JP2022100811A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異常発熱時に電極が備える金属箔を破断する機構を備え、かつ、優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極および負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された合材層とを備えており、正極および負極の少なくとも一方において、上記集電体は、樹脂層６２ａと、樹脂層６２ａの両面に備えられた金属箔６２ｂとを備えており、金属箔６２ｂの前記合材層が形成される表面は粗面化処理されている。さらに、樹脂層６２ａと金属箔６２ｂとの積層方向の断面ＳＥＭ像を複数取得したとき、金属箔６２ｂの最も薄い部分の厚みの平均値Ｘ（μｍ）と、最も厚い部分の厚みの平均値Ｙ（μｍ）は、０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍ、および、１．２≦Ｙ／Ｘを具備する。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、金属箔間に樹脂層を備える集電体を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的に二次電池に用いる電極には、集電体としての金属箔と、該金属箔の表面に形成された活物質を含む合材層とが備えられている。活物質は充放電に伴い膨張収縮をするため、充放電を繰り返すことにより、活物質を含む合材層が金属箔から剥離することがある。そこで、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の電極に用いる複数積層された金属箔であって、かかる金属箔は粗面化した面を有しており、金属箔の粗面化した面同士が当接するように積層した構成の積層金属箔が開示されている。これにより、当接した粗面化された面同士の間に空隙を設けることができるため、弾性率を向上させることができる。そのため、充電時における活物質の体積膨張による金属箔への負荷を緩和し、充放電に伴う合材層の集電体からの剥離を抑制するとともに、電極全体の変形や破断を防ぎ、エネルギー密度を高めながらサイクル特性を向上することができる。

特開２００７－２６９１３号公報

ところで、二次電池の電極に異物が混入した場合、内部短絡による異常発熱を起こし得る。また、二次電池を過充電する等の誤使用がされた際に異常発熱を起こし得る。正極に一般的に用いられるアルミニウム箔の溶断温度は凡そ６６０℃であり、負極に一般的に用いられる銅箔の溶断温度は凡そ１１００℃であるため、異常発熱時に、凡そ６６０℃まで電池が昇温する虞がある。そのため、電極に異常発熱が生じた場合に、電流を早期に遮断する機構が備えられていることが望まれる。

また他方では、二次電池の高容量化を目指し、電極の金属箔の厚みを減らすことが検討されている。しかしながら、金属箔が薄くなることで金属箔の強度が弱くなるため、充放電に伴う合材層の膨張収縮によって合材層が金属箔から剥離し易くなる。これにより、サイクル特性が低下する課題がある。

そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、異常発熱時に電極が備える金属箔を破断する機構を備え、かつ、優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂層と、該樹脂層の表面に所定のパラメータを具備するように粗面化処理した金属箔を備えた構成の集電体を用いることにより、優れたサイクル特性を実現し、かつ、異常発熱時に金属箔をより低い温度で破断できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極および負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された合材層とを備えており、上記正極および負極の少なくとも一方において、上記集電体は、樹脂層と、該樹脂層の両面に備えられた金属箔とを備えており、該金属箔の前記合材層が形成される表面は粗面化処理されている。さらに、上記樹脂層と上記金属箔との積層方向の断面ＳＥＭ像を複数取得したとき、上記金属箔の最も薄い部分の厚みｘの平均値Ｘ（μｍ）と、最も厚い部分の厚みｙの平均値Ｙ（μｍ）は、
０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍ、および、１．２≦Ｙ／Ｘ
を具備する。
かかる構成によれば、集電体において、樹脂層が金属箔の溶断温度よりも低い温度で溶融し、樹脂層の体積が増加するため、かかる体積増加による金属箔への圧力によって金属箔を破断させることができる。かかる破断により、電気抵抗が急激に増加するため、電池内部の電流を遮断することができる。また、金属箔には破断の起点となる厚みの薄い部分が設けられている。これにより、内部短絡等の異常発熱によって非水電解質二次電池の温度が上昇したとき、樹脂層の溶融による体積増加によって金属箔が破断し易くなり、電流を遮断することができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、かかる構成によれば、合材層が金属箔から剥離し難くなるため、優れたサイクル特性を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記粗面化処理された表面は、上記金属箔の上記合材層が形成される範囲全体にわたって設けられている。
かかる構成によれば、より高いレベルの安全性と優れたサイクル特性を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記樹脂層は熱可塑性樹脂で構成されている。また、他の好ましい一態様では、上記熱可塑性樹脂は、１気圧下で２６５℃以下の融点を有する。さらに、他の好ましい一態様では、上記熱可塑性樹脂は、１気圧下で２００℃以下の融点を有する。
かかる構成によれば、異常発熱時に、より低い温度で熱可塑性樹脂が溶融し、樹脂層の体積増加により金属箔の破断させることができるため、より安全性が高い非水電解質二次電池を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極が備える集電体が、上記樹脂層および上記金属箔を備えており、該金属箔は銅で構成されている。また、他の好ましい一態様では、上記正極が備える集電体が、上記樹脂層および上記金属箔を備えており、該金属箔はアルミニウムで構成されている。
かかる構成によれば、負極および正極の少なくとも一方において、異常発熱時に金属箔を破断させることができるため、安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記樹脂層は、導電性粒子を含む。また、他の好ましい一態様では、上記導電性粒子は、前記樹脂層と接する上記金属箔と同じ金属で構成されている。
かかる構成によれば、電気抵抗をより低減させることができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記樹脂層は、フィラーを含む。
かかる構成によれば、特にサイクル特性を向上させることができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体の構成を模式的に示す拡大断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体の変形例の構成を模式的に示す拡大断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、各図における符号Ｗは「幅方向」を示し、符号Ｔは「厚み方向」を示す。なお、これらの方向は説明の便宜上定めた方向であり、ここに開示される非水電解質二次電池の設置態様を限定することを意図したものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水電解質を用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。非水電解質二次電池における電解質は、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよい。このような非水電解質二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。以下、ここで開示される非水電解質二次電池の一例として積層電極体をラミネートフィルム製の外装体に収容した非水電解液リチウムイオン二次電池を例に詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、外装体１０の内部に電極体２０と、非水電解液（図示せず）とを収容している。正極集電端子４２の一端は外装体１０の内部で正極５０と電気的に接続されており、負極集電端子４４の一端は、外装体１０の内部で負極６０と電気的に接続されている。また、正極集電端子４２および負極集電端子４４の他端は外装体１０の外部に露出している。

外装体１０は、ラミネートフィルムによって袋状に形成されている。外装体１０は電極体２０と非水電解液とを内部に収容する収容空間を有しており、該収容空間の周縁を熱溶着（ヒートシール）することで封止することができる。
ラミネートフィルムを構成する材質には特に制限はなく、典型的には、箔状の金属と樹脂シートが貼り合わされる構成のものが使用され得る。例えば、熱溶着のための無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の表面に、耐熱性、シール強度、耐衝撃性等を付与する目的で、アルミニウム等の金属層を設け、さらに該金属層の表面にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、あるいはナイロン製フィルム等からなる外部樹脂層を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

電極体２０は、正極５０および負極６０の電極シートがセパレータ７０を介して絶縁された状態で複数積層されて構成される。正極５０および負極６０の電極シートは矩形状の幅広面を備えており、該幅広面同士が対向するように積層されている。なお、ここでは電極体２０の積層方向は厚み方向Ｔである。

正極５０の電極シート（正極シート）は、矩形状の幅広面を有するシート状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の表面に塗工された正極合材層５４と、を備えている。正極集電体５２の幅方向（図１中のＷ方向）の片側の縁部には、正極合材層５４が形成されていない正極集電体露出部が設けられている。積層された正極シートそれぞれの正極集電体露出部を上記積層方向（図１中Ｔ方向）から束状に接合することにより、正極端子接合部５６が形成されている。
負極６０の電極シート（負極シート）は、矩形状の幅広面を有するシート状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の表面に塗工された負極合材層６４と、を備えている。負極集電体６２の幅方向（図１中のＷ方向）の片側の縁部には、負極合材層６４が形成されていない負極集電体露出部が設けられている。積層された負極シートそれぞれの負極集電体露出部を上記積層方向（図１中Ｔ方向）から束状に接合することにより、負極端子接合部６６が形成されている。

