JP2022067652A - 流動ナノ粒子の測定装置及びそれを用いたナノ粒子の判断方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動ナノ粒子の測定装置及びそれを用いた流動ナノ粒子の測定方法を提供すること。【解決手段】本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置は、液体試料が流動する流路を形成する流動セルと、第１レーザビームを発生させ、前記第１レーザビームを前記流動セルに照射するレーザ発生部と、前記流動セルに配置され、前記第１レーザビームによって前記流動セルで発生するプラズマの衝撃波を検知して検出信号を生成する複数の検出器と、前記複数の検出器から前記検出信号を取得し、前記検出信号から前記液体試料に含まれているナノ粒子の種類および大きさを判断する制御部とを含むことができる。【選択図】図１

Description

本発明は、流動ナノ粒子の測定装置及びそれを用いたナノ粒子の判断方法に関する。より詳細には、流動を有するサンプル内に存在する微量のナノ粒子を測定するための測定装置に関する。

本発明は、液状の化学物質、すなわち溶媒のような高純度の化学物質を流速がある状態で分析する場合、１００ｎｍ以下のｐｐｔレベルの低濃度の試料を検出できる高感度の検出法に関するものである。また、特定のエネルギーを有する光源によって、ナノサイズの粒子から誘導プラズマを生成させ、発生する信号を収集して分析する測定装置に関するものである。

ディスプレイおよび半導体などの高精度が求められる製品の製造工程で使用される各種有機無機の化学物質には、製造歩留まりの低下を防止するために現在よりも高い純度のケミカルが求められている。高純度のケミカルの品質を確認するために、高いレベルの分析技術が開発されて新たに適用されている。この中で、粒子分析の重要性はますます増加している。１０ナノレベルの小さな粒子も半導体製造工程の歩留まりの低下および高集積化に影響を与えることがあるため、品質管理のための安定した分析法の開発とともに、工程過程で発生し得る不良の原因まで解析が可能なように技術の拡張性が保障されなければならない。

一般的に、物質が分子またはイオンの状態で液体中に均一に分散しているものを溶液という。この溶液に通常の分子やイオンよりも大きく、直径が１ｎｍ～１０００ｎｍ程度の微粒子が凝集または沈殿せずに分散している状態をコロイド状態といい、このコロイド状態になっているものをコロイド（Colloid）と呼ぶ。

溶液中に存在する微細コロイドの研究は、分析しようとする物質の物理化学的な特性の情報を得ることや、分離分析器の検出力を向上させることに集中されている。最近までのコロイド粒子の分析は１００ｎｍサイズの限界を持っており、１００ｎｍ以下のコロイド粒子の正確な分析のためには高濃度の試料が必要となる点で技術の開発が求められる。

コロイドナノ粒子を測定する方法としては、光散乱強度を用いて粒子の大きさを確認する光散乱分析法が通常使用されている。しかし、１００ｎｍよりも小さいサイズの微細ナノ粒子を測定する場合には、散乱光が発生したとしても、低濃度である場合には検出確率が急激に低下して信頼性の高い結果を得ることが難しく、粒子の濃度がｐｐｍ（parts per million）以上でなければならない限界がある。粒子のサイズが大きいと、散乱強度が大きい一方、小さいほど光散乱できる面積が減少するため、散乱光の強度が弱くなって測定が難しい。そのため、相対的に多くの粒子が散乱に寄与しなければならないので、ｐｐｍ未満の濃度では感度が大幅に低下する。

本発明の一側面では、１００ｎｍ以下のＰＰＴ（part per trillion）濃度の粒子を検出できる流動ナノ粒子の測定装置及びそれを用いたナノ粒子の判断方法を提供する。

本発明の一側面では、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させた動的流動ナノ粒子の測定装置及びそれを用いたナノ粒子の判断方法を提供する。

本発明は、一般的なナノ粒子の分析方法とは異なり、流動を有する試料で検出可能なようにデザインされた形状のセルを用いて、渦流なしに流動を調節できるようにピストンポンプとマグネチックバルブ（magnetic valve）で製作された流動制御部を有する流動ナノ粒子の測定装置、及びそれを用いたナノ粒子の判断方法を提供する。

本発明の一側面では、複数の検出器で検出されるナノ粒子の固有振動数および振幅に基づいて、ナノ粒子の種類および大きさを判断する流動ナノ粒子の測定装置を提供する。

前記または他の目的を達成するために、本発明の一側面によると、液体試料が流動する流路を形成する流動セルと、第１レーザビームを発生させ、前記第１レーザビームを前記流動セルに照射するレーザ発生部と、前記流動セルに配置され、前記第１レーザビームによって前記流動セルで発生するプラズマの衝撃波を検知して検出信号を生成する複数の検出器と、前記複数の検出器から前記検出信号を取得し、前記検出信号から前記液体試料に含まれているナノ粒子の種類および大きさを判断する制御部とを含む、流動ナノ粒子の測定装置を提供することができる。

本発明の他の側面によると、液体試料が流動する流路を形成する流動セルと、パルスレーザビームを発生させ、前記パルスレーザビームから分岐された第１レーザビームを前記流動セルに照射するレーザ発生部と、前記液体試料の流動方向に配置され、前記流動セルで発生するプラズマの衝撃波を検知して検出信号を生成する複数の検出器を備える、流動ナノ粒子の測定装置を用いた、流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）において、前記検出信号に基づいて前記衝撃波の振幅および振動数を測定するステップ（Ｓ２１０、３１０）と、前記複数の検出器ごとに検出された前記振幅および固有振動数に基づいて振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０、Ｓ３２０）と、測定された固有振動数から前記液体試料に含まれているナノ粒子の種類を特定し、前記算出された振幅比に基づいて前記ナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ２３０、Ｓ３３０）とを含む、流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）を提供することができる。

本発明の一側面によると、流動が制御される液体試料のナノ粒子を測定することができる。

本発明の一側面によると、液体試料が流動する状態でナノ粒子を測定することにより、静的セルにおいて極小領域の測定値でナノ粒子の数を計算する場合に発生し得る測定誤差を減らすことができ、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。

本発明の一側面によると、ナノ粒子の検出確率を向上させ、ナノ粒子の検出の信頼度を向上させることができる。

本発明は、プラズマの検出において瞬間的に発生する信号を検出するために、流速制御装置を用いて流速の流れを調節して、１００ｎｍ以下の粒子と低濃度の極微量の試料を検出できるように検出力を向上させることにその目的がある。

本発明は、プラズマの発生による衝撃波信号を複数の検出器で検出することにより、振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の概略図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動装置に関する構成を示す図である。 図３ａは、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動セルを示す図である。 図３ｂは、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動セルを示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動制御部の一例を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）を示すフローチャートである。 図６は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の時間による動作を示す図である。 図７は、本発明の他の実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の時間による動作を示す図である。 図８は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置において、パルスレーザビームによるプラズマの発生を概略的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の制御部のブロック図である。 図１０（ａ）、１０（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の一構成である複数の検出器で検出された衝撃波の振動数および振幅のグラフである。 図１１は、本発明の一実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ２００）のフローチャートである。 図１２は、本発明の他の実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ３００）のフローチャートである。

本明細書に記載される実施例と図面に示される構成は、開示された発明の好ましい一実施例に過ぎず、本出願の出願時点において本明細書の実施例と図面を代替できる多様な変形実施例があり得る。

また、各図面における同一の参照番号または符号は、実施的に同一の機能を行う部品または構成要素を示す。

以下で使用される用語は、単に特定の実施形態についての説明に使用されたものであり、本発明を限定することを意図するものではない。単数の表現は、文脈上、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」のような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではない。

また、本明細書で第１、第２などの用語は、多様な構成要素の説明に使われるが、前記構成要素は、前記用語によって限定されるものではない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使われる。例えば、第１構成要素は第２構成要素と命名することができ、同様に第２構成要素は第１構成要素とも命名することができる。「及び／又は」という用語は、複数の関連項目の組み合わせ、または複数の関連項目のいずれかの項目を含む。

また、「…部」、「…器」、「…ブロック」、「…部材」、「…モジュール」などの用語は、少なくとも１つの機能や動作を処理する単位を意味し得る。例えば、前記用語はＦＰＧＡ（field－programmable gate array）／ＡＳＩＣ（application specific integrated circuit）などの少なくとも一つのハードウェア、メモリに保存された少なくとも一つのソフトウェアまたはプロセッサによって処理される少なくとも一つのプロセスを意味し得る。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。ただし、本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解する一助となる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるものではない。

本発明では、レーザを用いて微細粒子から誘導プラズマを発生させて放出される光を検出することもできるが、衝撃波とプラズマの大きさを分析する方法について集中して述べている。これはレーザ誘導破壊検出（LIBD、Laser－Induced Breakdown Detection）技術と命名され、高エネルギーのパルスレーザを水溶液中の粒子に集光させて発生する誘導プラズマの強度及び分布を様々な検出方法を用いて検出することにより、ナノ粒子の大きさ、濃度、分布度、さらには成分などの情報を取得できる微粒子の分析方法である。従来の光散乱法や透過電子顕微鏡、原子顕微鏡などよりも粒子の大きさが小さいほどさらに低い検出限界を有する方法であって、理論的には１ナノサイズの粒子まで測定可能なことが報告されており、濃度の範囲もｐｐｔ濃度範囲の低い濃度であるナノ粒子の分析方法である。

従来の誘導破壊検出法では、誘導プラズマが発生するときに生成される衝撃波及びプラズマのフラッシュを測定する。衝撃波は音響学的に測定し、プラズマのフラッシュはカメラをセルの近くに取り付けて測定する。しかし、衝撃波やフラッシュの測定時に測定対象のナノ粒子ではない、他の不純物がプラズマを発生させた場合にも衝撃波やフラッシュとして検知される場合があり、発生したプラズマから連続してエネルギーを受けてプラズマが再度発生してノイズとして検知される場合がある。

