分散剤５０重量超では、すなわち、分散剤濃度３３重量％超の分散剤水溶液では、同様に、重合体クラムの互着性を有効に抑制できず、発泡も有効に抑制ができない。分散剤水溶液は水１００重量部に対して分散剤５～５０重量部含むのが好ましく、分散剤５～４０重量部含むのが特に好ましい。

また、本発明では、重合体溶液１００重量部に、前記分散剤水溶液０．０２５～１重量部を、予め混合、攪拌する。分散剤水溶液０．０２５重量部未満では、分散剤の添加量が少なすぎて、重合体溶液全体に水が分散できなくなり、分散剤水溶液１重量部超では、水の添加量が多すぎて、水が合一し易くなり重合体溶液全体に対する水の分散が不良となる。重合体溶液１００重量部に、前記分散剤水溶液を０．０４～１重量部、予め混合、攪拌するのが好ましく、特に０．０４～０．８重量部、予め混合、攪拌するのが好ましい。

本発明では、前記のとおり、分散剤濃度が１～３３重量％と高い分散剤水溶液を、重合体溶液に予め混合、攪拌すると、重合体中に分散剤が染み込み、その後に、重合体溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒させて重合体のクラムを製造させると、クラム生成時に重合体中から分散剤が染み出し、クラム表面に分散剤が表出して、クラムの互着を有効に抑制できると考えられる。これに対して、例えば、特許文献１に記載されるように、分散剤濃度が低い分散剤水溶液を用いた場合には、重合体溶液中の分散剤の分散に偏りが生じ、重合体溶液中に分散剤を均一に分散させることが難しく、そのために、クラムの互着を有効に抑制できないと考えられる。

前記分散剤水溶液を重合体溶液に、予め混合、攪拌するには、通常攪拌に用いられる撹拌機付きタンクを使用することができる。また、スタティックミキサー付き配管中で予め混合、攪拌することもできる。

本発明で用いる分散剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体等の２種以上のアルキレンオキシドのブロック共重合体；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数５～５０の高級アルコール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール及びブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール等にアルキレンオキシドを重付加させたポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチエレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル系化合物；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数５～５０の高級脂肪酸等にアルキレンオキシドを重付加させたポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン、ヘキシタン、及びこれらの重縮合物等の分子内に水酸基を３個以上有する多価アルコールと炭素数５～５０の高級脂肪酸とのエステルであるグリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、マンニタンモノラウレート、マンニタンモノステアレート、マンニタンジステアレート、マンニタンモノオレエート、ヘキシタンモノラウレート、ヘキシタンモノパルミテート、ヘキシタンモノステアレート、ヘキシタンジステアレート、ヘキシタントリステアレート、ヘキシタンモノオレエート、ヘキシタンジオレエート等の多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；該多価アルコール系脂肪酸エステル化合物にアルキレンオキシドを重付加させたポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンマンニタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンマンニタンモノステアレート、ポリオキシエチレンマンニタンモノオレエート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノラウレート、ポリオキシエチレンヘキシタンモノステアレート等のポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；アルキルアルカノールアミド化合物等が挙げられる。

これらの中でも、２種以上のアルキレンオキシドのブロック共重合体、ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリオキシアルキレン多価アルコール系脂肪酸エステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物等のポリオキシアルキレン系化合物が好ましく、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルアミンが特に好ましい。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン酸塩等のスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル類等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、ヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチレンアンモニウムベタイン、アルキルジメイチルアンモニオアセタート、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酸ベタイン、アルキロイルアミドプロピルジメチルグリシン、アルキロイルアミドプロピルジメチルアンモニオアセタート、２－アルキル－１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリニウム－１－アセテート、アルキルジアミノエチルグリシン、ジアルキルジアミノエチルグリシン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。分散剤は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

