JP2021169058A

JP2021169058A - ポリスルホン系中空糸膜および中空糸膜モジュール

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Publication number: JP2021169058A
Application number: JP2020072517A
Authority: JP
Inventors: 健祐渡辺; Kensuke Watanabe
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: CN113522050A; CN113522050B; JP7475186B2

Abstract

【課題】空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜、ならびに透水性および空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜モジュールを提供すること。【解決手段】ポリスルホン系樹脂を含み、１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ２）以下であり、１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ２）以上である、ポリスルホン系中空糸膜。【選択図】図３

Description

この発明は、ポリスルホン系中空糸膜および中空糸膜モジュールに関する。

中空糸膜を用いた膜分離法は単位容積当たりの処理量が多いことから、家庭用又は工業用の浄水器膜モジュール、人口透析器用の膜モジュール、加湿膜モジュール、除湿膜モジュールなどの幅広い分野で用いられている。

中空糸膜の材料として親水性高分子が注目されており例えば、ポリスルホン系樹脂等が親水性高分子として用いられている。親水性のポリスルホン系樹脂は、その製造時に親水性高分子を添加することで製造されている。親水性高分子からなる中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールを用いて一定時間、水溶液の処理を行う場合、中空糸膜の細孔内に水分子が保持される。このため、該中空糸膜モジュール内に空気が混入すると空気がモジュール内に溜まり、透水性が低下する場合があった。

そこで、中空糸膜モジュールの透水性の向上が望まれていた。従来から、疎水性高分子の中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールを作製することで透水性を向上させる試みが行われている。

特許文献１（特開２０１４−１８４３７７号公報）は、親水性中空糸膜に折れ曲がった松葉状の疎水性中空糸膜を混在させた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールを開示する。
特許文献２（特開２０１１−７２９００号公報）は中空糸膜束の開口端部を筒状ケースの開口部に固定した中空糸膜モジュールであって、該中空糸膜束は親水性中空糸膜に疎水性中空糸膜を混在させたものであり、筒状ケースの端面において中空糸膜束の最外周の中空糸膜が親水性中空糸膜である中空糸膜モジュールを開示する。

特開２０１４−１８４３７７号公報特開２０１１−７２９００号公報

従来の中空糸膜モジュールは、親水性のポリスルホン系中空糸膜に加えて空気透過性の優れた疎水性の中空糸膜を含む。このため、中空糸膜モジュールの透水性の向上が期待できるものの、製造コスト、接着性、親水性のポリスルホン系中空糸膜の傷つき防止の観点から疎水性の中空糸膜について更なる検討の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜、ならびに透水性および空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜モジュールを提供するものである。

本発明の各態様は、以下のとおりである。
［１］ポリスルホン系樹脂を含み、
１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下であり、
１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上である、ポリスルホン系中空糸膜。
［２］前記水透過量が０．０１〜１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）である、上記［１］に記載のポリスルホン系中空糸膜。
［３］前記空気透過量が１０００〜６００００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）である、上記［１］または［２］に記載のポリスルホン系中空糸膜。
［４］ケースと、
前記ケース内に収容された中空糸膜束と、
前記ケースに嵌合された配管部材と、
を備え、
前記中空糸膜束は、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のポリスルホン系中空糸膜と、親水性のポリスルホン系中空糸膜とを有する、中空糸膜モジュール。

空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜、ならびに透水性および空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜モジュールを提供することができる。

図１は、中空糸膜の水透過量の測定方法を説明する図である。図２は、中空糸膜の空気透過量の測定方法を説明する図である。図３は、一実施形態に係る中空糸膜モジュールを表す図である。図４は、実施例１で得られた多孔質ポリスルホン系中空糸膜のＳＥＭ写真を表す図である。図５は、ポリスルホン系中空糸膜のバブルポイントの測定方法を説明する図である。