本発明は、流速制御装置を用いて、流動を有する液体試料で発生する誘導衝撃波を検出し、それを数値化して大きさを区分する方法を提示する。流動を有する試料に対して、制御装置を用いてナノ粒子の大きさを判別する場合には、特定の領域の範囲を測定することにより、従来の検出よりも高い検出限界を有するとともに非接触のリアルタイム測定が可能であり、リアルタイムで測定経路を変更できるので、高信頼性の結果を得ることができる。また、従来の測定方式のように試料の一部のサンプルに対してのみ測定するのではなく、全試料に対してナノ粒子の測定が可能になったことにより、結果の信頼性を向上させることができる。

実際、レーザ光源が照射される面積は非常に極小面積であり、流動する試料を測定するために細い流路を非常に速い線速度を維持して測定する。このとき、プラズマの画像は、速い速度のため、大きく歪んで表示される。場合によっては、明暗比の変化のため検出が難しいため、再現性または検出感度が低くなる。これを改善するために、パルスレーザのような流動パルスを用いて、瞬間的な静的状態で画像を検出することが考えられる。そのためには、渦流なしに流れることができ、かつレーザビームが入射して最大限の信号値を出すことができるように設計された流動セルが必要となる。また、一時的な静的状態のために、速度を調節できる流動制御部では、内部のピストンポンプがパルス幅と一時に作動して線速度を調節する。詳しくは、流動制御部は、液体試料の流速をパルス幅に対応して調節するように構成できる。流動制御部による瞬間的な液体試料の静的状態で、パルスレーザビームによって発生したプラズマの信号値を検出することにより、プラズマの検出確率および感度を高め、それに伴う歪みや明暗比、衝撃波の感度などの問題を改善して結果の信頼性を効果的に改善する。

流動ナノ粒子の測定装置１では、レーザ誘導破壊検出法（ＬＩＢＤ、Laser－Induced Breakdown Detection）を使用することができる。レーザ誘導破壊検出法は、時間幅が数ナノ秒であるパルスレーザビームをレンズ１８を介して入射させ、入射時にレンズ１８の焦点領域で発生するレーザ誘導プラズマ（Laser－Induced Plasma）の原理を利用する技術である。詳しくは、パルスレーザビームをナノ粒子に照射すると、ナノ粒子のエネルギー準位は浮いた状態となり、その後、安定化状態、すなわち基底状態（または励起状態）で存在するためにエネルギーを放出することになる。この過程で放出されるエネルギーによって、ナノ粒子からプラズマまたは衝撃波が発生することになる。

このとき、プラズマまたは衝撃波を発生させる現象をブレークダウン（Breakdown）現象といい、粒子からプラズマが発生するのに必要な最小限のエネルギーを臨界エネルギー（threshold）という。臨界エネルギーは、物質ごとに必要なイオン化エネルギーが異なるため、物質の相に依存する。臨界エネルギーは、気体状態のときに最も高くなり、液体、固体の順に低くなる。

このとき、レーザ誘導プラズマを発生させるために必要なレーザビームのエネルギーは、固体、液体、気体の順に増加するので、適切なレーザビーム・エネルギーを使用すると、水溶液中の固体粒子のみを破壊してレーザ誘導プラズマ状態にすることができる。

このように固定されたレーザビーム・エネルギーの条件下で、粒子の濃度によって破壊確率（Breakdown Probability）が変化する特性、および粒子の大きさによって破壊に必要なレーザビームの閾値エネルギー（Threshold Energy）が変化する特性を用いて、ナノ粒子の濃度および大きさを分析できる。

流動ナノ粒子の測定装置１は、前記理論に基づいて粒子を検出した場合に発生し得る問題を改善して信頼性を補完することができる。ほとんどの粒子分析装置は、試料を採取して分析する過程で汚染が発生することがあり、汚染物質によって数値が誤認される余地がある。高純度の物質は汚染されやすいので、特殊製作された流動セルを用いて、汚染を最小限に抑えて試料を注入し、直接分析を可能にした。

図１は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の概略図である。
流動ナノ粒子の測定装置１は、レーザ発生部１０と、流動装置２０とを含むことができる。流動装置２０は、流動セル３０と、インレット部４１と、アウトレット部４２とを含むことができる。インレット部４１を介して、液体試料を流動装置２０に投入することができる。流動装置２０に投入された液体試料は、流動セル３０を通過することができる。流動セル３０を通過した液体試料は、アウトレット部４２を介して外部に排出できる。

レーザ発生部１０は、レーザ発生装置１２と、光学用絞り１３と、ミラー１４と、ビームスプリッタ１６と、エネルギー検出部１７と、レンズ１８と、ビームブロック１９とを含むことができる。

レーザ発生装置１２は、パルスレーザビームＢを発生することができる。パルスレーザビームＢの波長は限定されない。パルスレーザビームＢは、Ｑスイッチング（Q－switching）を用いて照射することができる。パルスレーザビームＢは、一定周期Ｔ１（図６参照）のパルスをもって繰り返されるように照射できる。すなわち、レーザ発生装置１２は、第１周期Ｔ１をもってオン・オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）が繰り返されるようにパルスレーザビームＢを照射できる。レーザ発生装置１２から発生するパルスレーザビームは、５３２ｎｍの波長を有するＮｄ：ＹＡＧパルスレーザビームを含むことができる。しかし、これに限定されず、レーザ発生装置１２から照射されるレーザビームの種類及びエネルギーの大きさは多様に適用することができる。

光学用絞り１３（Diaphragm）は、レーザ発生装置１２の一側に備えられ、前記レーザ発生装置１２から放出された後に入射されるパルスレーザビームの直径を調整することができる。光学用絞り１３によって、レーザ発生装置１２から放出されるレーザビームの直径を可変的に調整することができる。

ミラー１４は、パルスレーザビームＢの経路上に設けられ、パルスレーザビームの経路を変換することができる。また、パルスレーザビームＢの経路上に少なくとも一つのミラーを配置して、所望の波長のパルスレーザビームＢだけを流動セル３０に到達させることができる。

ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢの経路を調節することができる。ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢをいくつかの経路に分割する一方、一定の割合で分割することができる。ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢから分岐されたレーザビームの強度を調整することができる。

ビームスプリッタ１６は、入射されるパルスレーザビームＢの少なくとも一部のビームＢ１の経路を、流動セル３０を向くように調節することができる。例えば、ビームスプリッタ１６は、パルスレーザビームＢを第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐させることができる。すなわち、ビームスプリッタ１６に入射されたパルスレーザビームＢは、第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐できる。第１レーザビームＢ１の光特性は、パルスレーザビームＢの光特性に対応することができる。例えば、第１レーザビームＢ１は、一定周期を有するパルスレーザであってもよい。例えば、第１レーザビームＢ１のパルス周期は、第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）であってもよい。

例えば、第１レーザビームＢ１の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と異なってもよい。例えば、第１レーザビームＢ１の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と垂直であってもよい。例えば、第２レーザビームＢ２の進行方向は、ビームスプリッタ１６に入射されるパルスレーザビームＢの進行方向と同じであっても並んでいてもよい。

例えば、ビームスプリッタ１６から発生する第１レーザビームＢ１のパワー（power）は、ビームスプリッタ１６に入射するパルスレーザビームＢのパワーよりも小さくてもよい。例えば、ビームスプリッタ１６から発生する第１レーザビームＢ１のパワーは、ビームスプリッタ１６から発生する第２レーザビームＢ２のパワーと同じであってもよい。

エネルギー検出部１７は、第２レーザビームＢ２のパワー（またはエネルギー）を測定することができる。エネルギー検出部１７は、ビームスプリッタ１６と向き合うことができる。ビームスプリッタ１６から発生した第２レーザビームＢ２は、エネルギー検出部１７に入射することができる。第２レーザビームＢ２の進行方向は、第１レーザビームＢ１の進行方向と角度を形成することができる。

第１レーザビームＢ１のパワー（またはエネルギー）は、第２レーザビームＢ２のパワー（またはエネルギー）に対応することができる。そのため、エネルギー検出部１７で測定されたパワー（またはエネルギー）の測定値は、第１レーザビームＢ１のパワー（またはエネルギー）の計算に用いることができる。例えば、第１レーザビームＢ１のパワーが第２レーザビームＢ２のパワーと同じであれば、エネルギー検出部１７が測定したパワーは、第１レーザビームＢ１のパワーであり得る。

レンズ１８は、ビームスプリッタ１６と流動セル３０との間に配置できる。例えば、ビームスプリッタ１６から発生した第１レーザビームＢ１は、レンズ１８に入射することができる。第１レーザビームＢ１の光特性は、レンズ１８を通過しながら変化し得る。例えば、レンズ１８を通過した第１レーザビームＢ１の焦点は、流動セル３０の一地点であり得る。

言い換えれば、レンズ１８は、流動セル３０に入射する第１レーザビームＢ１の照射面積および焦点距離を調整することができる。ここで、第１レーザビームＢ１の焦点距離は、レンズ１８を通過した第１レーザビームＢ１の焦点とレンズ１８との間の距離を意味し得る。レンズ１８は、流動セル３０に入射する第１レーザビームＢ１の照射面積を調整することにより、ナノ粒子の検出性を向上させることができる。レンズ１８の焦点距離は、第１レーザビームＢ１によるナノ粒子の誘導プラズマの発生に関するガウス分布（Gaussian distribution）に基づいて調整することができる。第１レーザビームＢ１の焦点距離は１０～４０ｍｍに設定できるが、これに限定されるものではない。

