JP2022088424A - 多層アセンブリ - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属等の金属アノードに基づく、耐久性があり、信頼性があり、安全な充電式電気化学セルを提供する。【解決手段】ハイブリッド無機／有機組成物で少なくとも部分的にコーティングされた金属層を含む多層アセンブリ、その調製方法、及び前記多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年２月１９日出願の欧州特許出願第１６１５６５０７．２号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、少なくとも１つの側にハイブリッド無機／有機組成物でコーティングされた金属層を含む多層アセンブリ、前記アセンブリの調製方法、及び前記多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。

アノードとしてリチウム金属又はリチウム化合物を含む一次（非充電式）電池は、非常に有用なエネルギー貯蔵装置であり、幅広い数の携帯電子機器から電気自動車を含む様々な用途を見出すことができる。

また、リチウム（Ｌｉ）金属は、その優れた電気化学的特性のため、充電式（二次）電池のための理想的なアノード材料である。残念なことに、充電式電池に固有のリチウムの堆積／剥離の際の制御不能なデンドライト成長及び限定されたクーロン効率は、過去４０年に渡りＬｉ金属系充電式電池及び関連した装置の実用化を妨げていた（参照文献：ＸＵ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ．「Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１４，ｖｏｌ．７，ｐ．５１３－５３７．、及びこれに引用される参考文献）。

携帯電子機器から電気自動車までの範囲におけるいくつかの用途のための次のリチウムイオン電池の出現により、Ｌｉ金属アノードの安全で効率的な動作は、充電式リチウム空気電池、Ｌｉ－Ｓ電池、及びカソードとして層間化合物を使用するＬｉ金属電池を含む次世代のエネルギー貯蔵技術の命運を決める可能性のある有用な技術となっている（参照文献：ＬＩＡＮＧ，Ｚ．，ｅｔ ａｌ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ－Ｇｕｉｄｅｄ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１５，ｖｏｌ．１５，ｐ．２９１０－２９１６．、ＵＭＥＤＡ，Ｇ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，ｖｏｌ．２１，ｐ．１５９３．、ＬＯＶＥ，Ｃ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．「Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」．ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２０１５，ｖｏｌ．４，ｎｏ．２，ｐ．Ａ２４－Ａ２７．）。

二次電池におけるＬｉ金属アノードの使用の主な問題は、繰り返しの充電／放電サイクル中のリチウムのデンドライトの成長に結びついており、これは最終的に耐用年数が短くなり潜在的な内部短絡につながる。

制御されないリチウムのデンドライト成長は、不十分なサイクル性能及び重大な安全上の危険をもたらす（参照文献：ＷＵ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｙ ｓａｆｅｔｙ ｂｙ ｅａｒｌｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｅｐａｒａｔｏｒ」．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，ｖｏｌ．５，ｐ．５１９３．）。電気化学サイクルの際に、リチウムイオンは欠陥に向かって拡散し、いわゆる「ホットスポット」を生成する。電流密度が局所的に劇的に増加されたこれらのホットスポットでは、Ｌｉのデンドライト成長が加速されることはよく認識されている。得られる樹状のリチウム金属のデンドライトは、セパレータを貫通し、過熱、火災、及び装置の潜在的な爆発の危険性を伴う内部短絡を引き起こすことになる。

リチウムのデンドライト成長は、リチウム金属においてポリマー層を加えることによって防止することができる。この層は、リチウム金属において均質に接着してリチウムの均質な堆積をもたらし、また、性能の損失及び界面におけるリチウム濃度の低下を回避するために、デンドライトの成長に耐える良好な機械的特性、長寿命の適度な膨潤、良好なイオン伝導率を有しなければならない。しかしながら、公知のコーティング組成物（例えば、ビニリデンジフルオリドポリマーに基づく）は、デンドライトの成長を満足のいくレベルまで抑制せず、電気化学セルの全体効率を低下させない。

