KR101003023B1 - 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용액 속에 극미량으로 존재하는 미세 나노입자의 크기를 측정하는 방법에 관한 것으로서, 특히 미세 나노입자의 레이저 유도 파열(laser-induced breakdown) 현상을 탐침 빔(probe beam)을 이용해 비접촉식, 원격으로 측정하고, 탐침 빔 신호 크기의 대칭적인 도수분포(frequency distribution) 곡선을 가우스(Gauss) 함수로 곡선맞춤한 후 그 최대값(peak)과 반폭(full-width half-maximum)으로부터 나노입자의 크기에 대한 검정곡선을 구하고, 상기 검정곡선으로부터 미지의 나노입자의 크기를 결정하는 방법에 관한 것이다.

나노입자, 레이저 유도 파열, 탐침 빔, 대칭적 도수분포, 가우스 함수, 최대값, 반폭, 입자크기 검정곡선

Description

레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법{Nanoparticle sizing method using the frequency distribution curve of probe beam deflection signal magnitude generated by laser-induced breakdown}

본 발명은 수용액 속에 극미량으로 존재하는 미세 나노입자의 크기를 측정하는 방법에 관한 것으로서, 미세 나노입자의 레이저 유도 파열(laser-induced breakdown) 현상을 탐침 빔(probe beam)을 이용하여 비접촉식으로 원격 측정하고, 상기 레이저 유도 파열에 의하여 편향된 탐침 빔 신호 크기의 도수분포곡선(frequency distribution curve)을 이용하여 나노입자의 크기를 측정하는 방법에 관한 것이다. 이는 레이저 유도 파열 현상이 발생할 때 수반되는 레이저 유도 충격파(laser-induced shock wave)에 의해 탐침 빔의 경로가 변하는 원리를 이용하는 방법이며, 탐침 빔 신호의 크기를 측정하여 나노입자의 크기를 구분할 수 있다.

또한 본 발명은 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선이 좌우가 대칭을 이루도록 실험 조건을 설정하고, 이와 같이 측정된 탐침 빔 편향신호 크기의 데이터를 가우스(Gauss) 함수 모양을 가진 정규분포곡선으로 곡선 맞춤(curve fitting)함 으로써, 나노입자의 직경에 비례하는 도수분포곡선의 최대값(peak)과 반폭(full-width half-maximum)을 보다 쉽게 정량화할 수 있는 방법을 제시한다.

수용액 속에 존재하는 콜로이드 성질의 나노입자를 측정하기 위해 일반적으로 사용되고 있는 기술은 연속발진(CW, Continuous Wave) 레이저빔을 시료에 입사시키고, 입자에서 산란되는 광의 세기를 측정하는 것이다. 상용으로 판매되고 있는 대부분의 탁도계 및 입도분석장치는 이러한 광 산란(light scattering) 세기 측정방법을 채택하고 있다. 크기가 100 nm 보다 큰 입자를 측정하고자 할 경우에는 광 산란 세기 측정방식의 상용기기를 사용하는 것이 가능하다. 그러나 이러한 상용 기기를 이용하여 100 nm 보다 크기가 작은 미세 나노입자를 측정하고자 할 경우에는 입자의 농도가 수 ppm(parts per million) 이상인 경우에만 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있다는 한계를 가진다. 이는 입자의 크기가 작을수록 광 산란 세기가 현저하게 약해지기 때문에 큰 입자에 비해 상대적으로 많은 수의 입자가 산란에 기여할 수 있는 조건에서만 측정이 가능하기 때문이다. 따라서 ppm 미만인 농도 범위의 미세 나노입자를 측정할 경우에는 광 산란 세기 측정방식을 이용하는 상용 기기에 비해 감도가 더욱 우수한 장치를 사용해야 한다.

이에 따라 고감도의 나노입자 측정을 위하여, 레이저 유도 파열 검출 (LIBD, Laser-Induced Breakdown Detection) 기술들, 예를 들면 미국특허 제5,316,983 호(1994년), 독일특허 DE19833339C1(2000년), 그리고 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-0820776호(2008년) 등이 개발되었다. LIBD 기술은 시간 폭이 수 나노초인 펄스 레이저빔을 렌즈를 사용해 시료에 입사시킬 때, 렌즈의 초점 영역에서 레이저 유도 플라즈마(laser-induced plasma)가 발생하는 원리를 이용하는 기술이다. 레이저 유도 플라즈마를 발생시키기 위해 필요한 레이저빔의 에너지는 고체, 액체, 기체 순으로 증가하기 때문에, 적절한 레이저빔 에너지를 사용하면 수용액 속에 든 콜로이드 성질의 나노입자만을 파열시켜 레이저 유도 플라즈마 상태로 만들 수 있다. LIBD 기술을 이용할 경우에 나노입자의 크기 및 농도에 대한 검출한계는 각각 수 nm 및 수 ppt(parts per trillion) 정도로서, 광 산란 세기를 측정하는 방식의 상용 장치에 비해 측정감도가 매우 우수하다.

LIBD 기술에 있어서, 레이저 유도 플라즈마를 검출하기 위해서는 레이저 유도 플라즈마가 발생될 때 반드시 수반되는 레이저 유도 충격파, 또는 플라즈마 섬광(flash)을 측정해야 한다. 이를 위해 압전소자(PZT, piezoelectric transducer)를 시료 셀에 견고하게 부착시켜 레이저 유도 충격파를 음향학적으로 측정하는 방법, CCD(Charge Coupled Device) 카메라를 시료 셀 근처에 설치하여 레이저 유도 플라즈마가 발생할 때의 섬광을 광학적으로 측정하는 방법, 그리고 탐침 빔(probe beam)을 시료 셀에 통과시켜 레이저 유도 충격파를 광학적으로 측정하는 방법이 각각 독립적으로 개발되었다.