流動セル３０における誘導プラズマの発生地点は、第１レーザビームＢ１がナノ粒子と衝突する地点に対応することができる。流動セル３０で流動する液体試料は、固有の屈折率を持つことができる。そのため、第１レーザビームＢ１の焦点距離は、流動セル３０で流動する液体試料の種類によって異なり得る。様々な液体試料の測定のために、適切な焦点距離の調整が必要になる。そのために、液体試料の種類によって、レンズ１８と流動セル３０との距離を調整することにより、流動セル３０における誘導プラズマの発生地点を調整することができる。レンズ１８と流動セル３０との間の距離は、制御部７０によって調整することができる。例えば、制御部７０は、レンズ１８を移動させてレンズ１８の位置を制御することができる。

ビームブロック１９は、流動セル３０と向き合うことができる。レンズ１８とビームブロック１９との間には、流動セル３０を位置させることができる。例えば、第１レーザビームＢ１は、流動セル３０を通過した後、ビームブロック１９に入射することができる。ビームブロック１９は、入射された第１レーザビームＢ１の進行を抑制することができる。例えば、ビームブロック１９は、入射された第１レーザビームＢ１を遮断（または遮蔽）することができる。

流動セル３０は、流動経路Ｆを形成することができる。図１では、流動経路Ｆを点線で示している。流動経路Ｆは、流動セル３０の外部及び内部に形成することができる。流動経路Ｆとは、液体試料が流動する経路を意味し得る。流動経路Ｆとは、液体試料が流動する方向を意味し得る。この文脈では、流動経路Ｆは「流動方向」と称することができる。

流動経路Ｆは、狭い意味では、流動セル３０の内部で液体試料が流動する経路を意味し得る。流動セル３０は、セルインレット３２（cell inlet）と、セルアウトレット３４（cell outlet）とを含むことができる。

流動セル３０の内部に形成される流動経路Ｆは、セルインレット３２から延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、液体試料は、セルインレット３２を介して流動セル３０の内部に投入され、セルアウトレット３４を介して流動セル３０の外部に排出できる。

流動経路Ｆは、広い意味では、流動装置２０の内部で液体試料が流動する経路を意味し得る。流動装置２０の内部に形成される流動経路Ｆは、インレット部４１から延長されてアウトレット部４２につながることができる。

流動ナノ粒子の測定装置１は、検出器６０と、流動制御部５０と、制御部７０とを含むことができる。検出器６０、流動制御部５０および制御部７０に関する説明は、図２に関する説明に含まれ得る。

図２は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動装置に関する構成を示す図であり、図３ａ、３ｂは、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動セルを示す図である。

流動装置２０は、液体試料を流動させるように構成できる。
流動セル３０は、その内部に液体試料が流動するように構成できる。流動セル３０は、液体試料が流入されるセルインレット３２と、液体試料が流出されるセルアウトレット３４とを含むことができる。流動セル３０は、クォーツ材質を含む材料で形成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、流動セル３０は、アクリルのような高分子材料を含む材料で形成することができる。

流動セル３０は、その外形が四角セルであるものが図示されているが、その形状は限定されない。流動セル３０が四角セルで構成される場合には、後述する検出器６０が四角セルの外面と垂直な方向に位置するか、または四角セルの外面と一定の角度傾いた方向に位置することができる。しかし、流動セル３０の形状および流動セル３０の形状による検出器６０の配置はこれに限定されない。

流動セル３０は、液体試料が流動セル３０の内部で流動するように構成できる。流動セル３０の内部に位置する液体試料に第１レーザビームＢ１が照射されるように、流動セル３０の少なくとも一部は光透過材料で構成できる。

流動セル３０は、その内部に液体試料が流動する流動部３６を含むことができる。流動部３６は、流動セル３０の内部に形成された空間であってもよい。狭い意味の流動経路Ｆは、流動部３６によって形成できる。流動部３６は、セルインレット３２から延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、流動部３６は、セルインレット３２に形成された開口（opening）に連結することができる。例えば、流動部３６は、セルアウトレット３４に形成された開口に連結することができる。セルアウトレット３４は、セルインレット３２と離隔して位置することができる。

流動部３６は、セルインレット３２から延長されて形成され、さらに曲がって延長されてセルアウトレット３４につながることができる。例えば、流動部３６は、曲がった形状を形成することができる。流動部３６の一端は、セルインレット３２に連結することができる。流動部３６の他端は、セルアウトレット３４に連結することができる。

流動部３６の内径は、１０ｍｍ以内に形成できるが、これに限定されるものではない。流動部３６の内径の大きさ及び形状は、多様に適用することができる。例えば、流動部３６の断面は、図３ａに示すように四角形状であってもよい。また流動部３６の断面は、図３ｂに示すように円形であってもよい。

流動部３６の断面が図３ｂに示すように円形である場合には、流動部３６に対して検出器６０が配置される方向が異なっても、流動部３６から検出器６０までの距離を同じように構成できるので、検出器６０の配置の制約を減らすことができる。これにより、検出結果の信頼性を向上させることができる。

また、流動部３６の断面が図３ａに示すように四角形である場合には、流動部３６に垂直な方向に第１レーザビームＢ１を照射することや、プラズマ信号を受信することができるので、信号の屈折のような歪みを低減することができる。このような構成により、より正確な検出結果を得ることができる。

また、流動部３６の断面が図３ａに示すように四角形である場合には、同じ幅に対して流路を大きく形成できるので、液体試料の円滑な流動を図ることができる。しかし、流動部３６の形状は限定されるものではない。例えば、流動部３６の少なくとも一部のみを曲面に形成し、流動部３６の残りの部分を平面に形成してもよい。つまり、流動部３６の断面は、曲面と多角形が組み合わされた形状であってもよい。流動部３６の一部が曲面で形成される場合には、検出強度を最大化することができ、さらには流速による液体試料でのバブルの発生を最小限に抑えることができる。

流動部３６の内径の大きさは、流動経路Ｆの全区間で一定に形成してもよく、流動経路Ｆによって異なってもよい。詳しくは、流動部３６は、複数の区間に区分され、区間ごとに内径の大きさが異なるように構成してもよく、流動部３６における後述するメイン流動部３８の内径の大きさおよび形状が他の流動部３６の内径の大きさおよび形状と異なるように構成してもよい。流動部３６の内径の大きさ及び形状は限定されない。

流動部３６は、第１レーザビームＢ１が透過するメイン流動部３８を含むことができる。メイン流動部３８は、液体試料が流動する流動空間３７の少なくとも一部を形成することができる。第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８に照射することができる。流動空間３７は、液体試料が一方向に流動する流路を形成することができる。メイン流動部３８は、流動空間３７の一部を形成することができる。第１レーザビームＢ１が透過するメイン流動部３８は、流動部３６の一部であっても全部であってもよい。図３ａ、３ｂに示すように、メイン流動部３８は、流動部３６が折り曲げられる前の部分であってもよい。しかし、これに限定されず、メイン流動部３８は、流動部３６が折り曲げられた後の部分であってもよく、流動部３６全体をメイン流動部３８と定義してもよい。流動部３６におけるメイン流動部３８の位置は限定されない。

例えば、メイン流動部３８は、図２に示すように、セルインレット３２から一方向に延長して形成することができる。他の一例として、メイン流動部３８は、セルアウトレット３４から一方向に延長して形成することができる。

第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を通る液体試料の流動経路に照射することができる。具体的には、第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を通る液体試料の流動経路の中央に照射することができる。しかし、メイン流動部３８に対する第１レーザビームＢ１の照射位置は、これに限定されない。

第１レーザビームＢ１は、メイン流動部３８を貫通することができる。換言すれば、メイン流動部３８は、一方向に延長されて形成され、第１レーザビームＢ１の経路を通過することができる。例えば、メイン流動部３８において、液体試料の流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向は、互いに垂直であってもよい。すなわち、メイン流動部３８の延長方向と第１レーザビームＢ１の入射方向は、垂直になっていてもよい。メイン流動部３８は、セルインレット３２から一方向に延長して形成することができる。

第１レーザビームＢ１の照射のために、流動セル３０において、メイン流動部３８を含む少なくとも一部が光透過性材料を含むように形成することができる。これにより、第１レーザビームＢ１は、流動セル３０を貫通してメイン流動部３８を通る液体試料に照射することができる。

しかし、これに限定されず、液体試料の流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向は、一定の角度に調整することができる。流動方向Ｆと第１レーザビームＢ１の照射方向が形成する角度は、検出器６０の種類によって異なるように適用できる。

流動装置２０は、インレット部４１と、アウトレット部４２とを含むことができる。
液体試料は、インレット部４１を通過して流動セル３０に流入できる。液体試料は、流動セル３０から排出された後、アウトレット部４２を介して流動装置２０の外部に排出できる。

流動装置２０は、液体試料が貯蔵される貯蔵槽に連結することができる。例えば、インレット部４１とアウトレット部４２は貯蔵槽に連結することができる。液体試料は、インレット部４１を介して貯蔵槽から流動装置２０に流入され得る。液体試料は、アウトレット部４２を介して流動装置２０から貯蔵槽に流入され得る。しかし、これに限定されず、インレット部４１及びアウトレット部４２は、それぞれ独立した貯蔵槽に連結されてもよい。

流動装置２０は、流動制御部５０を含むことができる。
流動制御部５０は、液体試料の経路上に配置することができる。流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速、流量を制御することができる。制御部７０は、流動制御部５０を制御することにより、流動セル３０を通る液体試料の流速または流量を制御することができる。

流動制御部５０は、図１に示すように、流動セル３０とアウトレット部４２との間の経路上に位置することができる。すなわち、流動制御部５０を液体試料の流動方向の下流に配置することにより、測定対象となる液体試料の汚染を最小限に抑えることができる。しかし、流動制御部５０の配置はこれに限定されない。