正極集電端子４２は板状の導電部材であり、一端が外装体１０の内部で正極端子接合部５６と接合されており、他端が外装体１０の外部に露出している。正極集電端子４２が外装体１０を貫通する部分では、厚み方向Ｔから正極集電端子４２を挟むように２枚のラミネートフィルムが重ね合わされており、正極集電端子４２の表面にラミネートフィルムが溶着している。なお、かかる溶着の強度を向上させるために、樹脂からなる溶着フィルムを正極集電端子４２とラミネートフィルムとの間に介入させてもよい。
負極集電端子４４については、一端が負極端子接合部６６と接合されていること以外は上述した正極集電端子４２と同様の構成であってよい。

正極５０が備える正極集電体としては、例えばアルミニウム箔を使用することができる。また、ここで開示される構成の集電体であってもよい。かかる構成については後述する。
正極５０が備える正極合材層５４には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。また、正極合材層５４は、導電助剤、分散剤、バインダ等を含んでいてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。分散剤としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極合材層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。

負極６０が備える負極集電体としては、例えば銅箔を使用することができる。また、ここで開示される構成の集電体であってもよい。かかる構成については後述する。
負極６０が備える負極合材層６４は、負極活物質を含んでおり、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料や、Ｓｉ、ＳｉＯ等を含むシリコン材料等を使用し得る。また、負極合材層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極合材層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には非水溶媒中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。

また、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるが、通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％～４質量％）とすることができる。

ここで開示される非水電解質二次電池は、正極および負極の少なくとも一方において、樹脂層と、該樹脂層の両面に備えられた金属箔とを備えた集電体を有する。以下、かかる構成の集電体を負極集電体６２に用いた場合を例に説明する。

図２は負極集電体６２の構成を模式的に示すための拡大断面図である。図２に示すように、負極集電体６２は、樹脂層６２ａと、該樹脂層６２ａの両面に金属箔６２ｂを備えている。

樹脂層６２ａは、加熱されることにより体積増加を起こす樹脂であればよく、典型的には熱可塑性樹脂によって構成されている。熱可塑性樹脂は融点に達したとき、固体から液体に状態が変化するため、体積が増大する。かかる樹脂層の体積の増大により、金属箔６２ｂに圧力が加わるため、金属箔６２ｂを破断させることできる。そして、金属箔６２ｂが破断されることにより、電気抵抗が急激に増加するため、電池内部の電流を遮断することができる。したがって、異常発熱によって樹脂層６２ａの融点まで昇温した際に、電池内部の電流を遮断する機構が働き、電池の温度上昇を抑制することができる。

樹脂層６２ａを構成する熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、１気圧における融点が２６５℃以下である熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。かかる性質を有するものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。さらに、１気圧における融点が２００℃以下である熱可塑性樹脂を用いることがより好ましく、例えば、ＰＶＡ、ＰＥ、ＰＰ等を使用することが好ましい。樹脂層６２ａがより低い融点を有することにより、リチウムイオン二次電池１００の内部で内部短絡などにより異常発熱が生じたとき、より低い温度で電池内部の電流を遮断することができる。熱可塑性樹脂は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、樹脂層の融点は、一般的な示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によって測定することができる。

樹脂層６２ａは、導電性粒子を含み得る。樹脂層６２ａが導電性粒子を含むことにより、負極集電体６２の導電性が向上するため、電気抵抗をより低減することができ得る。
導電性粒子としては、例えば、カーボン粉末や導電性金属粉末等を用いることができる。カーボン粉末としては種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。導電性金属粉末としては、例えば、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等を用いることができるが、なかでも金属箔６２ｂを構成する金属と同じ金属で構成されている導電性金属粉末を用いることが好ましい。例えば、金属箔６２ｂが銅箔であった場合、導電性粒子として銅粉末を用いることが好ましい。
導電性粒子の大きさは特に制限されるものではないが、例えば、レーザー回折散乱法に基づく構成粒子の平均粒子径が凡そ１０ｎｍ～１０μｍの範囲であって、例えば２０ｎｍ～５μｍの範囲にある粉末状の導電性材料を使用することができる。
なお、導電性粒子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

樹脂層６２ａは、フィラーを含み得る。フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、板状、フレーク状等であってもよい。
フィラーの平均粒子径は、特に制限されるものではなく、レーザー回折散乱法に基づく平均粒子径が例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