本発明では、前記したように、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液に、分散剤水溶液を、予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、前記した界面活性剤等の分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給する。分散剤水溶液添加重合体溶液とともに、分散剤を含む温水を、スチームストリッピングに供給することにより、クラムの互着をより有効に抑制できる。また、分散剤を含む温水を、水溶液添加重合体溶液とともに、スチームストリッピングに供給することにより、供給に用いる配管ノズル中にクラムが生じても、配管ノズルにクラムが付着するのを防ぐことができる。温水中の分散剤の含有量は、２～７０ｐｐｍであることが好ましく、３～４０ｐｐｍであることがさらに好ましい。温水中の分散剤の含有量が２～７０ｐｐｍであると、スチームストリッピングを実施する複数の脱溶媒タンクを直列に配置した場合に、脱溶媒タンク間で重合体スラリーを移送する移送配管での詰まりの発生を有効に抑制することができる点でも好ましい。

前記した分散剤水溶液添加重合体溶液及び分散剤を含む温水は、スチームとともに、通常配管ノズルを経由して、脱溶媒タンクに送られる。また、通常、加温用スチームも脱溶媒タンクに供給される。脱溶媒タンク中でスチームストリッピングにより前記した非水溶性有機溶媒が除去される。スチームストリッピングは、非水溶性有機溶媒の沸点以上の温度で、非水溶性有機溶媒と水とが共沸する場合は共沸温度以上で実施される。通常１２０℃以下の温度で実施される。脱溶媒タンク内の重合体濃度は通常１～８重量％となるのが好ましく、３～７重量％となるように調整するのがさらに好ましい。脱溶媒タンクは、複数の脱溶媒タンクを直列に設置して、スチームストリッピングを複数の脱溶媒タンクで連続的に順次行うこともできる。また、スチームストリッピングする際に重合体の酸化劣化、熱的劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤やリン酸系酸化防止剤などを用いることもできる。

以上に説明した本発明の重合体溶液の脱溶媒方法により、温水中にクラム状の重合体が分散したスラリー液を得ることができる。得られたスラリー液は、メッシュを備えたスクリーン等で、含水状態のクラムと分散剤を含んだ水に分離される。クラム状の重合体は脱水工程で脱水されて、目的とする重合体を得ることができる。

以下に、本発明の重合体溶液の脱溶媒方法を含む重合体の製造を好適に実施し得る重合体製造装置の一つの実施形態の概略図である図１に基づいて、本発明の重合体溶液の脱溶媒方法について説明する。

図１の重合体製造装置では、重合反応後に得られる重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液が、重合体溶液貯蔵タンク１中に貯蔵される。この重合体溶液は、ポンプ１０を経由して混合部２（撹拌機付きタンク又はスタティックミキサー付き配管）へ送られる。他方、前記した水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む分散剤水溶液が、分散剤水溶液１として、混合部２へ送られる。そして、混合部２中で、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液に、水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む分散剤水溶液（分散剤水溶液１）が、予め混合、攪拌されて分散剤水溶液添加重合体溶液が調製される。この分散剤水溶液添加重合体溶液はポンプ１１を経由して、配管ノズル３へ送られる。また、前記分散剤水溶液１と温水とが混合されて、分散剤を含む温水が調製され、分散剤を含む温水が分散剤水溶液２として、配管ノズル３へ送られる。同時に、スチームも配管ノズル３へ送られる。配管ノズル３中で、分散剤水溶液添加重合体溶液、分散剤水溶液２及びスチームが混合されて、脱溶媒タンク４へ送られる。また、同時に、加温用スチームも脱溶媒タンク４へ送られる。

次いで、脱溶媒タンク４中でスチームストリッピングが実施されて、非水溶性有機溶媒が除去され、重合体が凝固され、重合体のクラムが生成する。スチームストリッピングにより除去された非水溶性有機溶媒は回収工程へ送られる。図１では、脱溶媒タンク４、脱溶媒タンク５及び脱溶媒タンク６が、移送配管１７及び移送配管１８並びにポンプ１２及びポンプ１３を経由して直列に配置されている。脱溶媒タンク４、脱溶媒タンク５及び脱溶媒タンク６のそれぞれには、加温用スチームが送られる。したがって、脱溶媒タンク４、脱溶媒タンク５及び脱溶媒タンク６中で順次スチームストリッピングが実施され、非水溶性有機溶媒が除去されて、重合体が順次凝固され、より凝固した重合体のより硬いクラムが順次生成する。