LIBD 기술에서는 두 가지 다른 실험 조건에서 입자의 크기를 결정할 수 있다.

첫째, 레이저빔의 펄스에너지를 변화시키는 실험 조건에서는 레이저 유도 플라즈마를 발생시키는데 필요한 최소한의 레이저빔 펄스에너지로 정의되는 문턱에너지(threshold energy)를 측정함으로써 나노입자의 크기를 결정할 수 있고, 이는 입자의 크기가 증가할수록 문턱에너지가 감소하는 원리를 이용하는 것이다. 일반적으로는 파열확률(breakdown probability)을 레이저빔의 펄스에너지 함수로 나타냄으로써 문턱에너지를 측정할 수 있다. 파열확률은 레이저 유도 파열이 발생한 횟수를 입사된 총 레이저빔 펄스 수로 나눈 값으로 정의되며, 동일한 크기의 입자에 대해 입자의 농도가 증가할수록 파열확률이 증가한다.

둘째, 레이저빔의 펄스에너지를 고정시킨 실험 조건에서는 압전소자 신호 크기의 도수분포곡선을 이용하는 방법, CCD 카메라로 측정한 플라즈마 섬광의 공간분포를 이용하는 방법이 개발되었다.

그러나 압전소자 신호 크기의 도수분포곡선을 이용하여 나노입자의 크기를 결정하는 방법은 압전소자를 시료 셀에 직접 부착해서 충격파를 측정해야 하는 특성 때문에 재현성 있는 데이터를 얻기가 힘들다는 단점이 있다. 입자 크기가 다른 시료가 서로 다른 시료 셀에 담겨있을 때 압전소자를 서로 다른 여러 시료 셀에 동일한 조건으로 견고하게 부착시켜 신호 크기를 비교하는데 어려움이 있기 때문이다.

플라즈마 섬광의 공간분포를 이용하는 방법은 압전소자 신호 크기의 도수분포를 이용하는 방법에 비해 재현성이 있는 데이터를 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 제한된 크기의 카메라 픽셀에 섬광을 기록하기 위해 시료 셀에 근접한 위치에 고배율 렌즈 배열 시스템을 설치해야 한다는 점에서 몇 가지 응용 사례에 있어 번거로운 점이 있다. 예를 들어, 방사성 물질을 비롯한 인체에 유해한 원소 및 초청정수를 시료로 사용할 경우에는 시료가 주변 분위기와 차단된 특수한 환경(글러브 박스 또는 청정부스 내부)에 위치해야 하므로, 시료 셀에 근접한 위치에 넓은 공간을 차지하는 고배율 렌즈 배열 시스템을 설치하는 것이 바람직하지 않다.

따라서 본 출원인은 대한민국등록특허 제10-0820776호를 통하여, 압전소자나 CCD 카메라를 이용하는 방법과는 달리, 비접촉식으로 원격 측정이 가능한 탐침 빔을 이용하여 상기 탐침 빔 신호 크기의 도수분포곡선을 측정, 분석함으로써 나노입자의 크기를 결정할 수 있는 방법을 제시한 바 있다. 탐침 빔 신호를 이용하는 방법은 레이저 유도 파열 현상이 발생할 때 수반되는 레이저 유도 충격파에 의해 탐침 빔의 경로가 변하는 원리를 이용하는 것으로서, 도수분포곡선의 최대값이 나노입자의 직경에 비례하는 특성에 의하여 나노입자의 크기를 결정할 수 있다. 탐침 빔을 이용하여 수용액 내의 나노입자의 크기를 비접촉식으로 원격 측정하는 것은, 압전소자 신호 크기의 도수분포나 플라즈마 섬광의 공간분포를 이용하는 종래의 방법에 비하여 그 활용성이 매우 뛰어나다는 장점을 가진다.

본 발명은 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선이 좌우가 대칭을 이루도록 실험 조건을 설정하고, 이와 같이 측정된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포 데이터를 가우스(Gauss) 함수 모양을 가진 정규분포곡선으로 곡선 맞춤(curve fitting)함으로써, 나노입자의 직경에 비례하는 도수분포곡선의 최대값(peak)과 반폭(full-width half-maximum)을 보다 쉽게 정량화할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법에 관한 것으로서,

크기가 알려진 표준 나노입자가 수용된 시료 셀 내부에 초점이 맺히도록 상기 시료 셀로 펄스 레이저빔을 Z-축 방향으로 입사시켜 레이저 유도 플라즈마를 발생시키고, 상기 펄스 레이저빔의 초점으로부터 사전에 결정된 거리만큼 수직하게 아래로 이격된 상기 시료 셀 내부의 지점을 통과하도록 상기 펄스 레이저빔의 진행경로에 수직한 Y-축 방향으로 탐침 빔을 입사시키는 제1 단계;

상기 레이저 유도 플라즈마에 의하여 발생된 레이저 유도 충격파에 의하여 편향된 상기 탐침 빔의 신호들을 광다이오드를 이용하여 측정하는 제2 단계;

상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중에서 상기 시료 셀의 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽에 부딪힌 후 상기 탐침 빔에 각각 도달하는 두 개의 신호가 중첩되도록 상기 펄스 레이저빔의 초점위치를 조정하는 제3 단계;