樹脂層６２ａが設けられる範囲は特に制限されるものではないが、負極集電体露出部を除く範囲全体に設けられることが好ましい。樹脂層６２ａがより広い範囲に設けられることにより、異常発熱時に、金属箔６２ｂを破断する起点が増加するため、より高い安全性を実現できる。また、負極集電体露出部に樹脂層６２ｂを設けないことより、電極体２０が備える複数の負極シートの負極集電体露出部を束状に接合し、負極端子接合部６６を形成した際に、より確実にかかる複数の負極シート同士の導通を確保し、かかる複数の負極シートと負極集電端子４４とを導通させることができる。

樹脂層６２ａの平均厚みは、異常発熱時の安全性の観点から、凡そ０．１μｍ以上であればよく、例えば１０μｍ以上であり得る。かかる平均厚みであれば、樹脂層６２ａが溶融した際に、金属箔６２ｂを破断させる圧力を伴う体積変化が生じるため好ましい。また、特に制限されるものではないが、樹脂層６２ａの平均厚みは、典型的には８０μｍ以下であって、例えば４０μｍ以下であり得る。異常発熱時の安全性の観点から、樹脂層６２ａの厚みは大きいほど溶融時の体積変化が大きくなり好ましいが、電池の高容量化の観点からは、集電体の厚みにより電池の高容量化が困難となるため、必要以上の厚みを有することは好ましくない。なお、樹脂層６２ａの厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによって測定することができる。

金属箔６２ｂは、従来リチウムイオン二次電池の負極集電体に使用される金属箔を用いることができ、例えば、銅箔等を使用することができる。金属箔６２ｂは樹脂層６２ａの両面に備えられており、金属箔６２ｂの樹脂層６２ａに面する表面の反対側の表面には負極合材層６４が形成される。

図２に示すように、金属箔６２ｂの負極合材層が形成される表面は粗面化処理が施された粗面化処理部が設けられており、該粗面化処理部には凹凸が存在している。なお、金属箔６２ｂの樹脂層６２ａ側の表面は平滑であっても粗面化処理されていてもよいが、図２では、かかる表面が平滑である場合を図示している。

金属箔６２ｂの厚みは、樹脂層６２ａと金属箔６２ｂとの積層方向（図２中のＴ方向）における金属箔６２ｂの断面ＳＥＭ像に基づいて測定することができ、金属箔６２ｂの最も薄い部分の厚みｘ（μｍ）と、最も厚い部分の厚みｙ（μｍ）とを測定することができる。また、上記断面ＳＥＭ像を所定の倍率（典型的には４０００倍）で複数（例えば４以上）取得することにより、上記ｘの平均値Ｘ（μｍ）、上記ｙの平均値Ｙ（μｍ）を求めることができる。なお、図２に示すように、上記最も薄い部分の厚みｘは典型的には凹部の位置に存在し、上記最も厚い部分の厚みｙは、典型的には凸部の位置に存在する。また、本明細書における上記平均値Ｘは、ここで開示される構成の集電体（ここでは負極集電体６２）の樹脂層と金属箔との積層方向における断面ＳＥＭ像（倍率：４０００）を４つの異なる視野で取得し、それぞれの視野で金属箔の最も薄い部分の厚みｘ（μｍ）を測定したときのｘの平均値のことをいう。また、本明細書における上記平均値Ｙについても同様であり、上記４つの視野の断面ＳＥＭ像（倍率：４０００）それぞれで金属箔の最も厚い部分の厚みｙ（μｍ）を測定したときのｙの平均値のことをいう。なお、各視野において、金属箔の最も厚い部分の厚みｙが視野内に収まらない場合には、かかる厚みｙを測定するために適宜倍率を調整してもよい。

上述した断面ＳＥＭ像に基づく金属箔６２ｂの最も薄い部分の厚みｘの平均値Ｘは、０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍを具備することが好ましく、例えば０．１１μｍ≦Ｘ≦３．９μｍであり得る。上記最も薄い部分の厚みｘが位置する部分は、樹脂層６２ａの溶融に伴う体積変化によって破断し易い部分である。そのため、上記Ｘが大きすぎると、樹脂層６２ａの体積変化により破断し難くなるため、かかる範囲を具備することが好ましい。

