CN109499373B - 一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，通过控制外层铸膜液、内层铸膜液的配方，制备得到中空纤维渗透汽化膜具有独特的皮层结构，所述中空纤维渗透汽化的选择分离层置于外层保护层和内层支撑层之间，外层保护层保护选择分离层，进而提高所述中空纤维渗透汽化膜的分离效率和稳定性，且所述中空纤维渗透汽化膜采用一步双层挤出工艺一步制备得到，制作工艺简单。

Description

一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜领域，特别涉及一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法。
背景技术
渗透汽化(Pervaporation--PV)，是一种新兴的膜分离技术，是利用料液某组分在膜上下游化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性，可被用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离、微量水的脱除及水中微量有机物的去除，其具有高效、节能、工艺简单以及环境友好的优势。在这其中，膜是渗透汽化分离过程中的核心，膜的性能直接决定了整个渗透汽化过程的分离效率和处理能力。
由于渗透汽化分离技术对膜材料有非常严苛的要求，导致目前市面上实际可应用的膜材料产品非常单一，主要只有以德国Sulzer为代表生产的交联聚乙烯醇(crosslinkedPVA)高分子膜和以日本三井(Mitsui)为代表的沸石无机膜。然而这两种渗透汽化膜在实际应用中也暴露着各自的缺陷：
1、交联聚乙烯醇膜的主要缺陷在于：(1)生产工艺复杂，需要经过涂覆和交联等后处理工艺；(2)单位面积膜的通量小，处理能力低；(3)板框式膜组件，单位体积的有效填装面积小；(4)膜片易溶胀，分离效率低。
2、沸石分子筛无机膜的主要缺陷在于：(1)材料成本过高；(2)生产工艺极其复杂，需要在无机基膜上涂覆晶粒，经历晶体生长和热处理等一系列步骤，生产成本高且周期长；(3)管式膜组件，单位体积的有效填装面积非常小，处理能力低；(4)分子筛选择层不稳定，易水解。
综上所述，目前市面上依旧需要一种可有效克服其上两种渗透汽化膜缺陷的新型渗透汽化膜，以满足实际渗透汽化的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜可通过一步成型工艺直接得到，简化生产工艺步骤，缩短生产周期的同时降低材料和生产成本，
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜的通量和截留率高，通量可达到交联聚乙烯醇膜的5-10倍，从而使得所述中空纤维渗透汽化膜的处理能力被大幅度地提高。
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜组成的膜组件填装面积大，单位体积下可达到板框式膜组件的5倍以上，管式膜组件的20倍以上，从而使得所述中空纤维渗透汽化膜的处理能力被大幅度地提高，且设备简单占地面积小。
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜形成外层保护层，外层保护层亲水性高，有效克服膜丝溶胀的问题，进而保障所述中空纤维渗透汽化膜的分离效率和长期稳定性；所述中空纤维渗透汽化膜使得外层保护层和内层支撑层达到良好的“半相容”的状态，保证所述中空纤维渗透汽化膜的分离效率的同时保证其结构稳定性。
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜具有耐高温的特性，可在130摄氏度之上依旧表现良好的分离性能，适用范围广。
本发明的目的在于提供一种中空纤维渗透汽化膜及制备方法，所述中空纤维渗透汽化膜被适用于共沸或近沸混合体系的分离和纯化，其一次性的分离度高。
为了实现以上任一发明目的，本发明提供一种中空纤维渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述液相铸膜液通过喷丝口被形成中空管状液膜；步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及步骤3：浸泡所述中空纤维膜丝，并晾干，得到中空纤维渗透汽化膜；其中所述外层铸膜液包括亲水性高分子和溶剂，其中所述亲水性高分子包括但不限于磺化聚砜，磺化聚苯砜，磺化聚醚砜，磺化聚酰胺和磺化聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚氧乙烯，纤维素，纤维素乙酸酯，水解聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖，聚醚胺以及聚乙烯亚胺；其中所述内层镀膜液液包括聚合物高分子、溶剂和助剂，其中所述聚合物高分子包括但不限于聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯晴，聚丙烯，聚碳酸酯，聚苯并咪唑，聚氨酯；其中所述芯液包括溶剂、非溶剂和助剂，其中所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮，正丁醇。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种由其上制备方法制备得到的中空纤维渗透汽化膜，其中所述中空纤维渗透汽化膜由膜内到膜外依次形成内层支撑层，选择分离层以及外层保护层，其中所述选择分离层置于所述内层支撑层和所述外层保护层之间，所述外层保护层具有亲水性。
