TW202402964A - 熱硬化性樹脂組合物、熱傳導性樹脂片材、散熱積層體、散熱性電路基板、半導體裝置及功率模組 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂、無機填料及質量平均分子量10,000以上之聚合物者,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,上述凝集氮化硼粒子之含有質量相對於上述苯并㗁𠯤化合物之含有質量之比(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為5以上50以下,根據本發明,可形成具有熱傳導性及耐熱性之熱傳導性片材,進而,可在片材成形時無問題地製膜,可在硬化時獲得充分之接著力。
Description
本發明係關於一種具有熱硬化性之熱硬化性樹脂組合物、以及由該樹脂組合物之硬化物所形成之熱傳導性樹脂片材、具備該熱傳導性樹脂片材之散熱積層體、散熱性電路基板、半導體裝置及功率模組。
近年來,鐵路、汽車、產業用、一般家電用等各種領域所使用之功率半導體元件為了實現進一步小型化、低成本化、高效率化等,由先前之Si功率半導體轉變為使用SiC、AlN、GaN等之功率半導體。
功率半導體元件通常用作將複數個半導體元件配置於共用之散熱座上並封裝而成之功率半導體模組。
針對此種功率半導體元件之實用化,指出了各種問題,其中之一為元件之發熱問題。功率半導體元件可藉由於高溫下作動而實現高輸出、高密度化,另一方面,擔心伴隨著元件之開關等之發熱會降低功率半導體元件之可靠性。
又,近年來,於電氣、電子領域中,伴隨著積體電路之高密度化之發熱成為重大問題,於該等領域中,如何散熱亦為亟待解決之問題。例如,在用於控制個人電腦之中央運算裝置、電動汽車之馬達等之半導體裝置穩定動作時,為了進行散熱,散熱座、散熱片等是必不可少的,作為將半導體裝置與散熱座等連結之構件,要求可兼顧熱傳導性及絕緣性之構件。
作為可兼顧熱傳導性及絕緣性之構件,自先前起使用氧化鋁基板或氮化鋁基板等熱傳導性較高之陶瓷基板。但是,陶瓷基板存在如下問題:容易因衝擊而破裂,薄膜化困難且不易小型化。
因此,揭示了使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂及無機填料之散熱片材。
關於使用熱硬化性樹脂及無機填料之散熱片材,例如於專利文獻1中揭示了一種散熱樹脂片材,其係含有Tg為60℃以下之環氧樹脂及氮化硼者,且氮化硼之含量為30體積%以上60體積%以下。
氮化硼(以下,亦稱為「BN」)為絕緣性陶瓷,具有熱傳導性、固體潤滑性、化學穩定性、耐熱性優異之特徵,因此近年來為在電氣、電子材料領域備受矚目之材料。
又,先前,關於含有苯并㗁𠯤之組合物或片材,提出了如下想法。
於專利文獻2中揭示了一種環氧樹脂組合物,其包含苯并㗁𠯤衍生物、環氧樹脂及硬化促進劑。
於專利文獻3中揭示了一種附基材之樹脂膜,其係具備基材、及與上述基材相接地設置之樹脂膜者,且上述樹脂膜包含環氧樹脂及苯并㗁𠯤化合物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2017-036415號公報
專利文獻2:日本專利第5627196號公報
專利文獻3:日本專利特開2021-084968號公報
[發明所欲解決之問題]
於將由熱硬化性樹脂組合物所形成之熱傳導性樹脂片材用於功率半導體元件等之情形時,會藉由回焊,於該熱傳導性樹脂片材安裝電子零件等,因此要求耐熱性。
認為作為用於提高熱傳導性樹脂片材之耐熱性之方法,組合使用環氧化合物與苯并㗁𠯤化合物為有效方法之一。
然而,已知於使包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物之樹脂組合物含有包含氮化硼之凝集粒子作為無機填料之情形時,片材成形時,在製膜方面有時會產生問題,如捲取時厚度不均勻,或產生龜裂,或破裂等。又,亦已知由於膜性變差,與基材之密接性降低,故而在與金屬板等基材積層並進行硬化時,有時無法獲得充分之接著力。
因此,本發明之目的在於提供一種熱硬化性樹脂組合物,其可形成具有熱傳導性及耐熱性之熱傳導性片材,進而,可在片材成形時無問題地製膜,可在硬化時獲得充分之接著力。
[解決問題之技術手段]
本發明為了解決該問題,揭示了如下態樣之熱硬化性樹脂組合物、熱傳導性樹脂片材、散熱積層體、散熱性電路基板、半導體裝置及功率模組。
[1]本發明之第1態樣係一種熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂、無機填料及質量平均分子量10,000以上之聚合物者,且
作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,
作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,
上述凝集氮化硼粒子之含有質量相對於上述苯并㗁𠯤化合物之含有質量之比(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為5以上50以下。
[2]本發明之第2態樣係如上述第1態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中上述苯并㗁𠯤化合物於25℃下為固體。
[3]本發明之第3態樣係一種熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂及無機填料者,且
作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,
作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物。
[4]本發明之第4態樣係如上述第3態樣之熱硬化性樹脂組合物,其含有質量平均分子量10,000以上之聚合物。
[5]本發明之第5態樣係如上述第3或第4態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中上述凝集氮化硼粒子之含有質量相對於上述苯并㗁𠯤化合物之含有質量之比(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為50以下。
[6]本發明之第6態樣係如上述第1至5中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中相對於上述熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%,上述氮化硼凝集粒子之比率為50質量%以上85質量%以下。
[7]本發明之第7態樣係如上述第1、2及4至6中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中上述質量平均分子量10,000以上之聚合物具有與上述環氧化合物反應之官能基。
[8]本發明之第8態樣係如上述第1、2及4至7中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其以相對於自上述熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為10質量%以上且未達30質量%之比率包含質量平均分子量10,000以上之聚合物。
[9]本發明之第9態樣係如上述第1至8中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於,自上述熱硬化性樹脂除去無機填料之固形物成分中之上述苯并㗁𠯤化合物之含量相對於上述環氧化合物之含量之質量比(苯并㗁𠯤化合物/環氧化合物)未達0.8。
[10]本發明之第10態樣係如上述第1至9中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中作為硬化觸媒包含至少一種以上之具有咪唑之化合物。
[11]本發明之第11態樣係如上述第1至10中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中作為上述熱硬化性樹脂包含每一分子具有3個以上環氧基,且分子量為650以下之多官能環氧化合物。
[12]本發明之第12態樣係如上述第11態樣之熱硬化性樹脂組合物,其中上述多官能環氧化合物為一分子內具有4個以上縮水甘油基之環氧化合物。
[13]本發明之第13態樣係一種熱硬化性樹脂片材,其係由如上述第1至12中任一態樣之熱硬化性樹脂組合物形成。
[14]本發明之第14態樣係一種熱傳導性樹脂片材,其係如上述第13態樣之熱硬化性樹脂片材之硬化物。
[15]本發明之第15態樣係一種熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且
作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,
作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,上述熱傳導性樹脂片材之玻璃轉移溫度為160℃以上且未達250℃。
[16]本發明之第16態樣係一種熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且
作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,
作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,
上述熱傳導性樹脂片材自0℃至175℃之平均線膨脹係數為20 ppm以上30 ppm以下。
[17]本發明之第17態樣係如上述第14至16中任一態樣之熱傳導性樹脂片材,其於25℃下之厚度方向之熱傳導率為10 W/mK以上。
[18]本發明之第18態樣係一種散熱積層體,其具備如上述第14至17中任一態樣之熱傳導性樹脂片材。
[19]本發明之第19態樣係一種散熱性電路基板,其具備如上述第14至17中任一態樣之熱傳導性樹脂片材。
[20]本發明之第20態樣係一種半導體裝置,其具備如上述第19態樣之散熱性電路基板。
[21]本發明之第21態樣係一種功率模組,其具備如上述第14至17中任一態樣之熱傳導性樹脂片材。
[發明之效果]
本發明所揭示之熱硬化性樹脂組合物可在片材成形時無問題地製膜。進而,若使其硬化,則可形成具有熱傳導性及耐熱性之熱傳導性片材。進而,可在硬化時獲得充分之接著力。
因此,使用該熱傳導性樹脂片材,可適宜地形成散熱積層體、或散熱性電路基板、半導體裝置、功率模組等。
以下,對本發明之實施方式之一例進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下實施方式,可在其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
<<本熱硬化性樹脂組合物>>
本發明之實施方式之一例之熱硬化性樹脂組合物(稱為「本熱硬化性樹脂組合物」)之特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂及無機填料者,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,上述熱硬化性樹脂成分包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物。
於本發明中,「熱硬化性樹脂組合物」意指含有具有藉由熱而硬化之性質之樹脂之組合物。即,為留有藉由熱而硬化之餘地之具有硬化性之樹脂組合物即可,可為於留有硬化餘地之狀態下已硬化(亦稱為「暫時硬化」)者,亦可為尚未經任何硬化(稱為「未硬化」)之狀態。
本熱硬化性樹脂組合物可為成形為粉末狀、漿料狀、液態、固體狀或片狀等之成形體之任一者。
本熱硬化性樹脂組合物可藉由成形為片狀而製成片狀熱硬化性樹脂組合物(亦稱為「熱硬化性樹脂片材」),可藉由使該熱硬化性樹脂片材硬化,而形成具備熱傳導性之樹脂片材(稱為「本熱傳導性樹脂片材」)。即,本熱傳導性樹脂片材為上述熱硬化性樹脂片材之硬化物。