また、上記断面ＳＥＭ像に基づく金属箔６２ｂの最も厚い部分の厚みｙの平均値Ｙは、上述した０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍ（もしくは０．１１μｍ≦Ｘ≦３．９μｍ）を具備し、かつ、１．２Ｘ≦Ｙ（即ち、１．２≦Ｙ／Ｘ）を具備することが好ましい。かかる範囲によれば、負極合材層が金属箔６２ｂから剥離し難くなるため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。また、かかる範囲の厚みの差が生じることにより、電子密度の不均一性が生じ得るため、金属箔６２ｂ上に形成される負極合材層において、脱溶媒和反応が進み易くなり得る。これにより、電気抵抗を低減することができる。
また、特に制限されるものではないが、電池の高容量化の観点から、上記Ｙは、概ね、Ｙ≦８５Ｘ（Ｙ／Ｘ≦８５）であってよく、例えばＹ≦１．７Ｘ（Ｙ／Ｘ≦１．７）であり得る。

また、金属箔６２ｂの粗面化処理部の凹凸において、隣り合う凸部間の距離が１μｍ以下であることが好ましい。かかる範囲によれば、金属箔の厚みの薄い部分と厚い部分との繰り返しが増えるため、上述した電気抵抗低減効果をより高いレベルで実現することができる。なお、「凸部間の距離」とは、断面ＳＥＭ像において、隣り合う凸部それぞれの最も高い部分間の距離のことを指す。

また、金属箔６２ｂの負極合材層側の表面において、上記粗面化処理部が設けられる範囲としては、特に制限されるものではないが、負極合材層が形成される範囲全体にわたって設けられていることが好ましい。これにより、負極合材層の剥離強度の向上効果および電気抵抗低減効果がより高いレベルで発揮される。また、異常発熱時に、金属箔が破断する起点となり得る厚みの小さい部分を広く配置できるため、より安全性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。

上記粗面化処理部は、公知の粗面化処理方法によって形成することができ、例えば、レーザー照射、エッチング、スパッタリング、イオンプレーティング、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）等を用いることができる。なかでも、薬液を用いたエッチング処理によって形成することが好ましい。かかるエッチング処理であれば、より均一な粗面化処理部を形成することができ、また、粗面化処理部の凸部間の距離をより小さくすることができ、かかる凸部間の距離を、例えば１μｍ以下とすることができる。

以下、負極集電体６２の好適な製造方法の一例について説明する。まず、樹脂層６２ａを構成する樹脂からなる樹脂シートを準備する。次に、金属箔６２ｂに用いる粗面化処理した金属箔を準備し、上記樹脂シートに重ね合わせる。このとき、金属箔の位置を調整することにより、樹脂層が設けられる位置を調整することができ、例えば、負極端子接合部６６に樹脂層６２ｂを設けない構造とすることができる。金属箔を樹脂シートに重ね合わせた後、ホットプレスすることにより、樹脂シートの表面が溶融するため、金属箔と樹脂シートとを溶着させることができる。なお、ホットプレスは、例えば、１００℃～２５０℃で１分～３０分間で行うことができる。

以上、樹脂層６２ａの両面に金属箔６２ｂを備えており、金属箔６２ｂと樹脂層６２ａとの界面が平滑である構成の負極集電体６２を図２に示し説明したが、ここで開示される負極集電体６２の構成はこれに限られない。以下、変形例を図３に示し説明する。

（変形例）
図３に示す負極集電体６２の変形例は、金属箔６２ｂと樹脂層６２ａとの界面に凹凸が存在する。即ち、金属箔６２ｂの両面が粗面化処理されている。かかる構成であれば、金属箔６２ｂの最も薄い部分の厚みｘ（μｍ）と、最も厚い部分の厚みｙ（μｍ）は、図３に示すように、積層方向（図３中のＴ方向）における金属箔６２ｂが存在する部分の厚みに基づいて測定される。即ち、金属箔６２ｂの最も厚い部分とは、金属箔６２ｂの負極合材層が形成される表面における最も厚みのある凸部の頂点から、金属箔６２ｂの樹脂層６２ａ側の表面における最も厚みのある凸部の頂点までの長さよりも薄くなり得る。