現在、リチウム金属アノードに基づく、耐久性があり、信頼性があり、安全な充電式電気化学セルのへ要求は、未だ満たされていない。

本発明は、
－ リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属、亜鉛金属、ケイ素又はスズとのこれらの合金から実質的になる金属層（ａ）であって、第１の表面及び第２の表面を含む金属層（ａ）と、
－ 金属層（ａ）の前記第１の表面及び第２の表面の少なくとも１つに接着するコーティング層（ｂ）と、
を含む多層アセンブリを提供し、
この場合に、（ｂ）は、
ｉ．式（Ｉ）
Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される要素であり、且つ、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）、並びに、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘ（式中、Ｒｘはそれぞれ、任意選択により互いに独立して、水素基又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位と、を含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）を反応させることによって得られるハイブリッド無機／有機組成物を含み、
前記化合物（Ｍ）と前記フルオロコポリマー（Ｆ）との反応によって、化合物（Ｍ）の重縮合に由来する無機残基は、コポリマー（Ｆ）の基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘとの反応を介して少なくとも部分的に化学的にコポリマー（Ｆ）に結合され、且つ、（ｂ）は、任意選択により、
ｉｉｉ．電解質塩（ＥＳ－１）、及び／又は
ｉｖ．イオン液体（ＩＬ－１）を含む。

一態様においては、本発明は、上記で定義された多層アセンブリの調製プロセスに関し、このプロセスは、
ｉ．第１の表面及び第２の表面を含む金属層（ａ）を提供する工程と、
ｉｉ．式（Ｉ）
Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される要素であり、且つ、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）を提供する工程と、
ｉｉｉ．任意選択により電解質塩（ＥＳ－１）との及び／又はイオン液体（ＩＬ－１）との混合物において、液体媒体（Ｌ１）と、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘ（式中、Ｒｘはそれぞれ、任意選択により互いに独立して、水素基又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）と、を含む組成物（Ｃ－１）と（Ｍ）を混合して、組成物（Ｃ）を得る工程と、
ｉｖ．湿潤コーティング層を得るために、工程（ｉｉｉ）で得られた組成物（Ｃ）で、層（ａ）の前記第１の表面及び第２の表面の少なくとも１つをコーティングする工程と、
ｖ．液体媒体（Ｌ１）を除去して、化合物（Ｍ）に由来する無機残基がコポリマー（Ｆ）の－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘに由来する基と結合している多層材料を得る工程と、
を含む。

本発明は、上記で定義された多層アセンブリを含む電気化学セルを更に提供する。

驚くべきことに、本発明者らは、前述の組成物による電極のコーティングが、非常に良好なイオン伝導率を維持しながら、電気化学セルアセンブリにおけるデンドライトの成長を低下させる又は実質的に抑制することを見出した。特にリチウム金属電極の場合には、前記組成物を用いて電極の少なくとも１つの側をコーティングすることにより、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）系ポリマーなどの有機材料でのコーティングに関して、イオン伝導率、膨潤、及びリチウムのデンドライト成長に対する耐性の点で、改良された特性を電極に付与する。

好ましくは、本発明の多層アセンブリにおいて、層（ａ）は、リチウム金属から本質的になる。有利には、リチウム金属層は、組成物（ｂ）でコーティングされていない側の別の金属層（好ましくは銅）に積層され、層の機械的抵抗性を高めることができる。

本発明の文脈において、「から本質的になる」という用語は、組成物又は要素が、９５重量％超（組成物の総重量に対して）の特定の物質（例えば、リチウム金属）を含む、又はこの物質からなることを示すが、但し、この物質の中に一般的に又は必然的に存在する不純物及び微量のその他の物質を含むことができることが条件である。

特に断りのない限り、本発明の文脈において、組成物の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の総重量との比（又は：「重量％」）として示される。

本明細書において使用される場合、「接着する」及び「接着」という用語は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、試験方法Ｂによるクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔｅｓｔ）において５Ｂから３Ｂに分類される、２つの層が、それらの接触表面を介して互いに永続的に結合することを示す。明確にするために、電極型の層（ａ）、及び層（ｂ）における前述の層が、例えば（ａ）と（ｂ）を２つの層の間に接着させることなくともにプレスすることによってなどの接触によって組み立てされる多層組成物は、本発明の範囲外である。