一例として、流動制御部５０は、流動セル３０とインレット部４１との間の経路上に位置してもよい。流動制御部５０は、流動セル３０を流動する液体試料の流速を制御できるように構成され、試料の汚染が発生しない位置に配置されればよい。

流動制御部５０は、一定の流量の液体試料がメイン流動部３８に停止状態で位置するように流速を制御することができる。すなわち、流動制御部５０は、液体試料を一定周期Ｔ２（図６参照）のパルスをもって繰り返して流動するように制御できる。言い換えれば、流動制御部５０は、液体試料を第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）のパルス波の形で流動するように液体試料の流速を制御できる。

流動制御部５０は、液体試料の流動状態と流動停止状態が第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）で交互になるように動作できる。流動状態とは、液体試料が流動部３６を流動する状態を意味し、流動停止状態とは、流動部３６での液体試料の流動が停止されている状態を意味し得る。

流動制御部５０は、図６に示すように、パルスの形で流動状態と流動停止状態が交互になるように液体試料を流動させることができる。流動制御部５０が液体試料を流動状態に制御すると、液体試料は、第１流速Ｖ１で流動部３６を流動することができる。図６では説明の都合上、第１流速Ｖ１を等速に示しているが、第１流速Ｖ１の大きさ及び変化はこれに限定されない。流動制御部５０が液体試料を流動停止状態に制御すると、流動部３６での液体試料の流動は停止することができる。

流動制御部５０は、制御部７０によって伝達される信号に基づいて流動状態と流動停止状態が繰り返されるように動作してもよく、機構的に流動状態と流動停止状態が繰り返されるように動作してもよい。流動制御部５０の動作を具現する方法は限定されない。流動制御部５０によって、液体試料の流動が制御されればよい。

流動制御部５０による液体試料の流動動作は、レーザ発生装置１２による第１レーザビームＢ１の照射に対応することができる。例えば、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１と流動制御部５０の第２周期Ｔ２は、同じように構成できる。例えば、流動制御部５０の第２周期Ｔ２が第１レーザビームＢ１の周期Ｔ１と同じであるように、流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速を制御することができる。

図６を参照すると、液体試料の流動停止状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点で同期化され得る。図７を参照すると、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点は、液体試料の流動停止状態が開始される時点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅れてもよい。

流動制御部５０がメイン流動部３８を通る液体試料の流動を停止させると、レーザ発生部１０は、第１レーザビームＢ１を流動セル３０のメイン流動部３８に照射することにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマを発生させることができる。

その後、流動制御部５０が液体試料を流動状態に制御すると、流動制御部５０は、液体試料を流動させることによって、誘導プラズマが発生した液体試料を下流へ流動させ、誘導プラズマが発生していない液体試料をメイン流動部３８に流入させることができる。液体試料が流動するとき、レーザ発生部１０は、液体試料に誘導プラズマが発生しないように第１レーザビームＢ１の出力を制御できる。

流動制御部５０がメイン流動部３８を通る液体試料の流動を停止させると、レーザ発生部１０によって、第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で流動セル３０のメイン流動部３８に照射されることにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマを発生させることができる。

この過程を繰り返すことにより、流動する液体試料のナノ粒子を測定することができ、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。

流動装置２０は、流動状態でメイン流動部３８を通る液体試料の流量が、流動停止状態でメイン流動部３８に位置する液体試料の量と同一であるか、又はそれより大きくなるように構成できる。このような構成により、第２出力Ｐ２の第１レーザビームＢ１に露出した液体試料が再度第２出力Ｐ２の第１レーザビームＢ１に露出することにより、ナノ粒子の測定にエラーが発生することを防止することができる。

流動装置２０は、ナノ粒子が含まれた液体試料が流動セル３０内に流入される前に、液体試料中のナノ粒子を分離する分離ユニット（図示せず）を含むことができる。分離ユニットは流動セル３０とインレット部４１との間に配置され、流動セル３０に流入される液体試料に対してナノ粒子を分離するように構成できる。ナノ粒子の分離は、ナノ粒子の種類または大きさに基づいて行うことができる。

図４は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置における流動制御部の一例を示す図である。

流動制御部５０は、液体試料の流動を制御するように構成できる。流動制御部５０は、制御部７０から制御信号を受信して動作することができる。

流動制御部５０は、シングルピストン型のポンプを含むことができる。しかし、これに限定されず、流動制御部５０は、制御部７０からの信号を受信してパルスレーザビームＢのパルスに対応するように液体試料の流速を制御する構成であればよい。その一例として、流動制御部５０は、流量、流速を制御するためのマグネチックバルブ（magnetic valve）を含むことができる。

流動制御部５０は、第１レーザビームＢ１（図１参照）の第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）に合わせて回転するカム５１と、シリンダ５４と、シリンダ５４の内部に位置して移動するピストン５２と、一端がカム５１に回動可能に連結され、他端がピストン５２に回動可能に連結され、カム５１の回転力をピストン５２に伝達するコネクティングロッド５３とを含むことができる。内部空間５５は、シリンダ５４の内部に形成される空間を意味し得る。内部空間５５の境界は、ピストン５２によって決定できる。ピストン５２は、内部空間５５に配置することができる。ピストン５２は、一方向に往復移動可能にシリンダ５４に結合することができる。

カム５１は、回転軸５１ａを中心に回転することができる。コネクティングロッド５３の一端は、回転軸５１ａから離隔している地点でカム５１に回動可能に連結することができる。カム５１が回転すると、ピストン５２は、コネクティングロッド５３を介してシリンダ５４の内部で往復移動することができる。

流動制御部５０は、カム５１の回転速度を制御することにより、液体試料の流動周期を調整することができる。つまり、流動制御部５０は、カム５１の回転速度を制御することにより、液体試料の流動状態と流動停止状態の周期を調整することができる。液体試料の流動量は、カム５１の回転速度、カム５１の回転軸５１ａとコネクティングロッド５３の配置関係、シリンダ５４の内部容積などによって調整することができる。例えば、液体試料の流動量を調節することにより、液体試料の流速を制御することもできる。

また、流動制御部５０は、バルブ５６ａ，５６ｂを含むことができる。本実施形態では、バルブ５６ａ，５６ｂは、一対のバルブ５６ａ，５６ｂを含むことができる。一対のバルブ５６ａ，５６ｂのいずれか一方５６ａは、シリンダ５４の液体試料流入部に配置することができる。一対のバルブ５６ａ，５６ｂのもう一方５６ｂは、シリンダ５４の液体試料流出部に配置することができる。

シリンダ５４の液体試料流入部に配置されるバルブ５６ａは、流入側バルブ５６ａと称することができる。シリンダ５４の液体試料流出部に配置されるバルブ５６ｂは、流出側バルブ５６ｂと称することができる。流入側バルブ５６ａは、流動セル３０（図１参照）に連結することができる。流出側バルブ５６ｂは、アウトレット部４２（図１参照）に連結することができる。

バルブ５６ａ，５６ｂは、逆流防止バルブを含むことができる。例えば、逆流防止バルブは、チェックバルブであってもよい。流入側バルブ５６ａは、内部空間５５への液体試料の流入を許容する一方、内部空間５５の外部への液体試料の流出を抑制することができる。流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５の外部への液体試料の流出を許容する一方、内部空間５５への液体試料の流入を抑制することができる。

ピストン５２、流入側バルブ５６ａ、および流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５に連結することができる。言い換えれば、ピストン５２、流入側バルブ５６ａ、および流出側バルブ５６ｂは、内部空間５５の境界の一部を形成することができる。

ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流入側バルブ５６ａが閉鎖され、流出側バルブ５６ｂが開放され得る。この過程で、内部空間５５の液体試料は、流出側バルブ５６ｂを介して流動制御部５０の外部に排出できる。また、流入側バルブ５６ａが閉鎖されると、流動制御部５０よりも上流に位置する液体試料の流動が停止され得る。すなわち、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流動セル３０の内部での液体試料の流動が停止され得る。ピストン５２によって、シリンダ５４の内部空間５５が加圧されることは、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間が減少することを意味し得る。

逆に、ピストン５２が加圧方向と反対方向に動作する場合には、流出側バルブ５６ｂは閉鎖され、流入側バルブ５６ａは開放され得る。ピストン５２が加圧方向と反対方向に動作することは、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加することを意味し得る。この過程で、シリンダ５４の外部の液体試料は、開放された流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入できる。

ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加すると、流入側バルブ５６ａが開放され得る。流入側バルブ５６ａが開放されると、液体試料は流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入できる。液体試料が流入側バルブ５６ａを介してシリンダ５４の内部空間５５に流入されると、流動セル３０の内部に位置する液体試料は流動することができる。すなわち、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が増加すると、流動セル３０の内部に位置する液体試料は流動することができる。

流動セル３０が流動制御部５０よりも上流に配置されることを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。流動セル３０が流動制御部５０よりも下流に配置される場合には、前記動作は逆になり得る。

つまり、ピストン５２の加圧方向への移動は、流動セル３０内の液体試料を流動状態で動作させることができ、ピストン５２の加圧方向と反対方向への移動は、流動セル３０内の液体試料の流動を停止させることができる。言い換えれば、例えば、流入側バルブ５６ａをインレット部４１（図１参照）に連結し、流出側バルブ５６ｂを流動セル３０（図１参照）に連結することができる。例えば、ピストン５２によってシリンダ５４の内部空間５５が加圧されると、流動セル３０（図１参照）の液体試料は流動することができる。例えば、ピストン５２がシリンダ５４を加圧する方向の反対方向に移動すると、流動セル３０（図１参照）の液体試料は、流動しなくなり得る。