以上、負極集電体６２を例にここで開示される集電体の構成および製造方法の一例を説明したが、正極集電体６４にここで開示される集電体を用いる場合であっても同様の構成であればよく、金属箔を構成する金属箔を例えばアルミニウム箔に変更すれば、他の構成は同様であってよい。また、樹脂層の両面に金属箔を備えた構成を図示して説明したが、樹脂層の片面に金属箔が設けられた構成であってもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以上、一例として積層電極体を備えたラミネート型の非水電解液リチウムイオン二次電池について詳細に説明したが、これは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、積層電極体の代わりに、正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して捲回した捲回電極体を備えていてもよい。また、外装体１０の代わりに、アルミニウム等の金属材料で構成された電池ケースを用いてもよい。また、電解質として固体電解質を使用する全固体電池や、ポリマー電解質を使用するポリマー電池であってもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

[実験１]
＜負極集電体の準備＞
（例１）
市販されている予め両面が粗面化された集電体用の銅箔を用いた。
（例２～１０）
市販されている予め両面が粗面化処理された様々な厚みの集電体用の銅箔を準備した。さらに、かかる銅箔の合材層形成予定の表面に対し、薬液によるエッチング処理を実施したものと、未処理のものとを準備した。そして、上記銅箔を厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる樹脂シートの両面に貼り付け、１００℃～２５０℃で１分～３０分間ホットプレスすることにより溶着させた。このようにして、粗面化処理された表面を有する銅箔を樹脂層の両面に備えた負極集電体を作製した。なお、各例でエッチング処理の条件を変更することで、粗面化の程度が異なるようにした。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）の粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散剤としてポリビニルアルコールを、正極活物質：導電助剤：バインダ：分散剤＝９０：８：１．８：０．２の質量比となるように準備し、固形分が５６質量％となるように分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合した。このようにして、正極合材形成用ペーストを調製した。
次に、上記正極合材層形成用ペーストを、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。そして、乾燥した正極合材層形成用ペーストを備えたアルミニウム箔をプレス処理することにより、正極シートを作製した。

シリコン酸化物の粉末と、黒鉛とを８０：２０の質量比で混合したものを負極活物質として準備した。また、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。そして、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５：５の重量比となるように秤量し、固形分率が６６質量％となるように分散媒であるイオン交換水と混合した。このようにして負極合材層形成用ペーストを調製した。
次に、上記負極合材層形成用ペーストを、ダイコータを用いて上記準備した各例の集電体の粗面化処理された銅箔上に塗布した。なお、例１では銅箔の片面に上記負極合材形成用ペーストを塗布し、例２～１０は樹脂層の両面に張り付けられた銅箔それぞれに塗布した。乾燥させた後、乾燥した負極合材形成用ペーストを備えた負極集電体をプレス処理することにより、負極シートを作製した。

また、セパレータシートとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

上記作製した正極シートと負極シートとを上記セパレータシートを介して対向させて積層し、積層型電極体を作製した。該積層型電極体に集電端子を取り付け、アルミラミネート型袋に収容した。そして、積層電極体に非水電解液を含浸させ、アルミラミネート袋の開口部を封止し密閉することによって評価用リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：３の体積比で混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜負極シートの粗面化銅箔の評価＞
上記作製した各例の負極シートの銅箔と合材層との積層方向における断面をＳＥＭを用いて４０００倍の倍率で観察し、４か所の異なる視野の断面ＳＥＭ像を得た。得られた断面ＳＥＭ像それぞれにおいて、銅箔の最小厚みｘと、最大厚みｙとを測定した。なお、例２～１０は樹脂層の両面に銅箔が貼りつけているため、１視野それぞれにおいて、各銅箔の最小厚みおよび最大厚みを測定した。そして、上記４か所の異なる視野の断面ＳＥＭ像それぞれで得られた上記最小厚みおよび最大厚みの値を用いて、各例の銅箔の最小厚みの平均値Ｘ（μｍ）と、最大厚みの平均値Ｙ（μｍ）を求めた。その値をそれぞれ「平均最小厚みＸ（μｍ）」、「平均最大厚みＹ（μｍ）」として表１に示す。

＜活性化処理と初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。初回充電電量は定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。なお、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（state of charge）を０％から１００％まで充電できる電流の大きさのことをいう。

