JP2021169615A - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 Download PDF

Info

Publication number
JP2021169615A
JP2021169615A JP2021113143A JP2021113143A JP2021169615A JP 2021169615 A JP2021169615 A JP 2021169615A JP 2021113143 A JP2021113143 A JP 2021113143A JP 2021113143 A JP2021113143 A JP 2021113143A JP 2021169615 A JP2021169615 A JP 2021169615A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
thermosetting resin
resin composition
group
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021113143A
Other languages
English (en)
Inventor
智將 樫野
Tomomasa Kashino
忠相 遠藤
Tadasuke Endo
昭良 大葉
Akiyoshi Oba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of JP2021169615A publication Critical patent/JP2021169615A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3735—Laminates or multilayers, e.g. direct bond copper ceramic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Insulated Metal Substrates For Printed Circuits (AREA)

Abstract

【課題】吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに、熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートが得られる熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる樹脂シート、および当該樹脂シートを含む金属ベース基板を提供する。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、（Ｄ）熱伝導性粒子と、（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる樹脂シート、および当該樹脂シートを含む金属ベース基板に関する。
電気・電子機器等を構成する絶縁材料に対して放熱性が要求されている。絶縁材料の放熱性について様々な開発がなされてきた。
この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、熱伝導性粒子として鱗片状または球形状の窒化ホウ素粒子を使用した熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２０１５−１９３５０４号公報
しかしながら、特許文献１に記載の従来の技術においては、吸湿率が高く、絶縁耐久性が低下する場合があった。なお、窒化ホウ素粒子等の熱伝導性粒子に、シランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られている。
本発明者らは、樹脂または樹脂と熱伝導性粒子との界面における吸湿が絶縁耐久性に影響を及ぼすことを見出して検討した結果、熱伝導性粒子と、シランカップリング剤等のオルガノシロキサン化合物とを組み合わせることにより、吸湿率が低くなり、絶縁耐久性が改善されることを見出した。
本発明によれば、発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、
（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
（Ｄ）熱伝導性粒子と、
（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、
を含む熱硬化性樹脂組成物、が提供される。
本発明によれば、
前記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート、が提供される。
また、本発明によれば、
金属基板と、
前記樹脂シートを硬化してなる絶縁層と、
金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板、が提供される。
本発明によれば、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに、熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートが得られる熱硬化性樹脂組成物、当該組成物からなる樹脂シート、および当該樹脂シートを含む金属ベース基板を提供することができる。
本実施形態に係る金属ベース基板の構成を示す概略断面図である。 本実施形態に係る金属ベース基板を用いた半導体装置の構成を示す概略断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成するものであり、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、（Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、（Ｄ）熱伝導性粒子と、（Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、を含む。
発熱体としては、半導体素子、ＬＥＤ素子、半導体素子やＬＥＤ素子等が搭載された基板、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ（ＣＰＵ）、パワー半導体、リチウムイオン電池、燃料電池等を挙げることができる。
放熱体としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、放熱（冷却）フィン等を挙げることができる。
放熱絶縁部材は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で一部が構成されていればよく、具体的には、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる放熱シート、当該放熱シートと基板とが積層された積層体（例えば、図１の金属ベース基板１００）等を挙げることができる。前記基板は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、放熱絶縁部材の放熱性を良好なものとすることができる。
前記放熱絶縁部材は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で一部が構成されており、その熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
放熱絶縁部材および放熱体は、発熱体の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。また、前記発熱体と前記放熱絶縁部材との間、または前記放熱絶縁部材と前記放熱体との間には、放熱性に影響を与えない範囲で、各種基材や層が設けられていてもよい。
本実施形態において、前記発熱体と、前記放熱絶縁部材と、前記放熱体とは、前述のものから適宜組み合わせて、積層構造体を得ることができる。当該積層構造体は、放熱絶縁性が要求される各種用途に用いることができ、半導体装置、スマートフォン、ＬＥＤ電球・ライト、パワーモジュール、リチウムイオン電池、燃料電池、無線基地局、無停電電源装置等の各種用途に用いることができる。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型等のグリシジルエーテル、水素添加したビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型のノボラック型のグリシジルエーテル、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルなどが挙げられ、少なくとも１種用いることができる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の効果の観点から、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、ハイドロキノン型のグリシジルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくはメソゲン骨格を含むエポキシ樹脂を含むことができる。これにより、硬化時の熱伝導性（放熱性）を一層高めることができる。