本熱硬化性樹脂組合物藉由進行硬化而具有由環氧化合物所得之交聯結構及由苯并㗁𠯤化合物所得之交聯結構,而且其等複合化,從而具有更牢固之交聯結構,玻璃轉移溫度(Tg)提高,可使耐熱性優異。
又,本熱硬化性樹脂組合物包含凝集氮化硼粒子作為無機填料,因此藉由進行硬化,可提供熱傳導性優異之熱傳導性片材。
又,如下所述,藉由進而含有質量平均分子量10,000以上之聚合物,即便提高凝集氮化硼粒子之含有比率,處理性亦得以提昇,可提高製膜性。
<熱硬化性樹脂成分>
本熱硬化性樹脂組合物包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物作為熱硬化性樹脂成分。
環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物均為藉由加熱而交聯並硬化之化合物。進而,苯并㗁𠯤化合物交聯時所產生之羥基與環氧化合物之環氧基反應而鍵結,因此藉由將兩者組合,可使由環氧化合物所得之交聯結構與由苯并㗁𠯤化合物所得之交聯結構複合化,而具有更牢固之交聯結構,提高本熱硬化性樹脂組合物及本熱傳導性樹脂片材之玻璃轉移溫度(Tg)。
熱硬化性樹脂之含量較佳為相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為5~99質量%。
若熱硬化性樹脂之含量為5質量%以上,則成形性良好,故而較佳,另一方面,若為99質量%以下,則可確保其他成分之含量,且可提高熱傳導性,故而較佳。
就該觀點而言,相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,熱硬化性樹脂之含量較佳為5~99質量%,進而較佳為10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上,另一方面,進而較佳為以98質量%以下之比率含有上述熱硬化性樹脂。
本熱硬化性樹脂組合物容許包含除環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物以外之其他熱硬化性樹脂。
作為該其他熱硬化性樹脂,例如可例舉:酚系樹脂、聚碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。
其中,較佳為環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物占本熱硬化性樹脂組合物中所包含之熱硬化性樹脂中之30~100質量%,更佳為環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物占40質量%以上、其中尤其是50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上。
(環氧化合物)
作為本熱硬化性樹脂組合物中所包含之熱硬化性樹脂之環氧化合物為一分子內具有1個以上環氧乙烷環(環氧基)之化合物即可。
環氧化合物中所包含之環氧乙烷環(環氧基)可為脂環式環氧基、縮水甘油基之任一者。就反應速度或耐熱性之觀點而言,更佳為縮水甘油基。
作為環氧化合物,例如可例舉:含有環氧基之矽化合物、脂肪族型環氧樹脂、雙酚A或F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂等。
上述環氧化合物亦可為含有芳香族環氧乙烷環(環氧基)之化合物。作為其具體例,可例舉:使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四氟雙酚A等雙酚類縮水甘油基化而成之雙酚型環氧樹脂;使聯苯型環氧樹脂、二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等二元酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂;使1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷等三苯酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂;使1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四苯酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂;使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類縮水甘油基化而成之酚醛清漆型環氧樹脂等。
[多官能環氧化合物]
作為本熱硬化性樹脂組合物中所包含之環氧化合物,尤佳為包含如下所說明之多官能環氧化合物。
多官能環氧化合物係指一分子內具有2個以上環氧乙烷環(環氧基),且質量平均分子量未達10,000之環氧化合物。
藉由添加此種多官能環氧化合物,能夠以高密度導入極性較高之環氧乙烷環(環氧基),從而,凡得瓦力或氫鍵等物理相互作用之效果增加,例如,可提昇由本熱硬化性樹脂組合物所形成之本熱傳導性樹脂片材與導電體之密接性。又,藉由添加多官能環氧化合物,可提高本熱傳導性樹脂片材之儲存彈性模數,從而,在本熱硬化性樹脂組合物之硬化物進入作為被黏著體之導電體表面之凹凸之後,可表現出堅固之投錨效應,提昇本熱傳導性樹脂片材與導電體之密接性。
另一方面,藉由導入多官能環氧化合物,本熱硬化性樹脂組合物之吸濕性有提高之趨勢,但藉由提昇環氧乙烷環(環氧基)之反應性,可減少反應中途之羥基量,抑制吸濕性之增加。又,藉由將上述高分子量環氧樹脂與多官能環氧化合物組合而製造本熱硬化性樹脂組合物,可兼顧本熱傳導性樹脂片材之高彈性化與低吸濕化。
作為上述多官能環氧化合物,就提高熱硬化後之硬化物之儲存彈性模數、尤其是提高於功率半導體等發熱量較多之情形時變得重要之高溫時之儲存彈性模數之觀點而言,為一分子內具有2個以上環氧乙烷環(環氧基)之環氧化合物即可,其中,較佳為一分子內具有3個以上環氧乙烷環(環氧基)之環氧化合物,進而,更佳為一分子內具有4個以上縮水甘油基之環氧化合物。藉由於一分子內具有複數個環氧乙烷環(環氧基)、尤其是縮水甘油基,硬化物之交聯密度得以提昇,所獲得之硬化物即本熱傳導性樹脂片材之強度更高。藉此,於吸濕回焊試驗中,在本熱傳導性樹脂片材產生內部應力時,本熱傳導性樹脂片材不會變形或破裂而保持形態,從而可抑制於本熱傳導性樹脂片材內產生孔隙等空隙。
又,就提高熱硬化後之本熱傳導性樹脂片材之儲存彈性模數之觀點而言,多官能環氧化合物之分子量較佳為650以下,更佳為100以上或630以下、其中尤其是200以上或600以下。又,為了使片材之處理性更佳,較佳為包含於25℃下為液態者。
又,就達成更低吸濕及更高交聯之觀點而言,較佳為不含如含有氮原子之胺系或醯胺系結構。
作為多官能環氧化合物之具體例,例如較佳為每一分子具有3個以上環氧基,且分子量為650以下之多官能環氧化合物。例如,可使用長瀨化成公司製造之EX321L、DLC301、DLC402等。
該等多官能環氧化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
多官能環氧化合物之含量較佳為相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為5質量%以上80質量%以下。
若多官能環氧化合物之含量為5質量%以上,則可保持熱硬化性樹脂組合物之硬化物之彈性模數,故而較佳,若為80質量%以下,則吸水率不會過高,故而較佳。
就該觀點而言,多官能環氧化合物之含量較佳為相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為5質量%以上80質量%以下。
又,尤其是對於每一分子具有3個以上環氧基,且分子量為650以下之多官能環氧,相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,較佳為5質量%以上75質量%以下,更佳為10質量%以上或70質量%以下、其中尤其是15質量%以上或50質量%以下。
如下所述,於併用高分子量環氧樹脂及多官能環氧化合物之情形時,就片材之成膜性及片材硬化物之彈性模數之觀點而言,相對於高分子量環氧樹脂之含量100質量份,多官能環氧化合物之含量較佳為20質量份以上500質量份以下,更佳為30質量份以上或400質量份以下、其中尤其是40質量份以上或350質量份以下。
(苯并㗁𠯤化合物)
苯并㗁𠯤化合物較佳為具有下述式(I)或式(II)所表示之結構。
式(I)中之a表示0~3之整數,R
1及R
2分別獨立地表示氫原子或一價有機基。
作為R
1之具體例,可例舉:氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、炔基等。R
1可被任意取代基取代。
作為R
2之具體例,可例舉:脂肪族烴基、芳香族烴基等。a較佳為0或1,更佳為0。
*意指與其他化學結構之鍵結鍵。
式(II)中之b表示0~4之整數,R
3表示氫原子或一價有機基。於b為2以上之情形時,複數個R
3可相同,亦可不同。
作為R
3之具體例,可例舉:脂肪族烴基、芳香族烴基等。b較佳為0或1,更佳為0。
*意指與其他化學結構之鍵結鍵。
苯并㗁𠯤化合物較佳為於1分子中具有複數個式(I)及/或式(II)所表示之結構。更具體而言,苯并㗁𠯤化合物較佳為於1分子中具有2~4個、更佳為2個式(I)及/或式(II)所表示之結構。認為藉由使用此種化合物,可進一步提高硬化性能,耐熱性亦得以提昇。
苯并㗁𠯤化合物較佳為包含式(III)所表示之苯并㗁𠯤化合物。式(III)所表示之苯并㗁𠯤化合物通常亦被稱為Pd型苯并㗁𠯤。
式(III)中,X
2為單鍵或二價之連結基。
更具體而言,X
2可為單鍵、碳數1~10之直鏈或支鏈伸烷基、-O-、-SO
2-、-CO-、該等中之兩種以上連結而成之結構等。
苯并㗁𠯤化合物亦可包含式(IV)所表示之苯并㗁𠯤化合物。順帶一提,式(IV)所表示之苯并㗁𠯤化合物通常亦被稱為Fa型苯并㗁𠯤。
於式(IV)中,X
2之定義或具體例與式(III)之X
2相同。
苯并㗁𠯤化合物中有於25℃下為固體者及於25℃下為液體者。無論為固體或液體,凝集氮化硼粒子與上述苯并㗁𠯤化合物之質量比率(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)均為5以上50以下,從而具有在硬化時提高與基材之接著力之效果。
就提高本熱硬化性樹脂組合物及其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)而提高耐熱性之觀點而言,更佳為於25℃下為固體者。
另一方面,就提高本熱硬化性樹脂組合物及其硬化物之製膜性且提高接著性之觀點而言,更佳為於25℃下為液態者。
此時,「於25℃下為液態」係指25℃下之黏度為150,000 mPa・s以下,較佳為100,000 mPa・s以下,更佳為50,000 mPa・s以下,進而較佳為10,000 mPa・s以下。
藉由使本熱硬化性樹脂組合物含有於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物,即便提高凝集氮化硼粒子之含有比率,處理性亦得以提昇,可提高製膜性,可進一步提高硬化時與基材之接著力。
於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物較佳為包含式(V)所表示之苯并㗁𠯤化合物。
式(V)中,R分別獨立地為脂肪族烴基或芳香族烴基等即可,就柔軟性之觀點而言,尤佳為脂肪族烴基。
相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,苯并㗁𠯤化合物之含量較佳為3質量%以上50質量%以下,更佳為5質量%以上或30質量%以下、其中尤其是8質量%以上或25質量%以下。
又,相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物之含量較佳為2質量%以上50質量%以下,更佳為3質量%以上或30質量%以下、其中尤其是5質量%以上或25質量%以下。
(凝集氮化硼粒子與苯并㗁𠯤化合物之含有比率)