１．ポリスルホン系中空糸膜
本発明のポリスルホン系中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂を含み、１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下であり、１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上である。本発明のポリスルホン系樹脂は、スルホニル基（−ＳＯ_２−）を含む繰り返し単位を有する樹脂であり、疎水構造を有するため、樹脂全体としても疎水性となる。このためポリスルホン系中空糸膜が水に接触した場合であってもその内部に水を含みにくいため、優れた空気透過性を有することができる。特に、本発明のポリスルホン系中空糸膜は、１００ｋＰａの加圧下において水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下、および空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上の優れた空気透過性を有することができる。なお、後述するように、上記「１００ｋＰａの加圧下における空気透過量」とは、ポリスルホン系中空糸膜を保持した円筒容器内にイオン交換水を供給して２００ｋＰａＧとなるように加圧後、円筒容器内の水を除去し、さらに円筒容器内に空気を供給して１００ｋＰａＧとなるように加圧した時の空気の漏れ出る体積を表す。

ポリスルホン系中空糸膜に用いるポリスルホン系樹脂は、該ポリスルホン系樹脂を構成する繰り返し単位中にスルホニル基（−ＳＯ_２−）を含む高分子を意味する。ポリスルホン系樹脂としては例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン等を挙げることができる。より具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフェニレンスルホンは下記のように表される。

ポリスルホン系中空糸膜は、１００ｋＰａの加圧下において水透過量が０．０１〜１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）であることが好ましい。１００ｋＰａの加圧下において空気透過量が１０００〜６００００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）であることが好ましい。ポリスルホン系中空糸膜の水透過量および空気透過量がこれらの範囲内にあることによって、ポリスルホン系中空糸膜は優れた空気透過性を有することができる。また、本発明の中空糸膜モジュールは、空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜を含むため、空気が該中空糸膜モジュール内に留まらず、透水量の低下を抑制できる。この結果、透水性および空気透過性に優れたポリスルホン系中空糸膜モジュールを提供することができる。

以下では、図１および２を参照して、ポリスルホン系中空糸膜の水透過量および空気透過量の測定方法を説明する。

（ａ）水透過量の測定
図１Ａに示すように、直径が８ｍｍ、長さ７．５ｃｍで両端が開口した円筒容器１１を準備する。円筒容器１１内に６ｃｍのポリスルホン系中空糸膜１３を１本、Ｕ字状に変形した状態で収容する。次いで、ポッティング剤１２（エポキシ樹脂；クィックセット（商品名）、コニシ株式会社製）を用いて円筒容器１１の一端側にポリスルホン系中空糸膜１３を封止固定する。この後、円筒容器１１の他端側を樹脂ヘッド１０で封止する。

次に、図１Ｂに示すように、樹脂ヘッド１０を貫通して円筒容器１１内にまで届くように管１５を設ける。管１５は２つに分岐しており一方は圧力計１４、他方はイオン交換水の供給管１６に連通している。この後、供給管１６から円筒容器１１内にイオン交換水を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が１００ｋＰａＧとなるように加圧する。この際、円筒容器１１のポッティング剤１２で封止した端部側から漏れ出る水１７の体積を測定した。次いで、水１７の漏出量を、ポリスルホン系中空糸膜１３の側面表面積（ポリスルホン系中空糸膜１３の直径×３．１４×ポリスルホン系中空糸膜１３の長さ）および時間（１／６０）で除することで水透過量（ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２））を算出した。

（ｂ）空気透過量の測定
図１Ａと同じように、円筒容器１１内の一端側にポリスルホン系中空糸膜１３を１本、Ｕ字状に変形した状態で収容した後、ポッティング剤で封止固定する。この後、円筒容器１１の他端側を樹脂ヘッド１０で封止する。次に、図２Ａに示すように、樹脂ヘッド１０を貫通して円筒容器１１内にまで届くように管１５を設ける。管１５は２つに分岐しており一方は圧力計１４、他方はイオン交換水および空気の供給管１６に連通している。この後、供給管１６から円筒容器１１内に空気を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が１００ｋＰａＧとなるように加圧する。この際、円筒容器１１のポッティング剤１２で封止した端部側から漏れ出る空気１８の体積を測定した。次いで、空気１８の体積をポリスルホン系中空糸膜１３の側面表面積（ポリスルホン系中空糸膜１３の直径×３．１４×ポリスルホン系中空糸膜１３の長さ）および時間（１／６０）で除することで、空気透過量（無加圧時）（ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２））とした。