このような過程によって、流動制御部５０は、一定周期をもって液体試料の流動を制御することができる。

図１～図４を参照すると、流動ナノ粒子の測定装置１は、検出器６０を含むことができる。

液体試料に含まれたナノ粒子は、第１レーザビームＢ１によってプラズマ状態になることができる。検出器６０は、この過程で発生する衝撃波またはフラッシュを検出することができる。検出器６０は、プラズマから発生する様々な信号を検出することができる。検出器６０は、元素のスペクトルと衝撃波、プラズマの画像、熱および音のうちの少なくとも一つを検出することができる。

検出器６０は、レーザ誘導プラズマが発生するときに伴われるレーザ誘導衝撃波（Laser－Induced Shock Wave）を測定する衝撃波検出器を含むことができる。検出器６０は、レーザ誘導プラズマが発生するときに伴われるフラッシュを検出するフラッシュ検出器６０を含むことができる。第１レーザビームＢ１によってナノ粒子に誘導プラズマが発生するとき、ナノ粒子の大きさによってレーザ誘導プラズマの特性が異なり得る。

衝撃波検出器は、圧電素子とマイクロフォンのうちの少なくとも一つを含むことができる。衝撃波検出器によって測定された信号は、増幅器（lock in amplifier）によって増幅することができる。

フラッシュ検出器は、ＣＣＤカメラを含むことができる。フラッシュ検出器６０は、散乱光による測定エラーを制御するために、ＣＣＤカメラに向かう光経路上に配置されるノッチフィルタをさらに含むことができる。衝撃波検出器とフラッシュ検出器は、図１に示すように、それぞれ一つずつ流動セル３０に隣接するように配置してもよい。衝撃波検出器とフラッシュ検出器のうちの少なくとも一つの検出器を流動セル３０と隣接するように配置してもよい。

検出器６０は、衝撃波またはフラッシュの検出によってナノ粒子の情報を取得することができる。ナノ粒子の情報は、ナノ粒子の数及び／又は大きさを含むことができる。

検出器６０は、流動セル３０の内部に配置することもでき、図１に示すように流動セル３０の外側に配置することもできる。また、検出器６０は、流動セル３０の周囲に複数配置することができる。制御部７０は、流動セル３０の内部における誘導プラズマの発生地点から検出器６０までの距離に基づいて、検出値の補正を行うことができる。制御部７０は、流動セル３０の内部における誘導プラズマの発生地点から検出器６０に向かう方向と、第１レーザビームＢ１の照射方向との角度に基づいて、検出値の補正を行うこともできる。検出器６０の種類は限定されず、検出器６０は、熱感知センサーなどの様々な検出器を含むことができる。

流動ナノ粒子の測定装置１は、制御部７０を含むことができる。
制御部７０は、流動ナノ粒子の測定装置１の全体的な動作を制御することができる。例えば、制御部７０は、レーザ発生装置１２および流動制御部５０を制御することができる。制御部７０は、レーザ発生装置１２を制御して、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１（図６及び図７を参照）及び／又は出力を制御することができる。また、制御部７０は、流動制御部５０を制御して、液体試料の第２周期Ｔ２（図６及び図７を参照）または流動時点を制御することができる。

制御部７０によるレーザ発生装置１２および流動制御部５０の制御は、互いに独立して行うことができる。すなわち、制御部７０は、レーザ発生装置１２および流動制御部５０をそれぞれ制御することができる。

また、制御部７０は、第１レーザビームＢ１の焦点距離を調整するために、流動セル３０に対してレンズ１８を移動させることもできる。

制御部７０は、検出器６０からナノ粒子の情報を取得することができる。
制御部７０は、検出器６０からの信号を前処理することができる。制御部７０は、検出器６０から検出された信号を信号増幅器（lock－in－amplifier）によって増幅させ、帯域ろ波器で１００Ｈｚ以下の低周波数領域のノイズを除去することができる。ろ過された信号は、変換器によってデジタル信号に変換することができる。変換された信号は、条件によって一部区間の信号値を抽出して、リアルタイムで高速フーリエ変換（FFT、Fast Fourier Transformation）を行うことができる。制御部７０では、この過程によって信号を時間の関数から周波数の関数に変換して、プラズマによって発生する衝撃波の周波数成分を分析することができる。制御部７０は、検出された衝撃波から変換された周波数成分、振幅の大きさに基づいて、ナノ粒子の種類、大きさ、または数を判断することができる。

同一の出力条件下では、粒子の大きさが大きくなるほど誘導プラズマの大きさが大きくなり、それによる衝撃波の大きさも大きくなり得る。衝撃波の周波数成分および振幅の大きさに基づいて、制御部７０は、ナノ粒子の種類、大きさ、または数を判断することができる。

また、制御部７０は、フラッシュ検出器から検出されるフラッシュの数および大きさに基づいて、ナノ粒子の大きさまたは数を判断することができる。

制御部７０は、流動制御部５０によって流動する液体試料の流量と、検出器６０から検出されるナノ粒子の情報に基づいて、液体試料のナノ粒子の濃度を測定することができる。

以下、本発明の流動ナノ粒子の測定装置の動作について説明する。
図５は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）を示すフローチャートであり、図６は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の時間による動作を示す図である。

図５に示すフローチャートでは、前記方法を複数のステップに分けて示しているが、少なくとも一部のステップは、順序を変えて行ったり、他のステップと結合して行ったり、省略したり、細かなステップに分けて行ったり、図示されていない１以上のステップを付加して行ったりすることができる。

図６では、第１レーザビームＢ１の第２出力Ｐ２は、第１出力Ｐ１よりも大きくてもよい。第１出力Ｐ１は、例えばゼロ（zero）であってもよい。制御部７０は、第１レーザビームＢ１の出力を時間によって制御することができる。

図１～図５を参照すると、流動ナノ粒子の測定装置１は、流動する液体試料に含まれているナノ粒子を測定するように動作できる。制御部７０は、レーザ発生装置１２および流動制御部５０を制御することができる。

流動装置２０は、ナノ粒子が含まれている液体試料を流動セル３０のメイン流動部３８に流動させることができる。詳しく説明すると、流動装置２０は、セルインレット３２を介して液体試料を流動セル３０の内部に流入させ、セルアウトレット３４を介して液体試料を流動セル３０の外部に排出させることができる。流動装置２０を流動する液体試料は、流動制御部５０によって流速を制御することができる。

図１～図６を参照すると、流動制御部５０は、一定流量の液体試料がメイン流動部３８で停止状態で位置するように流速を制御できる。すなわち、流動制御部５０は、液体試料を第２周期Ｔ２をもって繰り返して流動するように動作できる。

レーザ発生装置１２から発生したパルスレーザビームＢは、ビームスプリッタ１６で第１レーザビームＢ１と第２レーザビームＢ２に分岐できる。第１レーザビームＢ１は、レンズ１８を通って流動セル３０のメイン流動部３８に照射できる。第１レーザビームＢ１は、第１周期Ｔ１のパルスをもって繰り返すように照射できる。

本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、流動セル３０で流動する液体試料にパルスレーザビームを照射するステップ（Ｓ１１０）を含むことができる。このステップ（Ｓ１１０）において、液体試料に照射されるパルスレーザビームは、第１レーザビームＢ１であってもよい。このステップ（Ｓ１１０）において、制御部７０は、第１レーザビームＢ１の出力を制御して液体試料にパルスレーザビームを照射することができる。

第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、パルスレーザビームＢの周期と同じであってもよい。第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２と同じであってもよい。流動制御部５０は、流動セル３０を通る液体試料の流速をパルスレーザビームＢの周期と対応するように制御できる。例えば、液体試料の流動停止状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第２出力Ｐ２となる時点で同期化され得る。例えば、液体試料の流動状態が開始される時点は、第１レーザビームＢ１の出力が第１出力Ｐ１となる時点で同期化され得る。

そのため、流動制御部５０によって、メイン流動部３８を通る液体試料の流動が停止されたとき、第１レーザビームＢ１が流動セル３０のメイン流動部３８に照射されることにより、液体試料中のナノ粒子に誘導プラズマが発生できる。

本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、検出器によって検出信号を取得するステップ（Ｓ１２０）を含むことができる。第１レーザビームＢ１は、流動制御部５０によって停止された液体試料のナノ粒子にプラズマまたは衝撃波を発生させることができる。検出器６０は、発生したプラズマまたは衝撃波を検出して「検出信号」を生成することができる。検出信号は、衝撃波の情報を含むことができる。このステップ（Ｓ１２０）において、制御部７０は、検出器６０によって検出信号を取得することができる。

本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ１００）は、液体試料の濃度情報を算出するステップ（Ｓ１３０）を含むことができる。このステップ（Ｓ１３０）で制御部７０は、流動制御部５０によって制御された液体試料の流量および検出器６０から得られる検出信号に基づいて、液体試料に含まれているナノ粒子の濃度情報を算出することができる。

制御部７０は、流動制御部５０を制御することで、液体試料が一定周期をもって流動と流動停止を繰り返すように動作させ、レーザ発生部１０を制御することで、第１レーザビームＢ１が一定周期をもって照射されるように動作させる。これにより、流動する液体試料中のナノ粒子を測定することにより、ナノ粒子の測定の信頼度を向上させることができる。

図７は、本発明の他の実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の時間による動作を示す図である。

図１～図７を参照すると、流動ナノ粒子の測定装置１は、流動する液体試料に含まれたナノ粒子を測定するように動作できる。

第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２と同じであってもよい。

また、第１レーザビームＢ１の第１周期Ｔ１の開始点は、流動制御部５０の第２周期Ｔ２の開始点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅延されるように制御できる。言い換えれば、第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で動作する開始点は、液体試料の流速がゼロ（zero）になる開始点よりも第１遅延時間ｄ１だけ遅延され得る。これにより、流動制御部５０によって液体試料の流動が停止されてから第１遅延時間ｄ１が経過した後、第１レーザビームＢ１が流動セル３０に照射され得る。