本発明の文脈において、「フルオロポリマーハイブリッド」、「無機／有機組成物」、及び「ゾル－ゲルハイブリッド」という用語は、化合物（Ｍ）に由来する無機残基及びコポリマー（Ｆ）の－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘに由来する基を架橋することによって形成される有機／無機ネットワークを含む組成物を示す。コーティング層（ｂ）のゾル－ゲルハイブリッドは、２０１１年３月３１日に出願された国際公開第２０１１／１２１０７８Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に記載の一般構造特性を有する。

「多層アセンブリ」又は「多層材料」という用語は、本明細書において、少なくとも１つの側を介して互いに接着する一連の層の２つ以上の物質から形成された材料を意味することを意図する。

コーティング（ｂ）の厚さは、意図された用途、及び本発明によるアセンブリが組み込まれる装置の特定の設計に依存し得る。好ましくは、コーティング（ｂ）の厚さは、１～１００マイクロメートル、好ましくは２～５０マイクロメートル、より好ましくは３～４０、４～３０、５～２０、又は７～１０マイクロメートル、最も好ましくは２～５マイクロメートルである。

本発明の目的のために、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）ポリマーは、ビニリデンジフルオリド（一般に、ビニリデンフルオリド１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）に由来する繰り返し単位を含むポリマー、即ち、ポリマーの総重量に対して４０重量％以上の量で最終ポリマーに存在するビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）を含む繰り返し単位の重合に由来するポリマーを意味することを意図する。「フルオロコポリマー」又は「コポリマー」という用語は、一般的には、ＶＤＦのコポリマー、即ち、ＶＤＦに由来する単位が存在し、１００％未満の総繰り返し単位を形成するポリマーを示す。

好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、又は７０重量％以上、又は８５％以上含む。

コポリマー（Ｆ）は、典型的には、以下の式（ＩＩ）

（式中、
－ Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、
－ Ｒ_ＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を含む。

典型的には、コポリマー（Ｆ）は、また、式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％含む。

典型的には、コポリマー（Ｆ）は、前述の式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を、多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、より好ましくは多くとも２重量％含む。

好ましくは、（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、
－ Ｒ’_１、Ｒ’_２、及びＲ’_３は、水素原子であり、
－ Ｒ’_ＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）に適合する。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下：
－ 式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：

のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ 及びこれらの混合物から選択される。

（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、更により好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。

コポリマー（Ｆ）は、上記で定義された式（Ｉ）を有する前記モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは少なくとも０．０５モル、より好ましくは少なくとも０．１モル％（即ち、（Ｆ）における繰り返し単位の総モル数を超えるモル数）、更により好ましくは少なくとも０．２モル％含む。

コポリマー（Ｆ）は、上記で定義された式（Ｉ）を有する前記モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を、好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも７．５モル％、更により好ましくは多くとも５モル％又は多くとも３モル％含む。

本発明者らは、コポリマー（Ｆ）が、直鎖型半結晶性コポリマーである場合に、最良の結果が得られることを見出した。

半結晶性という用語は、検出可能な融点を有するポリマーを意味することを意図する。半結晶性ポリマーは、有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定された融解熱を有すると一般的に理解される。

本発明者らは、コポリマー（Ｆ）のポリビニリデンフルオリド骨格内の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の実質的にランダムな分布が、例えば熱安定性及び機械的特性などのビニリデンフルオリドポリマーのその他の顕著な特性を損なうことなく、組成物における親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のレベルが低くても、得られるコポリマーの接着性及び／又は親水性挙動の両方に対する改質モノマー（ＭＡ）の効果を有利に最大にすることを見出した。