メソゲン骨格を含むエポキシ樹脂の硬化時に、そのメソゲン骨格により高次構造（液晶相または結晶相）が形成されると考えられる。そして、その高次構造を熱が伝わることで熱伝導性（放熱性）が一層高まると考えられる。硬化物中の高次構造の存在は、偏光顕微鏡による観察によって調べることができる。
メソゲン骨格としては、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくする骨格全般を挙げることができる。メソゲン骨格は、好ましくは共役構造を含む。メソゲン骨格として具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、カルコン骨格、フェナントレン骨格などが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）は、特に好ましくは縮合多環芳香族炭化水素骨格を含み、とりわけ好ましくはナフタレン骨格を含む。
例えばビフェニル骨格（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）は、高温下では、熱運動により左記構造の中心の炭素−炭素の単結合部分が「回転」し、液晶性が低下する可能性がある。フェニルベンゾエート骨格（−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−）も、同様に、高温下ではエステル結合が回転する可能性がある。しかし、ナフタレン骨格のような縮合多環芳香族炭化水素骨格では、原理的にはそのような回転による液晶性の低下は無い。つまり、エポキシ樹脂が縮合多環芳香族炭化水素骨格を含むことで高温環境下での放熱性を一層高めやすい。
また、多環芳香族炭化水素骨格として特にナフタレン骨格を採用することで、前記メリットを得つつ、エポキシ樹脂が剛直になりすぎることを抑えることもできる。これは、ナフタレン骨格はメソゲン骨格としては比較的小さいためである。エポキシ樹脂が剛直になりすぎないことは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化時の応力が緩和されやすくなることによるクラック等の抑制、などの点で好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。つまり、エポキシ樹脂１分子中には２以上のエポキシ基が含まれることが好ましい。エポキシ樹脂の官能基数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果の観点から、下記式で表される化合物から選択される１または２以上を含むことが好ましい。
Figure 2021169615
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、例えば１００〜２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０５〜１９０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１１０〜１８０ｇ／ｅｑである。適度なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化性の制御、硬化物の物性の最適化などを図ることができる。
一態様として、エポキシ樹脂は、室温（２３℃）で液状または半固形状である他のエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の一部または全部は、２３℃で液体状または半固形状であることが好ましい。
液状または半固形状エポキシ樹脂を用いることは、所望の形状の硬化物の形成しやすさなどの点で好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば５質量％〜４０質量％、好ましくは７質量％〜３５質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。これにより、十分な硬化性を担保することができ、高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子（Ｄ）以外の樹脂成分で構成されるものであって、樹脂成分として、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）とを含む。
［熱硬化性樹脂（Ｂ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む。熱硬化性樹脂（Ｂ）にはエポキシ樹脂（Ａ）を含まない。
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、分子内にメソゲン構造（メソゲン骨格）を含有する熱硬化性化合物や、分子内にメソゲン構造を含有しない熱硬化性化合物が挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えば、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられ、少なくとも１種含むことができる。
本実施形態においては、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選択される少なくとも１種含むことが好ましく、少なくともシアネート樹脂を含むことがより好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂としては、本発明の効果を奏する範囲で公知のものを用いることができる。シアネート樹脂は、例えばノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、本発明の効果の観点から、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
Figure 2021169615
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することをより一層抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂シートの成形性を向上させることができる。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂シートを得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
Figure 2021169615
上記一般式（II）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。
シアネート樹脂は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば１０質量％〜７０質量％、好ましくは１５質量％〜６０質量％、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。これにより、十分な硬化性を担保することができ、さら高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
（マレイミド樹脂）
マレイミド樹脂は、例えば分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂が好ましい。
分子内に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する樹脂、ビフェニルアラルキル型マレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する樹脂等が挙げられる。
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
フェノール樹脂の中でも、フェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
（ベンゾオキサジン樹脂）
ベンゾオキサジン樹脂としては、具体的には、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の効果の観点から、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、０．５質量％〜６５質量％がより好ましい、１質量％〜６０質量％がさらに好ましい。
［フェノキシ樹脂（Ｃ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂（Ｃ）を含む。
前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例として、分子内において、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含み、これらの構造単位の少なくとも一方にメソゲン構造を有する化合物を含むものが挙げられる。