附图说明
图1是根据本发明的一实施例的一种中空纤维渗透汽化膜的制备设备的结构示意图。
图2是根据本发明的中空纤维渗透汽化膜和传统的中空纤维渗透汽化膜的结构比对示意图。
图3和图4是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的截面示意图。
图5和图6是根据本发明的一实施例的中空纤维渗透汽化膜的使用效果图。
图中：芯液泵11、内层铸膜液泵12、外层铸膜液泵13、喷丝头14、第一相变凝固浴池15、第二相变凝固浴池16、绕丝轮水浴池17、绕丝轮18、传统内层支撑层21P、传统过渡支撑层22P、传统选择性分离层23P、内层支撑层21、选择性分离层22、外层保护层23。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明提供一种中空纤维渗透汽化膜，所述中空纤维渗透汽化膜通过一步双层共挤工艺制备得到，所述制备设备的结构示意图如图1所示，所述制备设备包括芯液泵11、内层铸膜液泵12、外层铸膜液泵13、喷丝头14、第一相变凝固浴池15、第二相变凝固浴池16、绕丝轮水浴池17以及绕丝轮18，其中所述芯液泵11通过芯液通道连接于所述喷丝头14，所述内层铸膜液泵12以及所述外层铸膜液泵13通过铸膜液通道连接于所述喷丝头14，所述喷丝头14的喷丝出口对应所述第一相变凝固浴池15设置，所述第一相变凝固浴池15、所述第二相变凝固浴池16以及所述绕丝轮水浴池17依次相邻设置，并且所述第一相变凝固浴池15以及所述第二相变凝固浴池16内部设置滚动轴，所述绕丝轮水浴池17内设置绕丝轮18，从所述喷丝头14喷出的丝线在所述绕丝轮18的带动下，经过所述第一相变凝固浴池15后进入所述第二相变凝固浴池16，随后缠绕在所述绕丝轮18上。
所述中空纤维渗透汽化膜通过所述制备设备中以一步双层共挤工艺制备得到，从而简化了中空纤维渗透汽化膜的制备工艺，缩短生产周期的同时降低材料和生产成本。
具体而言，当所述中空纤维渗透汽化膜通过以上的制备设备制备时，所述中空纤维渗透汽化膜的制备方法如下：
步骤1：分别向所述芯液泵11、所述内层铸膜液泵12和所述外层铸膜液泵13内注入芯液、内层铸膜液和外层铸膜液；
步骤2:内外层铸膜液和芯液分别通过齿轮泵和柱塞泵由铸膜液通道和芯液通道注入喷丝头14；
步骤3:所述喷丝头14的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，所述液膜经过0.5-10cm的空气间隙后先后通过所述第一相变凝固浴池15和所述第二相变凝固浴池16后缠绕在绕丝轮18，相变形成中空纤维膜丝；
步骤4:处理所述中空纤维膜丝。
其中在所述步骤S3当中，中空管状液膜经过一定的空气间隙后进入凝固浴池被凝固，值得一提的是，所述凝固浴池的个体数目并没有特别地讲究，可以是一个也可以是多个，具体情况视相变程度而定。
所述步骤S4可以是：依次用水、和微孔保护液对所述中空纤维丝进行浸泡，随后在空气中晾干。
当微孔保护液和水不互溶时，添加置换液与水发生置换。
此时在所述步骤S4当中，水浸泡的目的是置换溶剂；所述微孔保护液可以是任何表面张力低于20mN/m的非溶剂，包括但不限于戊烷，己烷，所述微孔保护液浸泡是为了保护膜丝的微孔结构，因为其表面张力低、挥发后膜结构不会坍塌；如果微孔保护液与水不互溶，则会引入置换液与水置换，然后再用微孔保护液置换置换液。置换液可以是任何可以与水和微孔保护液互溶的非溶剂，包括但不限于乙醇，异丙醇，丙酮。
或者，所述步骤S4也可以是：冻干所述中空纤维膜丝。
当然，所述中空纤维渗透汽化膜还可以脱离所述制备设备得到，此时，所述中空纤维渗透汽化膜的制备方法如下：
步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述内层铸膜液、所述外层铸膜和所述芯液通过喷丝口形成中空管状液膜；
步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及
步骤3：处理所述中空纤维膜丝，得到中空纤维渗透汽化膜。
其中在所述步骤S3当中可以选择：
步骤S31:依次用水、置换液和微孔保护液对所述中空纤维丝进行浸泡，随后在空气中晾干。
也可以选择：冻干所述中空纤维膜丝。
另外，在制备过程当中，优选控制内层铸膜液的流速为(0.1-30ml/min)，外层铸膜液流速(0.1-30ml/min)，芯液流速(0.1-30ml/min)，芯液和铸膜液温度(5-80摄氏度)，喷丝头温度(5-80摄氏度)，绕丝轮速度(1-50m/min)，凝固池温度(5-80摄氏度)，这样的制备条件控制使得本发明得到的中空纤维渗透汽化膜相较其他膜有更好的性能。
