JPS5810405B2 - ジユウゴウタイリユウシ ノ レンゾクテキシユトクホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系重合体またはスチレン系共重合体溶
液より、該重合体を粒子状として連続的に取得する方法
に関するものである。

更に詳しくは本発明は少なく共２以上の撹拌槽を用いて
、該重合体溶液の水分散物を連続的に処理して溶剤をス
トリッピングし、重合体を粒子状として取得する新規な
方法に関するものである。

従来よりゴム状または樹脂状重合体を炭化水素系溶剤中
で製造して得られた重合体溶液より該重合体を取得する
方法がいくつか提案されている。

すなわち従来知られている技術によればこのような重合
体溶液中より重合体を取得する方法としては、 （１）重合体の溶液を該重合体に対して非溶剤であるよ
うな溶剤の大過剰中に投入して重合体を沈澱させる方法
、 （２）重合体の溶液を熱水中に注入し若しくはスチーム
と混合して溶剤をストリッピングする方法、（３）重合
体の溶液を直接加熱して溶剤を留去し重合体を乾固させ
る方法、 等の方法が知られていたが、これらの方法の中で（１）
の如き大量の非溶剤を用いて重合体を沈澱させる方法で
は大量の溶剤を用いるために溶剤回収の費用が高くつく
ばかりでなく、生成する重合体は大ブロック化しやすく
安定的に重合体を粒子状に生成せしめることは著るしい
困難の伴うものであった。

また（３）の如き重合体の溶液を直接加熱乾固する方法
では高粘度の重合体溶液を取り扱う一般的な困難さに加
えて、生成する重合体は一般には塊状となって得られる
から、その取り扱いには工業的に著るしい困難を伴うも
のであった。

このような観点から（２）の如き重合体溶液を熱水中若
しくはスチーム中に混合して溶剤をストリッピングする
方法が採用される場合が一般には多いが、この場合にも
単に重合体溶液を熱水中に撹拌下に注入しただけでは重
合体は器壁や撹拌翼に固着したり大ブロック化して樹脂
の回収は著しく困難となることが知られている。

このような困難さを避けるために、主としてゴム状重合
体の回収の方法においてではあるが、例えば重合体溶液
と互いに混じり合わない溶剤を加えてからノズルより噴
出させる方法（日本特許公報昭４５−３９５４８号）と
か、分散剤として１ａ酸化亜鉛、ｂリグニンスルホン酸
塩及びＣ複数個のカルボキシル基をもつ水溶性重合物質
から選ばれた化合物とカルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金
属イオンとの併用（日本特許公報昭３７−１７４９７号
）とか、２アニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性
剤との併用（日本特許公報昭４４−２１３４６号）ある
いは３２価または３価の金属イオンと水難溶性化合物を
生成する天然または合成の石油スルホネートあるいはそ
れらのホルマリン縮合物及び２価あるいは３価の水溶性
無機金属塩を用いる方法（日本特許公報昭４５−６５４
９号）あるいは４水不溶性または水難溶性のポリ酢酸ビ
ニルあるいは酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの部分
ケン化物またはポリアクリル酸エステルから成る高分子
エマルジョン性物質を予め懸濁させておく方法（日本特
許公報昭４５−６５５１号）等の方法が知られている。

しかしながら、これまでに知られている方法の中でノズ
ルを用いて小粒子に分散せしめる方法ではゴム状物質に
は適用されるとしても、樹脂のストリッピングには大ブ
ロツク化して取扱い困難となる場合が多〈実施困難なも
のである。

一方、分散剤を用いる方法では従来知られている如き分
散剤では重合体に著るしい着色をもたらすか若しくは透
明性を著るしく損うものであり、本発明の目的とする如
き無色透明な樹脂の処理においては到底使用不可能なも
のであった。

またスチレン系重合体または共重合体を予め適当量の分
散剤の存在下に水に分散させてから、除徐に加熱して溶
剤を除去する方法も提案されているが（日本特許出願公
開昭４９−１７４４７号）、このようなバッチ式処理で
は工業的規模で実施する場合に非常に手数が煩雑となり
、かつ単位容積当りの処理能力も小さいために大規模な
装置を要するという欠点を有するものであった。