コポリマー（Ｆ）は、有利には直鎖型コポリマーであり得、即ち、ＶＤＦモノマー及び（ＭＡ）モノマーからの繰り返し単位の実質的に直鎖型配列からなる巨大分子から構成することができ、従って、コポリマー（Ｆ）は、グラフト化及び／又はくし状ポリマーと区別できる。

コポリマー（Ｆ）は、有利には改善した耐熱性を有する。特に、ポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ １１３５８規格に従う窒素下でのＴＧＡ分析において、３５０℃を超える、好ましくは３６０℃を超える、より好ましくは３８０℃を超える温度で、１重量％の重量損失を受ける。

コポリマー（Ｆ）は、上記で定義されたモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも別のモノマー（Ｒ２’）に由来する繰り返し単位を含むことができる。

このようなモノマー（Ｒ２’）は、これらに限定されるものではないが、ビニルフルオリド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフルオロアルキルビニルエーテル、並びにこれらの混合物などの、ビニリデンフルオリドと共重合可能な、少なくとも１つの従来使用されているモノマーを含むことができる。いずれの場合も、耐薬品性、耐候性、及び耐熱性などのビニリデンフルオリド樹脂の優れた特性を損なわないように、コポリマー（Ｆ）のビニリデンフルオリドの量は、少なくとも７０モル％であることが好ましい。コモノマー（Ｒ２）の量は、コポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、又は２モル％未満である。より好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、上記で定義されたビニリデンフリオリド（ＶＤＦ）、ＨＦＰ、及びＨＥＡの繰り返し単位によって形成されるターポリマーである。

組成物（Ｃ）は、任意選択により、コポリマー（Ｆ）、及び電解質塩（ＥＳ－１）、上記で定義された式（Ｉ）の化合物（Ｍ）、及びイオン液体（ＩＬ－１）に加えて、少なくとも１つのその他の成分を含むことができる。好ましくは、前記少なくとも１つの任意選択の成分は、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、充填剤、及びこれらの混合物から選択される。典型的には、このような任意選択の成分は、存在する場合、組成物（Ｃ）の重量に対して、１５重量％未満、好ましくは１０、７、５、又は３重量％未満の量である。

好ましい実施形態においては、金属層（ａ）は、例えば、銅箔などの銅に積層されたリチウム金属を含む、リチウム金属又はリチウム金属合金からなる。

好ましくは、本発明による多層アセンブリ、層（ｂ）は、化合物（Ｍ）が、任意選択によりアルコキシ鎖に官能基を有するアルコキシシランである反応に由来し、Ｘ基はそれぞれ、その他のＸ基と同じである又は異なることができ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル鎖であり、より好ましくは、（Ｍ）は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）、又はこれらの混合物である。最も好ましくは、化合物（Ｍ）は、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）又はＴＳＰＩとＴＥＯＳの混合物である。

好ましくは、本発明の多層組成物において、官能基、より好ましくはＴＳＰＩを有するアルコキシシランのモル量は、多層組成物に存在するコポリマー（Ｆ）の（ＭＡ）モノマーの８０％～１２０％である。

本発明の文脈において、「官能基」という用語は、アルキル鎖及び芳香族環とは異なる化学部位を示し、これは、異なる化合物に生じる場合はいつでも同様の化学的特性を有する原子又は原子の群であり得、有機化合物の族の特徴的な物理的及び化学的特性を定義し（ＩＵＰＡＣ Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎの定義に従う）、任意選択により、反応して官能化した又は架橋結合した種を形成することができる。官能基の非限定的な例は、イソシアネート、シアネート、シアノ基、エステル、アミド、カルボン酸、アミン、ハロゲン化物である。好ましくは、本発明による多層アセンブリにおいて、（ｂ）は、無機酸化物、好ましくはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３、及び混合酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のサルフェート、カーボネート、スルフィド、又はこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの固体無機充填剤を含む。

好ましくは、本発明による多層アセンブリにおいて、電解質塩（ＥＳ－１）は、存在する場合、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。