また前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物とを反応することにより得ることができる。
すなわち、前記フェノキシ樹脂は、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応化合物を含むことができる。これらの多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物のいずれか一方または両方が、メソゲン構造を有するものである。
また前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他例は、公知の手法で製造できるが、例えば、２個以上のフェノール基を分子内に有するメソゲン構造含有フェノール化合物をエピクロロヒドリン中に付加重合反応することにより得ることができる。
すなわち、前記フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
前記フェノキシ樹脂の製造において、無溶媒下または反応溶媒の存在下に行うことができ、用いる反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることもできる。
前記フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物、イミダゾール化合物が好適に使用される。
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
本実施形態において、メソゲン構造は、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するものである。
−Ａ１−ｘ−Ａ２− ・・（１）
−ｘ−Ａ１−ｘ− ・・（２）
前記一般式（１）、一般式（２）中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、ｘは、各々独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選択される２価の結合基を示す。
ここで、Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。Ａ１、Ａ２は、無置換であってもよく、または置換基を有する誘導体であってもよい。
メソゲン構造中のＡ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。
メソゲン構造中の結合基（連結基）に相当するｘとしては、例えば、直接結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のＡ１およびＡ２が互いに連結して環構造を形成することを意味する。例えば、前記一般式（１）で表される構造に、ナフタレン構造が含まれていてもよい。
前記多官能フェノール化合物としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2021169615
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を表し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ａおよびｃはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂおよびｄはそれぞれ０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、それぞれ１〜３のいずれかである。ａ＋ｃは３以上でもよい。
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、下記の一般式（Ｂ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2021169615
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、グリシジルエーテル基を表し、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、ｅおよびｇはそれぞれ１〜３の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれ０〜２の整数である。ただし、ｅ＋ｆおよびｇ＋ｈは、それぞれ１〜３のいずれかである。
また、前記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中のＲは、それぞれ、前記の−Ａ１−ｘ−Ａ２−、−ｘ−Ａ１−ｘ−、または−ｘ−を表すものである。なお、前記一般式（Ａ）中の２つのベンゼン環は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子、またメチル基であるのが好ましい。
前記メソゲン構造を含有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、前記の一般式（Ｂ）で表される化合物の付加重合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多官能フェノール化合物および前記多官能エポキシ化合物の中でも、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物、および２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物を用いてもよい。
すなわち、前記フェノキシ樹脂は、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含むことができる。
３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含むことができる。
前記ポリフェノールは、分子内に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物である。また、このポリフェノールは、分子内に前記メソゲン構造を備えるものが好ましい。例えば、メソゲン構造として、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格等を用いることができる。
なお、ポリフェノール誘導体とは、３個以上のフェノール性ヒドロキシ基およびメソゲン構造を有するポリフェノール化合物に対して、当該化合物の置換可能な位置で他の置換基に変更される化合物を含むものである。
本実施形態において、前記分岐状反応化合物は、少なくとも３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物を含む、１または２種以上の前記多官能フェノール化合物と、１または２種以上の前記多官能エポキシ樹脂とを用いて得ることができる。
例えば、３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせを用いてもよい。
前記３官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
Figure 2021169615
前記２官能フェノール化合物として、例えば、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、前記２官能エポキシ化合物として、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、前記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
前記のような３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせにより、前記の分岐型反応化合物（分岐型フェノキシ樹脂）を得られる。
一方、前記多官能フェノール化合物および前記多官能エポキシ化合物の中でも、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、前記フェノキシ樹脂は、２個のヒドロキシ基を分子内に有する２官能フェノール化合物と、２個のエポキシ基を分子内に有する２官能エポキシ化合物との直鎖型反応化合物を含むことができる。
前記２官能フェノール化合物として、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物として、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、前記２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、前記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、前記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