本発明者らはスチレン系重合体またはスチレン系モノマ
ーを主体として共重合された共重合体の炭化水素溶液中
より該重合体を粒子状で連続的に取得する方法について
鋭意検討を進めた結果、予め適当量の分散剤の存在下に
重合体溶液を水中に分散せしめて得られた分散液を適切
な温度に設定された少なく共２以上の撹拌槽を連続的に
流通せしめることにより上記の目的が達成されることを
発見して本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はスチレン系重合体またはスチレン系
モノマ一単位を５０重量％以上含有するスチレン系共重
合体の炭化水素溶液中より該重合体を取得する方法にお
いて、少なく共２以上の撹拌槽を用いて下記（ａ）〜（
ｃ）の工程を順に流通せしめて重合体溶液中より溶剤を
ストリッピングすることを特徴とする重合体粒子の連続
的取得方法を提供するものである。

（ａ）重合体に対し０，０５〜５重量％のポリオキシエ
チレン鎖を有するノニオン系分散剤の存在下に該重合体
を水に分散させる工程。

（ｂ）溶剤と水との共沸点より１０℃以内低い温度で運
転される少なくとも１つの撹拌槽より成る工程。

（ｃ）溶剤と水との共沸点以上の温度で運転される少な
くとも１つの撹拌槽より成る工程。

以下に本発明の方法を更に具体的に説明する。

本発明の方法で用いられるスチレン系モノマートシては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレン等の化合物若しくはこれ
らの混合物が用いられる。

本発明でスチレン系重合体とは上記スチレン系モノマー
の重合体であり、またスチレン共重合体とはこれらスチ
レン系モノマーを主体とし、これらスチレン系モノマー
と共重合可能な他のコモノマー（複数である場合を含む
）との共重合体を意味している。

本発明の方法はスチレン系重合体及び共重合体の広い範
囲にわたって適用可能であるが、−搬にはスチレン系重
合体またはスチレン系モノマ一単位が５０重量％以上含
まれる共重合体に適用されることが好ましい。

スチレン系モノマーと共重合されるコモノマーの例とし
ては、ブタジェン、イソプレン、ピペリン等の共役ジエ
ン類、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル等のビニルモノマー類が含まれる。

本発明の方法において使用される炭化水素溶剤としては
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族系炭化水素
、シクロペンクン、シクロへ−ｔ−サン、メチルシクロ
ヘキサンの如きナフテン系炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ンの如きパラフィン系炭化水素類若しくはこれらの混合
物であり、重合条件下において生成重合体を溶解するも
のであれば特に制限はない。

これら炭化水素溶剤の使用量は通常全モノマーの合計重
量に対して１〜２０倍量（重量）が用いられるが、本発
明の方法は濃度はいかなるものでも適用可能である。

本発明の方法で使用される分散剤としては、ポリオキシ
エチレン鎖を有する分散剤が好適であり、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロック共重合体類及びこれらの
誘導体類等のノニオン系分散剤を挙げることができる。

これら分散剤類は一種または二種以上の混合物として使
用することができる。

また、これらの分散剤類の使用量は、ストリッピングの
条件、例えば溶剤の種類やポリマー濃度、撹拌条件等を
考慮して合理的に決定されるが、通常重合体に対して０
．０５〜５重量％の量が用いられる。

分散剤の使用量が上記範囲よりも過少であると分散力が
不足してブロック化しやすく、一方分散剤の使用量が上
記範囲よりも過大であると発泡が多すぎる等の困難をま
ねくことがある。

また分散剤の中でもある種のものは、スチレン系重合体
またはスチレン系共重合体に使用した場合に得られた重
合体を成型した場合の透明性や色相に悪影響を及ぼす場
合があり、このような観点より上記分散剤類の中でも特
にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共
重合体類及びこれらの誘導体類等の化合物を用いること
が好ましい。

本発明の連続的ストリッピング法では、まず前述した如
き分散剤の存在下に重合体溶液と水とが撹拌されて重合
体溶液の分散物が製造されるが、この工程は通常の撹拌
槽、ミキサー等の装置を用いて行なわれる。

重合体溶液と水との割合は通常２：１〜１：１０の割合
から選ばれる。

温度は分散剤種類にもよるが溶剤と水との共沸温度より
もかなり低い温度であることが好ましい。

またこの工程で上記分散剤使用量の全量を使用してもよ
く、または分散剤の一部を使用し残り分散剤は後述する
如き連続ストリッピング槽で添加する方法をとることも
できる。