就可獲得充分之接著力(剝離強度)之觀點而言,凝集氮化硼粒子與上述苯并㗁𠯤化合物之質量比率(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)較佳為50以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下,最佳為20以下。另一方面,就熱硬化性之觀點而言,較佳為5以上,更佳為7以上,進而較佳為10以上。
(環氧化合物與苯并㗁𠯤化合物之含有比率)
若苯并㗁𠯤化合物之比率增多,則在製膜時變脆,成膜性有可能降低,因此本熱硬化性樹脂組合物中之苯并㗁𠯤化合物之含量較佳為比環氧化合物之含量少,其中,自本熱硬化性樹脂除去無機填料之固形物成分中之上述苯并㗁𠯤化合物之含量相對於上述環氧化合物之含量之質量比(苯并㗁𠯤化合物/環氧化合物)較佳為未達0.8,更佳為0.7以下、其中尤其是0.6以下、0.5以下。另一方面,就提昇接著性之觀點而言,該質量比較佳為0.075以上,更佳為0.08以上、其中尤其是0.1以上。
藉由使苯并㗁𠯤化合物之含量處於上述範圍,成膜性優異,熱硬化性樹脂之硬化反應適當地進行,可獲得熱傳導性樹脂片材之耐熱性及接著性。
<無機填料>
本熱硬化性樹脂組合物中所包含之無機填料之熱傳導率較佳為2.0 W/m・K以上,更佳為3.0 W/m・K以上、其中尤其是5.0 W/m・K以上、10.0 W/m・K以上。
作為無機填料,可例舉:僅由碳所構成之電氣絕緣性之填料;包含金屬碳化物或半金屬碳化物、金屬氧化物或半金屬氧化物及金屬氮化物或半金屬氮化物等之填料。
作為上述僅由碳構成且為電氣絕緣性之填料,例如可例舉金剛石(熱傳導率:約2000 W/m・K)等。
作為上述金屬碳化物或半金屬碳化物,例如可例舉:碳化矽(熱傳導率:約60~270 W/m・K)、碳化鈦(熱傳導率:約21 W/m・K)、碳化鎢(熱傳導率:約120 W/m・K)等。
作為上述金屬氧化物或半金屬氧化物之例,可例舉:氧化鎂(熱傳導率:約40 W/m・K)、氧化鋁(熱傳導率:約20~35 W/m・K)、氧化鋅(熱傳導率:約54 W/m・K)、氧化釔(熱傳導率:約27 W/m・K)、氧化鋯(熱傳導率:約3 W/m・K)、氧化鐿(熱傳導率:約38.5 W/m・K)、氧化鈹(熱傳導率:約250 W/m・K)、「賽隆」(包含矽、鋁、氧、氮之陶瓷,熱傳導率約為21 W/m・K)等。
作為上述金屬氮化物或半金屬氮化物之例,可例舉:氮化硼(六角晶氮化硼(h-BN)之板狀粒子之面方向之熱傳導率:約200~500 W/m・K)、氮化鋁(熱傳導率:約160~285 W/m・K)、氮化矽(熱傳導率:約30~80 W/m・K)等。
該等無機填料可僅使用一種,亦可組合兩種以上使用。
就電氣絕緣性之觀點而言,無機填料於20℃下之體積電阻率較佳為10
13Ω・cm以上,更佳為10
14Ω・cm以上。其中,就容易使得本熱傳導性樹脂片材之電氣絕緣性充分之方面而言,較佳為金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬氮化物或半金屬氮化物。作為此種無機填料,具體而言,可例舉:氧化鋁(Al
2O
3,體積電阻率>10
14Ω・cm)、氮化鋁(AlN,體積電阻率>10
14Ω・cm)、氮化硼(BN,體積電阻率>10
14Ω・cm)、氮化矽(Si
3N
4,體積電阻率>10
14Ω・cm)、二氧化矽(SiO
2,體積電阻率>10
14Ω・cm)等。
其中,較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼,就可對本熱傳導性樹脂片材賦予較高之絕緣性之方面而言,尤佳為氧化鋁、氮化硼。
無機填料之形狀可為不定形粒子狀、球狀、晶鬚狀、纖維狀、板狀、或其等之凝集體、混合體。
其中,本發明之無機填料之形狀較佳為球狀。
再者,於本發明中,「球狀」係指縱橫比(長徑與短徑之比)通常為1以上2以下,較佳為1以上1.75以下,更佳為1以上1.5以下,進而較佳為1以上1.4以下。
該縱橫比可藉由如下方式求出:自利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材之截面而得之圖像中任意選擇10個以上粒子,求出各者之長徑與短徑之比並算出平均值。
[氮化硼凝集粒子]
就加熱成型時之吸濕之問題較少且毒性亦較低之方面、可有效提昇熱傳導率之方面、及可對本熱傳導性樹脂片材賦予較高之絕緣性之方面而言,本熱硬化性樹脂組合物中所包含之無機填料較佳為含有氮化硼之一次粒子凝集而成之「氮化硼凝集粒子」。
又,亦可併用氮化硼凝集粒子與其他無機填料。但是,本熱傳導性樹脂片材中之傳熱行為如下所述並非僅依賴於無機填料內部之熱傳導率。因此,於使用上文所例示之粒子中之雖然熱傳導率極高但價格亦極高之金剛石粒子等之情形時,本熱傳導性樹脂片材之厚度方向之熱傳導率亦不會極度上升。因此,於併用氮化硼凝集粒子與其他無機填料之情形時,實施之重點主要在於降低組合物之成本。因此,就相對廉價,且熱傳導率相對較高之方面而言,作為與氮化硼併用之無機填料,較佳為自氧化鎂、氧化鋁、碳化鎢、碳化矽、氮化鋁等中適宜地選擇。
其中,就高熱傳導性之觀點而言,較佳為氮化硼凝集粒子占無機填料之75質量%以上,更佳為氮化硼凝集粒子占80質量%以上、其中尤其是85質量%以上(包括100質量%)。
氮化硼凝集粒子之形狀較佳為球狀。
作為氮化硼凝集粒子之凝集結構,就提昇熱傳導率之觀點而言,較佳為卡屋結構。因此,氮化硼凝集粒子較佳為包含具有卡屋結構之氮化硼凝集粒子。即,氮化硼凝集粒子之凝集結構亦可為除卡屋結構以外之結構。但是,於現階段,較佳為氮化硼凝集粒子之凝集結構。
再者,氮化硼凝集粒子之凝集結構可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來確認。
卡屋結構係板狀粒子不配向而複雜地積層而成者,記載於「陶瓷・43・No.2」(2008年,日本陶瓷協會發行)中。
更具體而言,係指形成凝集粒子之一次粒子之平面部與該凝集粒子內所存在之其他一次粒子之端面部接觸之結構。將卡屋結構之模式圖示於圖1。
該卡屋結構之凝集粒子於其結構上破壞強度非常高,即便於本熱傳導性樹脂片材之片材成形時所進行之加壓步驟中亦不會壓壞。因此,通常可使在本熱傳導性樹脂片材之長度方向上配向之一次粒子存在於隨機方向。因此,若使用卡屋結構之凝集粒子,則可進一步提高一次粒子之ab面於本熱傳導性樹脂片材之厚度方向上配向之比率,故而可於該片材之厚度方向上有效地進行熱傳導,可進一步提高厚度方向之熱傳導率。
再者,具有卡屋結構之氮化硼凝集粒子例如可藉由國際公開第2015/119198號中所記載之方法來製造。
於使用具有卡屋結構之氮化硼凝集粒子之情形時,該粒子可藉由表面處理劑來實施表面處理。
該表面處理劑例如可使用矽烷偶合處理等公知之表面處理劑。一般而言,多數情況下於無機填料與熱硬化性樹脂之間未確認到直接親和性或密接性,此情況與使用具有卡屋結構之氮化硼凝集粒子作為無機填料之情形亦相同。認為藉由化學處理提高無機填料與基質樹脂之界面之密接性,從而可進一步降低界面之熱傳導性衰減。
藉由使用氮化硼凝集粒子作為本熱傳導性樹脂片材所使用之無機填料,與直接使用一次粒子之無機填料相比,可增大粒徑。
藉由增大無機填料之粒徑,可減少經由熱傳導率較低之熱硬化性樹脂之無機填料間之傳熱路徑,因此,可減少厚度方向之傳熱路徑中之熱阻增大。
就上述觀點而言,氮化硼凝集粒子之最大粒徑之下限較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上,進而較佳為40 μm以上。另一方面,上述最大粒徑之上限較佳為300 μm以下,更佳為200 μm以下,進而較佳為100 μm以下,進而更佳為90 μm以下。
又,氮化硼凝集粒子之平均粒徑並無特別限定。其中,較佳為5 μm以上,更佳為10 μm以上,進而較佳為15 μm以上。又,較佳為100 μm以下,更佳為90 μm以下。藉由使氮化硼凝集粒子之平均粒徑為5 μm以上,於樹脂組合物及使用樹脂組合物之硬化物內粒子數相對減少,因此粒子間界面減少,從而熱阻減小,複合樹脂片材有時會成為高熱傳導率。又,藉由使上述平均粒徑為上述上限值以下,有可獲得使用樹脂組合物之硬化物之表面平滑性之趨勢。
藉由使氮化硼凝集粒子之平均粒徑或最大粒徑為上述上限以下,於基質樹脂中含有氮化硼凝集粒子之情形時,可形成無表面粗糙等之優質之膜。藉由使平均粒徑或最大粒徑為上述下限以上,基質樹脂與氮化硼凝集粒子之界面減少,結果,熱阻減小,可達成高熱傳導化,並且可獲得功率半導體裝置所要求之作為無機填料之充分之熱傳導性提昇效果。
又,認為於氮化硼凝集粒子相對於本熱傳導性樹脂片材之厚度之大小為1/10以下之情形時,基質樹脂與氮化硼凝集粒子之界面之熱阻對本熱傳導性樹脂片材之厚度之影響顯著。尤其是,於用於功率半導體裝置之情形時,使用厚度為100 μm~300 μm之本熱傳導性樹脂片材之情況較多,因此就熱傳導性之觀點而言,氮化硼凝集粒子之最大粒徑較佳為大於上述下限。
又,藉由使氮化硼凝集粒子之最大粒徑為上述下限以上,不僅由氮化硼凝集粒子與基質樹脂之界面所導致之熱阻之增大得以抑制,並且所需之粒子間之熱傳導路徑數減少,於本熱傳導性樹脂片材之厚度方向上自一面連接至另一面之概率增大。
另一方面,藉由使氮化硼凝集粒子之最大粒徑為上述上限以下,抑制氮化硼凝集粒子向本熱傳導性樹脂片材之表面突起,可獲得無表面粗糙之良好之表面形狀,因此在製作與銅基板貼合之片材時,具有充分之密接性,可獲得優異之耐電壓特性。
氮化硼凝集粒子之大小(最大粒徑)相對於本熱傳導性樹脂片材之厚度之比率(最大粒徑/厚度)較佳為0.2以上1.0以下,更佳為0.3以上或0.95以下、其中尤其是0.3以上或0.9以下。
再者,氮化硼凝集粒子之最大粒徑及平均粒徑例如可藉由以下方法來測定。
關於用作原料之氮化硼凝集粒子之最大粒徑及平均粒徑,可對於使氮化硼凝集粒子分散於溶劑中而成之試樣、具體而言為使氮化硼凝集粒子分散於含有分散穩定劑之純水介質中而成之試樣,利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置測定粒度分佈,根據所獲得之粒度分佈求出氮化硼凝集粒子之最大粒徑Dmax及平均粒徑D50。
此處,Dmax及D50係藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法進行測定而獲得之體積基準粒度分佈中之最大粒徑及累積體積50%粒徑。
又,亦可利用Morphologi G3(Malvern公司製造)等乾式粒度分佈測定裝置求出最大粒徑及平均粒徑。
另一方面,關於本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材中之氮化硼凝集粒子之最大粒徑及平均粒徑,亦可藉由於溶劑(包含加熱溶劑)中將熱硬化性樹脂溶解去除、或使其膨潤並降低與氮化硼凝集粒子之附著強度後將其物理去除,進而將樹脂成分於大氣下進行加熱並焚化而將其去除,而以與上述相同之方法測定最大粒徑Dmax及平均粒徑D50。
又,關於本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材中之氮化硼凝集粒子之最大粒徑,亦可對於本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材之截面,藉由掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、顯微拉曼光譜儀、原子力顯微鏡等,直接觀察10個以上之任意氮化硼凝集粒子,求出其中之最大粒徑。
又,關於本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材中之氮化硼凝集粒子之平均粒徑,亦可對於本熱硬化性樹脂組合物或本熱傳導性樹脂片材之截面,藉由掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、顯微拉曼光譜儀、原子力顯微鏡等,直接觀察10個以上之任意氮化硼凝集粒子,藉由粒徑之算術平均值而求出。
再者,於粒子為非球形之情形時,測定最長徑及最短徑,將其等之平均值作為該粒子之粒徑。