次いで、図２Ｂに示すように円筒容器１１内を大気圧に戻した後、供給管１６から円筒容器１１内にイオン交換水を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が２００ｋＰａＧとなるように加圧する。次に、図２Ｃに示すように円筒容器１１内に満たした水を取り除いた後、供給管１６から円筒容器１１内に空気を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が１００ｋＰａＧとなるように加圧する。この際、円筒容器１１のポッティング剤１２で封止した端部側から漏れ出る空気１８の体積を測定し、図２Ａと同様に算出することで空気透過量（２００ｋＰａＧイオン交換水加圧後）（ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２））とした。本願発明で規定の「１００ｋＰａの加圧下における空気透過量」とは、上記のように円筒容器１１内にイオン交換水を供給して２００ｋＰａＧとなるように加圧後、円筒容器１１内の水を除去し、さらに円筒容器１１内に空気を供給して１００ｋＰａＧとなるように加圧した時の空気の漏れ出る体積を表す（図２Ｂ、２Ｃ）。

次いで、図２Ｄに示すように円筒容器１１内を大気圧に戻した後、供給管１６から円筒容器１１内にイオン交換水を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が３００ｋＰａＧとなるように加圧する。次に、図２Ｅに示すように円筒容器１１内に満たした水を取り除いた後、供給管１６から円筒容器１１内に空気を１分間、供給して円筒容器１１内を圧力計の値が１００ｋＰａＧとなるように加圧する。この際、円筒容器１１のポッティング剤１２で封止した端部側から漏れ出る空気１８の体積を測定し、図２Ａと同様に算出することで空気透過量（３００ｋＰａＧイオン交換水加圧後）（ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２））とした。

２．ポリスルホン系中空糸膜の製造方法
本発明のポリスルホン系中空糸膜は例えば、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ；ＮｏｎｓｏｌｖｅｎｔＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ；ＴｈｅｒｍａｌｌｙＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）によって製造することができる。好ましくは、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等の非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ；ＮｏｎｓｏｌｖｅｎｔＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）によってポリスルホン系中空糸膜を製造するのが良い。より具体的には、最初に紡糸原液を準備した後、二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から直接または空走により紡糸原液を凝固浴中に押し出し、これと同時に該中空糸紡糸ノズルの内管から紡糸原液に対して非相溶性の芯液を押し出すことによって製膜する。このようにして得られたポリスルホン系中空糸膜は必要に応じて水洗し、次いで乾燥処理を行う。

紡糸原液は、ポリスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂を溶解可能な溶媒、および添加剤を含有し、親水性高分子を含まない。ポリスルホン系樹脂としては市販のものを用いることができ例えば、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０、Ｓ６０１０、Ｅ１０１０、Ｅ２０１０、Ｅ３０１０、Ｅ３０１０Ｐ、Ｅ６０２０Ｐ、Ｐ３０１０（何れも、ＢＡＳＦ社製）、ユーデル（登録商標）Ｐ−１７００、Ｐ−３５００、ベラデル（登録商標）３１００Ｐ、３０００Ｐ、３０００ＭＰ、ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５０００，Ｒ−５５００（何れも、ＳＯＬＶＡＹ社製）等を挙げることができる。溶媒としてはポリスルホンを溶解可能なものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、リン酸トリエチル等が挙げられ、好ましくは溶解性が高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。