脱溶媒タンク６中でのスチームストリッピング後に得られる、重合体のクラムが分散された温水スラリーは、ポンプ１４を経由して、メッシュを備えたスクリーン７へ送られ、温水スラリーが分離されて、その結果、クラムタンク８に重合体のクラムが回収され、セラムタンク９にセラム水が回収される。セラムタンク９中の分散剤を含む温水は、ポンプ１５を経由して、分散剤水溶液２へ送られ、循環再使用される。他方、ポンプ１６を経由して、クラムタンク８中の重合体のクラムが脱水工程に送られ、脱水されて、目的とする重合体を製造することができる。

以下に、図１に示した脱溶媒タンク４に接続する配管ノズル３の一例を示す断面図である図２に基づいて、配管ノズル３について説明する。

図２においては、脱溶媒タンク４に接続する配管ノズル３の底面に温水供給部２０が設置され、分散剤を含む温水Ｗが分散剤水溶液２として配管ノズル３に供給される。側面にスチーム供給部１９が設置され、スチームＳが配管ノズル３に供給される。頂面に重合体溶液供給部２１が設置され、前記した分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒが配管ノズル３に供給される。分散剤を含む温水Ｗは、温水供給部２０から、配管ノズル３の内部に鉛直方法（図２中上向き）に供給された後、水平方向に（図２中右向き）に流動する。スチームＳは、スチーム供給部１９から、配管ノズル３の内部を水平方向に流動している分散剤を含む温水Ｗ中に、分散剤を含む温水Ｗが流動している方向に（図２中右向き）に供給される。分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒは、重合体溶液供給部２１から、配管ノズル３の内部を水平方向に流動している分散剤を含む温水Ｗ中に、分散剤を含む温水Ｗが流動している方向に（図２中右向き）に供給される。

このような構成をとる配管ノズル３の場合には、配管ノズル３中に重合体のクラムＣが生成しても、クラムＣ同士が衝突しにくくなり、クラムＣの互着を抑制することができる。また、前記したように、本発明では、高い分散剤濃度を有する分散剤水溶液を予め混合、攪拌して得られる分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを、分散剤を含む温水Ｗとともに、配管ノズル３に供給するので、配管ノズル３に重合体のクラムＣが付着するのを抑制することができる。

以下に、製造例、評価方法、実施例及び比較例を記載して、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．スチレン・ブタジエン共重合体溶液の製造例
冷却器、攪拌機付き耐圧反応容器に、シクロヘキサンとブタンの質量比７０：３０の混合非水溶性有機溶媒２５７重量部と、スチレン１７．１重量部と、１，３－ブタジエン４２．９重量部を投入した後、撹拌し、混合した。次に、反応容器中の混合液を撹拌しながら、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１３６重量部と、ｎ－ブチルリチウム０．０３８４重量部を添加した後、４０℃で重合を開始した。ここで、１，３－ブタジエンは、重合禁止剤としての、４－ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）を取り除いたものである。重合を開始してから３０分後に、スチレン４重量部と、１，３－ブタジエン３６重量部を６０分間かけて連続的に添加した。重合転化率が９９％を超えた時点で、四塩化スズ０．０１５３重量部を添加して５分間撹拌した後、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン０．０６６６重量部を添加して５分間反応させ、重合体溶液を得た。

重合体溶液を反応容器から、重合体のクラムの製造装置（図１参照）の重合体溶液貯蔵タンク（図１の重合体溶液貯蔵タンク１）に移送した。ここで、重合体溶液を移送する途中で、メタノール０．０３７６重量部を添加して重合を停止した後、安定剤イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ製）０．３ｐｈｒを添加した。シクロヘキサンとブタンの混合非水溶性有機溶媒重合体溶液及びスチレン・ブタジエン共重合体を含む重合体溶液を得た。このスチレン・ブタジエン共重合体溶液は、スチレン・ブタジエン共重合体の含有量が２８質量％であった。

ここで、重合体溶液を少量サンプリングして、凝固させた後、真空乾燥させ、スチレン・ブタジエン共重合体を得た。スチレン・ブタジエン共重合体のスチレン由来の構成単位の含有量及びブタジエン由来の構成単位の１，２－結合量を、ＦＴ－ＩＲ（溶液法・ハンプトン法）により測定したところ、それぞれ２１重量％、６３重量％であった。また、スチレン・ブタジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を測定したところ、４５であった。