氮化硼凝集粒子之破壞強度較佳為20 MPa以下,更佳為15 MPa以下、其中尤其是10 MPa以下。
藉由使氮化硼凝集粒子之破壞強度為20 MPa以下,氮化硼凝集粒子彼此接觸之部分可發生變形,而進行面接觸。因此,可維持氮化硼凝集粒子內部之較高之熱傳導率,並且降低氮化硼凝集粒子界面及下述金屬基板與本熱傳導性樹脂片材之界面之接觸熱阻,提昇整體之熱傳導率。
但是,若氮化硼凝集粒子之破壞強度過小,則有粒子容易因製作成形體時之壓力而破壞,且熱傳導性不提昇之趨勢,因此氮化硼凝集粒子之破壞強度較佳為2.5 MPa以上,更佳為3.0 MPa以上、其中尤其是3.5 MPa以上、4.0 MPa以上。
再者,破壞強度可按照JIS R 1639-5對1個粒子進行壓縮試驗,並藉由下式算出。通常,粒子測定5點以上,採用其等之平均值。
式:Cs=2.48P/πd
2Cs:破壞強度(MPa)
P:破壞試驗力(N)
d:粒徑(mm)
氮化硼凝集粒子之彈性模數較佳為48 MPa以上,更佳為50 MPa以上、其中尤其是55 MPa以上。
若氮化硼凝集粒子之彈性模數為上述範圍,則可防止氮化硼凝集粒子於加壓壓力之方向上發生塑性變形,凝集結構崩壞。另一方面,彈性模數之上限值並無特別限定。但是,就容易獲得充分之變形之方面而言,氮化硼凝集粒子之彈性模數較佳為2000 MPa以下,更佳為1500 MPa以下,進而較佳為1000 MPa以下。
氮化硼凝集粒子之彈性模數可使用破壞強度之測定所使用之裝置,根據發生破壞時之試驗力及此時之壓縮位移並藉由下式來算出。
E=3×(1-ν
2)×P/4×(d/2)
1/2×Y
3/2(「E」為彈性模數(MPa),「ν」為泊松比,「P」為破壞試驗力(N),「d」為粒徑(mm),「Y」為壓縮位移(mm)。再者,泊松比可假定為一定(0.13))
(無機填料之含量)
就提高絕緣性及熱傳導性之觀點而言,相對於本熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%,上述無機填料之含量較佳為50質量%以上,更佳為62質量%以上、其中尤其是65質量%以上。另一方面,就維持處理性及製膜性之觀點而言,較佳為85質量%以下,更佳為83質量%以下、其中尤其是81質量%以下。
就提高絕緣性及熱傳導性之觀點而言,相對於本熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%,上述氮化硼凝集粒子之含量較佳為50質量%以上,更佳為62質量%以上、其中尤其是65質量%以上。另一方面,就維持處理性及製膜性之觀點而言,較佳為85質量%以下,更佳為83質量%以下、其中尤其是81質量%以下。
<分子量10,000以上之聚合物>
本熱硬化性樹脂組合物較佳為含有質量平均分子量10,000以上之聚合物。
藉由使本熱硬化性樹脂組合物含有該聚合物,即便提高凝集氮化硼粒子之含有比率,亦可提高製膜性。
上述聚合物可為熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂等之任一者。
作為該熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂,例如可例舉:聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮或聚醚酮等熱塑性樹脂。又,上述熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦可使用熱塑性聚醯亞胺、熱硬化性聚醯亞胺、苯并㗁𠯤、聚苯并㗁唑與苯并㗁𠯤之反應物等被稱為超級工程塑膠之耐熱性樹脂群等。又,亦可使用苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯等苯乙烯系-(甲基)丙烯酸系共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇亞苄縮醛(polyvinyl benzal)、聚乙烯醇縮乙醛等聚乙烯醇衍生物、含有降𦯉烯化合物之降𦯉烯系聚合物、苯氧基樹脂等。其中,就耐熱性及與熱硬化性樹脂之相容性之方面而言,較佳為苯氧基樹脂。
上述熱塑性樹脂及上述熱硬化性樹脂可分別僅使用一種,亦可併用兩種以上。可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂中之任一者,亦可併用熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂。
質量平均分子量10,000以上之聚合物之含量較佳為相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為10質量%以上且未達30質量%。
藉由含有10質量%以上之上述聚合物,無機填料之保持力及成膜性得以保持,藉由以未達30質量%之比率含有上述聚合物,可保持硬化時之強度,故而較佳。
就該觀點而言,相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,上述聚合物之含量較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上、其中尤其是20質量%以上。另一方面,較佳為未達30質量%,更佳為未達29質量%。
上述聚合物較佳為具有上文中與上述環氧化合物反應之官能基。
此處,關於與上述環氧化合物反應之官能基,例如,作為與環氧基反應之官能基,可例舉:酚性羥基、環氧基、羧酸基、羧酸酐基、活性酯等。
作為此種聚合物之較佳之例,就於其他樹脂成分中之溶解性之觀點而言,可例舉如下所說明之高分子量環氧樹脂。
(高分子量環氧樹脂)
高分子量環氧樹脂為質量平均分子量10,000以上之環氧樹脂即可。
作為高分子量環氧樹脂,例如可例舉具有選自由雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、茀骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、𠮿骨架、金剛烷骨架及二環戊二烯骨架所組成之群中之至少一種骨架之苯氧基樹脂。
作為上述高分子量環氧樹脂,例如可例舉具有選自下述結構式(1)所表示之結構(以下,有時稱為「結構(1)」)及下述結構式(2)所表示之結構(以下,有時稱為「結構(2)」)中之至少一種結構之環氧樹脂。
結構式(1)中,R
1及R
2分別表示有機基,至少一者為分子量16以上之有機基,結構式(2)中,R
3表示二價之環狀有機基。
再者,「有機基」為包含碳原子之基即可,包含任何基,具體而言,例如可例舉烷基、烯基、芳基等,該等可被鹵素原子、或具有雜原子之基、或其他烴基取代。下文中亦相同。
又,作為高分子量環氧樹脂,可例舉具有下述結構式(3)所表示之結構(以下,有時稱為「結構(3)」)之環氧樹脂。
結構式(3)中,R
4、R
5、R
6、R
7分別表示分子量15以上之有機基。
於上述結構式(1)中,R
1及R
2中之至少一者表示分子量為16以上、較佳為分子量16~1000之有機基,例如可例舉:乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基或苯基;甲苯基、二甲苯基、萘基、茀基等芳基。R
1及R
2可均為分子量16以上之有機基,亦可一者為分子量16以上之有機基,另一者為分子量15以下之有機基或氫原子。較佳為一者為分子量16以上之有機基,另一者為分子量15以下之有機基,尤其是,就容易控制樹脂黏度等使用性之觀點或硬化物之強度之觀點而言,較佳為任一者為甲基,另一者為苯基。
於上述結構式(2)中,R
3為二價之環狀有機基,可為苯環結構、萘環結構、茀環結構等芳香族環結構,亦可為環丁烷、環戊烷、環己烷等脂肪族環結構。又,該等亦可獨立地具有烴基、或鹵素原子等取代基。二價之鍵結部可為位於單一碳原子之二價基,亦可為位於不同碳原子之二價基。較佳為可例舉碳數6~100之二價芳香族基、源自如環丙烷或環己烷之碳數2~100之環烷烴之基。尤其是,就樹脂黏度等使用性之控制或硬化物之強度之觀點而言,較佳為下述結構式(4)所表示之3,3,5-三甲基-1,1-伸環己基(以下,有時稱為「結構(4)」)。
於上述結構式(3)中,R
4、R
5、R
6、R
7分別為分子量15以上之有機基。較佳為分子量15~1000之烷基,尤其是,就樹脂黏度等使用性之控制或硬化物之強度之觀點而言,較佳為R
4、R
5、R
6、R
7均為甲基。
尤其是,就兼顧所獲得之硬化物即本熱傳導性樹脂片材之吸濕性之降低及強度保持性能之觀點而言,高分子量環氧樹脂較佳為包含結構(1)及結構(2)之任一者及結構(3)之環氧樹脂。
此種高分子量環氧樹脂與一般之具有雙酚A、雙酚F骨架之環氧樹脂相比,包含較多之疏水性之烴及芳香族結構,因此藉由調配高分子量環氧樹脂,可降低所獲得之硬化物即本熱傳導性樹脂片材之吸濕量。
又,就降低吸濕量之觀點而言,高分子量環氧樹脂較佳為包含較多之作為疏水性結構之結構(1)、(2)、(3),具體而言,較佳為質量平均分子量為10,000以上之環氧樹脂,又,更佳為質量平均分子量為20,000以上之環氧樹脂,進而較佳為質量平均分子量為30,000以上、例如30,000~80,000之環氧樹脂。
又,高分子量環氧樹脂較佳為更疏水性,就該觀點而言,環氧成分之環氧當量宜較大,具體而言,較佳為5,000 g/當量以上,更佳為7,000 g/當量以上、例如8,000~15,000 g/當量。
再者,環氧樹脂之質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法所測得之聚苯乙烯換算之值。
又,環氧當量定義為「包含1當量環氧基之環氧樹脂之質量」,可依據JIS K7236進行測定。
此種高分子量環氧樹脂可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
高分子量環氧樹脂之含量較佳為相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為10質量%以上且未達30質量%。
藉由使高分子量環氧樹脂之含量為10質量%以上,無機填料之保持力及成膜性得以保持,故而較佳,藉由使其未達30質量%,可保持硬化時之強度,故而較佳。
就該觀點而言,相對於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%,高分子量環氧樹脂之含量較佳為10質量%以上且未達30質量%,更佳為13質量%以上或29質量%以下、其中尤其是15質量%以上或28質量%以下。
<硬化劑>
於本熱硬化性樹脂組合物中,苯并㗁𠯤化合物亦作為環氧化合物之硬化劑發揮作用,但視需要亦可含有除苯并㗁𠯤以外之化合物作為硬化劑。
作為硬化劑,例如可例舉:酚系樹脂、具有含有氮原子之雜環結構之化合物(以下,有時稱為「含氮雜環化合物」)、具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物等。硬化劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
藉由使用該等較佳之硬化劑,可獲得耐熱性、耐濕性及電物性之平衡優異之樹脂硬化物。
作為上述酚系樹脂,例如可例舉:苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯二甲基改性酚醛清漆、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二鄰羥基苯基)甲烷、聚(二間羥基苯基)甲烷或聚(二對羥基苯基)甲烷等。其中,為了更進一步提昇本熱硬化性樹脂組合物及本熱傳導性樹脂片材之柔軟性及阻燃性,提昇樹脂硬化物之力學物性及耐熱性,較佳為具有剛性之主鏈骨架之酚醛清漆型酚系樹脂或具有三𠯤骨架之酚系樹脂。又,為了提昇未硬化之熱硬化性樹脂組合物之柔軟性及樹脂硬化物之韌性,較佳為具有烯丙基之酚系樹脂。
作為上述含氮雜環化合物所具有之雜環結構,例如可例舉由咪唑、三𠯤、三唑、嘧啶、吡𠯤、吡啶、吡咯所衍生之結構等。就提昇熱硬化性樹脂組合物之絕緣性、與金屬之密接性之觀點而言,較佳為咪唑系化合物或三𠯤系化合物。