次に得られた重合体溶液の分散物は少なく共２以上の異
なる温度で運転されている撹拌槽を順に流通せしめられ
て溶剤がストリッピングされる。

この工程は通常撹拌機と蒸気抜出管、および必要に応じ
てスチーム吹込管及び／またはジャケットを備えた複数
個の撹拌槽を順番に流通せしめることによって行なわれ
る。

これら複数個の撹拌槽の運転条件は次の基準によって規
定される。

すなわち、撹拌槽の温度は流通する方向に順次低温から
高温に設定され、しかも第１槽の温度はその圧力下での
溶剤と水との共沸温度以下の温度、好ましくは共沸点よ
りも１０℃以内の低い温度であり、最終槽の温度はその
圧力下での溶剤と水との共沸温度よりも高い温度である
ことが必要で、好ましくは１５℃以上高温であることが
好ましい。

また隣接する２槽間の温度差があまり大きいと分散効果
を著るしく低下させることがあって好ましくなく、通常
隣接する２槽間の温度差は１５℃以内、好ましくは３〜
１０℃以内におさめることが望ましい。

また最終槽の温度は、溶剤を完全にストリッピングする
必要性から溶剤と水との共沸温度よりも５℃以上、好ま
しくは１５℃以上高温で運転されることが望ましい。

撹拌槽の個数は上記温度勾配の満足される限り２ヶ以上
であればいくつでもよいが、通常処理能力、分散状態を
考慮して３〜８槽とすることが好ましい。

滞留時間は最終槽出口での溶剤の含有量が実質的に零に
近くなるように合理的に決められる。

各種の温度は設定された温度条件となるようにスチーム
吹込またはジャケット加熱等の手段を用いて調節される
。

また各種で発生された蒸気は蒸気抜出管より抜き出され
て集められ、通常の方法により冷却されて溶剤が回収さ
れる。

各種での撹拌は生成する重合体分散物の分散状態に影響
するので、充分に有効な撹拌を行なう必要がある。

本ストリッピング工程によって、重合体は粒子状となっ
て水に分散した状態で得られるから、直ちにろ過等の操
作によって容易に回収することができる。

更に必要に応じて得られた重合体粒子を洗浄等の操作を
行なうこともできる。

また重合体粒子と分離された熱水は必要に応じて最初の
分散用水の一部または全部として再使用することも可能
である。

以上述べた如く本発明はスチレン系重合体またはスチレ
ン系モノマーを主体として共重合された共重合体の炭化
水素溶液中より該重合体を粒子状で連続的に取得するた
めの新規な方法を提供するものである。

本発明の方法は工業的にも実施容易であり、しかも得ら
れる重合体粒子の性状も良好で工業的取扱いが容易であ
るという特徴を有している。

以下に本発明の態様を実施例によって説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって何
ら制限を受けるものではない。

実施例 １ 試料としてスチレン含量７５重量％で、両端にポリスチ
レンブロックを持ち中央部にスチレンとブタジェンとの
共重合ブロックを有するスチレン・ブダジエンブロック
共重合体（分子量約１．２萬）のシクロヘキサン溶液（
濃度３０重量％）を使用し、第１図に示した５槽式スト
リッピング装置を用いて実験を行なった。

第１図において１，５の撹拌槽は内容積２００１のステ
ンレス製で撹拌機２，６と、抜出用ポンプ３，７及びバ
ルブ４，８を備えている。

撹拌槽１．５に各々温水５０１と上記ポリマー溶液４０
１及び分散剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体（平均分子量８３５０、ポリエ
チレンクリコール量８０％；旭電化社製プルロニックＦ
６８）を４０ｇ加えて撹拌し、充分均一な分散液を得た
。

得られた分散液は３，７の抜出ポンプより抜出し、バル
ブ４，８によって交互に流量を調節しつつストリッピン
グ槽に導いた。

ストリッピング槽は９，１３，１７゜２１．２５の５槽
より成り、各々内容積２０１のホーロー製で、各々の槽
には撹拌機１０，１４゜１８．２２，２６及びスチーム
吹込管１１，１５゜１９．２３，２７並びに溢流管１２
，１６，２０゜２４．２８が付属している。

なお後述する如くストリッピング槽９，１３，１７，２
１，２５の温度は各々スチーム吹込によって６５℃、７
０℃、７５℃、８０℃、９０℃になるように調節される
。

ストリッピング開始に先立ちストリッピング槽９゜１３
．１７，２１，２５には各々水２０１と分散剤として上
記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共
重合体（無電化社製プルロニックＦ６８）１６ｇを加え
、撹拌しつつスチームを吹込んで、各々６５℃、７０℃
、７５℃、８０℃、９０℃に温度を設定した。