好ましくは、本発明による多層アセンブリにおいて、イオン液体（ＩＬ）は、スルホニウムイオン又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム又はピペリジニウム環をカチオンとして含むものから選択され、前記環は、窒素原子において任意選択により置換されてもよく、ハライドアニオン、ペルフルオロ化アニオン、及びボレートから選択されるものをアニオンとして含み、好ましくはこの場合に、（ＩＬ）は、Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である。

別の態様においては、本発明は、上記で定義された多層アセンブリの調製プロセスを提供し、このプロセスは、
ｉ．リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属、亜鉛金属、或いはシリコン又はスズとのこれらの合金から実質的になる金属層（ａ）を提供する工程と、
ｉｉ．式（Ｉ）
Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される要素であり、且つ、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）を提供する工程と、
ｉｉｉ．任意選択により電解質塩（ＥＳ－１）との及び／又はイオン液体（ＩＬ－１）との混合物において、液体媒体（Ｌ１）と、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘ（式中、Ｒｘはそれぞれ、任意選択により互いに独立して、水素基又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）と、を含む組成物（Ｃ－１）と（Ｍ）を混合して、組成物（Ｃ）を得る工程と、
ｉｖ．工程ｉｉｉで得られた組成物（Ｃ）で層（ａ）の少なくとも１つの側をコーティングする工程と、
ｖ．液体媒体（Ｌ１）を除去して、化合物（Ｍ）に由来する無機残基がコポリマー（Ｆ）の－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘに由来する基と結合している多層材料を得る工程と、
を含む。

一般的には極性非プロトン性有機溶媒、又は少なくとも極性非プロトン性有機溶媒を含む混合物を含む金属層をコーティングするために使用される組成物においてポリマーバインダーを分散するために、溶媒系が通常使用される。

好ましくは、本発明のプロセスにおいて、組成物（Ｃ－１）は、これらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの環式及び直鎖型エーテル、エチレン又はプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、エチレングリコール又はプロピレングリコールのアルキルエーテル（「グリコールエーテル」又は「グライム」）、及びこれらの混合物を含む少なくとも非プロトン性有機溶媒を含む。

好ましくは、工程ｉｉｉにおいて、電解質塩（ＥＳ－１）をイオン液体（ＩＬ－１）及び化合物（Ｍ）と混合して電解質組成物（ＥＣ－１）を得る。

金属層（ａ）のコーティングは、キャスティング、ドクターブレード、ダイコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、マイヤーバーコーティング（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、及び当業者に公知の同様の技術などの、当業者に公知の方法のいずれかに従って行うことができる。

別の実施形態においては、上記で定義された多層アセンブリを、電気化学デバイスのセパレータに通常使用される多孔質基材と組み合わせて使用して、セパレータと、電気化学デバイスにおける使用に適した前述の層（ｂ）でコーティングされた金属層（ａ）とのアセンブリを提供する。

別の実施形態においては、本発明は、上記で定義された多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。

好ましくは、前記電気化学セルは、充電式又は一次リチウム金属電池の形態である。

「電気化学セル」という用語は、本明細書においては、正極、負極、及び液体、固体、又はゲル状態の電解質、並びに前記電極間に配置された単層又は多層セパレータを含む電気化学アセンブリを意味することを意図する。

適切な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特に、リチウムイオン電池などのアルカリ又はアルカリ土類二次電池、及びキャパシタ、特にリチウムイオン系キャパシタ、及び電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」）が挙げられる。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

以下の実施例は、その範囲を限定する意図なしに、本発明の実際の実施形態を例証するために提供される。

実験の部
原材料
－ リチウム金属箔（Ｓｉｇｍａ）、厚さ０．３８ｍｍ、純度９９．９％
－ リチウム塩：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（Ｓｏｌｖａｙ）純度＞９９．９％
－ オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉｇｍａ）純度≧９９．０％
－ ギ酸（Ｓｉｇｍａ）純度≧９８％
－ イオン液体 Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ（登録商標））純度９９．５％
－ ３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）（Ｓｉｇｍａ）純度＞９４．５％
－ マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ）、工業グレード
－ ＴＨＦ テトラヒドロフラン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）＞９９．９％
－ ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド（Ｓｉｇｍａ）＞９９．９％
－ ＤＭＦ Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｓｉｇｍａ）＞９９．８％
－ アセトン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）＞９９．６％
－ ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ_４）Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ２（Ｐｈｏｓｔｅｃ）、ＬＦＰ＞９０％、炭素０～４％
－ ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｉｍｅｒｙｓ）炭素含有量＞９９．５重量％
－ ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＨＥＡ（ターポリマー）