従来のポリスルホン系樹脂は疎水性のため、水透過性の高い膜を調整するためには、紡糸原液の添加剤として親水性の材料を添加し、相安定性を不安定化させることで、膜を水透過性が高い構造に多孔質化させて、ポリスルホン系中空糸膜を製膜する必要がある。この際、親水性の材料として、高分子系のもの（代表的な材料としては、ポリビニルピロリドンがある）を使用することで、製造時の洗浄時や使用時の通水後もポリスルホン系中空糸膜は親水性を維持できる。ポリビニルピロリドンは分子量の異なるものが市販されているので、製膜溶液の粘度（紡糸時の安定性に影響する）や相安定性の調整は容易ではあるが、製膜後にポリスルホン系中空糸膜中に残存する。このため、透水性を発現させるためには熱水での洗浄が必要となる。洗浄後もポリビニルピロリドンの一部はポリスルホン系中空糸膜中に残存するので、その親水性でポリスルホン系中空糸膜の透水性が発現される。
一方、本発明では、紡糸原液の添加剤として高分子系親水剤として汎用されているポリビニルピロリドンを使用しないことで、製膜後のポリスルホン系中空糸膜の１００ｋＰａの加圧下における水透過量を１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下とし、空気透過量を１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上とすることができる。添加剤としては上記の作用を有するものであれば特に限定されないが例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量が９００以下のポリエチレングリコール、水等の親水性の溶液が挙げられる。添加剤の濃度が上記範囲内であることによって、紡糸原液が適度な粘度を有すると共に製膜後のポリスルホン系中空糸膜の水透過量および空気透過量を上記の好適な範囲とすることができる。紡糸安定性を高めるために、粘度の高い樹脂を用いても良い。

紡糸原液の芯液および凝固浴は、ポリスルホンに非相溶性の溶媒、例えばジメチルアセトアミド、エチレングリコール、水等を用いることができる。また、芯液および凝固浴の温度は特に限定されないが、安定的に製膜を行うために好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃であるのがよい。紡糸原液の室温での粘度は製膜安定性を高めるために３００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。製膜後のポリスルホン系中空糸膜の乾燥処理条件は、ポリスルホン系中空糸膜が十分に乾燥される条件であれば特に限定されないが例えば、２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃で０．５〜４時間、行うのが良い。

ポリスルホン系中空糸膜の孔径は、紡糸原液中のポリマーの濃度、添加剤の濃度、紡糸条件等を調節することによって適宜、所望の範囲に制御することができる。ポリスルホン系中空糸膜の孔径に応じて、ポリスルホン系中空糸膜を精密ろ過から限外ろ過まで様々な用途に使用することができる。

３．中空糸膜モジュール
一実施形態の中空糸膜モジュールは、ケースと、ケース内に収容された中空糸膜束と、ケースに嵌合された配管部材を備える。この中空糸膜束は、疎水性のポリスルホン系中空糸膜と、親水性のポリスルホン系中空糸膜とを有する。疎水性のポリスルホン系中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂を含み、１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下であり、１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上の特性を有する。このように中空糸膜モジュールは、疎水性のポリスルホン系中空糸膜および親水性のポリスルホン系中空糸膜を有するため、優れた水透過性および空気透過性と処理能力とを両立させることができる。ポリスルホン系中空糸膜および親水性のポリスルホン系中空糸膜を同時に製膜して中空糸膜束を得ることができるため、中空糸膜モジュールの製造コストを低減することができる。紡糸原液の組成および紡糸条件等を調節することによって、ポリスルホン系中空糸膜は親水性のポリスルホン系中空糸膜と同程度の孔径を有することができる。従って、ポッティング剤によりケース内に中空糸膜束を固定する場合には、ポリスルホン系中空糸膜および親水性のポリスルホン系中空糸膜内に好適にポッティング剤が含浸し、アンカー効果により中空糸膜間の接着および中空糸膜束とケース内壁との接着を良好なものとすることができる。また、紡糸原液の組成および紡糸条件等を調節することによって、ポリスルホン系中空糸膜は親水性のポリスルホン系中空糸膜と同程度の機械的強度を有することができる。従って、中空糸膜束を作製する際に、疎水性のポリスルホン系中空糸膜が、親水性のポリスルホン系中空糸膜を傷つけることを効果的に防止することができる。