其中所述外层铸膜液包括亲水性高分子和溶剂，其中所述亲水性高分子包括但不限于含磺酸基材料、含羟基材料，含羧基材料以及含氨基材料，其中所述含磺酸基材料包括但不限于磺化聚砜，磺化聚苯砜，磺化聚醚砜，磺化聚酰胺和磺化聚酰亚胺；所述含羟基材料包括但不限于聚乙烯醇，聚氧乙烯，纤维素，纤维素乙酸酯，羟基化聚丙烯腈；所述含羧基材料包括但不限于聚丙烯酸，水解聚丙烯腈，所述含氨基材料包括但不限于壳聚糖，聚醚胺以及聚乙烯亚胺，另外所述亲水性高分子中溶质的含量为5-30wt％，分子量介于50000-500000Da。其中所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷。
其中所述内层铸膜液包括聚合物高分子、溶剂和助剂，其中所述聚合物高分子包括但不限于聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯晴，聚丙烯，聚碳酸酯，聚苯并咪唑，聚氨酯，另外所述高分子含量为10-30％，分子量介于50000-500000Da。其中所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮，其中所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷。
其中所述芯液包括溶剂、非溶剂和助剂，其中所述助剂包括但不限于聚乙二醇，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇，丙酮，正丁醇，其中所述溶剂包括但不限于n-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷，所述非溶剂为水。
具体而言，本发明通过控制内层铸膜液和外层铸膜液的配方，并利用内层铸膜液和外层铸膜液的部分相容性的原理，使得最终形成的中空纤维渗透汽化膜中的选择分离层位于外层保护层以及内层支撑层之间。
所述中空纤维渗透汽化膜的结构和传统的中空纤维渗透膜的结构比如图如图2所示，图2A是传统的中空纤维渗透汽化膜的结构示意图，图2B是本发明的中空纤维渗透汽化膜的结构示意图。传统的中空纤维渗透汽化膜从内向外依次形成传统内层支撑层21P、传统过渡支撑层22P以及传统选择性分离层23P，也就是说，此时传统选择性分离层23P位于传统中空纤维渗透汽化膜的最外层，在实际应用中就容易出现分离层溶胀、化学分解和物理破坏等问题，进而破坏渗透汽化膜的膜结构完整性，降低分离效率。而本发明提供的中空纤维渗透汽化膜由内到外依次形成内层支撑层21、选择性分离层22以及外层保护层23，也就是说，此时选择性分离层22位于所述外层保护层23内被保护，所述外层保护层23具有良好的亲水性，而避免化学性和物理性破环等问题。
而本发明提供的中空纤维渗透汽化膜的该中空结构是通过控制内层铸膜液和外层铸膜液的配方达到的，如果内外层的相容性很好，那么中间选择性分离层则形成不了，如果内外层的相容性太差，那么内外层会出现脱层剥离的现象，分离效果和稳定性则会很差。本发明人在尝试了多组配方，最终确定了一系列的内层铸膜液和外层铸膜液的配方，可以使得内外层达到“半相容”的理想状态，实际得到的中空纤维渗透汽化膜的截面图如图3所示。
其中所述中空纤维渗透汽化膜的性能参数：膜外径为0.8-1.5mm,内径为0.5-1.2mm,壁厚为0.1-0.2mm。
具体的选择系列配方如下所示：
第一组配方：外层铸膜液配方：磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述磺化聚苯砜的质量比在10-35％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在65-90％，其中二者配方合起来比例为100％；
内层铸膜液配方：聚苯砜、乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述乙二醇的质量比在2-20％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在50-88％，其中三者配方合起来比例为100％；
芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-4％，所述乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。
第二组配方：
10、所述外层铸膜液：纤维素乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比在1-15％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在85-99％，其中二者配方合起来比例为100％；
所述内层铸膜液：聚醚酰亚胺、聚乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述聚乙二醇的质量比在1-10％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在60-89％，其中三者配方合起来比例为100％；