２．評価方法
（１）クラムの互着性
重合体のクラムが互着をするとポンプ移送が困難になり、タンクの液面レベルが上昇する。そこで、脱溶媒タンク（図１の脱溶媒タンク４）の液面レベルを確認した。生産時の通常の液面レベルを基準とし、基準の液面レベルを５０％とした。液面レベルが５０～６０％未満を〇、液面レベルが６０～７０％未満を△、液面レベルが８０％以上を×として、重合体のクラムの互着性を評価した。

（２）配管ノズルのクラムの付着性
スチームストリッピングによる重合体溶液中の重合体の凝固終了時に、配管ノズル（図１及び図２の配管ノズル３）を開放し、温水供給部（図２の温水供給部２０）、スチーム供給部（図２のスチーム供給部１９）及び重合体溶液供給部（図２の重合体溶液供給部２１）を目視で確認した。配管ノズルの各供給部に重合体のクラムの付着が少ないものを〇、クラムの付着が多いものを×として、配管ノズルのクラムの付着性を評価した。

（３）発泡性
クラムタンクとセラムタンク（図１のクラムタンク８とセラムタンク９）の発泡を目視で確認した。泡立ちが少ないものを〇、タンク上部まで泡立つものを△、タンクから泡が溢れるものを×として、発泡性を評価した。

（４）重合体溶液と水の分散性
透明の耐圧容器に重合体溶液を、図１の混合部２からサンプリングした。耐圧容器を静置し、２分以内に重合体溶液と水とが分離しないものを分散性が良い〇、１５秒～２分以内に分離するものを分散性がやや悪い△、１５秒以内に分離するものを分散性が悪い×として、重合体溶液と水の分散性を評価した。

実施例１
重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液からの重合体のクラムの製造
図１の重合体製造装置及び図２の配管ノズル３（内径８インチ）を用いて、以下に具体的に説明するように、重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から、本発明の脱溶媒方法を実施して、重合体のクラムを製造した。

まず、図１の脱溶媒タンク４に接続する配管ノズル３に、スチーム、分散剤水溶液を含む重合体溶液、すなわち、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒ、及び分散剤を含む温水Ｗ（分散剤水溶液２）を供給した。具体的には、下記の条件及び表１に纏めた条件で、図２に示したように、水平方向に流動している分散剤を含む温水Ｗ中に、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒ及びスチームＳを、それぞれ鉛直方向及び水平方向に供給して、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒ及び分散剤を含む温水ＷをスチームＳと接触させ、クラムＣが分散しているスラリーとした。

より具体的には、前記した製造例で製造した重合体溶液（シクロヘキサンとブタンの混合非水溶性有機溶媒及びスチレン・ブタジエン共重合体を含む重合体溶液）１００重量部に対して、分散剤水溶液（分散剤水溶液１）０．２７９重量部を、図１の混合部２にて、添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液の濃度は水１００重量部に対して分散剤５重量部であった。使用した分散剤は、曇点５８℃のポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物の非イオン性界面活性剤であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．３３ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は４０ｋｇ／ｈであった。

分散剤を含む温水Ｗの温度は８０℃であり、分散剤を含む温水Ｗの流速は０．５６ｍ／ｓであり、分散剤を含む温水Ｗの配管ノズル３への単位時間当たりの供給量は６５．５６ｔ／ｈであり、分散剤を含む温水Ｗ中の分散剤の含有量は３５ｐｐｍであった。

脱溶媒タンク４へ供給されたスラリー中のクラム濃度は５重量％であった。脱溶媒タンク４にて、内部の温度１１０℃の条件でスチームストリッピング法により、非水溶性有機溶媒の一部を脱溶媒した。

次に、重合体のクラムが分散しているスラリーを脱溶媒タンク５に移送した後、温度１４３℃、圧力０．２９ＭＰａの保温スチームを０．３ｔ／ｈで供給して、スチームストリッピング法により、非水溶性有機溶媒の一部を脱溶媒した。このとき、脱溶媒タンク５の内部の温度を１１０℃とした。次に、非水溶性有機溶媒の一部が脱溶媒されたスラリーを脱溶媒剤タンク６に移送した後、脱溶媒タンク５と同様にして、保温スチームを供給して、スチームストリッピング法により、非水溶性有機溶媒の残部を脱溶媒し、重合体のクラムが分散している温水スラリーとした。