リチウム金属におけるイオノブリッジ（ｉｏｎｏｂｒｉｄ）又はハイブリッドＰＶＤＦをコーティングするための一般手順
システムＩ：ハイブリッドＰＶＤＦターポリマー（ゾル－ゲル）＋電解質溶液
システムＨ：ハイブリッドＰＶＤＦターポリマー（ゾル－ゲル）のみ

Ｆポリマー溶液（５重量％）の調製
モレキュラーシーブをＴＨＦに入れていかなる微量の水をも除去する。ＰＶＤＦターポリマーＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＨＥＡ（Ｆ）を、還流下にて４５℃でＴＨＦに溶解する。次いで、溶液を室温まで冷却する。次いで、Ｍｎ（ＩＩＩ）ＡＡ（ＰＶＤＦ－ＨＥＡにおけるＴＳＰＩの結合反応の触媒）を加え、室温（ＲＴ）で１０分間混合する。ＴＳＰＩを加え、溶液を還流下にて６０℃で９０分間加熱し、次いで室温（ＲＴ）まで冷却する。

２０ｇのＰＶＤＦ溶液は、以下を含む。

電解質溶液の調製
電解質溶液：ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ中０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ
電解質溶液をグローブボックス内のガラス瓶にて調製する。ＰＹＲ１３ＴＦＳＩとＬｉＴＦＳＩをグローブボックスに保管する。一般的には、イオン液体を、グローブボックスに導入する前に脱気する。調製した時点で、電解質溶液を周囲雰囲気下で保存する。こうして得た電解質溶液は、２５℃で２．４×１０－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。

システムＩ及びＨの調製
上述のように得られたＦポリマー溶液を、グローブボックス内の瓶に入れる。ＴＥＯＳ及び（システムＩにおいてのみ）電解質を、溶液に加え、室温で１５分間混合する。

システムＩ

システムＨ

リチウム金属における溶液のキャスティング
この第３の部は、グローブボックス又は乾燥室で調製する。この溶液をリチウム金属にキャストし、室温で１０分間乾燥させ、次いで１００℃で２０分間加熱する。

実施例１：リチウムにコーティングされた５μｍのイオノブリッジ膜。Ｓｙｓｔｅｍ Ｉ［７５／２５］／６４は、６４体積％の電解質溶液と２つのシランＴＳＰＩ＋ＴＥＯＳとを含む。ＰＶＤＦと無機－有機ハイブリッド（ゾル－ゲル反応から得られる）のケイ素含有無機部分との体積比は７５：２５である。

実施例２：リチウムにコーティングされた５μｍハイブリッドＰＶＤＦフィルム。システムＨ［７５／２５］／０は、２つのシランＴＳＰＩ＋ＴＥＯＳ（電解質溶液なし）を含む。ＰＶＤＦと無機－有機ハイブリッド（ゾル－ゲル反応から得られる）のケイ素含有無機部分との体積比は７５：２５である。

比較例１：リチウムにコーティングされた５μｍのＰＶＤＦ緻密層。ＰＶＤＦターポリマーのみ（シランなし）

比較例２：リチウム金属アノードに保護層なし

イオン伝導率の測定（σ）
自立したポリマー層を、Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０電解質エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ＬｉＰＦ_６１Ｍ電解質に２４時間浸漬した。次いで、これを１／２インチのステンレス鋼スウェジロックセルプロトタイプ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ－ｃｅｌｌ ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）に入れた。以下の式を用いて、ポリマー層の抵抗を測定しイオン伝導率（σ）を得た：σ＝ｄ／（Ｒ_ｂｘＳ）
（式中、ｄはフィルムの厚さであり、Ｒ_ｂはバルク抵抗であり、Ｓはステンレス鋼電極の面積である）。