作為較佳之咪唑系化合物、三𠯤系化合物,例如可例舉:2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-乙烯基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-乙烯基對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基對稱三𠯤異三聚氰酸加成物等。
該等中,藉由使樹脂相容性較高,且反應活化溫度較高,可容易地調整硬化速度或硬化後之物性,從而,可實現本熱硬化性樹脂組合物之保存穩定性提昇或加熱成形後之接著強度之進一步提昇,因此,尤其是較佳為具有由咪唑所衍生之結構者、具有由三𠯤所衍生之結構者,尤佳為具有由三𠯤所衍生之結構者。作為含氮雜環化合物所具有之雜環結構,尤佳為由1,3,5-三𠯤所衍生之結構。又,亦可具有複數種該等所例示之結構部分。
再者,含氮雜環化合物中根據結構有時會包含下述硬化觸媒,因此,本熱硬化性樹脂組合物可含有含氮雜環化合物作為硬化觸媒。
含氮雜環化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。又,亦可於1分子中同時具有複數種雜環結構。
上述含氮雜環化合物之分子量較佳為1,000以下,更佳為500以下。
上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物並無特別限定。
上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物較佳為具有多脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物、或者具有藉由萜烯系化合物與馬來酸酐之加成反應所獲得之脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物。
硬化劑較佳為於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%中包含0~70質量%、尤其是0~55質量%。若硬化劑之含量為上述下限以上,則可獲得充分之硬化性能,若為上述上限以下,則反應有效進行,可提昇交聯密度,增大強度,進而製膜性得以提昇。
<硬化促進劑>
為了調整硬化速度或硬化物之物性等,本熱硬化性樹脂組合物視需要可含有硬化觸媒作為硬化促進劑。
硬化觸媒較佳為根據熱硬化性樹脂成分或硬化劑之種類而適宜地選擇。
作為硬化觸媒之具體例,可例舉:鏈狀或環狀之三級胺、有機磷系化合物、四級鏻鹽類或有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴類等、咪唑類。又,亦可使用有機金屬化合物類、四級銨鹽類或金屬鹵化物等。作為上述有機金屬化合物類,可例舉辛酸鋅、辛酸錫或乙醯丙酮鋁錯合物等。
該等可單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。
其中,尤其是就保存穩定性、耐熱性、硬化速度之觀點而言,較佳為具有咪唑之化合物(稱為「咪唑系化合物」)。
作為較佳之咪唑系化合物,例如可例舉:2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
尤其是,藉由使用熔點為100℃以上、進而較佳為200℃以上之咪唑化合物,可獲得保存穩定性、密接性優異之硬化物。進而,就接著性之觀點而言,更佳為包含除上述咪唑環以外之含氮雜環化合物。
硬化觸媒較佳為於自本熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%中包含0.1~10質量%、尤其是0.1~5質量%。若硬化觸媒之含量為上述下限以上,則可充分促進硬化反應之進行而使其良好地硬化,若為上述上限以下,則硬化速度不會過快,因此,可使本熱硬化性樹脂組合物之保存穩定性良好。
<有機溶劑>
為了提昇經塗佈步驟使片狀硬化物成形時之塗佈性,本熱硬化性樹脂組合物視需要例如亦可包含有機溶劑。
作為本熱硬化性樹脂組合物可含有之有機溶劑,例如可例舉:甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚等。
該等有機溶劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於本熱硬化性樹脂組合物包含有機溶劑之情形時,其含量可根據本熱傳導性樹脂片材製作時之使用性等而適宜地決定。通常,有機溶劑較佳為以本熱硬化性樹脂組合物中之固形物成分(除溶劑以外之成分之合計)濃度成為10~90質量%、尤其是40質量%以上或80質量%以下之方式使用。
又,於形成為片狀之情形時,有機溶劑較佳為以本熱硬化性樹脂組合物中之固形物成分(除溶劑以外之成分之合計)濃度成為95質量%以上、更佳為97質量%以上、進而較佳為98質量%以上、進而更佳為99質量%以上之方式使用。
<其他成分>
本熱硬化性樹脂組合物除含有上述成分以外,還可含有其他成分。
作為該其他成分,例如可例舉:分散劑、熱塑性樹脂、有機填料、無機填料、改善無機填料與樹脂成分之界面接著強度之矽烷偶合劑等添加劑、可期待提高樹脂片材與金屬板狀材之密接強度之效果之添加劑、還原劑等絕緣性碳成分、黏度調整劑、觸變性賦予劑、阻燃劑、著色劑、磷系、酚系等其他各種抗氧化劑、苯酚丙烯酸酯系等其他製程穩定劑、熱穩定劑、受阻胺系自由基捕捉劑(HAAS(Haloacetic acids,鹵乙酸))、衝擊改良劑、加工助劑、金屬去活化劑、銅毒抑制劑、抗靜電劑、增量劑等。使用該等添加劑時之添加量通常只要處於該等之目標使用量之範圍即可。
<本熱硬化性樹脂組合物之物性>
本熱硬化性樹脂組合物可將成形為片狀並進行硬化時於25℃下之厚度方向之熱傳導率設為10 W/mK以上,其中可設為13 W/mK以上、15 W/mK以上。
<<本熱硬化性樹脂組合物之用途>>
本熱硬化性樹脂組合物可用於要求熱傳導性之各種用途。
<熱傳導性樹脂片材>
本發明之實施方式之一例之熱傳導性樹脂片材(稱為「本熱傳導性樹脂片材」)為由本熱硬化性樹脂組合物之硬化物所形成之熱傳導性樹脂片材即可。
本熱傳導性樹脂片材於25℃下之厚度方向之熱傳導率較佳為10 W/m・K以上,更佳為15 W/m・K以上、其中尤其是17 W/m・K以上。藉由使厚度方向之熱傳導率為上述下限值以上,亦可適用於在高溫下作動之功率半導體裝置等。
該熱傳導率可根據熱硬化性樹脂之種類及熔融黏度等物性值、氮化硼凝集粒子之結構、吸油量及含量、熱硬化性樹脂與氮化硼凝集粒子之混合方法、下述加熱混練步驟中之條件等進行調整。
再者,本熱傳導性樹脂片材之厚度方向之熱傳導率可藉由如下方法進行測定。
例如,可使用熱阻測定裝置(Mentor Graphics股份有限公司製造,製品名為「T3ster」),根據相對於厚度對熱阻值進行繪圖而得之曲線圖之斜率,求出熱傳導率。
本熱傳導性樹脂片材之厚度之下限值較佳為50 μm以上,更佳為60 μm以上,進而較佳為70 μm以上。另一方面,厚度之上限值較佳為400 μm以下,更佳為300 μm以下,進而較佳為250 μm以下。
藉由將本熱傳導性樹脂片材之厚度設為50 μm以上,可確保充分之耐電壓特性。另一方面,藉由將其設為400 μm以下,尤其是於將熱傳導性樹脂片材用於功率半導體裝置等之情形時,可達成小型化或薄型化,又,與由陶瓷材料所得之絕緣性熱傳導性層相比,可獲得藉由薄膜化降低厚度方向之熱阻之效果。
作為本發明之實施方式之另一例之熱傳導性樹脂片材(稱為「本熱傳導性樹脂片材」),可例舉如下熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,上述熱傳導性樹脂片材之玻璃轉移溫度為160℃以上且未達250℃。
藉由使熱傳導性樹脂片材之玻璃轉移溫度為160℃以上,使用溫度下之物性變化變小,藉由使其未達250℃,於回流焊時等高溫條件下應力得以緩和,因此認為可抑制破裂、剝離。
就該觀點而言,本熱傳導性片材之玻璃轉移溫度較佳為160℃以上且未達250℃,更佳為165℃以上或未達240℃、其中尤其是170℃以上或未達230℃。
作為本發明之實施方式之另一例之熱傳導性樹脂片材(稱為「本熱傳導性樹脂片材」),可例舉如下熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,上述熱傳導性樹脂片材自0℃至175℃之之平均線膨脹係數為20 ppm以上30 ppm以下。
藉由使熱傳導性樹脂片材之該平均線膨脹係數為30 ppm以下,與金屬基板之線膨脹差得以抑制,又,藉由使該平均線膨脹係數為20 ppm以上,與鋁基板或鋁配線等之線膨脹差得以抑制,認為可抑制破裂、剝離。
就該觀點而言,本熱傳導性片材之該平均線膨脹係數較佳為20 ppm以上30 ppm以下,更佳為21 ppm以上或29 ppm以下、其中尤其是22 ppm以上或28 ppm以下。
<熱傳導性樹脂片材之製造方法>
以下,對本熱傳導性樹脂片材之製造方法之一例進行說明。
本熱傳導性樹脂片材可將本熱硬化性樹脂組合物製成片狀(將該步驟稱為「製膜步驟」),視需要進行乾燥(將該步驟稱為「乾燥步驟」),進而視需要進行加壓而製作(將該步驟稱為「加壓步驟」)。然後,可使以此方式獲得之片狀樹脂組合物硬化而製作作為片狀硬化物之本熱傳導性樹脂片材(將該步驟稱為「硬化步驟」)。
(製膜步驟)
例如,可藉由刮刀塗佈法等塗佈法、溶劑流延法或擠壓成膜法等方法將漿料狀之本熱硬化性樹脂組合物成形為片狀。
於藉由上述塗佈法製膜成片狀之情形時,首先,於基材之表面塗佈漿料狀之本熱硬化性樹脂組合物而形成塗膜。即,使用漿料狀之本熱硬化性樹脂組合物,藉由浸漬法、旋轉塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈法、或其他任意方法於基材上形成塗膜。
漿料狀之本熱硬化性樹脂組合物之塗佈可使用旋轉塗佈機、狹縫式塗佈機、模嘴塗佈機、或刮刀塗佈機等塗佈裝置。藉由此種塗佈裝置,可於基材上均勻地形成規定膜厚之塗膜。
再者,基材通常使用下述銅板或銅箔、或PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜,不受任何限定。
(乾燥步驟)
為了去除溶劑或低分子成分,以上述方式製成為片狀之本熱硬化性樹脂組合物通常於10~150℃、較佳為25~120℃、更佳為30~110℃之溫度下進行乾燥。
藉由使乾燥溫度為上述上限值以下,有抑制本熱硬化性樹脂組合物中之樹脂之硬化,於其後之加壓步驟中片狀之樹脂組合物中之樹脂流動而容易去除孔隙之趨勢。藉由使乾燥溫度為上述下限值以上,有可有效去除溶劑,提昇生產性之趨勢。
乾燥時間並無特別限定,可根據本熱硬化性樹脂組合物之狀態、乾燥環境等而適宜地調整。乾燥時間較佳為1分鐘以上,更佳為2分鐘以上,進而較佳為5分鐘以上。乾燥時間較佳為24小時以下,更佳為10小時以下,進而較佳為4小時以下,尤佳為2小時以下。
藉由使乾燥時間為上述下限值以上,有可充分去除溶劑,可抑制殘留溶劑成為樹脂硬化物內之孔隙之趨勢。藉由使乾燥時間為上述上限值以下,有提昇生產性,可抑制製造成本之趨勢。
(加壓步驟)
在乾燥步驟之後,出於使凝集無機填料彼此接合而形成熱傳導路徑之目的,消除片材內之孔隙或空隙之目的、提昇與基材之密接性之目的等,宜對所獲得之片狀之本熱硬化性樹脂組合物進行加壓。但是,亦可根據目的而不進行加壓。
於加壓步驟中,宜對基材上之片狀之本熱硬化性樹脂組合物施加2 MPa以上之負荷而實施。
負荷較佳為5 MPa以上,更佳為7 MPa以上,進而較佳為9 MPa以上。又,負荷較佳為1500 MPa以下,更佳為1000 MPa以下,進而較佳為800 MPa以下。
藉由將加壓時之負荷設為上述上限值以下,可不破壞凝集無機填料之二次粒子而獲得片狀之本熱硬化性樹脂組合物中無空隙等之具有較高之熱傳導性之片材。藉由將負荷設為上述下限值以上,凝集無機填料間之接觸良好,容易形成熱傳導路徑,因此可獲得具有較高之熱傳導性之樹脂硬化物。
加壓步驟中之基板上之片狀之本熱硬化性樹脂組合物之加熱溫度並無特別限定。加熱溫度較佳為10℃以上,更佳為20℃以上,進而較佳為30℃以上。加熱溫度較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而較佳為200℃以下,進而更佳為100℃以下,尤佳為90℃以下。