次に、傾斜角６０°で設置されているスクリーン７としての、目開き０．５ｍｍのメッシュを用いて、重合体のクラムが分散している温水スラリーを分離した。その結果、セラムタンク９でセラム水が回収され、クラムタンク８で重合体のクラムが回収された。

以上に記載した実施事項に関して、各具体的条件等を表１に纏めた。また、前記した評価方法に基づいて、重合体のクラムの互着性や付着性、発泡性及び重合体溶液と水との分散性について評価した。得られた結果も表１に示した。

実施例２
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液０.０５８重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤３０重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．３０ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は８ｋｇ／ｈであった。

前記した分散剤水溶液の濃度、重合体溶液への分散剤水溶液の添加量及び各供給量以外は実施例１と同様である。各具体的条件等及び評価結果を表１に示した。

実施例３
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液０.０４７重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤４０重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．３０ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は７ｋｇ／ｈであった。

比較例１
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液０.０３２重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤７０重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．２９ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は５ｋｇ／ｈであった。

比較例２
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液２.６７３重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤０．５重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．６７ｔ／ｈであった。なお、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は３８２ｋｇ／ｈであった。

比較例３
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液４９.２７３重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤０．０２７重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は２１．３３ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は７０４１ｋｇ／ｈであった。

比較例４
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液０.５５９重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤５重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．３７ｔ／ｈであった。なお、この時の、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は８０ｋｇ／ｈであった。

また、分散剤を含まない温水Ｗを使用したため、温水Ｗ中の分散剤の含有量は０ｐｐｍであった。

前記した重合体溶液への分散剤水溶液の添加量、各供給量及び温水Ｗ中の分散剤の含有量０ｐｐｍ以外は実施例１と同様である。各具体的条件等及び評価結果を表１に示した。

比較例５
図１の混合部２にて、重合体溶液１００重量部に対して、分散剤水溶液０.０９３重量部を添加し、混合、攪拌して均一に混合し、分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒを得た。ここで使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤４０重量部であった。

分散剤水溶液を含む分散剤水溶液添加重合体溶液Ｒの単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．３０ｔ／ｈであった。なお、重合体溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１４．２９ｔ／ｈであり、分散剤水溶液の混合部２への単位時間当たりの供給量は１３ｋｇ／ｈであった。

前記した分散剤水溶液の濃度、重合体溶液への分散剤水溶液の添加量、各供給量及び温水Ｗ中の分散剤の含有量０ｐｐｍ以外は実施例１と同様である。各具体的条件等及び評価結果を表１に示した。

比較例６
重合体溶液に分散剤水溶液（分散剤水溶液１）を予め混合、攪拌しなかった。したがって、重合体溶液をそのまま、配管ノズル３へ供給し、単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．２９ｔ／ｈであった。また、分散剤を含む温水Ｗ中の分散剤の含有量は７０ｐｐｍであった。分散剤を含む温水Ｗを調製するために使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤３０重量部であった。

前記したとおり重合体溶液に分散剤水溶液を添加しなかったこと、温水Ｗ中の分散剤の含有量、及び分散剤を含む温水Ｗの調製に用いた分散剤水溶液の濃度以外は実施例１と同様である。各具体的条件等及び評価結果を表１に示した。

比較例７
重合体溶液に分散剤水溶液を予め混合、攪拌しなかった。したがって、重合体溶液をそのまま、配管ノズル３へ供給し、単位時間の配管ノズル３への供給量は１４．２９ｔ／ｈであった。また、分散剤を含む温水Ｗ中の分散剤の含有量は３５ｐｐｍであった。分散剤を含む温水Ｗを調製するために使用した分散剤水溶液（分散剤水溶液１）の濃度は水１００重量部に対して分散剤３０重量部であった。

前記したとおり重合体溶液に分散剤水溶液を添加しなかったこと、及び分散剤を含む温水Ｗの調製に用いた分散剤水溶液の濃度以外は実施例１と同様である。各具体的条件等及び評価結果を表１に示した。

表１中、重合体溶液１００重量部中には、重合体２０重量部と非水溶性有機溶媒８０重量部が含まれる。温水Ｗの重量部は、分散剤水溶液を添加する前の重合体と非水溶性有機溶媒の混合物である重合体溶液１００重量部に対する重量部を示す。使用スチーム量は、実施例１のスチーム使用量を１００とした時の指数を示す。