また、液体試料の流速が第１流速Ｖ１となる開始点は、第１レーザビームＢ１が第１出力Ｐ１となる開始点よりも第２遅延時間ｄ２だけ遅延され得る。これにより、第１レーザビームＢ１が流動セル３０に照射されてから第２遅延時間ｄ２が経過した後、液体試料は第１流速Ｖ１で流動して流動セル３０から排出できる。

第２周期Ｔ２の間に液体試料の流速がゼロ（zero）に維持される時間は、第１周期Ｔ１の間に第１レーザビームＢ１が第２出力Ｐ２で動作する時間よりも大きくてもよい。これにより、誘導プラズマが形成されていないナノ粒子に対して第１レーザビームＢ１が照射され、誘導プラズマを安定的に発生できる。

図８は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置において、パルスレーザビームによるプラズマの発生を概略的に示す図である。

図８を参照すると、検出器６０は複数提供することができる。複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、流動セル３０に配置することができる。例えば、複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、流動部３６に隣接して配置することができ、流動部３６で発生するプラズマによる衝撃波を検知することができる。

流動部３６に対する複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃの配置は、図８に示す配置に限定されない。一例として、複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、流動部３６の流動空間３７に少なくとも一部が露出するように配置されてもよく、流動部３６と一定間隔離隔するように流動セル３０に配置されてもよい。

検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃで検知された衝撃波を検知して「衝撃波信号」を生成することができる。衝撃波信号（または情報）は、衝撃波分析部１８０によって振幅および振動数に関する信号に変換することができる。

複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、液体試料の流動方向Ｆに沿って離隔して配置することができる。複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃが既に設定された距離だけ離隔して配置されると、プラズマの発生による衝撃波は、振幅の大きさを異にして複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃから検出することができる。

図８では、３つの検出器が配置されることを示しているが、これに限定されない。検出器は、少なくとも２以上配置されればよい。説明の都合上、複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、第１検出器６０ａと、第１検出器６０ａよりも液体試料の流動方向Ｆの下流に配置される第２検出器６０ｂと、第２検出器６０ｂよりも流動方向Ｆの下流に配置される第３検出器６０ｃとを含むことができる。

第１検出器６０ａは、第１レーザビームＢ１の照射により、プラズマが発生する位置Ｓに隣接して配置することができる。プラズマの発生位置Ｓは、流動部３６に対する第１レーザビームＢ１の照射方向によって設定することができる。

第１検出器６０ａは、プラズマが発生する位置Ｓの半径方向に配置できる。しかし、第１検出器６０ａの位置は限定されるものではなく、プラズマが発生する位置Ｓと隣接して配置されればよい。このように、複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、液体試料の流動方向Ｆに沿って一定間隔をもって配列され、またプラズマの発生から位置及び／又は角度が異なるように位置することにより、プラズマの発生による衝撃波を正確に検知することができる。また、複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃによって、ノイズの発生による検知結果の歪みを最小限に抑えることができる。

プラズマの発生地点Ｓと検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃとの間の距離が相対的に短い場合には、長時間検出時に気泡が発生することがある。気泡は、衝撃波が検出素子に検出されることを妨害する可能性がある。また、プラズマの発生地点Ｓと検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃとの間の距離が相対的に長い場合には、流動部３６の外面または液体試料の水面による反射波が検出され、検出結果に歪みが発生することがある。

複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、縦、横、高さ２ｍｍの圧電素子を含むことができる。複数の検出器６０ａ，６０ｂ，６０ｃは、ナノメートル（nano－meter）の単位で配置を調整することができ、プラズマの発生位置Ｓを考慮して高解像度で衝撃波を検知することができる。

図９は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の制御部のブロック図である。図１０（ａ）、（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る流動ナノ粒子の測定装置の一構成である複数の検出器で検出された衝撃波の振動数および振幅に関するグラフである。

本実施形態では、検出器６０ａ，６０ｂは、前述のように３以上配置することができるが、説明の都合上、第１、第２検出器６０ａ，６０ｂを有する場合について説明する。勿論、検出器６０は、第３検出器６０ｃ及びそれ以上の検出器を含んでもよい。

図９及び図１０を参照すると、制御部１７０は、複数の検出器６０ａ，６０ｂで検出された衝撃波に基づいてナノ粒子を分析することができる。

制御部１７０は、衝撃波分析部１８０を含むことができる。
衝撃波分析部１８０は、複数の検出器６０ａ，６０ｂで検出される衝撃波を分析することができる。衝撃波分析部１８０は、検出器６０からの信号を図１０に示すように振動数および振幅に関する関数に変換することができる。図１０（ａ）は、第１検出器６０ａで検出される衝撃波を振動数および振幅に関するパラメータに変換したものであり、図１０（ｂ）は、第２検出器６０ｂで検出される衝撃波を振動数および振幅に関するパラメータに変換したものである。

衝撃波分析部１８０は、固有振動数を測定する振動数測定部１８２と、振幅を測定する振幅測定部１８４とを含むことができる。

振動数測定部１８２は、振幅が発生する振動数を測定することができる。言い換えれば、振動数測定部１８２は、特定の振幅に対応する振動数を特定することができる。振動数測定部１８２で特定される振動数の中の一つの振動数は、固有振動数として定義することができる。例えば、固有振動数は、尖頭振幅（local peak amplitude）に対応する振動数を意味し得る。

振動数測定部１８２は、複数の検出器６０ａ，６０ｂでそれぞれ検出される衝撃波信号から、少なくとも一つの固有振動数を特定することができる。振動数測定部１８２は、プラズマの発生過程で発生するノイズを除去するために、複数の検出器６０ａ，６０ｂで特定される振動数の中の重複する振動数ｆ１，ｆ２を固有振動数として定義することができる。

振幅測定部１８４は、振動数測定部１８２で測定された固有振動数における振幅の大きさを測定することができる。

制御部は、振幅比算出部１８６と、ナノ粒子判断部１８８とを含むことができる。
振幅比算出部１８６は、固有振動数における振幅の大きさに対する比率を算出することができる。例えば、振幅比算出部１８６は、複数の検出器６０ａ，６０ｂごとに固有振動数の振幅比を算出することができる。

振幅比算出部１８６は、複数の検出器６０ａ，６０ｂごとに固有振動数の振幅比を算出することができる。ナノ粒子の固有振動数が複数である場合、振幅測定部１８４で測定される振幅の大きさは、固有振動数ごとに異なり得る。

振幅比算出部１８６は、第１検出器６０ａで測定される複数の固有振動数ｆ１，ｆ２における振幅の大きさＡ１ａ，Ａ２ａの比率である第１振幅比と、第２検出器６０ｂで測定される複数の固有振動数ｆ１，ｆ２における振幅の大きさＡ１ｂ，Ａ２ｂの比率である第２振幅比とを算出することができる。例えば、第１振幅比は、第１検出器６０ａにおける、第１固有振動数ｆ１での振幅大きさＡ１ａに対する第２固有振動数ｆ２での振幅大きさＡ２ａの比率であってもよい。例えば、第２振幅比は、第２検出器６０ｂにおける、第１固有振動数ｆ１での振幅大きさＡ１ｂに対する第２固有振動数ｆ２での振幅大きさＡ２ｂの比率であってもよい。「振幅大きさ」とは、 「振幅の大きさ」を意味し得る。

ナノ粒子判断部１８８は、振動数測定部１８２によって測定された固有振動数と、振幅比算出部１８６で算出された振幅比に基づいてナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。

ナノ粒子判断部１８８は、振動数測定部１８２によって測定された固有振動数に基づいてナノ粒子の種類を特定することができる。また、ナノ粒子判断部１８８は、振幅比の変化に基づいて特定されたナノ粒子の大きさを判断することができる。

つまり、ナノ粒子判断部１８８は、制御部１７０に既に貯蔵されたナノ粒子ごとの固有振動数に関するデータと、振動数測定部１８２で算出された固有振動数とを対比してナノ粒子の種類を特定することができる。ナノ粒子判断部１８８は、制御部１７０に既に貯蔵されたナノ粒子ごとの第１、第２振幅比に関するデータと、振幅比算出部１８６で算出された第１、第２振幅比とを対比してマッチングされるナノ粒子の大きさを判断することができる。これにより、ナノ粒子判断部１８８は、ナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。

図１１は、本発明の一実施形態によるナノ粒子の種類及び大きさの判断方法（Ｓ２００）のフローチャートである。

図１～図１１を参照すると、第１レーザビームＢ１によってナノ粒子にプラズマが発生し、この過程で衝撃波が発生する。

複数の検出器６０ａ，６０ｂは、液体試料の流動方向Ｆに沿って相互に離隔して配置することにより、同一の衝撃波を衝撃波の発生位置から距離が異なるようにして検出することができる。

衝撃波分析部１８０は、複数の検出器６０ａ，６０ｂで検出された衝撃波の電気信号を分析することができる。衝撃波分析部１８０は、衝撃波の電気信号を振動数および振幅に関するパラメータに変換することができる。

衝撃波分析部１８０の振動数測定部１８２は、第１、第２検出器６０ａ，６０ｂにおける共通する固有振動数ｆ１，ｆ２を測定することができる。一例として、図１０（ａ）、１０（ｂ）の振動数測定部１８２は、第１、第２検出器６０ａ，６０ｂで検出された衝撃波から、第１固有振動数ｆ１を８ｋＨｚと、第２固有振動数ｆ２を２２ｋＨｚと共通する固有振動数として定義することができる。