상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중 상기 레이저 유도 충격파가 상기 탐침 빔으로 직접 도달하여 나타나는 첫 번째 탐침 빔 편향신호와 상기 제3 단계에서 얻어진 두 번째 탐침 빔 편향신호 각각에 대한 탐침 빔 신호 크기의 대칭적인 도수분포를 게이트 적분기를 이용하여 구하는 제4 단계;

상기 제4 단계에서 구해진 첫 번째 탐침 빔 편향신호 크기의 대칭적인 도수분포를 가우스 함수로 곡선 맞춤한 후, 상기 곡선 맞춤된 분포곡선으로부터 그 최대값과 반폭을 구하는 제5 단계;

상기 제1 단계 내지 제5단계에 사용된 표준 나노입자와는 다른 크기를 갖는 표준 나노입자에 대하여, 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 다시 수행하는 제6 단계;

상기 제5 단계 및 상기 제6 단계에서 각각 구해진 곡선 맞춤된 분포곡선의 최대값 및 반폭과 상기 표준 나노입자들의 크기를 상호 대응시켜 검정곡선을 구하는 제7 단계; 및

그 크기를 모르는 미지의 나노입자에 대하여 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 수행하고, 상기 제7 단계에서 결정된 검정곡선을 이용하여 상기 미지의 나노입자의 크기를 결정하는 제8 단계;를 포함하여 이루어진다.

또한 본 발명에 따른 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법은,

크기가 알려진 표준 나노입자가 수용된 시료 셀 내부에 초점이 맺히도록 상기 시료 셀로 펄스 레이저빔을 Z-축 방향으로 입사시켜 레이저 유도 플라즈마를 발생시키고, 상기 펄스 레이저빔의 초점으로부터 사전에 결정된 거리만큼 수직하게 아래로 이격된 상기 시료 셀 내부의 지점을 통과하도록 상기 펄스 레이저빔의 진행경로에 수직한 Y-축 방향으로 탐침 빔을 입사시키는 제1 단계;

상기 레이저 유도 플라즈마에 의하여 발생된 레이저 유도 충격파에 의하여 편향된 상기 탐침 빔의 신호들을 광다이오드를 이용하여 측정하는 제2 단계;

상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중에서 상기 시료 셀의 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽에 부딪힌 후 상기 탐침 빔에 각각 도달하는 두 개의 신호가 중첩되도록 상기 펄스 레이저빔의 초점위치를 조정하는 제3 단계;

상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중 상기 레이저 유도 충격파가 상기 탐침 빔으로 직접 도달하여 나타나는 첫 번째 탐침 빔 편향신호와 상기 제3 단계에서 얻어진 두 번째 탐침 빔 편향신호 각각에 대한 탐침 빔 신호 크기의 대칭적인 도수분포를 게이트 적분기를 이용하여 구하는 제4 단계;

상기 제4 단계에서 구해진 두 번째 탐침 빔 편향신호 크기의 대칭적인 도수분포를 가우스 함수로 곡선 맞춤한 후, 상기 곡선 맞춤된 분포곡선으로부터 그 최대값과 반폭을 구하는 제5 단계;

상기 제1 단계 내지 제5단계에 사용된 표준 나노입자와는 다른 크기를 갖는 표준 나노입자에 대하여, 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 다시 수행하는 제6 단계;

상기 제5 단계 및 상기 제6 단계에서 각각 구해진 곡선 맞춤된 분포곡선의 최대값 및 반폭과 상기 표준 나노입자들의 크기를 상호 대응시켜 검정곡선을 구하는 제7 단계; 및

그 크기를 모르는 미지의 나노입자에 대하여 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 수행하고, 상기 제7 단계에서 결정된 검정곡선을 이용하여 상기 미지의 나노입자의 크기를 결정하는 제8 단계;를 포함하여 이루어질 수도 있다.

특히 본 발명은 100 nm 미만의 크기를 갖는 나노입자에 대하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

그리고 본 발명을 이루는 제1 단계 내지 제8 단계 중에서, 상기 제1 단계는 상기 시료 셀로 입사되기 전의 펄스 레이저빔의 경로에 회전이 가능하게 설치된 첫 번째 선형편광판과 바닥면에 수직한 편광성분의 레이저빔만 통과할 수 있도록 방향이 고정된 두 번째 선형편광판을 연이어 배치하고, 상기 첫 번째 편광판을 회전시킴으로써 상기 펄스 레이저빔의 에너지를 조절하는 것이 바람직하다.

또한 상기 제2 단계는, 상기 시료 셀을 통과한 탐침 빔의 신호들이 상기 다이오드에 감지되기 전에 노치 필터를 이용하여 상기 펄스 레이저빔의 파장에 해당하는 광 산란 신호를 막아주는 것이 바람직하다.

그리고 상기 제2 단계에서, 상기 탐침 빔의 중앙에서 벗어난 아래 부분이 상 기 광다이오드에 감지되도록 하는 것이 신호의 감도를 향상시킬 수 있다는 점에서 보다 유리하다.

본 발명은 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선이 좌우가 대칭을 이루도록 실험 조건을 설정하였기 때문에 측정된 탐침 빔 편향신호 크기의 데이터를 가우스 함수 모양을 가진 정규분포곡선으로 곡선 맞춤할 수 있고, 따라서 나노입자의 직경에 비례하는 도수분포곡선의 최대값과 반폭을 보다 쉽게 정량화할 수 있다는 이점을 가진다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 도 1에서 보인 것과 같은 장치를 구성하였고, 각 구성품의 기능 및 작용은 다음과 같다.