藉由於該溫度範圍下進行加壓步驟,可降低片狀之本熱硬化性樹脂組合物中之樹脂之熔融黏度,可進一步減少樹脂硬化物內之孔隙或空隙。又,藉由於上述上限值以下進行加熱,有可抑制片狀之樹脂組合物及樹脂硬化物中之有機成分之分解、因殘留溶劑而產生之孔隙之趨勢。
加壓步驟之時間並無特別限定。加壓步驟之時間較佳為30秒以上,更佳為1分鐘以上,進而較佳為3分鐘以上,尤佳為5分鐘以上。加壓步驟之時間較佳為1小時以下,更佳為30分鐘以下,進而較佳為20分鐘以下。
藉由使加壓時間為上述上限值以下,有可抑制樹脂硬化物之製造時間,可縮短生產成本之趨勢。藉由使加壓時間為上述下限值以上,有可充分去除樹脂硬化物內之空隙或孔隙,可提昇熱傳遞性能或耐電壓特性之趨勢。
(硬化步驟)
本熱硬化性樹脂組合物可藉由進行加熱而硬化。
此時,加熱溫度較佳為30~400℃下,其中較佳為50℃以上,更佳為90℃以上。另一方面,較佳為300℃以下,更佳為250℃以下。
使本熱硬化性樹脂組合物完全進行硬化反應之硬化步驟可在加壓下,亦可無加壓地進行。於進行加壓之情形時,由於與上述相同之理由,宜在與上述加壓步驟相同之條件下進行。再者,亦可同時進行加壓步驟與硬化步驟。
尤其是於經過加壓步驟及硬化步驟之片材化步驟中,較佳為施加上述範圍之負荷而進行加壓、硬化。
同時進行加壓步驟與硬化步驟時之負荷並無特別限定。於該情形時,較佳為對基材上之片狀之本熱硬化性樹脂組合物施加5 MPa以上之負荷而實施,負荷更佳為7Pa以上,進而較佳為9 MPa以上,尤佳為20 MPa以上。又,負荷較佳為2000 MPa以下,更佳為1500 MPa以下。
藉由將同時進行加壓步驟與硬化步驟時之負荷設為上述上限值以下,可不破壞凝集無機填料之二次粒子而獲得片狀之本熱硬化性樹脂組合物中無空隙等之具有較高之熱傳導性之片材。又,藉由將負荷設為上述下限值以上,凝集無機填料間之接觸良好,容易形成熱傳導路徑,因此可獲得具有較高之熱傳導性之樹脂硬化物。
同時進行加壓步驟與硬化步驟時之加壓時間並無特別限定。加壓時間較佳為30秒以上,更佳為1分鐘以上,進而較佳為3分鐘以上,尤佳為5分鐘以上。又,加壓時間較佳為1小時以下,更佳為30分鐘以下,進而較佳為20分鐘以下。
藉由使加壓時間為上述上限值以下,有可抑制片狀之樹脂硬化物之製造時間,可縮短生產成本之趨勢。藉由使加壓時間為上述下限值以上,有可充分去除片狀之樹脂硬化物即本熱傳導性樹脂片材內之空隙或孔隙,可提昇熱傳遞性能或耐電壓特性之趨勢
<<散熱積層體>>
本發明之實施方式之一例之散熱積層體(稱為「本散熱積層體」)為具備本熱傳導性樹脂片材之積層體即可。
作為本散熱積層體之一例,可例舉於本熱傳導性樹脂片材之一表面積層包含散熱性材料之散熱用金屬層而成者。
該散熱性材料包含熱傳導性良好之材質即可,並無特別限定。其中,為了提高積層構成中之熱傳導性,較佳為使用散熱用金屬材料,其中,更佳為使用平板狀之金屬材料。
金屬材料之材質並無特別限定。其中,就熱傳導性良好,且相對廉價之方面而言,較佳為銅板、鋁板、鋁合金板等。
關於本熱傳導性樹脂片材與散熱用金屬層之積層一體化,可適宜地使用作為批量處理之加壓成形。此時之加壓設備或加壓條件等與用於獲得上述熱傳導性樹脂片材之加壓成形條件之範圍相同。
<<散熱性電路基板>>
本發明之實施方式之一例之散熱性電路基板(稱為「本散熱性電路基板」)具備本熱傳導性樹脂片材即可。
作為本散熱性電路基板之一例,可例舉具有如下構成者,該構成係於本熱傳導性樹脂片材之一表面積層上述散熱用金屬層,例如藉由蝕刻處理等於上述熱傳導性樹脂片材之與散熱用金屬層不同之表面形成電路基板而成。具體而言,更佳為以「散熱用金屬層/熱傳導性樹脂片材/導電電路」進行一體化而成者。作為電路蝕刻前之狀態,例如可例舉:「散熱用金屬層/熱傳導性樹脂片材/導電電路形成用金屬層」之一體化構成,導電電路形成用金屬層為平板狀,形成於熱傳導性樹脂片材之單面側整個表面;或以一部分面積形成。
導電電路形成用金屬層之材料並無特別限定。其中,一般而言,就導電性或蝕刻性良好、成本方面等觀點而言,較佳為藉由厚度0.05 mm以上1.2 mm以下之銅薄板來形成。
<<半導體裝置>>
本發明之實施方式之一例之半導體裝置(稱為「本半導體裝置」)具備本散熱性電路基板即可。
作為本半導體裝置之一例,可例舉具備如下構成者,該構成係於本散熱性電路基板上形成搭載有預先進行了單片化之半導體晶片之矽晶圓或再配線層而成。
<<功率模組>>
本發明之實施方式之一例之功率模組(稱為「本功率模組」)具備本熱傳導性樹脂片材即可。
作為本功率模組之一例,可例舉將本熱傳導性樹脂片材製成散熱性電路基板並安裝於功率半導體元件裝置而成者。
於該功率半導體元件裝置中,如除熱傳導性樹脂片材或積層散熱片材以外之鋁配線、密封材、封裝材、散熱座、熱膠、焊料之構件可適宜地採用先前公知之構件。
<<語句之說明>>
於本發明中,於表現為「X~Y」(X、Y為任意數字)之情形時,除非特別說明,否則意指「X以上Y以下」,同時還包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意義。
又,於表現為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)之情形時,亦包含「較佳為大於X」或「較佳為未達Y」之意義。
於本發明中,「片材」在概念上包含片材、膜、帶。
實施例
以下,藉由實施例更加詳細地對本發明進行說明。但是,本發明只要不超過其要旨,就不限定於以下實施例。
<使用材料>
實施例及比較例中之使用材料如下所示。
(無機填料)
・無機填料A:基於國際公開第2015/119198號所製造之具有卡屋結構之球狀氮化硼凝集粒子(平均粒徑(D50)為45 μm,最大粒徑(Dmax)為90 μm),破壞強度為6 MPa,彈性模數為65 MPa
・無機填料B:Admatechs公司製造,球狀氧化鋁粒子
體積平均粒徑:6.5 μm;熱傳導率:20~30 W/m・K
(聚合物)
・樹脂成分1:作為日本專利特開2020-63438號公報之樹脂成分1而揭示之二官能環氧樹脂,聚苯乙烯換算之質量平均分子量為30,000,環氧當量為9,000 g/當量
(環氧化合物)
・樹脂成分2:三菱化學公司製造之聯苯型固體環氧化合物,分子量約為400,環氧當量為200 g/當量
・樹脂成分3:長瀨化成公司製造,包含每一分子具有4個以上縮水甘油基之結構之多官能環氧化合物,分子量約為400,環氧當量為100 g/當量
不含如含有氮原子之胺系或醯胺系之結構。
(苯并㗁𠯤化合物)
・樹脂成分4:四國化成公司製造,P-d型苯并㗁𠯤,固體(25℃),於式(III)中X
2為CH
2・樹脂成分5:東北化工公司製造,CR-276,於25℃下為液態,黏度約為7,100 mPa・s(25℃),於式(V)中R為脂肪族烴
(硬化劑)
・硬化劑1:明和化成公司製造,MEH-8000H,酚系樹脂系硬化劑
(硬化觸媒)
・硬化觸媒1:四國化成公司製造之「2E4MZ-A」
2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(17')]-乙基對稱三𠯤
(1分子中具有由咪唑所衍生之結構及由三𠯤所衍生之結構這兩者)
分子量:247;性狀:固體;熔點:215-225℃
・硬化觸媒2:四國化成公司製造之「2PHZ-PW」
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑
分子量:204;性狀:固體;熔點:為dec.230,故而熔點為230℃以上
[平均粒徑(D50)及最大粒徑(Dmax)]
無機填料A之粒子之平均粒徑(D50)及最大粒徑(Dmax)係使無機填料分散於含有六偏磷酸鈉作為分散穩定劑之純水介質中,藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-300(堀場製作所公司製造)測定體積基準粒度分佈,根據所獲得之粒度分佈求出之最大粒徑Dmax及累積體積50%粒徑(平均粒徑D50)。
無機填料B之體積平均粒徑係根據藉由雷射繞射粒度分佈測定裝置所測得之體積平均之粒度分佈測定結果求出之平均粒徑。
[凝集無機填料之破壞強度及彈性模數之測定]
凝集無機填料之破壞強度及彈性模數之測定係藉由以下方法實施。
凝集無機填料之破壞強度使用微壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製造,製品名為「MCT-510」)進行測定。
於設置於微壓縮試驗機之下部之加壓板上散佈極微量之試樣,逐個粒子進行壓縮試驗,根據粒子破壞時之破壞試驗力及粒子之粒徑並使用下式求出破壞強度。對5個粒子進行測定,將其等之平均值作為凝集無機填料之破壞強度。
Cs=2.48P/πd
2(「Cs」為破壞強度(MPa),「P」為破壞試驗力(N),「d」為粒徑(mm))
通常,破壞強度之算出係使用破壞點之試驗力來計算,但於破壞點不明確(例如,試樣變形但不發生急遽破壞)之情形時,作為參考強度,使用施加10%之變形時之試驗力,作為10%強度,用於比較。10%強度藉由下式算出。
Cx=2.48P/πd
2再者,上述式中之「Cx」為10%強度(MPa),「P」為粒徑位移10%時之試驗力(N),「d」為粒徑(mm)。
凝集無機填料之彈性模數係使用用於測定破壞強度之裝置,根據發生破壞時之試驗力及此時之壓縮位移並藉由下式算出。
E=3×(1-ν
2)×P/4×(d/2)
1/2×Y
3/2再者,上述式中之「E」為彈性模數(MPa),「ν」為泊松比,「P」為破壞試驗力(N),「d」為粒徑(mm),「Y」為壓縮位移(mm)。再者,泊松比假定為一定(0.13)。
<實施例1、2、3、4、比較例1、2、3、4、5>
使用自轉公轉式攪拌裝置,將無機填料A、B、樹脂成分1、2、3、4、硬化劑1、熱硬化性觸媒1、2以表1所示之質量比添加於包含甲基乙基酮及環己酮之有機溶劑中並進行混合,製備作為塗佈漿料之熱硬化性樹脂組合物。此時,以固形物成分濃度成為65質量%之方式使用甲基乙基酮及環己酮。
利用刮刀法於PET膜基材上塗佈上述塗佈漿料,於60℃下乾燥120分鐘,獲得厚度220 μm之片狀成形體。
<製膜性之評價>
於實施例及比較例中,以目視評價片狀成形體之外觀。又,利用剪刀將片狀成形體連同PET膜基材一起剪斷,觀察截面,藉此進行製膜性之評價。
(外觀之評價)
○(合格):填料均勻分散於塗佈膜上,無不均。
×(不合格):於塗佈膜上觀察到填料之凝集,塗佈面存在不均。
(製膜性之評價)
○(合格):利用剪刀剪斷時片材不產生破裂或與基材剝離。
×(不合格):利用剪刀剪斷時片材產生破裂或與基材剝離。
<熱傳導性樹脂片材之評價>
(儲存彈性模數(E')及玻璃轉移溫度(Tg)之測定)
自基材剝離實施例、比較例所獲得之片狀成形體並將其積層3片,一面自其上下以10 MPa之負載進行加壓,一面以表1所示之硬化條件進行加熱而使其硬化,獲得熱傳導性樹脂片材。此時,例如若為實施例1,則於175℃下加熱30分鐘後,於200℃下加熱30分鐘。
將所獲得之熱傳導性樹脂片材切成4 mm寬度×50~60 mm左右之長度,製成測定樣品,於以下條件下測定儲存彈性模數(E')及玻璃轉移溫度(Tg)。
測定裝置使用Hitachi High-Tech Science公司製造之「DMS6100」,於以下條件下實施測定。
測定溫度條件:-110~270℃
測定模式:拉伸模式
測定頻率:1 Hz
夾盤間距:35 mm
應變幅度(μm):5 μm
力振幅初始值(mN):50 mN
再者,比較例2、3、5之製膜性較差,因此無法製作用於測定儲存彈性模數(E')及玻璃轉移溫度(Tg)之上述測定樣品。
(儲存彈性模數(E')@200℃之評價)
將儲存彈性模數(E')@200℃為1 E+9 Pa以上者評價為「○(合格)」,將儲存彈性模數(E')@200℃未達1 E+9 Pa者評價為「×(不合格)」。
(耐熱性之評價)
玻璃轉移溫度(Tg)係根據Tanδ之峰值求出。
將玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以上且未達250℃者評價為耐熱性「○(合格)」,將玻璃轉移溫度(Tg)未達160℃或為250℃以上者評價為耐熱性「×(不合格)」。