ガラスセルによるリチウムのデンドライト成長の測定
リチウムのデンドライト試験の目的は、リチウムのデンドライトの形成及び貫通に対する耐性の点から、様々なポリマーリチウムコーティングを判別することである。この試験は、ポリマーでコーティングされたリチウムディスク作用電極（直径１４ｍｍ）及びリチウム対電極（リチウム源）を有する２電極ガラスセルにおいて行った。Ｔｏｎｅｎポリプロピレン標準リチウムイオン電池セパレータ（厚さ２０ミクロン）を作用電極に置き、金属スクリューでセルを閉じることによって電極に締め付けた。セパレータを、電解質エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ＬｉＰＦ_６１Ｍで含浸した。対電極を約１０ｍｍの距離に置いた。対電極、作用電極、及びセパレータを、更なる電解質エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ＬｉＰＦ_６１Ｍに浸漬し、こうしてすべての電池成分のイオン的接触を可能にした。－１０ｍＡの一定電流を２つの電極の間に印加して、作用電極にリチウムを堆積させた。電池はガラス製であるため、セパレータを通るリチウムのデンドライトの発生は、目視検査によって評価することができる。リチウムのデンドライトがセパレータ表面から見えるようになると試験を停止した。より長い期間の試験は、より耐性のあるコーティングと相関する。

リチウムのデンドライト成長
セパレータを通るデンドライトの貫通が見えるまでの時間（ｈ）を、様々なリチウム電極について表１に報告する。

表４のデータは、本発明による電池において、デンドライトの成長がコーティングされていないリチウム金属アノードを含む電池のものより著しく低いことを示している。

コイン電池試験
電池の製造
電池は、保護されたリチウム金属、セパレータ、電解質、及び正極から構成された。

セパレータは、Ｔｏｎｅｎ（登録商標）タイプＦ２０ＢＭＵ製の微多孔膜であった。８０℃で１８時間真空下にて乾燥した後、電池に使用した。

ＬＦＰ（正極）：８２％のＬｉＦｅＰＯ_４／１０％のｓｕｐｅｒ Ｃ６５／８％のＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ＰＶＤＦ、充填量＝０．６ｍＡｈ／ｃｍ^２。Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：炭素粉末

正極は、１３０℃で真空下にて一晩乾燥させた。

電極及びセパレータをアルゴン雰囲気下（酸素なし、湿度０％）に置いた。１５０μＬの電解質Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ＬｉＰＦ_６１Ｍ）をセパレータに加えた。

次いで、膜をコイン電池において正極とコーティングされたリチウム金属層との間に置き（比較例２では未コーティング）、室温で試験した。

ＩＣ＝イオン伝導率

コイン電池試験（平均放電）

表６のデータは、本発明による電池の性能が、コーティングされていないリチウム金属アノードを含む電池の性能に匹敵することを示している。高いＣ速度（Ｃ－ｒａｔｅ）では、本発明で得られた性能は、ＰＶＤＦポリマーでコーティングされたアノードよりも著しく良好である。

Claims (13)

1. － リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属、亜鉛金属、ケイ素又はスズとのこれらの合金から実質的になる金属層（ａ）であって、第１の表面及び第２の表面を含む金属層（ａ）と、
   － 金属層（ａ）の前記第１の表面及び第２の表面の少なくとも１つに接着するコーティング層（ｂ）と、
   を含む多層アセンブリであって、
   （ｂ）は、
   ｉ．式（Ｉ）
   Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される要素であり、且つ、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）、並びに、
   ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘ（式中、Ｒｘはそれぞれ、任意選択に、互いに独立して、水素基であるか又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位と、を含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）を反応させることによって得られるハイブリッド無機／有機組成物を含み、
   前記化合物（Ｍ）と前記フルオロコポリマー（Ｆ）との反応によって、化合物（Ｍ）の重縮合に由来する無機残基は、コポリマー（Ｆ）の基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘとの反応を介して少なくとも部分的に化学的にコポリマー（Ｆ）に結合され、且つ、（ｂ）は、任意選択により、
   ｉｉｉ．電解質塩（ＥＳ－１）、及び／又は
   ｉｖ．イオン液体（ＩＬ－１）を含む、多層アセンブリ。
2. 任意選択により前記アルコキシ鎖に官能基を有するアルコキシシラン、好ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）、又はこれらの混合物である化合物（Ｍ）と、コポリマー（Ｆ）との反応によって、層（ｂ）が得られる、請求項１に記載の多層アセンブリ。
3. （ｂ）は、無機酸化物、好ましくはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及び混合酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のサルフェート、カーボネート、スルフィド、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの固体無機充填剤を含む、請求項１又は２に記載の多層アセンブリ。
4. 前記モノマー（Ｒ１’）は、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子、又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、且つ、Ｒ_Ｘは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）の（メタ）アクリルモノマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
5. 前記フルオロコポリマー（Ｆ）は、少なくとも（Ｒ１’）と異なるモノマー（Ｒ２’）を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
6. 前記コポリマー（Ｆ）における前記少なくとも１つのモノマー（Ｒ２’）は、ビニルフルオリド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物から選択される、請求項５に記載の多層アセンブリ。
7. 前記電解質塩（ＥＳ－１）は、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１～６のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
8. 前記イオン液体（ＩＬ）は、スルホニウムイオン又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム又はピペリジニウム環をカチオンとして含むものから選択され、前記環は、窒素原子において置換されてもよく、ハライドアニオン、ペルフルオロ化アニオン、及びボレートから選択されるものをアニオンとして含み、好ましくは、（ＩＬ）は、Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。
9. ｉ．第１の表面及び第２の表面を含む金属層（ａ）を提供する工程と、
   ｉｉ．式（Ｉ）
   Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ （Ｉ）
   （式中、Ｘは、任意選択により１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される要素であり、且つ、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）を提供する工程と、
   ｉｉｉ．任意選択により電解質塩（ＥＳ－１）との及び／又はイオン液体（ＩＬ－１）との混合物において、液体媒体（Ｌ１）と、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と少なくとも１つの基－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘ（式中、Ｒｘはそれぞれ、任意選択により互いに独立して、水素基であるか又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）と、を含む組成物（Ｃ－１）と（Ｍ）を混合して、組成物（Ｃ）を得る工程と、
   ｉｖ．湿潤コーティング層を得るために、工程ｉｉｉで得られた組成物（Ｃ）で、層（ａ）の前記第１の表面及び第２の表面の少なくとも１つをコーティングする工程と、
   ｖ．前記液体媒体（Ｌ１）を除去して、化合物（Ｍ）に由来する前記無機残基がコポリマー（Ｆ）の－Ｏ－Ｒｘ及び／又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｘに由来する基と結合している多層材料を得る工程と、
   を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層アセンブリの調製プロセス。
10. 前記組成物（Ｃ－１）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの環式及び直鎖型エーテル、エチレン又はプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、エチレングリコール又はプロピレングリコールのアルキルエーテル、及びこれらの混合物を含む少なくとも非プロトン性有機溶媒を含む、請求項９に記載のプロセス。
11. 工程ｉｉｉにおいて、前記組成物（Ｃ－１）は、電解質組成物（ＥＣ－１）、電解質塩（ＥＳ－１）、イオン液体（ＩＬ－１）、又は（ＥＳ－１）と（ＥＳ－２）の混合物と混合される、請求項９又は１０に記載のプロセス。
12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の多層アセンブリを含む電気化学セル。
13. 充電式又は一次リチウム金属電池の形態の、請求項１２に記載の電気化学セル。