本発明の一実施形態に係るナノ粒子の種類及び大きさの判断方法（Ｓ２００）は、衝撃波から振幅および振動数を測定するステップ（Ｓ２１０）を含むことができる。このステップ（Ｓ２１０）において、制御部７０は、検出信号に基づいて衝撃波の振幅および振動数を測定することができる。言い換えれば、このステップ（Ｓ２１０）で制御部７０は、検出信号から振動数による振幅のスペクトル情報を生成することができる。

このステップ（Ｓ２１０）において、衝撃波分析部１８０の振幅測定部１８４は、固有振動数ｆ１，ｆ２での振幅の大きさを測定することができる。例えば、振幅測定部１８４は、図１０（ａ）に示すように、第１固有振動数ｆ１での振幅大きさＡ１ａは０．０１５であり、第２固有振動数ｆ２での振幅大きさＡ２ａは０．１６と測定することができる。また、振幅測定部１８４は、図１０（ｂ）に示すように、第１固有振動数ｆ１での振幅Ａ１ｂは０．０１２であり、第２固有振動数ｆ２での振幅は０．００４と測定することができる。

本発明の一実施形態に係るナノ粒子の種類及び大きさの判断方法（Ｓ２００）は、測定された振幅及び固有振動数に基づいて、複数の検出器ごとに固有振動数での振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０）を含むことができる。

このステップ（Ｓ２２０）において、振幅比算出部１８６は、衝撃波分析部１８０の分析結果に基づいて、第１検出器の振幅比及び第２検出器の振幅比を算出することができる。例えば、図１０を参照すると、振幅比算出部１８６は、振幅測定部１８４で測定された振幅の大きさに基づいて、第１検出器の振幅比を０．０１５：０．１６と、第２検出器の振幅比を０．０１２：０．００４と算出することができる。検出器の振幅比は、第１検出器の振幅比と第２検出器の振幅比のうちの少なくとも一つを意味し得る。「検出器ごとの振幅比」は、検出器の振幅比を意味し得る。

本発明の一実施形態に係るナノ粒子の種類及び大きさの判断方法（Ｓ２００）は、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、検出器ごとの振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ２３０）を含むことができる。

このステップ（Ｓ２３０）において、ナノ粒子判断部１８８は、ナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。ナノ粒子判断部１８８は、測定された固有振動数ｆ１，ｆ２に基づいてナノ粒子の種類を特定することができる。

このステップ（Ｓ２３０）において、ナノ粒子判断部１８８は、特定されたナノ粒子に対して、振幅比算出部１８６で算出された振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断することができる。つまり、ナノ粒子判断部１８８は、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、振幅比算出部１８６で算出された第１、第２検出器の振幅比と、既に貯蔵されたナノ粒子の種類ごとの第１、２検出器の振幅比に関するデータとを比較して、特定されたナノ粒子の大きさを判断することができる。

複数の検出器を衝撃波からの距離が異なるようにして、複数の検出器ごとの振幅比の変化に基づいてナノ粒子を判断することにより、より正確にナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。また、複数の検出器からの検出結果を利用することにより、判断結果の信頼性を向上させることができる。

制御部１７０は、衝撃波分析部１８０を含み、衝撃波分析部１８０は、固有振動数を測定する振動数測定部１８２と、振幅を測定する振幅測定部１８４とを含むことができる。

制御部１７０は、振幅比算出部１８６と、ナノ粒子判断部１８８とを含むことができる。

振幅比算出部１８６は、振幅の大きさに対する比率を算出することができる。振幅比算出部１８６は、固有振動数ごとの複数の検出器６０ａ，６０ｂにおける振幅比を算出することができる。

振幅比算出部１８６は、固有振動数ｆ１，ｆ２ごとの複数の検出器６０ａ，６０ｂにおける振幅比を算出することができる。ナノ粒子の固有振動数が１以上である場合、振幅測定部１８４で測定される振幅の大きさは、固有振動数ごとに検知することができる。

振幅比算出部１８６は、固有振動数ｆ１，ｆ２ごとに振幅比を算出することができる。すなわち、第１固有振動数の振幅比は、第１検出器６０ａで測定される第１固有振動数ｆ１での振幅大きさＡ１ａに対する第２検出器６０ｂで測定される第１固有振動数ｆ１での振幅大きさＡ１ｂの比率を意味し得る。また、第２固有振動数の振幅比は、第１検出器６０ａで測定される第２固有振動数ｆ２での振幅大きさＡ２ａに対する第２検出器６０ｂで測定される第２固有振動数ｆ２での振幅大きさＡ２ｂの比率を意味し得る。固有振動数の振幅比は、第１固有振動数の振幅比と第２固有振動数の振幅比のうちの少なくとも一つを意味し得る。

固有振動数の振幅比は固有振動数ごとに算出されるので、固有振動数が複数である場合には振幅比が複数算出され、固有振動数が１つである場合には固有振動数の振幅比が１つ算出され得る。

ナノ粒子判断部１８８は、振動数測定部１８２によって測定された固有振動数と、振幅比算出部１８６で算出された振幅比に基づいて、ナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。

ナノ粒子判断部１８８は、振動数測定部１８２によって測定された固有振動数に基づいてナノ粒子の種類を特定することができる。また、ナノ粒子判断部１８８は、既に貯蔵された固有振動数ごとの振幅比の変化に基づいて、振幅比算出部１８６で算出された振幅比とマッチングされるナノ粒子の大きさを特定することができる。つまり、ナノ粒子判断部１８８は、既に貯蔵されたナノ粒子ごとの固有振動数に関するデータと、振動数測定部で算出された固有振動数とを比較してナノ粒子の種類を特定することができるとともに、既に貯蔵された固有振動数ごとの振幅比に関するデータと、振幅比算出部１８６で算出された振幅比とを比較して、マッチングされるナノ粒子の大きさを判断することができる。

ナノ粒子判断部１８８は、一つのナノ粒子が有する固有振動数が複数である場合、複数の固有振動数ごとの振幅比を既に貯蔵されたデータと比較して、マッチングされるナノ粒子の大きさを判断することができる。これにより、ナノ粒子判断部１８８は、ナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。

図１２は、本発明の他の実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ３００）のフローチャートである。

第１レーザビームＢ１によって、液体試料に含まれたナノ粒子からプラズマが発生し、この過程で衝撃波が発生する。

複数の検出器６０ａ，６０ｂは、液体試料の流動方向Ｆに沿って相互に離隔して配置されることにより、同一の衝撃波を衝撃波の発生位置から距離が異なるようにして検出することができる。

衝撃波分析部１８０は、複数の検出器６０ａ，６０ｂで検出された衝撃波の電気信号を分析することができる。衝撃波分析部１８０は、衝撃波の電気信号を振動数および振幅に関するパラメータに変換することができる。

衝撃波分析部１８０の振動数測定部１８２は、第１、第２検出器６０ａ，６０ｂでの共通する固有振動数ｆ１，ｆ２を測定することができる。一例として、図１０（ａ）、１０（ｂ）の振動数測定部１８２は、第１、第２検出器６０ａ，６０ｂで検出された衝撃波から８Ｈｚと２２Ｈｚを共通する固有振動数として定義することができる。

図１～図１０、そして図１２を参照すると、本発明の他の実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ３００）は、衝撃波から振幅および固有振動数を測定するステップ（Ｓ３１０）を含むことができる。このステップ（Ｓ３１０）において、制御部７０は、検出信号に基づいて衝撃波の振幅および振動数を測定することができる。言い換えれば、このステップ（Ｓ３１０）で制御部７０は、検出信号から振動数による振幅のスペクトル情報を生成することができる。

このステップ（Ｓ３１０）において、衝撃波分析部１８０の振幅測定部１８４は、固有振動数ｆ１，ｆ２での振幅大きさを測定することができる。例えば、振幅測定部１８４は、図１０（ａ）に示すように、第１検出器６０ａにおいて、第１固有振動数ｆ１での振幅Ａ１ａは０．０１５であり、第２固有振動数ｆ２での振幅Ａ２ａは０．１６と測定することができる。また、振幅測定部１８４は、図１０（ｂ）に示すように、第２検出器６０ｂにおいて、第１固有振動数ｆ１での振幅Ａ１ｂは０．０１２であり、第２固有振動数ｆ２での振幅は０．００４と測定することができる。

本発明の他の実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ３００）は、測定された振幅および固有振動数に基づいて、複数の検出器における固有振動数ごとの振幅比を算出するステップ（Ｓ３２０）を含むことができる。

このステップ（Ｓ３２０）において、振幅比算出部１８６は、衝撃波分析部１８０の分析結果に基づいて固有振動数ごとの振幅比を算出することができる。例えば、振幅比算出部１８６は、振幅測定部１８４で測定された振幅大きさに基づいて、第１固有振動数の振幅比および第２固有振動数の振幅比を算出することができる。「固有振動数の振幅比」は、第１固有振動数の振幅比と第２固有振動数の振幅比のうちの少なくとも一つを意味し得る。「固有振動数ごとの振幅比」は、固有振動数の振幅比を意味し得る。

第１固有振動数の振幅比は、第１固有振動数ｆ１において、第１検出器６０ａで測定された振幅Ａ１ａに対する第２検出器６０ｂで測定された振幅Ａ１ｂの比率を意味し得る。例えば、第１固有振動数の振幅比は０．０１５：０．０１２であってもよい。

第２固有振動数の振幅比は、第２固有振動数ｆ２において、第１検出器６０ａで測定された振幅Ａ２ａに対する第２検出器６０ｂで測定された振幅Ａ２ｂの比率を意味し得る。例えば、第２固有振動数の振幅比は０．１６：０．００４であってもよい。

本発明の他の実施形態に係るナノ粒子の種類および大きさの判断方法（Ｓ３００）は、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、固有振動数ごとの振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ３３０）を含むことができる。