＜規格化電池抵抗の測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、３．７０Ｖの開放電圧に調整し、－５℃の温度環境下に置いた。３Ｃの電流値で８秒間放電し、このときの電圧変化量ΔＶを求めた。また、２０Ｃの電流値を求めた。そして、２０Ｃの電流値とΔＶとを用いて電池抵抗を算出した。例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１．００とした場合の、各例の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜容量保持率の測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を３．３Ｖの開放電圧に調整し、６０℃の環境下に置いた。充放電は定電流方式とし、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電し、その後１Ｃの電流値で３．３Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。その後、２００サイクル後の放電容量を上記初期容量と同様の方法で測定した。そして、（２００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００の値を算出することにより、容量保持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

＜安全性試験による安全性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、満充電状態になった各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。次に、各評価用リチウムイオン二次電池の中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。このときの各評価用リチウムイオン二次電池の外表面温度を熱電対で測定し、最高温度を測定した。このときの最高温度が１５０℃未満であった場合を「◎」、２００℃未満であった場合を「〇」、２００℃以上であった場合を「×」として、表１に示す。

表１に示すように、例１～５は、安全性試験において、電池の外表面の最高温度が２００℃以上となった。その一方で例６～１０は、安全性試験において、電池の外表面の最高温度が２００℃未満となった。これにより、例６～１０では、電池の外表面が２００℃まで昇温する前に、銅箔が破断され、内部短絡による電流を遮断できることが確かめられた。また、例６～１０は、例１～５よりも電地抵抗（電池の内部抵抗）が低く、容量保持率も高かった。これらのことから、樹脂層の両面に粗面化処理された銅箔を備えており、平均最小厚みＸが０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍを具備し、かつ、１．２≦Ｙ／Ｘを具備した負極集電体を用いることによって、電気抵抗を低減し、容量保持率を向上させ、さらに、高い安全性を実現できることがわかる。

[実験２]
＜負極集電体の準備＞
（例１１）
例８の負極集電体の構成に、該負極集電体の樹脂層に導電性粒子として銅粒子を含むようにした以外は、例８と同様にして負極集電体を作製した。
（例１２）
例８の負極集電体の構成に、該負極集電体の樹脂層にフィラーとしてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を含むようにした以外は、例８と同様にして負極集電体を作製した。

例１１および例１２の負極集電体を用いて、上記実験１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして断面ＳＥＭ像による金属箔の厚みの測定、規格化電池抵抗、容量保持率および安全性試験を行った。例８、例１１および例１２の結果を表２に示す。なお、規格化電池抵抗の値は例１を１．００としたときの相対値を示す（例１の結果は表１参照）。

表２に示すように、例８よりも例１１および例１２の方が電気抵抗が低く、容量保持率も高かった。したがって、樹脂層に導電性粒子またはフィラーが含まれていることにより、より優れた電気抵抗低減効果と容量保持率を実現できることがわかる。

[実験３]
＜負極集電体の準備＞
（例１３）
例８の負極集電体の樹脂層をＰＥＴ（１気圧における融点：２５５℃）からポリアミド（ＰＡ）に変更した以外は、例８と同様にして負極集電体を作製した。なお、上記ポリアミドの１気圧における融点は２６５℃のものを使用した。
（例１４）
例８の負極集電体の樹脂層をＰＥＴからポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更した以外は、例８と同様にして負極集電体を作製した。なお、ＰＶＡの１気圧における融点は２００℃のものを使用した。
（例１５）
例８の負極集電体の樹脂層をＰＥＴからポリエチレン（ＰＥ）に変更した以外は、例８と同様にして負極集電体を作製した。なお、ＰＥの１気圧における融点は１３０℃のものを使用した。
なお、例１３～１５において、樹脂層の厚みは１０μｍとした。

例１３～１５の負極集電体を用いて、上記実験１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして断面ＳＥＭ像による金属箔の厚みの測定、規格化電池抵抗、容量保持率および安全性試験を行った。例８、例１３～１５の結果を表３に示す。なお、規格化電池抵抗の値は例１を１．００としたときの相対値を示す（例１の結果は表１参照）。

表３の例８、例１３～１５に示すように、１気圧における融点が２６５℃以下の熱可塑性樹脂で構成された樹脂層を備えることにより、安全性試験において、電池の外表面の最高温度が２００℃未満となった。したがって、高い安全性を有することがわかる。そのなかでも、例１４および例１５では、安全性試験において、電池の外表面の最高温度が１５０℃未満となり、特に高い安全性を示した。したがって、１気圧における融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂で構成された樹脂層を備えることにより、さらに高い安全性を実現できることがわかる。