펄스폭이 약 6 나노초인 Nd:YAG 펄스 레이저(1)의 제2 고조파(녹색파장 532 nm)빔을 레이저 유도 파열용 광원으로 사용하고, 펄스 레이저빔(1')의 직경을 4mm 로 조절하기 위해 제1 광학용 조리개(iris diaphragm, 2)를 펄스 레이저빔(1')의 진행 경로 상에 설치한다.

상기 펄스 레이저빔(1')의 에너지 및 편광을 조절하기 위한 두 개의 선형편광판(3,4)을 상기 제1 광학용 조리개(2) 다음에 배치한다. 이때 첫 번째 선형편광 판(3)은 회전이 가능하게 설치하고, 두 번째 선형편광판(4)은 바닥면에 수직한 편광성분의 레이저빔만 통과할 수 있도록 방향을 고정(도 1에 표시한 X-축 방향)시킨다. 이에 따라 첫 번째 편광판을 회전시킴으로써 시료(10')에 입사되는 레이저빔(1')의 에너지를 조절할 수 있게 된다. 아울러 조절된 레이저빔(1')의 에너지를 측정하기 위해, 상기 두 개의 선형편광판(3,4) 다음에 약 4%의 반사율을 가지는 빔 스플리터(beam splitter, 5)를 사용하여 레이저빔(1')의 일부를 에너지 측정기(6)에 입사시킨다.

그리고 레이저빔(1')을 시료(10')에 입사시킬 때 레이저빔(1')의 경로를 좌우 및 상하방향으로 쉽게 조절할 수 있도록 제1 거울(7)과 제2 거울(8)을 상기 빔 스플리터(5)를 투과한 레이저빔(1')의 경로에 배치하고, 초점길이가 40 mm인 레이저 유도 파열용 렌즈(9)를 사용하여 시료 셀(10) 내부에 상기 두 개의 거울(7,8)을 거친 레이저빔(1')의 초점이 맺히도록 한다. 이때 상기 시료 셀(10) 내부에 맺히는 레이저빔(1')의 초점 위치를 조정하기 위해 상기 레이저 유도 파열용 렌즈(9)를 10mm 길이로 병진운동이 가능한 광학대(11) 위에 설치하며, 시료(10')를 통과한 레이저빔(1')은 광차폐용 블록(12)에 의해 차단된다.

펄스 레이저빔(1')의 초점이 맺힌 영역에서 레이저 유도 플라즈마가 발생한 결과로 섬광 및 충격파가 동시에 발생된다. 섬광은 CCD 카메라를 사용해 측정되고, 충격파는 압전소자 또는 탐침 빔을 이용해 측정될 수 있다. 압전소자에 비해 탐침 빔은 충격파를 비접촉식, 원격으로 측정할 수 있다는 장점이 있으며, 이를 위해 CW He-Ne 레이저(13)에서 발생되는 레이저빔을 탐침 빔(13')으로 사용한다. 이 방법은 펄스 레이저빔(1')의 초점 근처에서 발생한 레이저 유도 충격파가 매질을 전파해 갈 때 매질의 굴절률 변화로 인해 탐침 빔(13')의 경로가 변하는 원리를 이용하는 것이다. 탐침 빔(13')의 경로 변화는 결과적으로 광다이오드(19)에 입사되는 탐침 빔(13')의 세기에 변화를 준다.

제3 거울(14)과 초점거리 150mm 인 탐침 빔용 렌즈(15)를 이용해 탐침 빔(13')을 시료 셀(10)에 입사시키고, 시료 셀(10)을 통과한 탐침 빔(13')은 제4 거울(16)을 거쳐 광다이오드(19)에 입사된다. 시료 셀(10) 및 시료(10') 내의 나노입자에서 산란된 펄스 레이저빔(1')이 상기 광다이오드(19)에 검출되는 것을 방지하기 위해 532nm 파장이 투과하는 것을 막아주는 노치 필터(17)를 설치하고, 탐침 빔(13')의 세기 변화를 민감하게 측정하기 위해 직경이 0.5mm 인 광학용 조리개(iris diaphragm, 18)를 광다이오드(19) 앞에 설치한다. 광다이오드(19)에서 측정된 신호는 증폭기(20)를 사용하여 전기적으로 증폭되고, 오실로스코프(21)를 사용해 상기 증폭기(20)에 의해 증폭된 거친 탐침 빔(13') 신호의 파형을 측정할 수 있다. 탐침 빔(13') 신호의 크기를 측정하기 위해 게이트 적분기(22)를 사용하였고, 게이트 적분기의 전기 신호는 컴퓨터(23)에 저장된다. 상기 게이트 적분기(22)는 정해진 시간 내에서 신호 펄스의 적분 값에 비례한 크기를 가진 펄스를 얻기 위한 회로를 말한다.

시료 셀(10) 내부에서 펄스 레이저빔(1')의 초점 영역 및 탐침 빔(13')의 경 로에 대한 상세한 내용을 도 2에 나타내었다. 초점길이가 40mm 인 레이저 유도 파열용 렌즈(9)에 의해 Z-축 방향으로 진행하는 펄스 레이저빔(1')의 초점이 맺힌 지점에서 레이저 유도 파열이 발생하고, 그 지점에서 일정한 거리(d) 아래 지점에서 Y-축 방향(펄스 레이저빔에 수직한 방향)으로 탐침 빔(13')이 지나가고 있다. 탐침 빔(13')은 초점길이가 150mm 인 탐침 빔용 렌즈(15)에 의해 시료 셀(10) 내부에서 초점이 맺히며, 탐침 빔용 렌즈(15)의 사용 유무가 탐침 빔(13') 신호 크기의 도수분포곡선의 대칭성에 큰 영향을 준다.