次にバルブ４を調節して先に調製したポリマー液分散物
を徐々に３の抜出ポンプより第１ストリツピング槽９に
供給を開始した。

第１ストリツピング槽より溢流した液は溢流管１２によ
り第２ストリツピング槽１３に界り、以下順に第３．第
４゜第５のストリッピング槽１７，２１．２５に入り、
最後に第５ストリツピング槽２５の溢流管２８より抜き
出される。

この藺各種の温度はスチーム吹込をコントロールするこ
とによって、各々６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、９
０°Ｃに保った。

各種の内圧は、ゲージ圧力として、０．０２ （ｋｇ／
ｃｍ２）の値を示していた。

圧力における水とシクロヘキサンとの共沸温度は６９℃
であり、従って第１槽は、共沸点以下に調節され、第２
槽は、概ね共沸点で運転され、第３．第４．第５槽は共
沸点以上において運転された。

またポリマー液分散物の雌具は定常状態で１１／分とな
るようにバルブ４゜８によって調節した。

撹拌槽１，５を切替えながら合計４時間の連続運転を行
ない、２４０１の分散液を処理した。

溢流管２８よりの溢流物を瀘過したところ、白色粒子状
のクラムが得られ、乾燥クラムの収量は１６．８ｋｇ、
乾燥クラムの嵩比重は０．２ｇ／ｍｌであった。

また実験終了後第１〜第５ストリツピング槽を点検した
ところ、大きな塊状のポリマーは認められなかった。

実施例 ２ 実施例１において、分散剤の種類を平均分子量８３５０
、ポリエチレングリコール含８０％のポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロック共重合体（無電化社製
プルロニックＦ６８）と平均分子ｉ′４，２００、ポリ
エチレングリコール含量４０％のポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロック共重合体（無電化社製：プ
ルロニックＰ８４）との１：１混合物に変更した以外は
実施例１と同様の操作を行なった。

ポリマーは白色粒子状で得られ、乾燥クラムの嵩比重は
０．２３ ｇ７ｍｌであった。

比較例 実施例１と同一の装置を用い、第１スｌ−ＩＪツピング
槽〜第５ストリッピング槽の温度を全て９０°Ｃに設定
した以外、即ち、全部のストリッピング槽の温度を水と
シクロヘキサンとの共沸点以上に設定したこと以外は実
施例１と同一の条件で実験を行なった。

重合液分散物を第１ストリツピング槽９に供給開始した
ところ内部でポリマーのブロック化が起ったために撹拌
困難となり、安定した運転を行なうことができなかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに適した装置の一例
を示す線路図である。 １・・・撹拌槽、２・・・撹拌機、３・・・ポンプ、４
・・・バルブ、５・・・撹拌槽、６・・・撹拌機、７・
・・ポンプ、８・・・バルブ、９・・・第１ストリツピ
ング槽、１０・・・撹拌機、１１・・・スチーム吹込管
、１２・・・溢流管、１３・・・第２ストリツピング槽
、１４・・・撹拌機、１５・・・スチーム吹込管、１６
・・・溢流管、１７・・・第３ストリツピング槽、１８
・・・撹拌機、１９・・・スチーム吹込管、２０・・・
溢流管、２１・・・第４ストリツピング槽、２２・・・
撹拌機、２３・・・スチーム吹込管、２４・・・溢流管
、２５・・・第５ストリツピング槽、２６・・・撹拌機
、２７・・・スチーム吹込管、２８・・・溢流管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系重合体またはスチレン系モノマーを５０
   重量％以上含有するスチレン系共重合体の炭化水素溶液
   中より該重合体を取得する方法において、少なく共２以
   上の撹拌槽を用いて下記（ａ）〜（ｃ）の工程を順に流
   通せしめて重合体溶液中より溶剤をストリッピングする
   ことを特徴とする重合体粒子の連続的取得方法。 （ａ）重合体に対し０．０５〜５重量％のポリオキシエ
   チレン鎖を有するノニオン系分散剤の存在下に該重合体
   溶液を水に分散させる工程。 （ｂ）溶剤と水との共沸点より１０℃以内低い温度で運
   転される少なくとも１つの撹拌槽より成る工程。 （ｃ）溶剤と水との共沸点以上の温度で運転される少な
   くとも１つの撹拌槽より成る工程。