(線膨脹係數)
自基材剝離實施例、比較例所獲得之片狀成形體並將其積層3片,一面自其上下以10 MPa之負載進行加壓,一面以表1所示之條件進行加熱而使其硬化,獲得熱傳導性樹脂片材。此時,例如若為實施例1,則於175℃下加熱30分鐘後,於200℃下加熱30分鐘。
將所獲得之熱傳導性樹脂片材切為4 mm寬度×30 mm左右之長度,於以下條件下測定線膨脹係數(CTE)。
EXSTAR TMA/SS6100(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造)
測定溫度條件:-50℃~230℃,於氮氣氛圍下測定
升溫時:5℃/min;降溫時:10℃/min
測定模式:拉伸模式
夾盤間距:20 mm
測定第二次升溫時之線膨脹係數
[線膨脹係數之評價]
將自0℃至175℃之平均線膨脹係數為20 ppm以上30 ppm以下者評價為「○(合格)」,將自0℃至175℃之平均線膨脹係數未達20 ppm或大於30 ppm者評價為「×(不合格)」。
[熱傳導性樹脂片材之厚度方向之熱傳導率]
一面將實施例、比較例所獲得之片狀成形體於表1所示之條件下以10 kgf/cm
2進行加壓,一面進行加熱而使其硬化,獲得熱傳導性樹脂片材(測定樣品)。
又,將實施例、比較例所獲得之片狀樹脂組合物重疊2片、重疊3片、重疊4片,並以與上述相同之方式進行加壓,藉此獲得厚度不同之4種片狀樹脂硬化物即熱傳導性樹脂片材(測定樣品)。
對該等厚度不同之4種片材之熱傳導性樹脂片材(測定樣品)進行測定,根據熱阻值相對於片材之厚度所表示之斜率,測定穩態法中片材厚度方向之25℃下之熱傳導率(依據ASTMD5470)。
(1)厚度:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM,以加壓壓力3400 kPa進行加壓時之厚度(μm)
(2)測定面積:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM進行測定時,傳遞熱之部分之面積(cm
2)
(3)熱阻值:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM,以加壓壓力3400 kPa進行加壓時之熱阻值(K/W)
(4)熱傳導率:測定厚度不同之4個片材之熱阻值,根據下式算出熱傳導率(W/m・K)。
式:熱傳導率(W/m・K)=1/((斜率(熱阻值/厚度):K/(W・μm))×(面積:cm
2))×10
-2再者,比較例2、3、5之製膜性較差,因此無法製作用於測定熱傳導率之上述測定樣品。
基於所測得之厚度方向之熱傳導率,以下述基準評價熱傳導性。
○(合格):10 W/m・K以上
×(不合格):未達10 W/m・K
<接著力之測定>
將實施例、比較例所獲得之片狀成形體切成25 mm×60 mm,在將其夾於25 mm×120 mm之銅板與25 mm×60 mm之銅板之間之後,以厚度相等之方式進而載置銅板,於該狀態下,於表1所示之剝離強度試驗用硬化條件(例如,若為實施例1,則於125℃下加熱30分鐘後,於175℃下加熱30分鐘,進而於200℃下加熱30分鐘)下以10 MPa進行加壓而使其硬化,製作具有熱傳導性樹脂片材之接著性評價用樣品。此時,夾住片狀成形體之銅板使用C1100P-1/4H、厚度0.1 mm者,厚度調節用銅板使用厚度0.5 mm者。
將接著性評價用樣品之25 mm×60 mm之銅板之與片狀成形體相反之面固定於樹脂板,並固定於夾具後,垂直拉伸25 mm×120 mm之銅板,藉此進行經硬化之片狀成形體(熱傳導性樹脂片材)與25 mm×120 mm之銅板之間之90度剝離試驗。測定係使用ORIENTEC公司之拉伸試驗機,利用50 N之試驗夾具以50 mm/min之拉伸速度測定剝離強度(N/cm)。
基於所測得之剝離強度,以下述基準評價接著性。
將剝離強度為4.2 N/cm以上者評價為「◎(良好)」,將剝離強度未達4.2 N/cm且為3.3 N/cm以上者評價為「○(合格)」,將剝離強度未達3.3 N/cm者評價為「×(不合格)」。製膜性較差而無法製作接著性評價用樣品者評價為「××(無法製作樣品)」。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例4 | 比較例5 | ||
樹脂組合物之組成(質量比) | 無機填料A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
無機填料B | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 0 | 0 | 0 | 38 | |
樹脂成分1 | 11 | 12 | 12 | 0 | 0 | 9.6 | 7.50 | 7.50 | 11.44 | |
樹脂成分2 | 18 | 19 | 19 | 25 | 15 | 7.6 | 9.72 | 14.01 | 7.55 | |
樹脂成分3 | 9.2 | 9.4 | 9.4 | 12.5 | 7.7 | 14.0 | 14.01 | 14.01 | 3.77 | |
樹脂成分4 | 6.4 | 6.5 | 0.0 | 8.6 | 23.1 | 6.3 | 6.25 | 1.96 | 22.8 | |
硬化劑1 | 0.0 | 0.0 | 6.5 | 0.0 | 0.0 | |||||
硬化觸媒1 | 1.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 1.2 | |
硬化觸媒2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | |
樹脂成分之環氧當量(g/當量) | 214 | 214 | 214 | 192 | 312 | 176 | 167 | 171 | 303 | |
氮化硼凝集粒子相對於熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%之比率(質量%) | 54.1 | 54.1 | 54.1 | 54.1 | 54.1 | 72.1 | 72.1 | 72.1 | 54.1 | |
苯并㗁𠯤相對於熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%之比率(質量%) | 3.48 | 3.53 | 0 | 4.68 | 12.5 | 4.51 | 4.50 | 1.41 | 12.3 | |
凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤 | 15.6 | 15.3 | - | 11.6 | 4.33 | 16.0 | 16.0 | 51.1 | 4.39 | |
聚合物/苯并㗁𠯤 | 1.77 | 1.77 | - | 0.0 | 0.0 | 1.21 | 1.55 | 3.84 | 0.50 | |
環氧/苯并㗁𠯤 | 4.32 | 4.32 | - | 4.35 | 1.00 | 3.45 | 3.79 | 14.33 | 0.50 | |
苯并㗁𠯤/環氧 | 0.23 | 0.23 | - | 0.23 | 1.00 | 0.29 | 0.26 | 0.07 | 2.01 | |
樹脂成分之硬化物(熱傳導性片材) | 片材外觀 | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ○ | × |
製膜性 | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ○ | × | |
硬化條件(兩階段硬化) | 175℃30 min+200℃30 min | 175℃30 min+200℃120 min | 175℃30 min+200℃120 min | - | - | 175℃30 min+200℃30 min | 175℃30 min+ 200℃ 120 min | 175℃30 min+200℃120 min | - | |
自0℃至175℃之平均線膨脹率(ppm) | 25 | 30 | - | - | 30 | 23 | 23 | - | ||
○ | ○ | - | - | ○ | ○ | ○ | - | |||
儲存彈性模數(E')@200℃ | ○ | ○ | ○ | - | - | ○ | ○ | ○ | - | |
玻璃轉移溫度(Tg) | 185℃ | 180℃ | 156℃ | - | - | 185℃ | 197℃ | 185℃ | - | |
○ | ○ | × | - | - | ○ | ○ | ○ | - | ||
剝離強度試驗用硬化條件 | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | - | - | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | 120℃30 min 175℃30 min 200℃30 min | - | |
剝離強度 | ○ | ○ | × | ×× | ×× | ○ | ○ | × | ×× |
由上述實施例以及本發明人以往所進行之試驗結果可知,藉由組合使用環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物作為熱硬化性樹脂,可獲得熱傳導性及耐熱性優異之片狀成形體,進而,藉由調配質量平均分子量10,000以上之聚合物,可在片材成形時無問題地製膜。又,可知藉由使凝集氮化硼粒子與上述苯并㗁𠯤化合物之質量比率(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為5以上50以下,可獲得充分之接著力(剝離強度)。
作為可獲得此種效果之主要因素,推測如下作用機理。
本熱硬化性樹脂組合物藉由進行硬化而具有由環氧化合物所得之交聯結構及由苯并㗁𠯤化合物所得之交聯結構,而且其等複合化,從而具有更牢固之交聯結構,玻璃轉移溫度(Tg)提高,可使耐熱性優異。
又,本熱硬化性樹脂組合物包含凝集氮化硼粒子作為無機填料,因此藉由進行硬化,可提供熱傳導性優異之熱傳導性片材。
進而,含有質量平均分子量10,000以上之聚合物,因此即便提高凝集氮化硼粒子之含有比率,處理性亦得以提昇,可提高製膜性。
藉由使凝集氮化硼粒子與上述苯并㗁𠯤化合物之質量比率即凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤為5以上50以下,相對於凝集氮化硼粒子,存在足夠量之苯并㗁𠯤,因此認為可充分獲得藉由苯并㗁𠯤提昇接著性之效果。
根據此種作用機理可推測,如下熱硬化性樹脂組合物可獲得與實施例之熱硬化性樹脂組合物相同之效果,該熱硬化性樹脂組合物含有熱硬化性樹脂、無機填料及質量平均分子量10,000以上之聚合物,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物。
<實施例5、6、比較例6>
使用自轉公轉式攪拌裝置,將無機填料A、B、樹脂成分1、2、3、4、5、硬化劑1、熱硬化性觸媒1、2以表2所示之質量比添加於包含甲基乙基酮及環己酮之有機溶劑中並進行混合,製備作為塗佈漿料之熱硬化性樹脂組合物。此時,以固形物成分濃度成為65質量%之方式使用甲基乙基酮及環己酮。
利用刮刀法於PET膜基材上塗佈上述塗佈漿料,於60℃下乾燥120分鐘,獲得厚度220 μm之片狀成形體。
<熱傳導性樹脂片材之評價>
由實施例、比較例所獲得之片狀成形體製作熱傳導性樹脂片材(硬化物),以如下方式進行評價。
(儲存彈性模數(E')及玻璃轉移溫度(Tg)之測定)
自基材剝離實施例、比較例所獲得之片狀成形體並將其積層3片,一面自其上下以10 MPa之負載進行加壓,一面以表2所示之硬化條件(E'及λ測定用)進行加熱而使其硬化,獲得熱傳導性樹脂片材。此時,例如若為實施例5,則於175℃下加熱30分鐘後,於200℃下加熱30分鐘。
將所獲得之熱傳導性樹脂片材切成4 mm寬度×50~60 mm左右之長度,製成測定樣品,於以下條件下測定儲存彈性模數(E')及玻璃轉移溫度(Tg)。