도 2에서 화살표로 나타낸 쌍곡선(24)은 출력의 공간분포(X-Y 평면)가 가우스 함수 꼴인 직경 4 mm의 펄스 레이저빔(1')이, 레이저 유도 파열용 렌즈(9)를 통과해 Z-축 방향으로 진행할 때 초점 영역의 레이저빔 출력밀도(power density, irradiance)를 Z-X 평면에 대하여 계산한 결과이다. 여기에서 좌표의 원점은 펄스 레이저빔(1')의 초점이 맺히는 지점을 의미한다. 타원 및 땅콩 모양의 각각의 등고선에서 "B" 영역은 출력밀도가 센 중앙 영역을, "A"와 "C" 영역은 원점에서 멀어질수록 펄스 레이저빔(1')의 출력밀도가 약해지는 영역을 의미한다. 따라서 레이저 유도 파열이 "B" 영역에서 발생할 경우에는 "A"와 "C" 영역에서 파열이 발생할 경우보다 탐침 빔(13') 신호의 크기가 크다.

도 3a와 도 3b는 탐침 빔(13') 신호를 측정할 때 감도를 높이기 위해 제2 광학용 조리개(18)의 위치를 선정한 과정을 보이고 있다. Y-축 방향으로 진행하는 탐침 빔(13')은 직경이 약 2mm 이다. 직경이 0.5mm 인 제2 광학용 조리개(18)를 광다 이오드(19) 앞에 설치하되, 도 3b에 도시된 바와 같이 X-Z 평면 상에서 탐침 빔(13')의 중앙보다 아래 부분이 제2 광학용 조리개(18)를 통과하도록 한다. 그리고 제2 광학용 조리개(18)의 중앙과 광다이오드(19)의 중앙은 도 3a에서 보인 것처럼 동일 선상에 위치한다. 이와 같이 탐침 빔(13')의 중앙과 제2 광학용 조리개(18)의 중앙을 일치시키지 않고 탐침 빔(13')의 아래 부분이 제2 광학용 조리개(18)를 통과되도록 하면, 상기 탐침 빔(13')의 에너지 밀도가 중심에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 편향신호의 변화를 보다 민감하게 광다이오드(19)로 검출할 수 있다.

레이저 유도 플라즈마에서 발생한 충격파는 수용액 매질을 진행하면서 속도가 변하는 특성을 가지고 있다. 플라즈마가 발생한 초기에는 그 속도가 일반적인 음파(acoustic wave)의 속도(수용액인 경우 1486 m/s) 보다 빠르기 때문에 초음파 (ultrasonic wave) 특성을 보이며, 매질을 진행함에 따라 점차적으로 속도가 줄면서 일반적인 음향파가 된다. 종래의 방법인 압전소자를 시료 셀에 부착해 충격파를 측정하는 경우와는 달리 탐침 빔(13')을 사용할 경우에는 탐침 빔(13')의 위치에 따라 시간분해 및 공간분해능을 가지고 초음파와 음파를 구분해서 측정할 수 있으며, 이 점을 본 발명에서 구성한 장치의 또 다른 특징으로 꼽을 수 있다.

도 4는 탐침 빔(13')이 레이저 유도 플라즈마가 발생한 지점 아래로 12.6 mm (도 2의 d로 표시된 부분) 떨어진 지점을 지나고 있을 때 측정한 신호 파형을 보여 준다. 도 4에서 X-축의 원점은 펄스 레이저빔(1')이 입사되어 레이저 유도 플라즈마가 형성된 시간을 의미한다. 도 4의 파형은 탐침 빔용 렌즈(15)를 사용하여 측정한 결과이고, 탐침 빔(13')의 초점은 레이저 유도 파열이 발생한 것과 동일한 X-Z 평면 상에 맺히는 조건이다. 도 4에서 보인 세 개의 파형은 각각 탐침 빔(13')의 위치가 고정된 조건에서 레이저 유도 파열용 렌즈(9)의 위치를 Z-축 방향으로 미세하게 변화시켰을 때 파형이 달라지는 모양을 의미한다. 세 파형에서 공통적으로 동일한 시간에 나타나는 첫 번째 탐침 빔 신호는 레이저 유도 파열을 발생시키기 위해 펄스 레이저빔(1')이 입사된 후 약 8.5 ㎲의 시간이 경과한 후에 나타난다. 이는 약 1486 m/s의 속도를 가진 음파가 12.6 mm를 진행하여 탐침 빔(13')의 위치에 도달하기 위해 소요되는 시간에 해당한다.

도 4에서 첫 번째 탐침 빔 신호 이후에 나타나는 탐침 빔 신호들은 수용액 매질을 진행한 충격파가 시료 셀(10)의 벽에 부딪힌 후에 탐침 빔(13')의 위치에 도달한 결과로 나타나는 것이다. 펄스 레이저빔(1')이 Z-축 방향으로 진행하고 탐침 빔(13')이 Y-축 방향으로 서로 수직하게 진행하는 조건에서, 도 4의 맨 위 파형에서 보이는 두 번째와 세 번째 탐침 빔 신호들은 시료 셀(10)의 벽 중에서 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽에 부딪힌 후의 충격파가 탐침 빔(13')의 위치에 도달한 결과로 나타난다는 것을 확인하였다. 따라서 레이저 유도 파열용 렌즈(9)의 위치를 Z-축 방향으로 미세하게 변화시켰을 때, 도 4의 맨 위 파형과 중간 파형에서 두 번째, 세 번째 탐침 빔 신호의 시간이 달라진다. 레이저 유도 파열이 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽 사이 정중앙에 위치할 때에는, 두 평면에 부딪힌 두 충격파가 탐침 빔(13')의 위치에 동일한 시간으로 도달하게 되어 신호가 중첩된 결과로서 신호의 크기가 증가한 것을 도 4의 맨 아래 파형에서 볼 수 있다. 시료 셀(10)의 두 벽 사이의 거리가 10 mm이므로, 레이저 유도 파열이 시료 셀(10)의 두 벽 사이에서 정중앙에 위치할 경우에 충격파의 진행거리는 약 16.1 mm이므로, 중첩된 충격파로 인한 두 번째 탐침 빔 신호가 약 10.8 ㎲ 후에 나타난다.