このような２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を併用することにより、前記の直鎖型反応化合物（直鎖型フェノキシ樹脂）を得られる。
前記分岐型フェノキシ樹脂及び直鎖型フェノキシ樹脂は、分子末端にエポキシ基またはヒドロキシ基、分子内部にエポキシ基またはヒドロキシ基を有することができる。末端または内部にエポキシ基を有することにより、架橋反応を形成できるため、耐熱性を高めることができる。
また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
フェノキシ樹脂（Ｃ）は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、５質量％〜６０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは１５質量％〜４０質量％である。これにより、高熱伝導性および絶縁性により優れた樹脂シートを得ることができる。
［熱伝導性粒子（Ｄ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子（Ｄ）を含む。
熱伝導性粒子（Ｄ）は、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、一層に熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。
熱伝導性粒子（Ｄ）（１００質量％）は、前記窒化ホウ素を６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むことができる。上限値は特に限定されないが、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下とすることができる。
窒化ホウ素粒子にシランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られているものの、本実施形態のオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を用いることにより、熱伝導性粒子（Ｄ）が窒化ホウ素粒子を上記の量で含む場合であっても、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに、熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートを得ることができる。
熱伝導性粒子（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、１００質量％〜４００質量％であり、好ましくは１５０質量％〜３５０質量％であり、より好ましくは２００質量％〜３３０質量％である。前記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。前記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。
［オルガノシロキサン化合物（Ｅ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を含む。
窒化ホウ素粒子等の熱伝導性粒子に、シランカップリング剤を添加しても、密着性が改善しないことは従来からよく知られているため、これまで添加効果は検討されてこなかった。今回、熱伝導性粒子（Ｄ）にオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を添加したところ、吸湿率が低く絶縁耐久性に優れるとともに高熱伝導性および絶縁性に優れた樹脂シートを得ることができることが明らかになり本発明を完成させた。このメカニズムは明らかではないものの、オルガノシロキサン化合物の添加により、熱伝導性粒子の端面や面内の格子欠陥に僅かに存在し、樹脂と熱伝導性粒子とのなじみ性を悪化させる極性官能基の影響を排して、樹脂と熱伝導性粒子との界面におけるなじみ性や疎水性を向上させ、その結果として、界面の熱抵抗が低下し、さらに吸湿特性が低下すると想定される。
オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、分子鎖の片末端にＳｉ−ＯＱ結合（Ｑはアルキル基）を備える脂肪族炭化水素化合物である。オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、他方の片末端に、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、およびアザシラシクロペンチル基から選択される少なくとも１種の基を備えることがより好ましい。これにより、吸湿率がより低く、絶縁耐久性により優れた樹脂シートを得ることができる。
オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
Figure 2021169615
一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、少なくとも２つのＲは炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒの全てが、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることがより好ましい。
Ｌは、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。
Ｘは、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、またはメルカプト基を示す。Ｘは、本発明の効果の観点から、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、メルカプト基が好ましく、熱硬化性樹脂組成物のポットライフの観点からエポキシ基、フェニル基、グリシジルエーテル基、フェニル基、メチル基がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を熱伝導性粒子（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０２〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部の量で含むことができる。これにより、さらに吸湿率が低く、より絶縁耐久性に優れた樹脂シートを得ることができる。
（硬化促進剤（Ｆ））
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（Ｆ）を含むことができる。
硬化促進剤（Ｆ）の種類や配合量は特に限定されないが、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。
前記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
前記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、アリルフェノール等が挙げられる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、熱硬化性樹脂の合計１００質量％に対して、０．０１質量％〜１０質量％でもよく、０．０２質量％〜５質量％でもよく、０．０５質量％〜１．５質量％でもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レベリング剤が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
上記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調製することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。なお、本発明の効果の観点から、熱伝導性粒子（Ｄ）と、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）とを予め混合してもよく、オルガノシロキサン化合物（Ｅ）以外の樹脂ワニスを調製し、当該樹脂ワニスにオルガノシロキサン化合物（Ｅ）を添加剤として混合することも好ましい。
上記溶剤としては特に限定されないが、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
［樹脂シート］
本実施形態の樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。樹脂シートの具体的な形態は、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
上記樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜２００℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。
本実施形態の樹脂シート（樹脂層）は、Ｂステージ状態であり、バインダーとなる熱伝導性粒子（Ｄ）を含まない熱硬化性樹脂組成物は好ましくは以下の硬化挙動を有する。