表１の結果から分かるように、本発明の重合体溶液の脱溶媒方法を用いた実施例１～３によれば、スチームストリッピングによる重合体溶液からの重合体の凝固の際に、重合体のクラムの互着を有効に抑制することができる。また、配管ノズルへの重合体のクラムの付着を効果的に抑制することができる。さらには、スチームストリッピング後に得られる重合体のクラムを貯蔵するクラムタンク８における発泡を効果的に抑制することもできる。また、分散剤水溶液添加重合体溶液の重合体溶液と水の分散性の結果より、重合体溶液と水の分散性が良いものは、重合体のクラムの互着を効果的に抑制でき、他方、重合体溶液と水の分散性が悪いものは、重合体のクラムの互着の抑制効果が低減する。

これに対して、水１００重量部に対して分散剤５０重量部超を含む分散剤水溶液を用いた比較例１の場合には、クラムの互着性を十分に抑制できず、クラムタンク８内の発泡も十分に抑制できない。水１００重量部に対して分散剤１重量部未満を含む分散剤水溶液を用いた比較例２及び比較例３の場合には、クラムの互着性を抑制できず、クラムタンク８内の発泡も抑制できず、また、分散剤水溶液添加重合体溶液における重合体溶液と水との分散性も悪い。分散剤を含まない温水を用いた比較例４及び比較例５の場合には、配管ノズルへの重合体のクラムの付着を抑制することができない。重合体溶液に分散剤水溶液を予め混合、攪拌しなかった比較例６及び比較例７の場合には、クラムの互着性を抑制できず、また、クラムタンク内の発泡を抑制できない。

本発明の重合体溶液から非水溶性有機溶媒を分離する重合体溶液の脱溶媒方法は、スチームストリッピングにより重合体溶液から溶媒を分離して重合体を凝固させる際に、特に重合体のクラムの互着を有効に抑制でき、配管ノズルへの重合体のクラムの付着を効果的に抑制することができ、さらには、スチームストリッピング後に得られる重合体のクラムを貯蔵するクラムタンクなどでの発泡を効果的に抑制することもでき、また、重合体溶液と水との分散性を有効に向上させることもできる。したがって、本発明の重合体溶液の脱溶媒方法は、重合体の製造において極めて有用である。

１重合体溶液貯蔵タンク
２混合部（撹拌機付きタンク又はスタティックミキサー付き配管）
３配管ノズル
４、５、６脱溶媒タンク
７スクリーン
８クラムタンク
９セラムタンク
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６ポンプ
１７、１８移送配管
１９スチーム供給部
２０温水供給部
２１重合体溶液供給部
Ｓスチーム
Ｗ分散剤を含む温水
Ｒ分散剤水溶液添加重合体溶液
Ｃクラム

Claims

重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から、非水溶性有機溶媒をスチームストリッピングにより除去する、重合体溶液の脱溶媒方法において、
重合体及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液１００重量部に、水１００重量部に対して分散剤１～５０重量部を含む分散剤水溶液０．０２５～１重量部を、予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給して、非水溶性有機溶媒を除去することを特徴とする、重合体溶液の脱溶媒方法。
前記重合体溶液に前記分散剤水溶液を予め混合、攪拌し、得られる分散剤水溶液添加重合体溶液を、分散剤を含む温水とともに、スチームストリッピングに供給して、スチームストリッピングを行うことにより、得られる重合体のクラムの互着を抑制する、請求項１に記載の重合体溶液の脱溶媒方法。
前記分散剤が界面活性剤である、請求項１又は２に記載の重合体溶液の脱溶媒方法。
前記重合体が、１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族を含むビニル芳香族系共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体溶液の脱溶媒方法。
前記重合体が、Ｓｔ＋２Ｖｎ≧９０（式中、Ｓｔ≧０、Ｓｔはビニル芳香族の含量（重量％）、Ｖｎは共役ジエン部のビニル含量（ｍｏｌ％）を示す。）を満たす、１種類もしくは２種類以上の共役ジエンを含む共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族を含むビニル芳香族系共重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体溶液の脱溶媒方法。
前記非水溶性有機溶媒が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素である、請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体溶液の脱溶媒方法。