所述芯液：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-40％，所述聚乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。
外层铸膜液配方：纤维素乙酸酯乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯乙酸酯的质量比在1-15％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在85-99％，其中二者配方合起来比例为100％；
内层铸膜液配方：聚醚酰亚胺、乙醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在10-30％，所述乙醇的质量比在1-10％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在60-89％，其中三者配方合起来比例为100％；
芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99％,所述水的质量比在1-40％，所述聚乙二醇的质量比在0-10％，其中三者配方合起来比例为100％。
以下将更详细地描述根据本发明提供的中空纤维渗透汽化膜的制备方法的示例性实施方式，应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
实施例1：
选取的配方为：
外层铸膜液配方：磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述磺化聚苯砜的质量比为30％，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在69％；
内层铸膜液配方：聚苯砜、乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在20％，所述乙二醇的质量比在15％，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在65％；
芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为90％,所述水的质量比在5％，所述乙二醇的质量比在5％；
实施例2：
与实施例1不同的是，所述磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为32:68。
实施例3：
与实施例1不同的是，所述聚苯砜、所述乙二醇和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为22：15：63。
实施例4：
与实施例1不同的是，所述聚苯砜、所述乙二醇和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为25：10：65。
实施例5：
与实施例1不同的是，所述n-甲基-2-吡咯烷酮、所述水和所述乙二醇的质量比为87：6：7。
实施例6：
选取的配方为：
外层铸膜液配方：纤维素乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比在8％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在92％；
内层铸膜液配方：聚醚酰亚胺、乙醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在24％，所述乙醇的质量比在5％，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在71％；
芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为85％,所述水的质量比在5％，所述聚乙二醇的质量比在10％。
实施例7：
与实施例6不同的是，所述纤维素乙酸酯和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为8:92。
实施例8：
与实施例6不同的是，所述聚醚酰亚胺、所述乙醇和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为25：5:70。
实施例9：
与实施例6不同的是：所述n-甲基-2-吡咯烷酮、所述水和所述聚乙二醇的质量比为90:5:5。
实施例10：
与实施例6不同的是，所述纤维素乙酸酯和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为11:89。
实施例11：
与实施例9不同的是，所述纤维素乙酸酯和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为10:90，所述聚醚酰亚胺、所述聚乙二醇和所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为25：5：70。
实施例12：
选取的配方为：