[実験４]
＜負極集電体の準備＞
（例１６）
例８に用いた予め両面が粗面化処理された銅箔を、片面が粗面化処理されていない銅箔に変更した。そして、かかる銅箔の粗面化処理された面を薬液によるエッチング処理を行い、銅箔の最小厚みの平均値Ｘ（μｍ）と、最大厚みの平均値Ｙ（μｍ）が例８と同じになるように調整した。次に、銅箔の粗面化処理されていない面をＰＥＴからなる厚さ１０μｍの樹脂シートに接するように貼り付け、１００℃～２５０℃で１分～３０分間ホットプレスすることにより溶着させた。これを樹脂シートの両面に行った。このように例１６の負極集電体を作製した。
その後、例１６の負極集電体を用いて、上記実験１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして断面ＳＥＭ像による金属箔の厚みの測定、規格化電池抵抗、容量保持率および安全性試験を行った。例８および例１６の結果を表４に示す。なお、規格化電池抵抗の値は例１を１．００としたときの相対値を示す（例１の結果は表１参照）。

表４に示すように、金属箔（ここでは銅箔）の樹脂層側の表面は、粗面化処理の有無にかかわらず、電池抵抗低減効果と容量保持率に優れ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を実現できることがわかる。

[実験５]
＜正極集電体の準備＞
（例１７）
市販されている両面が粗面化された集電体用のアルミニウム箔を準備した。かかるアルミニウム箔をＰＥＴからなる厚さ１０μｍの樹脂シートの両面に貼り付け、ホットプレスにより溶着させた。このようにして、粗面化処理された表面を有するアルミニウム箔を樹脂層の両面に備えた正極集電体を作製した。かかる正極集電体を用いて、上記実験１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。そして、上記実験１と同様にして断面ＳＥＭ像による金属箔の厚みの測定、規格化電池抵抗、容量保持率および安全性試験を行った。なお、断面ＳＥＭ像による金属箔の厚みの測定は、正極集電体が備える金属箔（アルミニウム箔）の厚みの測定に変更した。なお、負極は、例１と同じものを用いた。例１および例１７の結果を表５に示す。

表５に示すように、金属箔を銅箔からアルミニウム箔に変更した例１７であっても、安全性試験の結果が良好であった。また、優れた電気抵抗低減効果および優れた容量保持率を示した。したがって、ここで開示される構成の集電体を備える電極は、正極、負極のどちらにおいても高い安全性と、優れた電気抵抗低減効果および容量保持率を実現できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 外装体
２０ 電極体
４２ 正極集電端子
４４ 負極集電端子
５０ 正極
５２ 正極集電体
５４ 正極合材層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 樹脂層
６２ｂ 金属箔
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (10)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極および負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された合材層とを備えており、
   前記正極および負極の少なくとも一方において、前記集電体は、樹脂層と、該樹脂層の両面に備えられた金属箔とを備えており、
   前記金属箔の前記合材層が形成される表面は粗面化処理されており、
   ここで、前記樹脂層と前記金属箔との積層方向の断面ＳＥＭ像を複数取得したとき、前記金属箔の最も薄い部分の厚みｘの平均値Ｘ（μｍ）と、最も厚い部分の厚みｙの平均値Ｙ（μｍ）は、
   ０．１μｍ＜Ｘ＜４μｍ、および、
   １．２≦Ｙ／Ｘ
   を具備する、非水電解質二次電池。
2. 前記粗面化処理された表面は、前記金属箔の前記合材層が形成される範囲全体にわたって設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記樹脂層は熱可塑性樹脂で構成されている、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記熱可塑性樹脂は、１気圧下で２６５℃以下の融点を有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記熱可塑性樹脂は、１気圧下で２００℃以下の融点を有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極が備える集電体が、前記樹脂層および前記金属箔を備えており、該金属箔は銅で構成されている、請求項１～５の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極が備える集電体が、前記樹脂層および前記金属箔を備えており、該金属箔はアルミニウムで構成されている、請求項１～６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記樹脂層は、導電性粒子を含む、請求項１～７の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記導電性粒子は、前記樹脂層と接する前記金属箔と同じ金属で構成されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記樹脂層は、フィラーを含む、請求項１～９の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。

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