測定裝置使用Hitachi High-Tech Science公司製造之「DMS6100」,於以下條件下實施測定。
測定溫度條件:-110~270℃
測定模式:拉伸模式
測定頻率:1 Hz
夾盤間距:35 mm
應變幅度(μm):5 μm
力振幅初始值(mN):50 mN
(儲存彈性模數(E')@200℃之評價)
將儲存彈性模數(E')@200℃為1 E+9 Pa以上者評價為「○(合格)」,將儲存彈性模數(E')@200℃未達1 E+9 Pa者評價為「×(不合格)」。
(接著力之測定)
將實施例、比較例所獲得之片狀成形體切成25 mm×60 mm,在將其夾持於25 mm×120 mm之銅板與25 mm×60 mm之銅板之間後,以厚度相等之方式進而載置銅板,於該狀態下,於表2所示之剝離強度試驗用硬化條件(例如,若為實施例1,則於125℃下加熱30分鐘後,於175℃下加熱30分鐘,進而於200℃下加熱30分鐘)下以10 MPa進行加壓而使其硬化,製作具有熱傳導性樹脂片材之接著性評價用樣品。此時,夾持片狀成形體之銅板使用C1100P-1/4H、厚度0.1 mm者,厚度調節用銅板使用厚度0.5 mm者。
將接著性評價用樣品之25 mm×60 mm之銅板之與片狀成形體相反之面固定於樹脂板,並固定於夾具後,垂直拉伸25 mm×120 mm之銅板,藉此進行經硬化之片狀成形體(熱傳導性樹脂片材)與25 mm×120 mm之銅板之間之90度剝離試驗。測定係使用ORIENTEC公司之拉伸試驗機,利用50 N之試驗夾具以50 mm/min之拉伸速度測定剝離強度(N/cm)。
基於所測得之剝離強度,以下述基準評價接著性。
將剝離強度為4.2 N/cm以上者評價為「◎(良好)」,將剝離強度未達4.2 N/cm且為3.3 N/cm以上者評價為「○(合格)」,將剝離強度未達3.3 N/cm者評價為「×(不合格)」。
(熱傳導性樹脂片材之厚度方向之熱傳導率(λ))
將實施例、比較例所獲得之片狀成形體於表2所示之硬化條件(E'及λ測定用)下進行加熱而使其硬化,獲得熱傳導性樹脂片材(測定樣品)。此時,例如若為實施例5,則於175℃下加熱30分鐘後,於200℃下加熱30分鐘。
又,將實施例、比較例所獲得之片狀樹脂組合物重疊2片、重疊3片、重疊4片,並以與上述相同之方式進行加壓,藉此獲得厚度不同之4種片狀樹脂硬化物即熱傳導性樹脂片材(測定樣品)。
對該等厚度不同之4種片材之熱傳導性樹脂片材(測定樣品)進行測定,根據熱阻值相對於片材之厚度所表示之斜率,測定穩態法中片材厚度方向之25℃下之熱傳導率(λ、W/m・K)(依據ASTMD5470)。
(1)厚度:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM,以加壓壓力3400 kPa進行加壓時之厚度(μm)
(2)測定面積:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM進行測定時,傳遞熱之部分之面積(cm
2)
(3)熱阻值:使用Mentor Graphics公司製造之T3Ster-DynTIM,以加壓壓力3400 kPa進行加壓時之熱阻值(K/W)
(4)熱傳導率:測定厚度不同之4個片材之熱阻值,根據下式算出熱傳導率(W/m・K)。
式:熱傳導率(W/m・K)=1/((斜率(熱阻值/厚度):K/(W・μm))×(面積:cm
2))×10
-2
基於所測得之厚度方向之熱傳導率,以下述基準評價熱傳導性。
○(合格):10 W/m・K以上
×(不合格):未達10 W/m・K
[表2]
實施例5 | 比較例6 | 實施例6 | |
無機填料A | 100 | 100 | 100 |
無機填料B | 38 | 38 | 38 |
樹脂成分1 | 12 | 12 | 12 |
樹脂成分2 | 19 | 19 | 19 |
樹脂成分3 | 9.4 | 9.4 | 9.4 |
樹脂成分4 | 6.5 | ||
樹脂成分5 | 6.5 | ||
硬化劑1 | 6.5 | ||
熱硬化性觸媒1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
熱硬化性觸媒2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
氮化硼凝集粒子相對於熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%之比率(質量%) | 54.14 | 54.14 | 54.14 |
苯并㗁𠯤相對於熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%之比率(質量%) | 3.53 | 0 | 3.53 |
凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤 | 15.3 | - | 15.3 |
聚合物/苯并㗁𠯤 | 1.77 | - | 1.77 |
環氧/苯并㗁𠯤 | 4.32 | - | 4.32 |
苯并㗁𠯤/環氧 | 0.23 | - | 0.23 |
片材外觀 | ○ | ○ | ○ |
製膜性 | ○ | ○ | ○ |
硬化條件 | 175℃30 min | 175℃30 min | 175℃30 min |
E'及λ測定用 | 200℃30 min | 200℃120 min | 200℃20 min |
樹脂成分之硬化物 儲存彈性模數(E')@200℃ | 4.6 E+9 Pa | 5.8 E+9 Pa | 5.0 E+9 Pa |
○ | ○ | ○ | |
玻璃轉移溫度(Tg) | 150.2℃ | ||
熱傳導率 | ○ | ○ | ○ |
剝離強度試驗用硬化條件 | 120℃30 min | 120℃30 min | 120℃30 min |
175℃30 min | 175℃30 min | 175℃30 min | |
200℃30 min | 200℃30 min | 200℃10 min | |
剝離強度 | ◎ | × | ○ |
由上述實施例以及本發明人以往所進行之試驗結果可知,藉由組合使用環氧化合物及於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物作為熱硬化性樹脂,可獲得熱傳導性及耐熱性優異之片狀成形體,進而,可獲得硬化時與基材之接著性優異之熱傳導性樹脂片材。
作為可獲得此種效果之主要因素,推測如下作用機理。
本熱硬化性樹脂組合物藉由進行硬化而具有由環氧化合物所得之交聯結構及由苯并㗁𠯤化合物所得之交聯結構,而且其等複合化,從而具有更牢固之交聯結構,可使耐熱性優異。
又,本熱硬化性樹脂組合物包含凝集氮化硼粒子作為無機填料,因此藉由進行硬化,可提供熱傳導性優異之熱傳導性片材。
又,藉由使苯并㗁𠯤於25℃下為液態,即便提高凝集氮化硼粒子之含有比率,亦可保持與基材之密接性,製膜性得以提昇,又,可在硬化時提高與基材之接著力。
根據此種作用機理可推測,如下熱硬化性樹脂組合物可獲得與實施例之熱硬化性樹脂組合物相同之效果,該熱硬化性樹脂組合物含有熱硬化性樹脂及無機填料,且作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子,作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物。
又,可知藉由使凝集氮化硼粒子與上述苯并㗁𠯤化合物之質量比率(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為5以上50以下,可獲得充分之接著力(剝離強度)。
圖1係具有卡屋結構之氮化硼凝集粒子之一例之粒子剖視圖之概念圖。
Claims (21)
- 一種熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂、無機填料及質量平均分子量10,000以上之聚合物者,且 作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子, 作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物, 上述凝集氮化硼粒子之含有質量相對於上述苯并㗁𠯤化合物之含有質量之比(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為5以上50以下。
- 如請求項1之熱硬化性樹脂組合物,其中上述苯并㗁𠯤化合物於25℃下為固體。
- 一種熱硬化性樹脂組合物,其特徵在於:其係含有熱硬化性樹脂及無機填料者,且 作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子, 作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及於25℃下為液態之苯并㗁𠯤化合物。
- 如請求項3之熱硬化性樹脂組合物,其含有質量平均分子量10,000以上之聚合物。
- 如請求項3或4之熱硬化性樹脂組合物,其中上述凝集氮化硼粒子之含有質量相對於上述苯并㗁𠯤化合物之含有質量之比(凝集氮化硼粒子/苯并㗁𠯤)為50以下。
- 如請求項1至5中任一項之熱硬化性樹脂組合物,其中相對於上述熱硬化性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%,上述氮化硼凝集粒子之比率為50質量%以上85質量%以下。
- 如請求項1或4之熱硬化性樹脂組合物,其中上述質量平均分子量10,000以上之聚合物具有與上述環氧化合物反應之官能基。
- 如請求項1、4或7之熱硬化性樹脂組合物,其以相對於自上述熱硬化性樹脂組合物除去無機填料之固形物成分100質量%為10質量%以上且未達30質量%之比率包含質量平均分子量10,000以上之聚合物。
- 如請求項1至8中任一項之熱硬化性樹脂組合物,其中自上述熱硬化性樹脂除去無機填料之固形物成分中之上述苯并㗁𠯤化合物之含量相對於上述環氧化合物之含量之質量比(苯并㗁𠯤化合物/環氧化合物)未達0.8。
- 如請求項1至9中任一項之熱硬化性樹脂組合物,其中作為硬化觸媒包含至少一種以上之具有咪唑之化合物。
- 如請求項1至10中任一項之熱硬化性樹脂組合物,其中作為上述熱硬化性樹脂包含每一分子具有3個以上環氧基,且分子量為650以下之多官能環氧化合物。
- 如請求項11之熱硬化性樹脂組合物,其中上述多官能環氧化合物為一分子內具有4個以上縮水甘油基之環氧化合物。
- 一種熱硬化性樹脂片材,其係由如請求項1至12中任一項之熱硬化性樹脂組合物形成。
- 一種熱傳導性樹脂片材,其係如請求項13之熱硬化性樹脂片材之硬化物。
- 一種熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且 作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子, 作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物,上述熱傳導性樹脂片材之玻璃轉移溫度為160℃以上且未達250℃。
- 一種熱傳導性樹脂片材,其特徵在於:其係包含含有熱硬化性樹脂及無機填料之熱硬化性樹脂組合物之硬化物者,且 作為上述無機填料包含凝集氮化硼粒子, 作為上述熱硬化性樹脂包含環氧化合物及苯并㗁𠯤化合物, 上述熱傳導性樹脂片材自0℃至175℃之平均線膨脹係數為20 ppm以上30 ppm以下。
- 如請求項14至16中任一項之熱傳導性樹脂片材,其於25℃下之厚度方向之熱傳導率為10 W/mK以上。
- 一種散熱積層體,其具備如請求項14至17中任一項之熱傳導性樹脂片材。
- 一種散熱性電路基板,其具備如請求項14至17中任一項之熱傳導性樹脂片材。
- 一種半導體裝置,其具備如請求項19之散熱性電路基板。
- 一種功率模組,其具備如請求項14至17中任一項之熱傳導性樹脂片材。
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