外层铸膜液配方：纤维素乙酸酯和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比在9％之间，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在91％；
内层铸膜液配方：聚醚酰亚胺、乙醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比在24％，所述乙醇的质量比在5％，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比在71％；
芯液配方：n-甲基-2-吡咯烷酮、水和正丁醇，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为85％,所述水的质量比在5％，所述正丁醇的质量比在10％。
实施例13：
与实施例11不同的是，所述n-甲基-2-吡咯烷酮、所述水和所述正丁醇的质量比为90:5:5。
实施例14：
与实施例11不同的是，所述n-甲基-2-吡咯烷酮、所述水和所述正丁醇的质量比为90:0:10。
另外，根据本发明实施例4、实施例7以及实施例13将制备得到的中空纤维渗透汽化膜放置在渗透脱水设备上进行检测，其中所述渗透汽化脱水设备中的膜组件采用本发明的中空纤维渗透汽化膜，其中膜组件的有效膜面积达到12-15cm2，
控制条件如下：
醇类和水的二元料液组分作为原料的测试温度在60-90摄氏度之间，流速为1LPM，渗透测的真空度为1-2mbar，原料液和渗透液的水含量由气相色谱仪测定，膜通量(J，kg/(m2h))由如下公式而得：
Figure BDA0001891536250000131
其中，Q(kg)是在固定时间间隔t(h)内所得到的渗透液，A(m2)是有效膜面积。
截留率(R)由下列公式所得：
Figure BDA0001891536250000132
其中，Cp是渗透液的醇含量，Cf是原料液的醇含量。
案例1：乙醇脱水(实施例7)
乙醇和水的二元料液组分为75wt％乙醇和25wt％水，测试温度为80摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为11-15kg/(m2h)，乙醇截留率为95-96％。
案例2：乙醇脱水(实施例7)
乙醇和水的二元料液组分为85wt％乙醇和15wt％水，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为4.0-6.0kg/(m2h)，乙醇截留率大于95％。
案例3：乙醇脱水(实施例7)乙醇和水的二元料液组分为95wt％乙醇和5wt％水，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为2.0-3.0kg/(m2h)，乙醇截留率大于85％。
案例4：乙醇脱水(实施例7)
取乙醇和水的二元料液1000g，组分为85wt％乙醇和15wt％水，测试温度为80摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，直到料液中乙醇含量为95.5wt％。该过程中，乙醇损失26.3g，乙醇回收率为96.9％。该测试条件下，本发明的中空纤维膜的处理量为18.43kg/(m2h)。该过程的平均通量为3.25kg/(m2h)，渗透液中乙醇平均含量为85wt％。
案例5：异丙醇脱水(实施例4)
异丙醇和水的二元料液组分为85wt％乙醇和15wt％水，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为3.5-4.5kg/(m2h)，对异丙醇的截留率为97.5-99.0％。
案例6：异丙醇脱水(实施例7)
异丙醇和水的二元料液组分为85wt％乙醇和15wt％水，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为5.0-6.0kg/(m2h)，对异丙醇的截留率为98.5-99.5％。
案例7：异丙醇脱水(实施例7)
异丙醇和水的二元料液组分为86.5wt％乙醇和13.5wt％水，测试温度为80摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为7-7.5kg/(m2h)，对异丙醇的截留率为99.5％。同样的测试条件下，德国Sulzer的聚乙烯醇膜的通量为0.6-0.75kg/(m2h)，对异丙醇的截留率为99.9％。
案例8：异丙醇脱水(实施例13)
异丙醇和水的二元料液组分为85wt％乙醇和15wt％水，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为5.0-5.5kg/(m2h)，对异丙醇的截留率为大于99％。
案例9：异丙醇脱水(实施例13)
取自一客户的用于镜片清洗的异丙醇洗液1050g，组分为约86.5wt％异丙醇，13.5wt％水和少量稀释剂及油脂类杂质，测试温度为60摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，直到料液中异丙醇含量为99wt％。该过程中，异丙醇损失4.3g，异丙醇回收率为99.5％。该测试条件下，本发明的中空纤维膜的处理量为16.0kg/(m2h)。