以下では、図３を参照して、一実施形態に係る中空糸膜モジュールを説明する。なお、下記実施形態は本発明の中空糸膜モジュールの一例を表すものであり、本発明の中空糸膜モジュールは図３に示す形態のものに限定されない。図３は一実施形態に係る中空糸膜モジュールの模式的断面図である。なお、図３は中空糸膜モジュールの中心軸線を含む面で中空糸膜モジュールを切断した断面図である。

図３の中空糸膜モジュール１００は、有底筒状のケース５０と、ケース５０内に収納される中空糸膜束３０と、ケース５０の一端側に嵌合して固定される配管部材２０とを備えている。中空糸膜束３０は、両端がケース５０の一端側である開口部側を向くように折り曲げられた状態でケース５０内に収納されている。より具体的には、複数の中空糸膜が束にされた中空糸膜束３０は、その中央付近が湾曲状（略Ｕ字状）に折り曲げられた状態でケース５０内に収納されている。中空糸膜束３０は、１本の疎水性のポリスルホン系中空糸膜３０ｂと、複数本の親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａとから構成されている。疎水性のポリスルホン系中空糸膜３０ｂは、ポリスルホン系樹脂を含み、１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下であり、１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上の特性を有する。また、ケース５０内には、各中空糸膜の中空内部を開放させつつ、ケース５０の一端側で中空糸膜束３０の両端部をケース５０に対して固定する封止固定部４０が設けられている。より具体的には、各中空糸膜の中空内部が開放されつつ、ケース５０の開口部が封止固定部４０により封止された状態で、中空糸膜束３０がケース５０に固定されている。封止固定部４０は、硬化したエポキシ樹脂などの封止材料（ポッティング材料）により構成される。

以上のように構成される図３の中空糸膜モジュール１００は例えば、図示しない浄水器本体内に配置される。このとき、ケース５０は開口部側が鉛直方向下向きに配置される。そして、ケース５０の他端側に設けられた流入口２１から流入された液体（水道水など）中に含まれる異物は、中空糸膜による膜分離処理により除去される。中空糸膜による膜分離処理が施された後の液体は、配管部材２０に設けられた流出口２２から流出される。

図３の中空糸膜モジュール１００において、中空糸膜束３０は、１本の疎水性のポリスルホン系中空糸膜３０ｂ、および複数本の親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａを有する。このため、中空糸膜モジュール１００は、優れた水透過性および空気透過性と処理能力とを両立させることができる。この中空糸膜束３０はポリスルホン系中空糸膜３０ｂおよび親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａを同時に製膜することで得ることができるため、中空糸膜モジュール１００の製造コストを低減することができる。紡糸原液の組成および紡糸条件等を調節することによって、中空糸膜束３０を構成するポリスルホン系中空糸膜３０ｂおよび親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａの孔径を同程度とすることができる。従って、中空糸膜束３０をポッティング剤によりケース５０内に固定して封止固定部４０を形成する場合には、ポリスルホン系中空糸膜３０ｂおよび親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａ内に好適にポッティング剤が含浸し、アンカー効果により中空糸膜間の接着および中空糸膜束３０とケース５０の内壁との接着を良好なものとすることができる。また、紡糸原液の組成および紡糸条件等を調節することによって、中空糸膜束３０を構成するポリスルホン系中空糸膜３０ｂおよび親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａの機械的強度を同程度とすることができる。従って、中空糸膜束３０を作製する際に、ポリスルホン系中空糸膜３０ｂが親水性のポリスルホン系中空糸膜３０ａを傷つけることを効果的に防止することができる。

また、一実施形態の中空糸膜モジュールは様々な技術分野で多種の用途に使用することができる。中空糸膜モジュールの用途は特に限定されないが例えば、浄水器膜モジュール、工業用膜モジュール、人工透析膜モジュール、加湿膜モジュール、除湿膜モジュール等として使用することができる。