결과적으로 제2 광학용 조리개(18)와 레이저 유도 파열용 렌즈(9)의 위치를 조절하여 도 4의 맨 아래에 보인 것과 같은 탐침 빔 신호 파형을 얻을 수 있고, 맨 아래 파형에 보이는 두 개의 신호 중 어떤 것을 사용하더라도 탐침 빔 신호 크기의 도수분포를 구할 수 있다. 도 5에 탐침 빔 파형의 첫 번째 신호 크기를 측정하여 도수분포곡선을 구하기 위해 선정한 게이트 적분기(22)의 게이트 위치와 폭을 나타내었다. 탐침 빔 파형의 첫 번째 신호의 크기는 레이저 유도 플라즈마가 발생한 위치에 따라 달라진다. 도 2에서 설명한 것과 같이 레이저 유도 파열이 펄스 레이저빔(1')의 초점 영역(도 2의 "B" 영역)에서 발생하면 펄스 레이저빔(1')의 출력밀도가 높기 때문에 탐침 빔 신호의 크기가 크다. 출력밀도가 상대적으로 낮은 초점주변 영역(도 2의 "A" 및 "C" 영역)에서 레이저 유도 파열이 발생한 경우의 탐침 빔 신호와 비교해 보면 크기가 클 뿐만 아니라 파형의 폭도 넓다는 것을 알 수 있다.

도 5에서 보인 것과 같이 게이트 적분기(22)의 게이트 위치와 폭을 고정시킨 조건에서 크기가 다른 표준 나노입자(폴리스틸렌 입자 21 nm, 33 nm, 60 nm)를 대상으로 탐침 빔 신호 크기의 도수분포를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 21, 33, 60 nm 크기 순서로 각 입자의 농도는 1, 2, 7 ppb(parts per billion)인 조건이다. 도 6의 X-축은 탐침 빔 신호의 크기를 의미하고, Y-축은 크기가 다른 세 표준 나노입자에 대한 각 레이저 유도 파열확률을 1.0의 값으로 모두 동일하게 규격화시킨 값이다. 도수분포곡선을 그리기 위해 데이터를 처리한 X-축 구간은 0.1 V이다. 표준 나노입자의 크기가 증가할수록 도수분포곡선의 최대값과 반폭이 증가하는 양상을 볼 수 있고, 따라서 입자크기에 따라 다른 도수분포곡선의 최대값을 이용하면 입자크기 결정에 이용되는 검정곡선(calibration curve)을 구할 수 있다.

도 6에서 보인 도수분포곡선이 최대값을 중심으로 X-축 상에서 좌우가 비대칭적인 분포를 보이는 것은 도 5에서 설명한 것과 같이 펄스 레이저빔(1')의 출력밀도가 다른 지점(도 2의 "B" 영역과 "A" 및 "C" 영역)에서 레이저 유도 파열이 발생할 때 탐침 빔 신호 파형의 폭이 다르기 때문에 게이트 적분기(22)로 측정하는 탐침 빔 신호의 크기가 포화되기 때문이다. 따라서 레이저 유도 파열이 발생하는 영역에 따라 탐침 빔 신호 파형의 폭에는 영향을 덜 받고, 신호 크기에는 민간하게 반응할 수 있도록 측정 조건을 변화시키면 최대값을 중심으로 X-축 상에서 좌우가 대칭적인 도수분포곡선을 얻을 수 있다. 이를 위해 탐침 빔용 렌즈(15)를 제거한 조건에서 측정한 탐침 빔 신호 파형을 도 7에 나타내었다. 도 4의 맨 아래 파형과 비교해 볼 때 탐침 빔 신호 파형의 시간 폭이 넓어졌다는 것을 알 수 있다. 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 및 두 번째 신호 크기의 도수분포곡선을 측정하기 위해 설정한 게이트 적분기(22)의 게이트 펄스를 도 7에 함께 나타내었다.

도 7에서 보인 것과 같이 게이트 적분기(22)의 게이트 위치와 폭을 고정시킨 조건에서 크기가 다른 표준 나노입자(폴리스틸렌 입자 21 nm, 33 nm, 60 nm)를 대상으로 탐침 빔 신호 크기의 도수분포를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 X-축은 탐침 빔 신호의 크기를 의미하고, Y-축은 크기가 다른 세 표준 나노입자에 대한 레이저 유도 파열확률을 규격화시킨 값이다. 도 6에서 보인 것과는 달리 크기가 다른 모든 입자의 경우에 대해 X축 상에서 최대값을 중심으로 좌우가 대칭인 도수분포곡선을 얻을 수 있다. 이러한 도수분포곡선은 가우스 함수 모양을 가진 정규분포곡선으로 곡선 맞춤할 수가 있으므로, 도 6에서 보인 비대칭적 도수분포곡선에 비해 곡선의 최대값과 반폭의 값을 정량화하는데 매우 유리하다. 그림에서 보인 실선은 부호로 나타낸 것과 같은 도수분포 데이터를 가우스 함수로 곡선 맞춤한 결과이며, 서로의 상관계수(correlation coefficient)는 0.95 이상이다. 나노입자의 크기가 증가할수록 도수분포곡선의 최대값과 반폭이 증가하는 양상을 볼 수 있고, 따라서 입자크기에 따라 달라지는 도수분포곡선의 최대값과 반폭을 이용하여 입자크기 결정에 이용되는 검정곡선을 구할 수 있다.