具体的には、熱伝導性粒子（Ｄ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コーンプレート式レオメーターを用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定する。測定開始から最大トルクまでに要する時間Ｔｍａｘとしたとき、測定開始から最大トルク値の５０％の値に達した時間Ｔ５０との比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２５〜０．７５である。
コーンプレート式レオメータとしては、例えば、アントンパール社製のレオメーター「ＭＣＲ−３０１」などを用いることができる。また測定時の周波数は１Ｈｚ、振り角１％とすることができる。
本実施形態のフィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の硬化挙動（比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ））が上記範囲であることにより、プレス時のサイクルタイムを適正範囲に保つことができ、かつボイドなどの成形不良の発生を抑えることができるため後述する金属ベース基板等の生産性が向上する。
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
本実施形態の樹脂基板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
（金属ベース基板）
本実施形態の金属ベース基板（放熱樹脂部材）１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す概略断面図である。
上記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物（樹脂シート）で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．０３５ｍｍ以上であれば、高電流を要する用途に適用できる。
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、１０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．６ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、ＬＥＤやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
（半導体装置）
実施形態の金属ベース基板（放熱絶縁部材）１００は、放熱絶縁性が要求される各種用途に用いることができ、例えば半導体装置に用いることができる。
図２は、金属ベース基板１００を用いた半導体装置の一例を示す概略断面図である。
金属ベース基板１００の金属層１０３上に接着層２０２（ダイアタッチ材）を介して半導体素子２０１が搭載されている。半導体素子２０１は、ボンディングワイヤ２０３を介して金属ベース基板１００に形成された接続用電極部に接続されており、金属ベース基板１００に実装されている。
そして、半導体素子２０１は、金属ベース基板１００上に封止樹脂層２０５により一括封止されている。
金属ベース基板１００の金属基板１０１側には、熱伝導層２０６（サーマル・インターフェース材（ＴＩＭ））を介してヒートシンク２０７が設けられている。ヒートシンク２０７は熱伝導性に優れた材料から構成されており、アルミニウム、鉄、銅などの金属が挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の様々な構成を採用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１３、比較例１（熱硬化性樹脂組成物（ワニス状）の製造）＞
表１に記載の配合割合に従い、各成分と溶媒を撹拌してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。表１中、熱伝導性粒子の含有量は、熱伝導性フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分に対する体積％である。
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表１中の各成分の量の単位は質量部である。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＤＩＣ社製、下記構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００」
Figure 2021169615
・エポキシ樹脂２：ＤＩＣ社製、下記構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０」
Figure 2021169615
（シアネート樹脂）
・シアネート樹脂１：Ｌｏｎｚａ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ「ＰＴ−３０」
（分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂）
・フェノキシ樹脂１：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂（メソゲン構造あり、自社合成、下記構造の４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル）７０．１質量部質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、上野製薬社製、ＨＱＰＯＢ）２３．５質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０６質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）６．３質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量４５００のフェノキシ樹脂１を得た。
Figure 2021169615
・フェノキシ樹脂２：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、自社合成、４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル）７７．１質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、山田化学工業社製、２，７−ＤＨＮ）１８．０質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０８質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）４．８質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量５２００のフェノキシ樹脂２を得た。
Figure 2021169615
・フェノキシ樹脂３：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ−４０００）７２．８質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、自社合成、４，４’−ジヒドロキシカルコン）２１．４質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０７質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）５．７質量部を反応器に投下した。そして、１２０〜１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量４３００のフェノキシ樹脂３を得た。
Figure 2021169615
・フェノキシ樹脂４：以下の合成手順で得られた分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂
下記構造のエポキシ樹脂（メソゲン構造あり、ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）７５．５質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、下記構造の２官能フェノール、山田化学工業社製、２，７−ＤＨＮ）１９．３質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０９質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）５．１質量部を反応器に投下した。そして、１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量５４００のフェノキシ樹脂４を得た。