このステップ（Ｓ３３０）において、ナノ粒子判断部１８８は、ナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。ナノ粒子判断部１８８は、測定された固有振動数ｆ１，ｆ２に基づいてナノ粒子の種類を特定することができる。また、ナノ粒子判断部１８８は、特定されたナノ粒子に対して、振幅比算出部１８６で算出された固有振動数ごとの振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断することができる。つまり、ナノ粒子判断部１８８は、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、振幅比算出部１８６で算出された第１、第２固有振動数の振幅比と、既に貯蔵されたナノ粒子の種類ごとの第１、２固有振動数の振幅比に関するデータとを比較して、ナノ粒子の大きさを判断することができる（Ｓ３３０）。

図１～図１２を参照すると、「振幅比」は、「検出器の振幅比」と「固有振動数の振幅比」のうちの少なくとも一つを意味し得る。

「振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０、Ｓ３２０）」は、複数の検出器ごとの固有振動数における振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０）と、複数の検出器における固有振動数ごとの振幅比を算出するステップ（Ｓ３２０）のうちの少なくとも一つを意味し得る。

「測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、前記算出された振幅比に基づいて前記ナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ２３０、Ｓ３３０）」は、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、検出器ごとの振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ２３０）と、測定された固有振動数からナノ粒子の種類を特定し、固有振動数ごとの振幅比に基づいてナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ３３０）のうちの少なくとも一つを意味し得る。

複数の検出器を衝撃波からの距離が異なるようにして、固有振動数ごとの振幅比の変化に基づいてナノ粒子を判断することにより、より正確にナノ粒子の種類および大きさを判断することができる。また、複数の検出器からの検出結果を利用することにより、判断結果の信頼性を向上させることができる。

以上、特定の実施形態について図示して説明した。しかし、本発明は、前記実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、以下の請求の範囲に記載される発明の技術的思想の要旨を逸脱することなく、多様に変更実施できるものである。

１：流動ナノ粒子の測定装置
１０：レーザ発生部
１２：レーザ発生装置
１４：ミラー
１６：ビームスプリッタ
１８：レンズ
２０：流動装置
３０：流動セル
３６：流動部
３７：流動空間
３８：透過部
４１：インレット部
４２：アウトレット部
５０：流動制御部
６０：検出器
７０：制御部

Claims (19)

1. 液体試料が流動する流路を形成する、流動セルと、
   第１レーザビームを発生させ、前記第１レーザビームを前記流動セルに照射する、レーザ発生部と、
   前記流動セルに配置され、前記第１レーザビームによって前記流動セルで発生するプラズマの衝撃波を検知して検出信号を生成する、複数の検出器と、
   前記複数の検出器から前記検出信号を取得し、前記検出信号から前記液体試料に含まれているナノ粒子の種類および大きさを判断する、制御部とを含む、
   流動ナノ粒子の測定装置。
2. 前記複数の検出器は、前記液体試料の流動方向に沿って離隔配置される、
   請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
3. 前記衝撃波は、前記流動セル内の設定された位置で発生し、
   前記複数の検出器は、前記設定された位置から距離が異なるように配置される、
   請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
4. 前記制御部は、
   前記複数の検出器で検出される衝撃波の振幅および振動数に基づいて、前記ナノ粒子の種類および大きさを判断する、
   請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
5. 前記制御部は、
   前記検出信号から前記衝撃波の振幅を測定する振幅測定部と、
   前記検出信号から前記衝撃波の固有振動数を測定する振動数測定部とを含む、
   請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
6. 前記複数の検出器は、
   前記液体試料の流動方向に沿って離隔配置される、第１検出器及び第２検出器を含み、
   前記第２検出器は、
   前記第１検出器よりも前記流動方向の下流に配置され、
   前記制御部は、
   前記第１、第２検出器で測定された固有振動数が複数である場合、前記複数の固有振動数の中から前記第１、第２検出器に共通する固有振動数を抽出し、前記第１検出器から前記共通する複数の固有振動数での振幅比である第１検出器の振幅比を算出し、前記第２検出器から前記共通する複数の固有振動数での振幅比である第２検出器の振幅比を算出する、振幅比算出部と、
   前記制御部に既に貯蔵されたデータおよび前記共通する複数の固有振動数に基づいて前記ナノ粒子の種類を特定し、前記データおよび前記第１、第２検出器の振幅比に基づいて前記ナノ粒子の大きさを判断する、ナノ粒子判断部とを含む、
   請求項５に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
7. 前記複数の検出器は、
   前記液体試料の流動方向に沿って離隔配置される、第１検出器及び第２検出器を含み、
   前記第２検出器は、
   前記第１検出器よりも前記流動方向の下流に配置され、
   前記制御部は、
   前記第１、第２検出器で測定された少なくとも一つの共通する固有振動数を抽出し、前記第１検出器における前記共通する固有振動数に対応する振幅の大きさに対する前記第２検出器における前記共通する固有振動数に対応する振幅の大きさの比率である固有振動数の振幅比を算出する、振幅比算出部と、
   前記制御部に既に貯蔵されたデータと前記共通する固有振動数に基づいて前記ナノ粒子の種類を特定し、前記データと前記固有振動数の振幅比に基づいて前記ナノ粒子の大きさを判断するナノ粒子判断部とを含む、
   請求項５に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
8. 前記レーザ発生部は、
   前記パルスレーザビームを発生させるレーザ発生装置と、
   前記パルスレーザビームを前記第１レーザビームと第２レーザビームに分岐させるビームスプリッタと、
   前記ビームスプリッタと前記流動セルとの間に位置し、前記第１レーザビームの焦点距離を調節するレンズとを含み、
   前記焦点距離は、
   前記第１レーザビームの焦点と前記レンズとの間の距離である、
   請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
9. 前記レーザ発生部は、
   前記ビームスプリッタに向き合い、前記第２レーザビームのパワー（power）を測定する、エネルギー検出部をさらに含み、
   前記第２レーザビームは、
   前記第１レーザビームと角度を形成して進行して前記エネルギー検出部に入射する、
   請求項８に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
10. 前記レーザ発生部は、
    前記流動セルに向き合い、前記流動セルを通過した第１レーザビームを遮断する、ビームブロックをさらに含み、
    前記流動セルは、
    前記レンズと前記ビームブロックとの間に位置する、
    請求項８に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
11. 前記流動セルは、
    前記流動セルの内部に形成される空間である、流動部と、
    前記流動セルに形成される開口であって、前記流動部に連結され、前記液体試料が注入される、セルインレットと、
    前記流動セルに形成される開口であって、前記流動部に連結され、前記セルインレットに離隔して位置し、前記液体試料が排出される、セルアウトレットとを含む、
    請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
12. 前記流動部は、
    前記流動セルの内部に形成され、一方向に延長されて形成され、前記第１レーザビームの経路を通る、メイン流動部を含む、
    請求項１１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
13. 前記流動セルに連結され、前記液体試料の経路に配置され、前記液体試料の流速を制御する、流動制御部をさらに含む、
    請求項１に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
14. 前記流動制御部は、
    内部空間を形成し、前記内部空間へ前記液体試料が流入される流入部および前記液体試料が排出される流出部を備えるシリンダと、
    前記内部空間に配置され、一方向と並んで往復移動可能に前記シリンダに結合されるピストンと、
    前記流入部に位置し、前記液体試料の流入を許容し、前記液体試料の流出を抑制する流入側バルブと、
    前記流出部に位置し、前記液体試料の流出を許容し、前記液体試料の流入を抑制する流出側バルブとを含む、
    請求項１３に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
15. 前記ピストンが前記一方向に移動して前記内部空間が加圧されると、前記流入側バルブが閉鎖され、前記流出側バルブが開放され、
    前記ピストンが他方向に移動すると、前記流入側バルブが開放され、前記流出側バルブが閉鎖される、
    請求項１４に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
16. 前記流動制御部は、
    前記シリンダに離隔して配置され、回転軸を形成する、カムと、
    一端が前記回転軸から離隔している地点で前記カムに回動可能に連結され、他端が前記ピストンに回動可能に連結される、コネクティングロッドとをさらに含み、
    前記カムが回転すると、前記ピストンは前記内部空間で往復移動する、
    請求項１５に記載の流動ナノ粒子の測定装置。
17. 液体試料が流動する流路を形成する流動セルと、パルスレーザビームを発生させ、前記パルスレーザビームから分岐された第１レーザビームを前記流動セルに照射するレーザ発生部と、前記液体試料の流動方向に配置され、前記流動セルで発生するプラズマの衝撃波を検知して検出信号を生成する複数の検出器とを備える、流動ナノ粒子の測定装置を用いた、流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）において、
    前記検出信号に基づいて前記衝撃波の振幅および振動数を測定するステップ（Ｓ２１０、Ｓ３１０）と、
    前記複数の検出器ごとに検出された前記振幅および固有振動数に基づいて振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０、Ｓ３２０）と、
    測定された固有振動数から前記液体試料に含まれているナノ粒子の種類を特定し、前記算出された振幅比に基づいて前記ナノ粒子の大きさを判断するステップ（Ｓ２３０、Ｓ３３０）とを含む、
    流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）。
18. 前記振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０、Ｓ３２０）は、
    前記固有振動数が複数である場合、前記振幅および前記固有振動数に基づいて、複数の検出器ごとの固有振動数での振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０）を含む、
    請求項１７に記載の流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）。
19. 前記振幅比を算出するステップ（Ｓ２２０、Ｓ３２０）は、
    前記複数の検出器での固有振動数ごとの振幅比を算出するステップ（Ｓ３２０）を含む、
    請求項１７に記載の流動ナノ粒子の測定方法（Ｓ２００、Ｓ３００）。

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