도 7의 탐침 빔 신호 파형에서 첫 번째 신호와 두 번째 신호의 도수분포곡선을 도 8과 같이 구한 후에 입자크기 결정용 검정곡선을 구한 예를 도 9와 도 10에 각각 나타내었다. 도 9와 도 10의 원 부호는 한 입자에 대해 세 번 이상의 반복 실험을 수행하여 얻은 평균값이며, 그 표준편차를 오차 부호로 표현하였다. 도 9와 도 10의 실선은 데이터의 선형성을 확인하기 위해 최소자승법(least square fitting method)을 이용한 결과로서 상관계수가 0.99로 선형성이 매우 우수하다. 따라서 도 9과 도 10에서 보인 것과 같은 검정곡선을 이용하면, 미지의 나노입자 시료에 대한 탐침 빔 신호 크기의 도수분포곡선의 최대값과 반폭으로부터 입자의 크기에 관한 정보를 알 수가 있다. 도 9과 도 10에서 보인 결과는 탐침 빔(13')을 이용해 측정한 레이저 유도 충격파의 크기분포를 분석함으로써 나노입자의 크기를 구분할 수 있다는 것을 실증한 것으로서, 이 예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것이며, 본 발명에서 설명한 방법이 이 실시예에서 이용한 표준 나노입자의 경우에만 한정되는 것은 아니다.

도 1은 펄스 레이저 빔을 이용한 수용액 내 나노입자 파열 장치 및 CW 레이저 빔을 이용한 탐침 빔 편향신호 측정 장치를 개략적으로 나타내는 구성도.

도 2는 나노입자 파열에 이용되는 펄스 레이저 빔의 방향(Z-축 방향)과 이에 수직으로 진행하는 탐침 빔의 방향(Y-축 방향) 및 두 빔의 거리를 나타내는 개략도와, 렌즈에 의한 펄스 레이저 빔의 초점 영역을 확대한 개략도.

도 3은 본 발명에 의한 탐침 빔 편향신호 측정 장치 중에서 신호의 감도를 높이기 위해 사용한 광학용 조리개 및 검출기의 위치를 개략적으로 나타내는 도면.

도 4는 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 및 두 번째 신호.

도 5는 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 신호의 특성 및 탐침 빔 신호 크기의 도수분포를 측정하기 위해 이용한 게이트 적분기의 게이트 위치와 폭을 나타내는 도면.

도 6은 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 신호 크기의 도수분포곡선을 측정한 실시예 (탐침 빔용 렌즈를 이용한 경우).

도 7은 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 신호 크기의 비대칭적 도수분포곡선을 개선하기 위해 탐침 빔용 초점 렌즈를 제거한 조건에서 측정한 탐침 빔 편향신호 파형의 첫 번째 및 두 번째 신호.

도 8은 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 신호 크기의 도수분포곡선을 측정한 실시예 (탐침 빔용 렌즈를 이용하지 않은 경우).

도 9는 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 첫 번째 신호의 도수분포곡선의 최대값 및 반폭을 각각 이용하여 수용액 내 나노입자의 크기를 측정한 실시예.

도 10은 본 발명에 의한 탐침 빔 신호 파형의 두 번째 신호의 도수분포 곡선의 최대값 및 반폭을 각각 이용하여 수용액 내 나노입자의 크기를 측정한 실시예.

** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **

1 : 펄스 레이저 1' : 펄스 레이저빔

2 : 제1 광학용 조리개 3 : 첫 번째 선형편광판

4 : 두 번째 선형편광판 5 : 빔 스플리터

6 : 에너지 측정기 7 : 제1 거울

8 : 제2 거울 9 : 레이저 유도 파열용 렌즈

10 : 시료 셀 10' : 시료

11 : 광학대 12 : 광차폐용 블록

13 : CW He-Ne 레이저 13' : 탐침 빔

14 : 제3 거울 15 : 탐침 빔용 렌즈

16 : 제4 거울 17 : 노치 필터

18 : 제2 광학용 조리개 19 : 광다이오드

20 : 증폭기 21 : 오실로스코프

22 : 게이트 적분기 23 : 컴퓨터

Claims (6)

1. 크기가 알려진 표준 나노입자가 수용된 시료 셀 내부에 초점이 맺히도록 상기 시료 셀로 펄스 레이저빔을 Z-축 방향으로 입사시켜 레이저 유도 플라즈마를 발생시키고, 상기 펄스 레이저빔의 초점으로부터 사전에 결정된 거리만큼 수직하게 아래로 이격된 상기 시료 셀 내부의 지점을 통과하도록 상기 펄스 레이저빔의 진행경로에 수직한 Y-축 방향으로 탐침 빔을 입사시키는 제1 단계;

   상기 레이저 유도 플라즈마에 의하여 발생된 레이저 유도 충격파에 의하여 편향된 상기 탐침 빔의 신호들을 광다이오드를 이용하여 측정하는 제2 단계;