Figure 2021169615
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：ノボラック型フェノール化合物（ＰＲ−５１４７０、住友ベークライト社製）
（オルガノシロキサン化合物）
・オルガノシロキサン１： ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン２： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・オルガノシロキサン３： ３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン４： ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン５： ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン６： グリシドキシオクチルトリメキシシラン
・オルガノシロキサン７： デシルトリエトキシシラン
・オルガノシロキサン８： ２,２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン
（熱伝導性粒子）
・熱伝導性粒子１：凝集窒化ホウ素（水島合金鉄社製、ＨＰ４０）
＜熱硬化性組成物のＢステージ状態での硬化挙動測定＞
熱伝導性粒子を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コンプレート粘度計（アントンパール社製レオメーターＭＣＲ−３０１）を用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定した。測定結果から、最大硬化トルク値の時間をＴｍａｘとし、測定開始から最大トルク値の５０％のトルク値に達したときの時間をＴ５０としたとき、Ｔ５０／Ｔｍａｘを算出した。
＜熱硬化性樹脂組成物の樹脂成形体の物性測定＞
（熱伝導率）
・樹脂成形体の作製
得られた熱伝導性フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、０．０１８μｍの銅箔で挟みセットし、コンプレッション成形を１０ＭＰａで１８０℃、９０ｍｉｎを行い、樹脂成形体（熱伝導率測定用サンプル１）を得た。得られた成形体から直径１０ｍｍの熱拡散率測定用サンプルを切り出し、熱拡散率測定に用いた。
・樹脂成形体の比重
比重測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の樹脂成形体から、縦２ｃｍ×横２ｃｍに切り出したものを用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
・樹脂成形体の比熱
得られた上記の樹脂成形体について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた樹脂成形体から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ−１ＲＴＶを用いて非定常法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
表１中、樹脂成形体の熱伝導率を「熱伝導率」とした。
（体積抵抗率）
ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準じて測定した。
具体的には、適当な大きさに加工した測定用硬化物を、３０℃のオーブン中に静置し、目的の温度（すなわち３０℃）となったときの体積抵抗率を測定した。
（吸湿率）
得られた樹脂成形体からエッチングにより銅箔を除去し、３０℃/９０％ＲＨ条件で４８時間放置したときの処理前後の重量変化から吸湿率（％）を算出した。
（絶縁耐久性）
具体的には、片面に２５ｍｍφリング電極、もう片面に銅箔を有する樹脂成形体を作製し、リング電極側をアノード、銅箔側をカソードとして８５℃/８５％ＲＨ条件下に静置し、直流電圧２ｋＶ印可時に導通するまでにかかった時間を計測した。以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：１００ｈｒ以上でも導通しなかった
×：１００ｈｒ未満で導通した。
Figure 2021169615
１００ 金属ベース基板
１０１ 金属基板
１０２ 絶縁層
１０３ 金属層
２００ 半導体装置
２０１ 半導体素子
２０２ 接着層
２０３ ボンディングワイヤ
２０５ 封止樹脂層
２０６ 熱伝導層
２０７ ヒートシンク

Claims (16)

  1. 発熱体と、放熱体との間に介在する放熱絶縁部材の少なくとも一部を構成する熱硬化性樹脂組成物であって、
    （Ａ）エポキシ樹脂と、
    （Ｂ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）と、
    （Ｃ）分子内にメソゲン構造を備えるフェノキシ樹脂と、
    （Ｄ）熱伝導性粒子と、
    （Ｅ）オルガノシロキサン化合物と、
    を含む熱硬化性樹脂組成物。
  2. 前記放熱絶縁部材の熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 熱伝導性粒子（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 熱伝導性粒子（Ｄ）は、前記窒化ホウ素を６０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 熱伝導性粒子（Ｄ）は前記窒化ホウ素を含み、
    前記窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、顆粒状粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含む、請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. オルガノシロキサン化合物（Ｅ）は、エポキシ基、グリシジルエーテル基、アミノ基、イソシアネート基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、およびアザシラシクロペンチル基から選択される少なくとも１種の基を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. オルガノシロキサン化合物（Ｅ）を、熱伝導性粒子（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜１質量部含む、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. フェノキシ樹脂（Ｃ）は、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. フェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、カルコン骨格およびフェナントレン骨格から選択される前記メソゲン構造を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 熱硬化性樹脂（Ｂ）は、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. エポキシ樹脂（Ａ）はメソゲン構造を備えるエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. さらに硬化促進剤（Ｆ）を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 下記条件で算出された比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）が、０．１〜１．０である、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
    （条件）
    熱伝導性粒子（Ｄ）を含有しない熱硬化性樹脂組成物を１１５℃下で１２分間の予備乾燥にてＢステージ状態のシートを作成し、コンプレート粘度計レオメーターを用いて、測定温度１８０℃で、Ｂステージ状態の前記シートの硬化トルクを経時的に測定する。最大硬化トルク値の時間をＴｍａｘとし、測定開始から最大トルク値の５０％のトルク値に達したときの時間をＴ５０とし、比（Ｔ５０／Ｔｍａｘ）を算出する。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート。
  15. Ｂステージ状態である、請求項１４に記載の樹脂シート。
  16. 金属基板と、
    請求項１４または１５に記載の前記樹脂シートを硬化してなる絶縁層と、
    金属層と、をこの順で備える、金属ベース基板。
JP2021113143A 2019-12-09 2021-07-07 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板 Pending JP2021169615A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019222223 2019-12-09