４．中空糸膜モジュールの製造方法
一実施形態に係る中空糸膜モジュールの製造方法は特に限定されないが例えば、以下のようにして中空糸膜モジュールを作製することができる。最初に中空糸膜束を作製する。中空糸膜束の製造方法としては例えば、以下の３つの方法を挙げることができる。

第１の方法では、予め親水性のポリスルホン系中空糸膜を複数、作製しこれらを束ねることで親水性のポリスルホン系中空糸膜束を作製する。次いで、親水性のポリスルホン系中空糸膜束中に、１以上の本発明のポリスルホン系中空糸膜を混入させることで中空糸膜束を作製する。
第２の方法では、予め親水性のポリスルホン系中空糸膜と、本発明のポリスルホン系中空糸膜とを別々に作製した後、各々の中空糸膜をボビンに巻き取る。次いで、親水性のポリスルホン系中空糸膜および本発明のポリスルホン系中空糸膜をそれぞれ、ボビンから引き出しながら親水性のポリスルホン系中空糸膜と本発明のポリスルホン系中空糸膜を合糸して中空糸膜束として１つのボビンに巻き取る。
第３の方法では、二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管からポリスルホン系中空糸膜用の紡糸原液、内管から芯液を凝固浴中に押し出して、本発明のポリスルホン系中空糸膜を製膜する。これと同時に、別に設けた二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から親水性のポリスルホン系中空糸膜用の紡糸原液、内管から芯液を凝固浴中に押し出して親水性のポリスルホン系中空糸膜を製膜する。次いで、これらの本発明のポリスルホン系中空糸膜と親水性のポリスルホン系中空糸膜を同じボビンに巻き取り、巻き取った中空糸膜から中空糸膜束を作製する。

特に、第３の方法では、本発明のポリスルホン系中空糸膜と親水性のポリスルホン系中空糸膜を同時に製膜して中空糸膜束を作製することができるため、工程数を短縮して中空糸膜束の製造工程を簡略化することができる。この結果、中空糸膜束の製造コストを低減することができる。例えば、１個の二重環状構造の中空糸紡糸ノズルを用いて本発明のポリスルホン系中空糸膜を製膜し、これと同時に３１個の二重環状構造の中空糸紡糸ノズルを用いて親水性のポリスルホン系中空糸膜を製膜した後、これらの中空糸膜からなる中空糸膜束を作製することができる。

次に、上記のようにして作製した中空糸膜束をケース内に収容させた後、ケース内にポッティング剤を注入させることで中空糸膜束をケースに封止固定する。次いで、ケースの中空糸膜束を封止固定した端部側を切断した後、ケース内を密閉するように配管部材を嵌合させることにより中空糸膜モジュールを作製する。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリスルホン系樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０；ＢＡＳＦ社製）１５質量％、エチレングリコール（１級；関東化学株式会社社製）１０質量％、水２質量％、ジメチルアセトアミド７３質量％を含有し、室温で均一にした紡糸原液を準備した。二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から該紡糸原液、内管からジメチルアセトアミドの芯液をそれぞれ空走により水の凝固浴中に押し出すことで乾湿式紡糸により、ポリスルホン系中空糸膜を製膜した。次いで、製膜したポリスルホン系中空糸膜を室温の水中で１２時間、洗浄してから６０℃のオーブン中で乾燥して最終的に外径４２０μｍ、内径２２０μｍ、膜厚１００μｍの多孔質ポリスルホン系中空糸膜を得た。得られた多孔質ポリスルホン系中空糸膜のＳＥＭ写真を図４に示す。