案例10：正丁醇脱水(实施例13)
正丁醇和水的二元料液组分为75wt％正丁醇和25wt％水，测试温度为90摄氏度。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维膜，通量为18-24kg/(m2h)，正丁醇截留率为98.6-99.5％。
其中所述案例(4)和案例(9)的实验数据图被展示，如图5和图6所示，由检测数据可知，本发明提供的所述中空纤维渗透汽化膜可被适用于共沸或近沸混合体系的分离和纯化，其一次性的分离度高，通量和截留率都很高。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述内层铸膜液、所述外层铸膜液和所述芯液通过喷丝口形成中空管状液膜；
步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及
步骤3：处理所述中空纤维膜丝，得到中空纤维渗透汽化膜；
其中所述外层铸膜液为磺化聚苯砜和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述磺化聚苯砜的质量比为10-35%，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为65-90%，其中二者配方合起来比例为100%；
所述内层铸膜液为聚苯砜、乙二醇和n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚苯砜的质量比为10-30%，所述乙二醇的质量比为2-20%，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-88%，其中三者配方合起来比例为100%；
所述芯液为n-甲基-2-吡咯烷酮、水和乙二醇的混合液，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99%,所述水的质量比为1-40%，所述乙二醇的质量比为0-10%，其中三者配方合起来比例为100%。
2.一种中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配制内层铸膜液、外层铸膜液以及芯液，所述内层铸膜液、所述外层铸膜液和所述芯液通过喷丝口形成中空管状液膜；
步骤2：所述中空管状液膜经过空气间隙后进入凝固浴池被相变凝固，得到中空纤维膜丝；以及
步骤3：处理所述中空纤维膜丝，得到中空纤维渗透汽化膜；
其中所述外层铸膜液为纤维素乙酸酯和 n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述纤维素乙酸酯的质量比为1-15%，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为85-99%，其中二者配方合起来比例为100%；
所述内层铸膜液为聚醚酰亚胺、聚乙二醇和 n-甲基-2-吡咯烷酮的混合液，其中所述聚醚酰亚胺的质量比为10-30%，所述聚乙二醇的质量比为1-10%，所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为60-89%，其中三者配方合起来比例为100%；
所述芯液为n-甲基-2-吡咯烷酮、水和聚乙二醇的混合液，其中所述n-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为50-99%,所述水的质量比为1-40%，所述聚乙二醇的质量比为0-10%，其中三者配方合起来比例为100%。
3.根据权利要求1或2任一所述的中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3进一步包括以下步骤：
依次用水和微孔保护液对所述中空纤维膜丝进行浸泡，随后在空气中晾干，当所述微孔保护液和所述水不互溶时，添加置换液；或者冻干所述中空纤维膜丝。
4.根据权利要求3所述的中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述中空纤维渗透汽化膜通过一步双层共挤工艺制备得到，所述空气间隙为0.5-10cm。
5.根据权利要求4所述的中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述内层铸膜液的流速为0.1-30mL/min，所述外层铸膜液的流速为0.1-30mL/min，所述芯液的流速为0.1-30mL/min，所述芯液、所述内层铸膜液、所述外层铸膜液的温度为5-80摄氏度，所述喷丝口的温度为5-80摄氏度，所述凝固浴池的温度为5-80摄氏度。
6.一种中空纤维渗透汽化膜，其特征在于，根据权利要求1或2任一所述的中空纤维渗透汽化膜的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种中空纤维渗透汽化膜，其特征在于，所述中空纤维渗透汽化膜的膜外径为0.8-1.5mm, 内径为0.5-1.2mm,壁厚为0.1-0.2mm。
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