   상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중에서 상기 시료 셀의 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽에 부딪힌 후 상기 탐침 빔에 각각 도달하는 두 개의 신호가 중첩되도록 상기 펄스 레이저빔의 초점위치를 조정하는 제3 단계;

   상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중 상기 레이저 유도 충격파가 상기 탐침 빔으로 직접 도달하여 나타나는 첫 번째 탐침 빔 편향신호와 상기 제3 단계에서 얻어진 두 번째 탐침 빔 편향신호 각각에 대한 탐침 빔 신호 크기의 대칭적인 도수분포를 게이트 적분기를 이용하여 구하는 제4 단계;

   상기 제4 단계에서 구해진 첫 번째 탐침 빔 편향신호 크기의 대칭적인 도수분포를 가우스 함수로 곡선 맞춤한 후, 상기 곡선 맞춤된 분포곡선으로부터 그 최대값과 반폭을 구하는 제5 단계;

   상기 제1 단계 내지 제5단계에 사용된 표준 나노입자와는 다른 크기를 갖는 표준 나노입자에 대하여, 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 다시 수행하는 제6 단계;

   상기 제5 단계 및 상기 제6 단계에서 각각 구해진 곡선 맞춤된 분포곡선의 최대값 및 반폭과 상기 표준 나노입자들의 크기를 상호 대응시켜 검정곡선을 구하는 제7 단계; 및

   그 크기를 모르는 미지의 나노입자에 대하여 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 수행하고, 상기 제7 단계에서 결정된 검정곡선을 이용하여 상기 미지의 나노입자의 크기를 결정하는 제8 단계;

   를 포함하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.
2. 크기가 알려진 표준 나노입자가 수용된 시료 셀 내부에 초점이 맺히도록 상기 시료 셀로 펄스 레이저빔을 Z-축 방향으로 입사시켜 레이저 유도 플라즈마를 발생시키고, 상기 펄스 레이저빔의 초점으로부터 사전에 결정된 거리만큼 수직하게 아래로 이격된 상기 시료 셀 내부의 지점을 통과하도록 상기 펄스 레이저빔의 진행경로에 수직한 Y-축 방향으로 탐침 빔을 입사시키는 제1 단계;

   상기 레이저 유도 플라즈마에 의하여 발생된 레이저 유도 충격파에 의하여 편향된 상기 탐침 빔의 신호들을 광다이오드를 이용하여 측정하는 제2 단계;

   상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중에서 상기 시료 셀의 X-Y 평면상에 위치한 두 개의 벽에 부딪힌 후 상기 탐침 빔에 각각 도달하는 두 개 의 신호가 중첩되도록 상기 펄스 레이저빔의 초점위치를 조정하는 제3 단계;

   상기 제2 단계에서 측정된 상기 탐침 빔 편향신호들 중 상기 레이저 유도 충격파가 상기 탐침 빔으로 직접 도달하여 나타나는 첫 번째 탐침 빔 편향신호와 상기 제3 단계에서 얻어진 두 번째 탐침 빔 편향신호 각각에 대한 탐침 빔 신호 크기의 대칭적인 도수분포를 게이트 적분기를 이용하여 구하는 제4 단계;

   상기 제4 단계에서 구해진 두 번째 탐침 빔 편향신호 크기의 대칭적인 도수분포를 가우스 함수로 곡선 맞춤한 후, 상기 곡선 맞춤된 분포곡선으로부터 그 최대값과 반폭을 구하는 제5 단계;

   상기 제1 단계 내지 제5단계에 사용된 표준 나노입자와는 다른 크기를 갖는 표준 나노입자에 대하여, 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 다시 수행하는 제6 단계;

   상기 제5 단계 및 상기 제6 단계에서 각각 구해진 곡선 맞춤된 분포곡선의 최대값 및 반폭과 상기 표준 나노입자들의 크기를 상호 대응시켜 검정곡선을 구하는 제7 단계; 및

   그 크기를 모르는 미지의 나노입자에 대하여 상기 제1 단계 내지 제5 단계를 수행하고, 상기 제7 단계에서 결정된 검정곡선을 이용하여 상기 미지의 나노입자의 크기를 결정하는 제8 단계;

   를 포함하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   상기 제1 단계 내지 제8 단계가 100 nm 미만의 크기를 갖는 나노입자에 대하여 수행되는 것을 특징으로 하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   상기 제1 단계에서, 상기 시료 셀로 입사되기 전의 펄스 레이저빔의 경로에 회전이 가능하게 설치된 첫 번째 선형편광판과 바닥면에 수직한 편광성분의 레이저빔만 통과할 수 있도록 방향이 고정된 두 번째 선형편광판을 연이어 배치하고, 상기 첫 번째 편광판을 회전시킴으로써 상기 펄스 레이저빔의 에너지를 조절하는 것을 특징으로 하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.
5. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   상기 제2 단계에서, 상기 시료 셀을 통과한 탐침 빔의 신호들이 상기 다이오드에 감지되기 전에 노치 필터를 이용하여 상기 펄스 레이저빔의 파장에 해당하는 광 산란 신호를 막아주는 것을 특징으로 하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.
6. 청구항 1 또는 2에 있어서,

   상기 제2 단계에서, 상기 탐침 빔의 중앙에서 벗어난 아래 부분이 상기 광다이오드에 감지되도록 하는 것을 특징으로 하는 레이저 유도 파열에 의해 발생된 탐침 빔 편향신호 크기의 도수분포곡선을 이용한 나노입자 크기 측정방법.

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