実施例１で得られた多孔質ポリスルホン系中空糸膜についてバブルポイント、引張破断応力、引張破断伸び、水透過量および空気透過量を測定した。図５は、バブルポイントの測定方法を説明する図である。ＳＵＳ管の筒部６２にループ状の多孔質ポリスルホン系中空糸膜６０を挿入した。この際、図５のＬ_３の部分の長さを３０〜４０ｍｍとした。この後、ＳＵＳ管の筒部６２への多孔質ポリスルホン系中空糸膜６０の挿入部をエポキシ樹脂６１で接着した。この多孔質ポリスルホン系中空糸膜６０を容器に満たしたエタノール６４に１分間、浸漬させた。次いで、ＳＵＳ管の基部６３から多孔質ポリスルホン系中空糸膜６０に圧力を印加し、多孔質ポリスルホン系中空糸膜６０の表面から気泡が出てくる時の圧力としてバブルポイントを測定した。
また、引張破断強度および引張破断伸びは多孔質ポリスルホン系中空糸膜を引張試験装置（オードグラフ；株式会社社島津製作所製）に設置し、毎分２４０ｍｍの引張速度で多孔質ポリスルホン系中空糸膜を引張りながら、多孔質ポリスルホン系中空糸膜の破断時の強度を測定した。そして、多孔質ポリスルホン系中空糸膜の破断時の強度を、多孔質ポリスルホン系中空糸膜の試験前の断面積で除して引張破断応力（ＭＰａ）を算出した。また、多孔質ポリスルホン系中空糸膜の破断時の長さをＬ_１、多孔質ポリスルホン系中空糸膜の引張試験前の長さをＬ_２とした時、（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_２×１００から引張破断伸び（％）を算出した。多孔質ポリスルホン系中空糸膜の水透過量および空気透過量は、図１および２を参照して上述で説明した通りに測定した。各特性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリスルホン系樹脂（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ３０１０；ＢＡＳＦ社製）１５質量％、ポリビニルピロリドンＫ−３０（ＰＶＰＫ−３０Ｇ；Ａｓｈｌａｎｄ社製）５質量％、エチレングリコール（１級；関東化学株式会社社製）５質量％、水２質量％、ジメチルアセトアミド７３質量％を含有し、室温で均一にした紡糸原液を用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質ポリスルホン系中空糸膜を製膜した。また、実施例１と同様にして製膜後の多孔質ポリスルホン系中空糸膜の各特性を測定した。各特性の測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１の多孔質ポリスルホン系中空糸膜は比較例１の多孔質ポリスルホン系中空糸膜と比べて水透過量が小さく、２００ｋＰａＧ水圧印加後および３００ｋＰａＧ水圧印加後において空気透過量が大きいことが分かる。従って、本発明のポリスルホン系中空糸膜は空気透過性に優れたものであることが分かる。

上記では本発明の一実施形態について説明したが、上記実施形態の内容により本発明が限定されるものではない。また、上述した構成要素には、当業者が適宜設計できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜、組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０樹脂ヘッド
１１円筒容器
１２ポッティング剤
１３ポリスルホン系中空糸膜
１４圧力計
１５管
１６供給管
２０配管部材
２１流入口
２２流出口
３０中空糸膜束
３０ａ親水性のポリスルホン系中空糸膜
３０ｂポリスルホン系中空糸膜
４０封止固定部
５０ケース
１００中空糸膜モジュール

Claims

ポリスルホン系樹脂を含み、
１００ｋＰａの加圧下における水透過量が１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以下であり、
１００ｋＰａの加圧下における空気透過量が１０００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）以上である、ポリスルホン系中空糸膜。
前記水透過量が０．０１〜１ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）である、請求項１に記載のポリスルホン系中空糸膜。
前記空気透過量が１０００〜６００００ｍｌ／（ｈｒ・ｃｍ^２）である、請求項１または２に記載のポリスルホン系中空糸膜。
ケースと、
前記ケース内に収容された中空糸膜束と、
前記ケースに嵌合された配管部材と、
を備え、
前記中空糸膜束は、請求項１から３までの何れか１項に記載のポリスルホン系中空糸膜と、親水性のポリスルホン系中空糸膜とを有する、中空糸膜モジュール。