JP2019222223 2019-12-09
JP2021515063A JP6923108B1 (ja) 2019-12-09 2020-12-09 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021515063A Division JP6923108B1 (ja) 2019-12-09 2020-12-09 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021169615A true JP2021169615A (ja) 2021-10-28

Family

ID=76328890

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021515063A Active JP6923108B1 (ja) 2019-12-09 2020-12-09 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2021113143A Pending JP2021169615A (ja) 2019-12-09 2021-07-07 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021515063A Active JP6923108B1 (ja) 2019-12-09 2020-12-09 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230018491A1 (ja)
JP (2) JP6923108B1 (ja)
CN (1) CN114902402A (ja)
DE (1) DE112020006048T5 (ja)
WO (1) WO2021117758A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7476529B2 (ja) 2019-12-09 2024-05-01 住友ベークライト株式会社 樹脂シートおよび金属ベース基板
TW202402964A (zh) * 2022-03-24 2024-01-16 日商三菱化學股份有限公司 熱硬化性樹脂組合物、熱傳導性樹脂片材、散熱積層體、散熱性電路基板、半導體裝置及功率模組
WO2024063088A1 (ja) * 2022-09-20 2024-03-28 住友ベークライト株式会社 ヒートシンク付回路基板およびヒートシンク付回路基板の製造方法
CN115648750B (zh) * 2022-12-09 2023-03-10 福建利豪电子科技股份有限公司 一种耐高温纸基型复合基覆铜箔层压板的制造方法
CN117304450B (zh) * 2023-11-24 2024-02-13 西南石油大学 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9997032B2 (en) 2013-04-09 2018-06-12 Immersion Corporation Offline haptic conversion system
JP2015193504A (ja) 2014-03-31 2015-11-05 ナガセケムテックス株式会社 窒化ホウ素粒子、樹脂組成物および熱伝導性シート
JP2017066336A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置並びにｌｅｄ装置
US10793718B2 (en) * 2016-08-08 2020-10-06 Toray Industries, Inc. Resin composition, and sheet, laminate, power semiconductor device, and plasma processing apparatus including the same, and method of producing semiconductor using the same
JP6994171B2 (ja) * 2017-10-23 2022-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2019108516A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール
JP2019189840A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021117758A1 (ja) 2021-12-09
US20230018491A1 (en) 2023-01-19
JP6923108B1 (ja) 2021-08-18
WO2021117758A1 (ja) 2021-06-17
CN114902402A (zh) 2022-08-12
DE112020006048T5 (de) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6923108B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP5723498B1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性接着フィルム
JP6452243B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP5562574B2 (ja) 熱伝導性接着剤
JP6477483B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂層付きキャリア材料、金属ベース回路基板および電子装置
JPWO2013161606A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、硬化物及びフェノキシ樹脂
JP2021176959A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP7491422B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2019108517A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、積層板、金属ベース基板およびパワーモジュール
JP7395849B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、その樹脂シート、及び金属ベース基板
JP2017057340A (ja) ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
JP7200674B2 (ja) 放熱構造体の製造方法
JP7293623B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2020204029A (ja) フェノキシ樹脂組成物および樹脂材料
JP2021080331A (ja) 変性エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、及び金属ベース基板
JP7476529B2 (ja) 樹脂シートおよび金属ベース基板
JP7468596B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2023009966A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、金属ベース基板、および電子装置
JP2022107924A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2023009926A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、金属ベース基板、および電子装置
JP2024051863A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板及び電子装置
JP2024051867A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板及び電子装置
JP2023180728A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板、及び電子装置
JP2024043289A (ja) レスベラトロール型エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、熱伝導性部材、金属ベース基板、および電子装置
JP2021113268A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、放熱シート材、及び金属ベース基板